FR2902435A1 - Composition a base de polyamide transparent amorphe ou de tres faible cristallinite et de copolyamide a motifs ethers et a motifs amides - Google Patents

Abstract

Composition constituée d'un mélange de :(D) 60 à 99 % en poids d'un constituant polymère formé à partir d'au moins l'un parmi les homopolyamides et copolyamides transparentsa. amorphes ou présentant une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 3 J/g,la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides ;b. présentant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 90 degree C ; etc. constitués au moins en partie de motifs cycloaliphatiques et/ou aromatiques,et/ou les alliages à base d'au moins un homopolyamide ou copolyamide précité, lesdits alliages étant amorphes ou présentant une cristallinité répondant à la même définition que ci-dessus ;(E) 40 à 1 % en poids d'un constituant polymère formé d'au moins un copolyamide à base de motifs éthers et de motifs amides ;(F) 0 à 25 % en poids d'un constituant polymère formé d'au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique ;- les constituants polymères (A) + (B) + (C) représentant 100% en poids ;- au moins l'un parmi (A), (B) et (C) lorsque celui-ci est présent pouvant en outre contenir au moins un additif usuel pour polymères et copolymères thermoplastiques, sans que la teneur du ou des additifs dans chacun des constituants polymères (A), (B) et (C) ne représente plus de 20 % en poids dudit constituant polymère.

Description

La présente invention porte sur une composition à base de polyamide

transparent amorphe ou de très faible cristallinité, et de copolyamide à motifs éthers et à motifs amides. Les polyamides transparents amorphes ou ceux qui sont très peu cristallins, c'est-à-dire dont l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) est au plus égale à 10 J/g, voire 30J/g (cas du Trogamid CX7323 cité ci-après), sont des matériaux qui présentent les avantages suivants : grande transparence, très bonne tenue thermo-mécanique (température de fléchissement sous charge (HDT) élevée du fait de la température de transition vitreuse (Tg) élevée et supérieure à 90 C), tenue en choc assez bonne, résistance chimique et résistance à la fissuration sous contrainte "stress cracking" assez bonne et supérieure à celle d'autres polymères transparents amorphes courants, tels que le polycarbonate, le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle. A titre d'exemple de polyamides transparents amorphes ou très peu cristallins, abrégés par la suite amPA TR, on peut citer ceux commercialisés par la Société Arkema sous les dénominations MS1700 et MS1100 , par la Société Ems sous la dénomination Grilamid TR90 , par la Société Degussa sous la dénomination Trogamid CX 7323 et par la Société Lanxess sous la dénomination Dureathan T40 , ainsi que les polyamides PA-P.T/12 , PA-IPD.10 et PA-IPD.10/12. 8778/ Tableau 1 DENOMINATION COMPOSITION MS 1700 PA-B.T/B.1/12 MS 1100 Mélange de PA-B.T/B.1/12 + 30% en poids de PAl2 Grilamid TR90 B.12 Trogamid CX 7323 P.12 Dureathan T40 PA-6.1/6.T Dans les formules du tableau 1 ci-dessus, les abréviations correspondent à: B = BMACM = bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane P = PACM = para-aminodicyclohexyl méthane IPD = isophoronediamine 1= acide isophtalique T = acide téréphalique 6 = hexaméthylènediamine = diacide 1-10 décanedioïque 12 = diacide 1-12 dodécanedioïque 14 = diacide 1-14 tetradécanedioïque PAl2 = polyamide-12 12 = lauryllactame

Ces polyamides transparents amorphes ou très peu cristallins présentent cependant les inconvénients suivants: injectabilité assez délicate du fait de leur grande viscosité (s'ils sont choisis 10 fluides, alors leurs propriétés mécaniques, notamment en choc, sont réduites, de même que leurs propriétés de tenue chimique) ; - tenue au choc moyenne, notamment en comparaison avec le polycarbonate ou les polyamides semi-cristallins non transparents, en particulier si ceux-ci sont modifiés choc ; 15 rigidité souvent trop élevée ; - tenue en fatigue alternée ("ross-flex" ASTM1052) ; - tenue chimique nettement inférieure à celle des polyamides semi-cristallins ; et - tenue aux UV moyenne, en particulier en l'absence de stabilisant (l'ajout de stabilisant par compoundage entraînant un jaunissement du polymère ou la 20 formation de points noirs, ce qui est souvent trop préjudiciable à son emploi dans des applications où l'esthétique est importante comme par exemple des montures de lunettes). Pour surmonter ces inconvénients, une voie d'amélioration bien connue consiste à mélanger le polyamide transparent amorphe avec une quantité minoritaire 25 de polyamide semi-cristallin (typiquement non transparent). Par exemple, les brevets européens EP 550 308 et EP 725 101 décrivent des alliages de polyamide amorphe transparent combiné à un polyamide semi-cristallin non transparent, le tout donnant un matériau transparent et amorphe ou pratiquement amorphe, c'est-à-dire dont l'enthalpie de fusion est inférieure à 10 J/g, voire 30J/g, et sans réelle tenue mécanique 30 au-dessus de sa Tg et avant sa Tm (température de fusion). Des exemples de ce type de matériaux sont le Grilamid TR90LX commercialisé par la Société Ems, le Trogramid CX7323 commercialisé par la Société Degussa ou le Cristamid MS1100 commercialisé par la Société Arkema. Un tel type de composition présente l'avantage d'une tenue chimique remarquablement améliorée. Cette composition 35 présente également l'avantage d'être moins rigide et d'être moins difficile à injecter. 2 Cependant, une telle composition n'est pas significativement plus ductile, sa tenue au choc Charpy entaillé ISO est même en général réduite par rapport à celle de son composant majoritaire, le polyamide transparent amorphe, ainsi que par rapport à celui du polyamide semi-cristallin.

Le problème que l'invention entend résoudre est le suivant : amélioration de l'injectabilité de la composition, à savoir l'aptitude de celle-ci à se mettre aisément en oeuvre par injection, temps de cycle courts, longueurs d'écoulement plus grandes, pressions plus faibles, pas de déformation lors de l'éjection de la pièce, pas de bulle de retrait ou de retassure, pas trop de contraintes emmagasinées, pas de casse ; - amélioration de la tenue au choc ; réduction de la rigidité ; amélioration de la résistance aux produits chimiques et à la fissuration sous contrainte ; optionnellement, amélioration de la tenue en fatigue alternée et/ou amélioration de la tenue aux UV. La Société déposante a découvert qu'en ajoutant à un polyamide amorphe transparent ou très peu cristallin (A), un copolyamide (B), souple, à base de motifs amides et de motifs éthers, en particulier à base de motifs ou blocs polyamides et de motifs ou blocs polyéthers, on peut alors résoudre le problème d'une manière efficace. Qui plus est le problème est avantageusement résolu si ledit copolyamide à motifs éthers est lui-même additivé par des stabilisants anti-UV, des anti-oxydants, des agents démoulants, des agents lubrifiants et/ou des adjuvants ou auxiliaires de traitement ou de mise en oeuvre "processing aids".

Une façon particulièrement favorable de résoudre le problème est de mélanger le copolyamide à motifs éthers, à l'état fondu, avec les additifs en question, au cours d'une première étape. Cette première étape peut avoir lieu dans une extrudeuse, la composition étant alors récupérée sous forme de granulés. Cette composition constitue ce qu'on appelle un mélange-maître. Dans une deuxième étape, la composition à base de copolyamide à motifs éthers est mélangée à des granulés de polyamide(s) transparent(s) amorphe(s) ou très peu cristallin(s), ce mélange pouvant se faire à l'état solide, le polyamide transparent amorphe ou très peu cristallin n'étant pas refondu en présence d'air, ce qui ne cause pas de risque de jaunissement préjudiciable de celui-ci. Ce dernier mélange constitue la composition finale selon l'invention et répond au problème technique défini ci-dessus.

Le tableau 2 ci-après résume les différentes propriétés des deux familles connues de polyamide, que l'on vient de décrire, avec lesquelles on compare la famille selon la présente invention. Tableau 2 Composition Comparatif 1 Comparatif 2 Invention amPA TR 100 70 60-99 scPA TR 30 PEBA 40-1 Propriétés Comparatif 1 Comparatif 2 Invention Injectabilité + ++ +++ Choc + + ++ Souplesse - - - - - - Tenue chimique - ++ ++ Tenue UV - + + Transparence + + + + + + + + à + + + Les propriétés sont mesurées qualitativement avec des notes allant de --- = très mauvais à +++ = très bonne.

10 - amPA TR ou PA amorphe transparent: Ce sont des matériaux transparents, amorphes ou très peu cristallins (enthalpie de fusion lors de la 2eme chauffe DSC < 30J/g), rigides (module de flexion ISO > 1300 MPa), ne se déformant pas à chaud, à 60 C, car de température de transition vitreuse Tg supérieure à 75 C. Cependant, ils sont assez peu résistants au choc, présentant un bien moindre choc ISO Charpy 15 entaillé par comparaison avec les polyamides modifiés choc, et leur tenue chimique n'est pas excellente notamment du fait de leur nature amorphe. II existe également - mais il s'agit de matériaux moins courants - des polyamides transparents semicristallins (ou micro-cristallins), typiquement avec des enthalpies de fusion lors de la 2eme chauffe DSC entre 2 et 30J/g, ces matériaux étant également assez rigides et 20 ayant un module de flexion ISO > 1000 MPa. - scPA TR ou PA transparent semi-cristallin: Ce sont plus précisément des polyamides micro-cristallins où la taille des sphérolites est suffisamment importante pour que la transparence soit faible (< 50% sur plaque de 2mm d'épaisseur, en transmittance avec une lumière à 560nm) ; à titre d'exemple, on peut citer le 25 polyamide-12, le polyamide-11, le polyamide-6 (voir brevets européens EP 550 308 et EP 725 101 où de tels ingrédients sont décrits et où on les utilise conjointement et avantageusement avec un am PA TR).5 - PEBA : Ce sont des copolyamides à base de motifs éthers et de motifs amides : les polyétheramides et, en particulier, les polyéther-bloc-amides (PEBA). Ce sont des matériaux très souples, résistants au choc, mais dont la transparence est assez faible (45 à 65% de transmission lumineuse à 560 mm pour une épaisseur de 2 mm), tout comme leurs homologues polyamides sans motifs éthers.

La présente invention a donc pour objet une composition constituée d'un mélange de : (A) 60 à 99 % en poids, de façon préférée 80 à 97% en poids, d'un constituant polymère formé à partir d'au moins l'un parmi (i) les homopolyamides et copolyamides transparents : - amorphes ou présentant une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 30 J/g,la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides ; - présentant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 90 C ; et -constitués au moins en partie de motifs cycloaliphatiques et/ou 20 aromatiques, et/ou (ii) les alliages à base d'au moins un homopolyamide ou copolyamide précité, lesdits alliages étant amorphes ou présentant une cristallinité répondant à la même définition que ci-dessus ; (B) 40 à 1 % en poids, de façon préférée 20 à 3% en poids, d'un constituant 25 polymère formé d'au moins un copolyamide à base de motifs éthers et de motifs amides ; (C) 0 à 25 % en poids, de façon préférée 0 à 20% en poids, d'un constituant polymère formé d'au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique ; les constituants polymères (A)+ (B) +(C) représentant 100% en poids de la 30 composition totale; au moins l'un parmi (A), (B) et (C), lorsque ce dernier est présent, pouvant en outre contenir au moins un additif usuel pour polymères et copolymères thermoplastiques, sans que la teneur du ou des additifs dans chacun des constituants polymères (A), (B) et (C) ne représente plus de 20 % en poids dudit constituant polymère. 35 Les constituants, en particulier (A) et (B), sont préférentiellement choisis de nature et en proportions telles que la composition soit transparente avec une transmission lumineuse à 560 nm sur une plaque de 2mm qui est supérieure à 65%, en particulier supérieure à 75%, sachant qu'il n'est pas exclu que la présence d'additifs tels qu'un colorant foncé (colorant noir notamment) puisse diminuer la transparence de la composition finale.

Par delta Hm(2), on entend l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC selon la norme ISO, la DSC ("Differential Scanning Calorimetry") étant l'analyse calorimétrique différentielle. Conformément à un mode de réalisation particulier de la composition selon l'invention, les homopolyamides et copolyamides entrant dans la constitution de (A) présentent une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 10 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides. Les homopolyamides et les copolyamides formant le constituant polymère (A) 15 peuvent en particulier être choisis parmi ceux contenant à la fois des motifs cycloaliphatiques et des motifs aliphatiques linéaires. Les homopolyamides et copolyamides contenant à la fois des motifs cycloaliphatiques et des motifs aliphatiques linéaires sont avantageusement constitués majoritairement d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins 20 un diacide carboxylique, la ou les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et le ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un autre comonomère de polyamide. Par le terme majoritairement , on entend à raison de plus de 50% en 25 poids (> 50%) . Par l'expression de façon minoritaire , on entend à raison de moins de 50% en poids (< 50%) . La ou les diamines cycloaliphatiques sont avantageusement choisies parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane 30 (BACM), le 2,2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), le 2,6-bis-(amino méthyl)norbornane (BAMN). De préférence, la ou les diamines cycloaliphatiques sont choisies parmi le BMACM, le PACM et l'IPD. Au moins une diamine non cycloaliphatique peut entrer dans la composition des monomères des motifs amides du constituant (A) à raison d'au plus 30 % en moles par 35 rapport aux diamines de ladite composition. Comme diamine non cycloaliphatique, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1,4-tétraméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine et la 1,10-décaméthylènediamine. Le ou les diacides carboxyliques aliphatiques peuvent être choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10-décanedicarboxylique (acide sébacique), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18-octadécanedicarboxylique. Au moins un diacide carboxylique non aliphatique peut entrer dans la composition des monomères des motifs amides du constituant (A) à raison d'au plus 15% en moles par rapport aux diacides carboxyliques de ladite composition. De préférence, le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges. Le ou les monomères entrant de façon minoritaire dans la composition des 15 monomères des motifs amides sont notamment choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques. Le ou les lactames sont par exemple choisis parmi les lactames ayant au moins 6 carbones, en particulier le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. Le ou les acides alpha-oméga aminocarboxyliques sont par exemple choisis parmi ceux 20 ayant au moins 6 carbones, en particulier l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11-undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque. Le constituant copolymère (A) peut notamment compter des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9. Le constituant polymère (B) est avantageusement choisi parmi les copolymères 25 PEBA constitués de blocs de motifs amides et d'enchaînements de motifs éthers. Les copolymères PEBA appartiennent à la classe particulière des polyétheresteramides lorsqu'ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamide à extrémités carboxyliques réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, qui sont des polyétherpolyols (polyétherdiols), les liaisons entre 30 les blocs polyamide et les blocs polyéther étant des liaisons ester, ou encore à la classe des polyétheramides ou polyéther-bloc-amides lorsque les séquences polyéther sont à extrémités amine. Les deux familles ci-dessus entrent dans la définition du constituant polymère (B) selon l'invention. Les PEBA utilisables selon la présente invention englobent la famille où les 35 monomères à l'origine des motifs amides ne sont pas des monomères uniquement aliphatiques (tels les Pebax série 33, 13, 31 et 11 d'Arkema, les Vestamid et les Ubesta) mais aussi, au moins partiellement, des monomères cycloaliphatiques, voire aromatiques, et dont des exemples sont le BMACM.14/PTMG.14 où le motif BMACM.14 a une masse de 2000g/mole et où le motif PTMG a une masse de 650g/mole.

Les motifs ou enchaînements éthers du constituant polymère (B) sont, par exemple, issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol, de préférence choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères.

Les blocs polyéthers peuvent aussi comprendre, comme indiqué ci-dessus, des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes NH2, de telles séquences pouvant être obtenues par cyanoacétylation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylés aliphatiques appelées polyétherdiols. Plus particulièrement, on pourra utiliser les Jeffamines (par exemple Jeffamine D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman. Voir également brevets JP 2004346274, JP 2004352794 et EP1482011). Les motifs ou blocs amides du constituant copolymère (B) peuvent notamment être des résidus de monomères aliphatiques linéaires tels que : les diamines aliphatiques linéaires comme la 1,4-tétraméthylène diamine, la 1,6- hexaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine et la 1,10- décaméthylènediamine ; les diacides carboxyliques aliphatiques, lesquels peuvent être choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10- décanedicarboxylique (acide sébacique), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18-octadécanedicarboxylique ; - les lactames tels que le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame ; et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques tels que l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11-undécanoïque ou l'acide amino-12- dodécanoïque. A titre de copolymères PEBA particulièrement préférés pour le constituant polymère (B) de la composition selon la présente invention, on peut citer ceux constitués de motifs amides qui sont des résidus de monomères aliphatiques linéaires et de séquences polyéthers de type PTMG, PPG ou PEG, les résidus de monomères aliphatiques linéaires pouvant en particulier être des résidus d'une diamine et d'un diacide.

Pour les PEBA utilisables comme constituant (B) selon l'invention, la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyamides est avantageusement comprise entre 500 et 12000 g/mole, de préférence entre 2000 et 6000 g/mole ; et la masse moléculaire moyenne en nombre des enchaînements de motifs éthers est avantageusement comprise entre 200 et 4000 g/mole, de préférence entre 300 et 1100 g/mole. Par ailleurs, le constituant polymère (B) peut avantageusement compter des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9.

Les motifs amides du constituant polymère (B) peuvent représenter 50 à 95 % en poids dudit constituant polymère (B). Des copolyamides PEBA souples que l'on peut utiliser particulièrement sont les PEBA 5533, 6333, 7033 commercialisés par la Société Arkéma et les PEBA Vestamid E62-S3, E55-S3, E47-S3 commercialisés par la Société Degussa. En particulier, on mentionne les PEBA commercialisés par la Société Degussa et les PEBA Ubesta XPA 9063X1, 9055X1, 9055X2, 9044X2 commercialisés par la Société Ube, qui sont à base de polyéthers (et leur mélanges) à bout de chaîne NH2, de type Jeffamines. Le constituant polymère (C) est notamment un polyamide contenant un catalyseur de polycondensation ou de transamidification, en particulier à base de phosphore. A titre d'exemples particuliers, on peut citer les polyamide 11 Rilsan BMNO de la société Arkema. Le ou les additifs sont choisis parmi les catalyseurs, notamment ceux à base de phosphore, les stabilisants aux UV, les colorants, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs, les anti-oxydants, les agents démoulants, les adjuvants ou auxiliaires de traitement ou de mise en oeuvre, lesdits additifs ayant, de préférence, un indice de réfraction proche de celui dudit copolymère de ladite composition. Les agents démoulants et les adjuvants ou auxiliaires de traitement ou mise en oeuvre sont notamment choisis parmi les stéarates, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc et le stéarate de magnésium, les acides gras, les alcools gras, les esters de type ester montanique, les esters d'acide sébacique, les esters d'acide dodécanedioïque, les cires de polyoléfines, les cires amides, les stéaramides tels que l'éthylène bis stéaramide (EBS), les érucamides, les additifs fluorés, notamment de type Dyneon Dynamer FX 5914 ou FX 5911.

Par ailleurs, les constituants polymères (A) et (B) sont avantageusement choisis dans leur nature et leurs proportions de telle sorte que la composition résultante présente une température de transition vitreuse au moins égale à 75 C. Egalement, les constituants polymères (A) et (B) sont avantageusement choisis dans leur nature et leurs proportions pour que la composition présente une transparence élevée telle que la transmittance à 560nm sur plaque de 2 mm d'épaisseur est supérieure à 75%, sachant qu'il n'est pas exclu que la présence d'additifs tels qu'un colorant foncé (colorant noir notamment) puisse diminuer la transparence de la composition finale.

Conformément à d'autres caractéristiques intéressantes de la présente invention, pour obtenir une composition finale transparente de transmission supérieure à 65%, de préférence supérieure à 75% dans les conditions indiquées ci-dessus, les constituants (A) et (B) sont choisis de telle sorte que : n étant le nombre de carbones par groupe amide du constituant polymère 15 (A) transparent ; et m étant le nombre de carbones par groupe amide de la partie de motifs issus de résidus de monomères de polyamides du constituant polymère (B), alors n > m > n/2 ; et/ou l'indice de réfraction du constituant polymère (A) et celui du constituant polymère 20 (B) sont choisis le plus proche possible l'un de l'autre ; et/ou la densité du constituant polymère (A) et celle du constituant polymère (B) sont choisies le plus proche possible l'une de l'autre. Une forme particulière de la présente invention consiste à choisir une composition caractérisée par le fait que ses motifs souples éthers sont choisis de 25 nature très hydrophile, de préférence de nature bloc polyéther de type PEG, PPG ou PO3G, ce qui confère un surcroît avantageux de propriétés antistatiques et imper-respirantes à la composition (c'est à dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais non de l'eau liquide), cette composition pouvant être, de surcroît, additivée par des additifs antistatiques tiers afin de renforcer l'effet antistatique global, et aussi par 30 des additifs permettant d'accroître la compatibilité de mélange avec d'autres polymères, le copolymère, seul ou ainsi additivé, peut être ensuite utilisé en tant qu'additif d'un autre polymère ou matériau afin de conférer à ce dernier un surcroît de propriétés antistatique ou imper-respirantes. Pour préparer les compositions selon l'invention, on procède d'une manière 35 générale de la façon suivante : On mélange ensemble les constituants (A), (B) et le cas échéant (C), qui sont sous forme de granulés. Ce mélange est ensuite injecté à une température généralement comprise entre 230 C et 330 C, en particulier à une température d'environ 270 C, sur une presse à injection pour obtenir les objets et éprouvettes désirés. Travailler à une température supérieure à 330 C peut améliorer la transparence, mais cela a l'inconvénient de donner un jaunissement plus important et de dégrader le produit. Un compromis est donc souhaitable. On peut également mélanger les constituants (A), (B) et le cas échéant (C) à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse telle qu'une extrudeuse bivis à une température comprise entre 230 C et 330 C, en particulier à une température d'environ 270 C et on les récupère sous forme de granulés, granulés qui seront par la suite injectés à une température comprise entre 230 C et 330 C sur une presse à injection, pour obtenir les objets et éprouvettes désirés. Dans un mode de réalisation particulier de ce procédé où la composition 15 contient des additifs au constituant (B) : - dans une première étape, on mélange le constituant (B) à l'état fondu avec lesdits additifs, en particulier dans une extrudeuse, la composition étant alors récupérée sous forme de granulés ; dans une deuxième étape, on mélange la composition obtenue à la première 20 étape à des granulés du constituant polymère (A). La présente invention a également pour objet un article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce injectée, notamment transparente ou translucide comprenant la composition telle que définie ci-dessus. Ainsi, la composition selon la présente invention est avantageuse pour la 25 fabrication aisée d'articles, en particulier d'articles ou éléments d'articles de sport, devant notamment présenter à la fois une bonne transparence, une bonne résistance au choc et une bonne endurance aux agressions mécaniques, chimiques, UV, thermiques. Parmi ces articles de sport, on peut citer des éléments de chaussures de sport, des ustensiles de sport tels que des patins à glace ou autres articles de sports 30 d'hiver et d'alpinisme, des fixations de skis, des raquettes, des battes de sport, des planches, des fers à cheval, des palmes, des balles de golf, des véhicules de loisirs, en particulier ceux destinés aux activités par temps froid. On peut également mentionner, d'une manière générale, les articles de loisirs, de bricolage, les outils et équipements de voirie soumis aux agressions climatiques et 35 mécaniques, les articles de protection, tels que les visières des casques, les lunettes, ainsi que les branches de lunettes. On peut citer aussi, à titre d'exemples non limitatifs, les éléments de voiture, tels que protège-phares, rétroviseurs, petites pièces de voitures tout terrain, les réservoirs, en particulier, de cyclomoteurs, motos, scooters, soumis aux agressions mécaniques et chimiques, la visserie, les articles cosmétiques soumis aux agressions mécaniques et chimiques, les bâtons de rouges à lèvres, les manomètres, les éléments de protection esthétiques tels que les bouteilles de gaz. Les exemples suivants (voir tableau 3 ci-après) illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les exemples ou comparatifs, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Les abréviations ci-dessous ont été utilisées : • P.T/12 : polyamide amorphe transparent dont la composition molaire est 1 mol de P, 1 mol de T et 1,2 mol de 12. P est la diamine PACM, T est le diacide téréphtalique, 12 est le lactame 12. La PACM est la 4,4' diamino dicyclo hexyl méthane. • B.14 : polyamide amorphe transparent dont la composition molaire est 1 mol de 15 B, 1 mol de 14. B est la diamine BMACM, 14 est le diacide linéaire en C14, le tétra décanedioïque. • PEBA1 : copolymère à bloc copolyamide 12 de masse 2000 g/mol et à bloc polyether PTMG de masse 1000 g/mol. • PEBA2: copolymère à bloc copolyamide 12 de masse 4000 g/mol et à bloc 20 polyéther PTMG de masse 1000 g/mol. • PEBA3: copolymère à bloc copolyamide 12 de masse 5000 g et à bloc polyether PTMG de masse 650 g/mol. • PEBA-H : composition à base de PEBA2 auquel sont ajoutés 8.4% d'additif anti-UV Tinuvin 350 , (société Ciba), 8.4% deTinuvin 770 (Société Ciba), 25 9.75% d'anti-oxydant Irganox 1010 (Société Ciba) et de 11.2% de dioctadecyl bis(phosphite) de pentaérythritol. • PEBA-L : composition à base de PEBA2 auquel sont ajoutés 14.3% de stéarate de calcium. • PEBA-E : composition à base de PEBA2 auquel sont ajoutés 14.3% de EBS 30 (éthylène bis-stéramide). • PA11 : polyamide 11 de masse moléculaire en masse comprise entre 45000 à 55000 g.

Les tests suivants ont été réalisés sur les compositions de comparatifs ou Exemples du 35 tableau 3. • Test d'injectabilité : Les compositions sont injectées à 260 C dans un moule spirale d'épaisseur 2mm à une pression donnée (600 bar ou 1200 bar). On mesure ensuite la longueur que la matière fondue a été en mesure de remplir (en mm). • Test de choc ou test de pliure : Le test est réalisé de la façon suivante. Des barreaux 80 x 10 x 4 mm sont moulés par injection dans un moule ISO. Le barreau est plié rapidement à 180 au niveau du seuil d'injection, entre le barreau et la grappe, là où l'épaisseur est réduite à 1 mm environ. On mesure ensuite le nombre de casse franche sur une série de 20 barreaux, et on l'exprime en pourcentage de casse. • Test de choc Charpy entaillé : Le test est réalisé selon la norme ISOI 79, sur éprouvette entaillée. • Test de tenue chimique : Des haltères de 2 mm d'épaisseur sont pliées à 180 et sont immergées dans différentes solutions d'éthanol, de plus en plus concentrée. La concentration en éthanol est exprimée en %. On observe s'il y a casse ou fissuration de l'haltère. On retient comme critère la solution la plus concentrée n'ayant pas entraîné de casse ou de fissure. Plus le chiffre est élevé, meilleure est le matériau. • Test de flexibilité : La flexibilité est décrite par la mesure du module de flexion selon la norme ISO178, elle s'exprime en MPa, plus le module est bas, plus la composition est flexible ou souple. • Tenue UV : Elle est évaluée à l'aide d'un test de QUV. On compare le jaunissement par rapport à l'échantillon à l'état initial. • Transparence : Elle est décrite par un test de transmission lumineuse d'une lumière de 560nm au travers d'une plaque polie de 2mm. Elle est exprimée en pourcentage de transmission. Au-delà de 65% la transparence est bonne. Au-delà de 80% elle est très_bonne. Au-delà de 88% elle est excellente. Le plus transparent de polymère fait environ 92%.

14 Tableau 3 TEST TEST TENUE FLEXIBILITE TENUE TRANSPAR CHOC INJECTABILITE CHOC CHIMIQUE UV ENCE CHARPY Pression Pression % Casse sur Ethanol Module ISO178 500h QUV 560nm; 2mm ISO179 600 bars 1200 bars pliure mm mm % % MPa % kJ/m2 Comp. a P.T/12 50 142 50% 92 1620 90 Ex. a P.T/12 + 5% 78 179 25% 94 1480 jauni 86 PEBA1 Ex b P.T/12 + 89 194 30% 94 1525 jauni 85 3.5% PEBA- H Ex. c P.T/12 + 77 186 30% 94 peu jauni 84 3.5% PEBA-L Ex. d P. T/12 + 106 162 35% 94 86 _ 3.5% PEBA- E Comp. b B.14 38 109 40% 90 1375 91 10 Comp. c B.14 + 54 144 40% 97 1280 91 30%PA11 Ex. e B.14 + 20% 112 188 0% 95 1150 70 PEBA1 Ex. f B.14 + 20% 96 198 25% 96 1280 87 PEBA2 Ex. g B.14 + 15% 99 187 0% 97 1240 88 PEBA3 + 5%PEBA1 Ex. h B.14 + 30% 0% 99 1130 79 PEBA2 Ex. i B.14 + 10% 0% 1290 86 13 PEBA1

Claims (14)

REVENDICATIONS

1 û Composition constituée d'un mélange de : (A) 60 à 99 % en poids d'un constituant polymère formé à partir d'au moins l'un parmi (i) les homopolyamides et copolyamides transparents : a) amorphes ou présentant une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 30 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides ; b) présentant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure à 90 C ; et c) constitués au moins en partie de motifs cycloaliphatiques et/ou aromatiques, et/ou (ii) les alliages à base d'au moins un homopolyamide ou copolyamide précité, lesdits alliages étant amorphes ou présentant une cristallinité répondant à la même définition que ci-dessus ; (B) 40 à 1 % en poids d'un constituant polymère formé d'au moins un copolyamide à base de motifs éthers et de motifs amides ; (C) 0 à 25 % en poids d'un constituant polymère formé d'au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique ; les constituants polymères (A) + (B) + (C) représentant 100% en poids ; au moins l'un parmi (A), (B) et (C), lorsque ce dernier est présent, pouvant en outre contenir au moins un additif usuel pour polymères et copolymères thermoplastiques, sans que la teneur du ou des additifs dans chacun des constituants polymères (A), (B) et (C) ne représente plus de 20 % en poids dudit constituant polymère.

2 û Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le constituant polymère (A) représente 80 à 97 % en poids de la composition, le constituant polymère (B) représente 20 à 3% en poids de la composition et le constituant polymère (C) représente 0 à 20% en poids de la composition.

3 û Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que les constituants, en particulier (A) et (B) sont choisis de nature et proportions telles que la composition soit transparente avec une transmission lumineuse à 560 nm sur une plaque de 2mm qui est supérieure à 65%, en particulier supérieure à 75%,sachant qu'il n'est pas exclu que la présence d'additifs tels qu'un colorant foncé (colorant noir notamment) puisse diminuer la transparence de la composition finale.

4 ù Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les homopolyamides et copolyamides entrant dans la constitution de (A) présentent une cristallinité telle que l'enthalpie de fusion lors de la deuxième chauffe d'une DSC ISO (delta Hm(2)) soit au plus égale à 10 J/g, la masse étant rapportée à la quantité de motifs amides contenus ou de polyamide contenu, cette fusion correspondant à celle des motifs amides.

5 ù Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les homopolyamides et les copolyamides formant le constituant polymère (A) sont choisis parmi ceux contenant à la fois des motifs cycloaliphatiques et des motifs aliphatiques linéaires.

6 ù Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que les homopolyamides et copolyamides contenant à la fois des motifs cycloaliphatiques et des motifs aliphatiques linéaires sont constitués majoritairement d'une association équimolaire d'au moins une diamine et d'au moins un diacide carboxylique, la ou les diamines étant majoritairement cycloaliphatiques et le ou les diacides carboxyliques étant majoritairement aliphatiques linéaires, les motifs amides pouvant éventuellement comprendre, mais de façon minoritaire, au moins un autre comonomère de polyamide.

7 ù Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la ou les diamines cycloaliphatiques sont choisies parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM), le para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPD), le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), le 2,2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), le 2,6-bis-(amino méthyl)norbornane (BAMN).

8 ù Composition selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la ou les diamines cycloaliphatiques sont choisies parmi le BMACM, le PACM et l'IPD.

9 ù Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'au moins une diamine non cycloaliphatique est entrée dans la composition des monomères des motifs amides du constituant (A) à raison d'au plus 30 % en moles par rapport aux diamines de ladite composition.

10 ù Composition selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait que le ou les diacides carboxyliques aliphatiques sont choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10-décanedicarboxylique (acidesébacique), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18-octadécanedicarboxylique.

11 -Composition selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisée par le fait qu'au moins un diacide carboxylique non aliphatique est entré dans la composition des monomères des motifs amides du constituant (A) à raison d'au plus 15% en moles par rapport aux diacides carboxyliques de ladite composition.

12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le diacide carboxylique non aliphatique est choisi parmi les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges.

13 û Composition selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisée par le fait que le ou les monomères entrant de façon minoritaire dans la composition des monomères des motifs amides sont choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques.

14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que 15 le ou les lactames sont choisis parmi les lactames ayant au moins 6 carbones, en particulier le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. - Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le ou les acides alpha-oméga aminocarboxyliques sont choisis parmi ceux ayant au moins 6 carbones, en particulier l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11-undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque. 16 û Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée par le fait que le constituant copolymère (A) compte des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9. 17 - Composition selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que le constituant polymère (B) est choisi parmi les copolymères PEBA constitués de blocs de motifs amides et d'enchaînements de motifs éthers. 18 - Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que les copolymères PEBA sont choisis parmi les polyétheresteramides et les polyétherbloc-amides. 19 - Composition selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait que les motifs ou enchaînements éthers du constituant polymère (B) sont issus d'au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol. 20 - Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le polyalkylène éther diol est choisi parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères. 21 - Composition selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisée par le fait que les motifs ou blocs amides du constituant copolymère (B) sont des résidus de monomères aliphatiques linéaires tels que les diamines aliphatiques linéaires comme la 1,4-tétraméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine et la 1,10-décaméthylènediamine ; les diacides carboxyliques aliphatiques, lesquels peuvent être choisis parmi les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 9 à 18 atomes de carbone, en particulier l'acide 1,10-décanedicarboxylique (acide sébacique), l'acide 1,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1,14-tétradécanedicarboxylique et l'acide 1,18- octadécanedicarboxylique ; les lactames tels que le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame ; et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques tels que l'acide aminocaproïque, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-11-undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque. 22 - Composition selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisée par 15 le fait que le constituant (B) est constitué de motifs amides qui sont des résidus de monomères aliphatiques linéaires et de séquences polyéthers de type PTMG, PPG ou PEG. 23 - Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait que les résidus de monomères aliphatiques linéaires sont des résidus d'une diamine et 20 d'un diacide. 24 - Composition selon l'une des revendications 17 à 23, caractérisée par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyamides est comprise entre 500 et 12000 g/mole, de préférence entre 2000 et 6000 g/mole. 25 - Composition selon l'une des revendications 17 à 24, caractérisée 25 par le fait que la masse moléculaire moyenne en nombre des enchaînements de motifs éthers est comprise entre 200 et 4000 g/mole, de préférence entre 300 et 1100 g/mole. 26 - Composition selon l'une des revendications 17 à 25, caractérisée par le fait que le constituant polymère (B) compte des motifs amides dont le nombre de carbones par amide est en moyenne au moins égal à 9. 30 27 û Composition selon l'une des revendications 17 à 26, caractérisée par le fait que les motifs amides du constituant polymère (B) représentent 50 à 95 % en poids dudit constituant polymère (B). 28 û Composition selon l'une des revendications 1 à 27, caractérisée par le fait que le constituant polymère (C) est un polyamide contenant un catalyseur de 35 polycondensation ou de transamidification, en particulier à base de phosphore.29 - Composition selon l'une des revendications 1 à 28, caractérisée par le fait que le ou les additifs sont choisis parmi les catalyseurs, notamment ceux à base de phosphore, les stabilisants aux UV, les colorants, les agents de nucléation, les plastifiants, les agents améliorant la résistance aux chocs, les anti-oxydants, les agents démoulants, les adjuvants ou auxiliaires de traitement ou de mise en oeuvre, ledit lesdits additifs ayant, de préférence, un indice de réfraction proche de celui dudit copolymère de ladite composition. 30 ù Composition selon la revendication 29, caractérisée par le fait que les agents démoulants et les adjuvants ou auxiliaires de traitement ou de mise en oeuvre sont choisis parmi les stéarates, tels que le stéarate de clacium, le stéarate de zinc et le stéarate de magnésium, les acides gras, les alcools gras, les esters de type ester montanique, les esters d'acide sébacique, les esters d'acide dodécanedioïque, les cires de polyoléfines, les cires amides, les stéaramides tels que l'éthylène bis stéaramide (EBS), les érucamides, les additifs fluorés. 31 ù Composition selon l'une des revendications 1 à 30, caractérisée par le fait que les constituants polymères (A) et (B) sont choisis dans leur nature et leurs proportions de telle sorte que la composition résultante présente une température de transition vitreuse au moins égale à 75 C. 32 ù Composition selon l'une des revendications 2 à 31, caractérisée 20 par le fait que les constituants (A) et (B) sont choisis de telle sorte que : n étant le nombre de carbones par groupe amide du constituant polymère (A) transparent ; et m étant le nombre de carbones par groupe amide de la partie des motifs issus de résidus de monomères de polyamides du constituant polymère (B), 25 alors n > m > n/2 ; 33 ù Composition selon l'une des revendications 2 à 32, caractérisée par le fait que l'indice de réfraction du constituant polymère (A) et celui du constituant polymère (B) sont choisis le plus proche possible l'un de l'autre. 34 ù Composition selon l'une des revendications 2 à 33, caractérisée 30 par le fait que la densité du constituant polymère (A) et celle du constituant polymère (B) sont choisies le plus proche possible l'une de l'autre. 35 ù Composition selon l'une des revendications 1 à 34, caractérisée par le fait que ses motifs souples éthers sont choisis de nature très hydrophile, de préférence de nature bloc polyéther de type PEG, PPG ou PO3G, ce qui confère un 35 surcroît avantageux de propriétés antistatiques et imper-respirantes à la composition (c'est à dire permettant le passage de la vapeur d'eau, mais non de l'eau liquide), cettecomposition pouvant être, de surcroît, additivée par des additifs antistatiques tiers afin de renforcer l'effet antistatique global, et aussi par des additifs permettant d'accroître la compatibilité de mélange avec d'autres polymères, le copolymère, seul ou ainsi additivé, peut être ensuite utilisé en tant qu'additif d'un autre polymère ou matériau afin de conférer à ce dernier un surcroît de propriétés antistatique ou imper-respirantes. 36 - Procédé de fabrication d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 35, caractérisé par le fait que l'on mélange les constituants (A), (B) et le cas échéant (C) qui sont sous forme de granulés, ce mélange étant ensuite injecté à une température comprise entre 230 et 330 C sur une presse à injection pour obtenir les objets et éprouvettes désirés. 37 - Procédé de fabrication d'une composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 35, caractérisé par le fait que l'on mélange les constituants (A), (B) et le cas échéant (C) à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse, à une température comprise entre 230 et 330 C, et on les récupère sous forme de granulés, granulés qui seront par la suite injectés à une température comprise entre 230 et 330 C, sur une presse à injection pour obtenir les objets et éprouvettes désirés. 38 - Procédé selon la revendication 37, ladite composition comprenant des additifs au constituant (B), caractérisé par le fait que - dans une première étape, on mélange le constituant (B) à l'état fondu avec lesdits 20 additifs, en particulier sur une extrudeuse, la composition étant alors récupérée sous forme de granulés ; dans une deuxième étape, on mélange la composition obtenue à la première étape à des granulés du constituant polymère (A). 39 - Article façonné, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, pièce 25 injectée, notamment transparent ou translucide comprenant la composition telle que définie à l'une des revendications 1 à 35. 40 - Article selon la revendication 39, caractérisé par le fait qu'il consiste en un article ou élément d'article de sport, tel qu'un élément de chaussure de sport, un ustensile de sport tel que patins à glace, fixations de skis, raquettes, battes de sport, 30 planches, fers à cheval, palmes, balles de golf, en un article de loisirs, de bricolage, en un outil ou équipement de voirie soumis aux agressions climatiques et mécaniques, en un article de protection, tel que visières de casques, lunettes, branches de lunettes, en un élément de voiture, tel que protège-phare, rétroviseur, petite pièce de voitures tout terrain, réservoirs, en particulier, de cyclomoteurs, motos, scooters. 35