CN101501138A - 基于无定形且透明的或具有非常低结晶度的聚酰胺及具有醚和酰胺单元的共聚酰胺的组合物 - Google Patents

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Abstract

由下列物质的混合物组成的组合物：－60－99重量％的由以下的至少一种形成的聚合物组分(A)：如下的均聚酰胺或共聚酰胺：a.其是透明和无定形的，或者其结晶度使得在DSC ISO的第二次加热期间的熔融焓(ΔHm(2))至多为30J/g，该质量对应于含有的酰胺单元或含有的聚酰胺的数量，该熔融对应于酰胺单元的熔融；b.其呈现大于90℃的玻璃化转变温度(Tg)；和c.其至少部分地由脂环族和/或芳香族单元组成；和/或基于至少一种前述均聚酰胺或共聚酰胺的合金，所述合金是无定形的或者呈现满足与上述定义相同的结晶度；－40－1重量％的由至少一种基于醚单元和酰胺单元的共聚酰胺形成的聚合物组分(B)；－聚合物组分(A)+(B)占100重量％；－其中(A)和(B)至少之一可额外含有至少一种常用于热塑性聚合物和共聚物的添加剂，所述添加剂在聚合物组分(A)和(B)各自中的含量不超过相应聚合物组分的30重量％。

Description

基于无定形且透明的或具有非常低结晶度的聚酰胺及具有醚和酰胺单元的共聚酰胺的组合物
本发明涉及基于无定形或具有非常低结晶度的透明聚酰胺并基于包含醚单元且包含酰胺单元的共聚酰胺的组合物。
无定形的透明聚酰胺或者仅非常轻微地结晶的透明聚酰胺(也就是说，对于所述透明聚酰胺，在ISO DSC的第二次加热期间的熔融焓(ΔHm(2))至多等于10J/g，实际甚至至多等于30J/g(下面提及的“Trogamid CX7323”的情况))是呈现如下优点的材料：与其它常用透明无定形聚合物如聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)相比，其具有更好的高透明度、非常好的热机械性能(由大于90℃的高玻璃化温度(Tg)导致的高的热挠曲温度(HDT))、非常好的冲击强度、非常好的耐化学性和非常好的耐应力开裂性。
作为无定形或仅非常轻微地结晶的透明聚酰胺(下文中缩写为TR amPA)的实例，可提及由Arkema以商品名“
Figure A200780029906D0006135259QIETU
 MS 1700”、“Rilsan
Figure A200780029906D0006135303QIETU
G350”和“Platamid ”、由Ems以商品名“Grilamid TR90”、由Degussa以商品名“Trogamid CX 7323”和由Lanxess以商品名“Dureathan T40”出售的那些。
表1
在上表1的式子中，各缩写对应于：
B＝BMACM＝双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷
P＝PACM＝对氨基二环己基甲烷
IPD＝异佛尔酮二胺
I＝间苯二甲酸
T＝对苯二甲酸
6＝六亚甲基二胺
10＝1，10-癸二酸
12＝1，12-十二烷二酸
14＝1，14-十四烷二酸
12＝十二碳内酰胺
然而，这些无定形或仅非常轻微地结晶的透明聚酰胺呈现出下列缺点：
-由于其高粘度，其非常难以进行注射成型，如果其被选择作为流体，则其机械性能(尤其是其冲击性能)及其耐化学性降低；
-中等的冲击强度，特别是与聚碳酸酯或非透明的半结晶聚酰胺(尤其是当这些经过冲击改性时)相比更是如此；
-通常过高的刚性；
-耐交变疲劳性(“罗斯-挠曲”，ASTM1052)；
-耐化学性明显差于半结晶聚酰胺；和
-中等的抗UV辐射性，尤其是在没有稳定剂的情况下(通过配混加入稳定剂导致聚合物的泛黄或者黑斑的形成，这通常非常不利于其用于其中要求具有吸引力的外观的应用，例如眼镜框)。
一种公知的克服这些缺陷的改进途径在于将透明无定形聚酰胺与少量半结晶聚酰胺(通常是非透明的)共混。例如，欧洲专利EP 550 308和EP 725101公开了透明无定形聚酰胺与非透明半结晶聚酰胺组合的合金，该组合提供了透明且无定形或实际上无定形的材料，也就是说，其熔融焓小于30J/g，实际上甚至小于10J/g，而在高于其Tg且在其M.p.(熔点)之前没有真实的机械强度。这种类型的材料的实例为由Arkema France出售的“Cristamid MS1100”、或者由Ems出售的“Grilamid TR90LX”。这种类型的组合物显示出显著改善的耐化学性的优点。该组合物还显示出刚性更小并且更易于注射成型的优点。
然而，这种组合物非并显著地更具韧性；相对于透明无定形聚酰胺或半结晶聚酰胺，其ISO缺口Charpy冲击强度甚至通常降低。例如，在23℃下进行的Charpy AE冲击试验对于Cristamid MS 1700给出12.5kJ/m2的值且对于Cristamid MS 1100给出8.5kJ/m2的值，Cristamid MS 1100对应于CristamidMS 1700与PA12的合金。
本发明意图解决的问题如下：
-改善组合物的注射成型能力，即该组合物通过注射成型容易地进行加工的能力，其具有短的循环时间、较长的流体长度、较低的压力、在部件的排出期间无变形、无缩孔、无太多内应力、无断裂；
-改善冲击强度；
-降低刚性；
-改善耐化学性和耐应力开裂性；
-任选地改善耐交变疲劳性和/或改善耐UV辐射性。
本中请人发现，通过将基于酰胺单元和醚单元(尤其是基于聚酰胺单元或嵌段和聚醚单元或嵌段)的柔性共聚酰胺(B)加入无定形的或不怎么结晶的透明聚酰胺(A)中则可有效地解决所述问题。
根据本发明的组合物由以下物质的共混物组成：
-60-99重量％的由(i)和/或(ii)的至少一种形成的组成聚合物(A)，
其中，(i)为如下的透明均聚酰胺或共聚酰胺：
a)其是无定形的，或者其结晶度使得在ISO DSC的第二次加热期间的熔融焓(ΔHm(2))至多等于30J/g，该重量对应于存在的酰胺单元或存在的聚酰胺的量，该熔融对应于酰胺单元的熔融；
b)其呈现大于90℃的玻璃化转变温度(Tg)；和
c)其至少部分地由脂环族和/或芳香族单元组成；
(ii)为基于至少一种上述均聚酰胺或共聚酰胺的合金，所述合金是无定形的或者呈现对应于上述相同定义的结晶度；和
-40-1重量％的由至少一种基于醚单元和酰胺单元的共聚酰胺形成的组成聚合物(B)；
组成聚合物(A)+(B)占100重量％。
在本发明的第一种可选择的形式中，组成聚合物(A)占所述组合物的80-97重量％。
在本发明的第二种可选择的形式中，组成聚合物(B)占所述组合物的20-3重量％。
很明显地，根据本发明的组合物可额外地包含一种或多种常规用于热塑性聚合物或共聚物的添加剂，所述添加剂的比例可为由此包含组成聚合物(A)和(B)及各种添加剂(其可直接引入)的总组合物的最高达15重量％，有利地最高达10重量％。
在本发明有利的变型中，(A)和(B)的至少一种组成聚合物还可包括至少一种常规用于热塑性聚合物和共聚物的添加剂，所述添加剂在组成聚合物(A)和(B)各自中的含量不超过相应组成聚合物的30重量％，优选20重量％。
而且，当所述基于醚单元和酰胺单元的共聚酰胺自身添加有UV稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂和/或加工助剂时，所述问题得以有利地解决。
解决所述问题的特别有利的方式是将包含醚单元和酰胺单元的共聚酰胺在熔融态下与所述添加剂在第一阶段期间共混。该第一阶段可以在挤出机中进行，然后获得粒料形式的组合物。该组合物组成所谓的母料共混物。在第二阶段，将基于包含醚单元和酰胺单元的共聚酰胺的组合物与无定形的或仅非常轻微地结晶的透明聚酰胺的粒料共混，该共混可以固态进行，该无定形的或仅非常轻微地结晶的透明聚酰胺在空气的存在下未再熔融，这不带来该无定形的或仅非常轻微地结晶的透明聚酰胺的有害的泛黄的危险。该最终共混物构成根据本发明的最终组合物并解决上述技术问题。
与本发明的聚酰胺类进行对比的刚描述的两种已知的聚酰胺类的各种性质总结于下表2中。
表2
 
组合物 对比例1 对比例2 本发明
TR amPA 100 70 60-99
TR scPA 30
PEBA 40-1
性质 对比例1 对比例2 本发明
注射成型能力 + ++ +++
冲击强度 + + ++
柔韧性 --- -- -
耐化学性 - ++ ++
UV稳定性 - + +
 
透明性 +++ +++ ++至+++
定性地测量各性质，等级从表示非常差的---到表示非常好的+++不等。
Figure A200780029906D00101
TR amPA或透明无定形PA：这些是如下的透明材料，它们是无定形的或者仅非常轻微地结晶(在第二次DSC加热期间的熔融焓小于30J/g)，它们是刚性的(ISO弯曲模量大于1300MPa)，且由于玻璃化转变温度Tg大于75℃，其在60℃的热度下不变形。然而，它们是相对非抗冲击的，与经冲击改性的聚酰胺相比，它们显示出低得多的缺口Charpy ISO冲击强度，并且它们的耐化学性不优异(特别是由于它们的无定形性质)。还存在在第二次DSC加热期间的熔融焓通常为2-30J/g的透明半结晶(或微晶)聚酰胺，这些材料也是非常刚性的并具有大于1000MPa的ISO弯曲模量(但这些是不那么常见的材料)。
Figure A200780029906D00102
TR scPA或透明半结晶PA：存在更明确的微晶聚酰胺，其中球粒的尺寸足够大而使得透明度低(厚度为2mm的片在560nm处的光透射率小于50％)；可提及的实例有聚酰胺-12、聚酰胺-11和聚酰胺-6(参见欧洲专利EP550308和EP 725 101，其中公开了这些组分，并且其中它们是结合使用并且有利地与TR amPA一起使用)。
Figure A200780029906D00103
PEBA：存在基于醚单元和酰胺单元的共聚酰胺：聚醚酰胺且特别是聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)。这些是非常柔韧的耐冲击材料，但其透明度非常低(2mm的厚度在560nm处的光透射率为45-65％)，就和它们的没有醚单元的聚酰胺相似物一样。
发现根据本发明的组合物可获得既透明又具有良好的机械性能如冲击强度和相对柔韧性的材料。
优选选择组成聚合物(A)和(B)的性质和比例使得该组合物是透明的，2mm厚的片在560nm处的光透射率大于65％，特别是大于75％，已知不排除添加剂如深色染料(尤其是黑色染料)的存在可降低最终组合物的透明度。
术语“ΔHm(2)”理解为在按照ISO标准的DSC的第二次加热期间的熔融焓，DSC为差示扫描量热法。
根据本发明组合物的具体实施方式，参与(A)的组成的均聚酰胺和共聚酰胺的结晶度使得在ISO DSC的第二次加热期间的熔融焓(ΔHm(2))至多等于10J/g，该重量对应于存在的酰胺单元或存在的聚酰胺的量，该熔融对应于所述酰胺单元的熔融。
形成所述组成聚合物(A)的均聚酰胺或共聚酰胺尤其可选自同时包含脂环族单元和直链脂肪族单元的那些。
所述同时包含脂环族单元和直链脂肪族单元的均聚酰胺和共聚酰胺有利地主要由至少一种二元胺和至少一种二羧酸的等摩尔组合组成，所述二元胺主要是脂环族的且所述二羧酸主要是直链脂肪族的，所述酰胺单元可任选地较小程度地包含至少一种其它聚酰胺共聚单体。
术语“主要”理解为是指“大于50重量％(>50％)的比例”。表述“较小程度地”理解为是指“小于50重量％(<50％)的比例”。
脂环族二元胺有利地选自双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、对氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)或2，6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)。优选地，脂环族二元胺选自BMACM、PACM和IPD。
至少一种非脂环族二元胺可以相对于所述组合物的二元胺的至多30摩尔％的比例存在于组成(A)的酰胺单元的单体的组合物中。作为非脂环族二元胺，可提及直链脂肪族二元胺，例如1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺和1，10-癸二胺。
脂肪族二羧酸可选自具有6-36个碳原子、优选9-18个碳原子的脂肪族二羧酸，尤其是1，10-癸烷二羧酸(癸二酸)、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸。
至少一种非脂肪族二羧酸可以相对于所述组合物的二羧酸的至多15摩尔％的比例存在于组分(A)的酰胺单元的单体的组合物中。优选地，非脂肪族二羧酸选自芳香族二酸，尤其是间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)和它们的混合物。
较小程度地存在于酰胺单元的单体的组合物中的单体尤其选自内酰胺和α，ω-氨基羧酸。
一种或多种内酰胺选自例如具有至少6个碳的内酰胺，尤其是己内酰胺、庚内酰胺和十二碳内酰胺。α，ω-氨基羧酸选自例如具有至少6个碳的α，ω-氨基羧酸，尤其是氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸或12-氨基十二酸。
组成聚合物(A)可特别地包含每个酰胺的碳数平均至少等于9的酰胺单元。
组成聚合物(B)有利地选自由酰胺单元嵌段和醚单元序列组成的PEBA共聚物。
当PEBA共聚物得自包含反应性羧基末端的聚酰胺序列与包含反应性末端的聚醚序列(聚醚多元醇(聚醚二醇))的共缩聚时，聚酰胺嵌段和聚醚嵌段之间的键为酯键，该PEBA共聚物属于特定的聚醚酯酰胺类别，或者当聚醚序列包含胺端基时，该PEBA共聚物属于聚醚酰胺或聚醚-嵌段-酰胺类别。上述两种类型包括在根据本发明的组成聚合物(B)的定义中。
可根据本发明使用的PEBA包括这样的种类，其中作为酰胺单元的来源的单体不仅仅为脂肪族单体(例如来自Arkema的Pebax产品系列33、13、31和11，Vestamid产品和Ubesta产品)而且还至少部分地为脂环族单体，甚至为芳香族单体，其实例为BMACM.14/PTMG.14，其中BMACM.14单元具有2000g/mol的重量且PTMG单元具有650g/mol的重量。
组成聚合物(B)的醚单元或序列得自例如至少一种聚亚烷基醚多元醇，尤其是聚亚烷基醚二醇，优选选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚丁二醇(PTMG)以及它们的共混物或它们的共聚物。
如上所述，聚醚嵌段还可包含含有NH2链端的聚氧化烯序列，这种序列可通过称作聚醚二醇的α，ω-二羟基化的脂肪族聚氧化烯序列的氰乙酰化(cyanoacetylation)获得。更具体地说，还可使用Jeffamines(例如来自Huntsman的商业化产品
Figure A200780029906D00121
 D400、D2000、ED 2003或XTJ 542，还可参见专利JP 2004346274、JP 2004352794和EP1482011)。
组分共聚物(B)的酰胺单元或嵌段尤其可为直链脂肪族单体的残基，例如：
-直链脂肪族二元胺，例如1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺和1，10-癸二胺；
-脂肪族二羧酸，其可选自具有6-36个碳原子、优选9-18个碳原子的脂肪族二羧酸，尤其是1，10-癸烷二羧酸(癸二酸)、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸；
-内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和十二碳内酰胺；和
-α，ω-氨基羧酸，例如氨基羧酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸或12-氨基十二酸。
作为特别优选用于根据本发明的组合物的组成聚合物(B)的PEBA共聚物，可提及由作为直链脂肪族单体残基的酰胺单元和PTMG、PPG或PEG型的聚醚序列组成的那些，直链脂肪族单体的残基尤其可为二元胺和二酸的残基。
对于可用作根据本发明的组分(B)的PEBA，聚酰胺嵌段的数均分子量有利地为500-12000g/mol，优选2000-6000g/mol；且醚单元序列的数均分子量有利地为200-4000g/mol，优选300-1100g/mol。
而且，组成聚合物(B)可有利地包含每个酰胺的碳数平均至少等于9的酰胺单元。
组成聚合物(B)的酰胺单元可占所述组成聚合物(B)的50-95重量％。
可特别使用的柔性PEBA共聚酰胺为由Arkema法国出售的PEBA5533、6333和7033以及由Degussa出售的PEBA Vestamid E62-S3、E55-S3和E47-S3。具体地说，提及由Degussa出售的PEBA以及由Ube出售的PEBAUbesta XPA9063X1、9055X1、9055X2和9044X2，其基于包括Jeffamine型NH2链端的聚醚(和它们的共混物)。
引入到组合物中或引入到组成聚合物(A)和/或组成聚合物(B)中的添加剂选自催化剂(特别是基于磷的催化剂)、UV稳定剂、着色剂、成核剂、增塑剂、用于改善冲击强度的试剂、抗氧化剂、脱模剂或加工助剂，所述添加剂优选具有类似于所述组合物的所述组成聚合物(B)的折射率。
脱模剂和加工助剂特别地选自硬脂酸盐(如硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁)、脂肪酸、脂肪醇、褐煤酸酯型的酯、癸二酸酯、十二烷二酸酯、聚烯烃蜡、酰胺蜡、硬脂酰胺(如亚乙基双硬脂酰胺(EBS))、芥酸酰胺或氟化添加剂(特别是Dyneon Dynamer FX5914或FX5911型)。
而且，有利地选择组成聚合物(A)和(B)的性质和比例，使得所得组合物呈现至少等于75℃的玻璃化转变温度。
同样地，有利地选择组成聚合物(A)和(B)的性质和比例以使组合物呈现高的透明度，从而使得2mm厚度的片在560nm处的透射率大于75％，已知不排除添加剂如深色染料(尤其是黑色染料)的存在可降低最终组合物的透明度。
根据本发明的其它有利特性，为获得在上述条件下透射率大于65％，优选大于75％的最终透明组合物，选择组分(A)和(B)使得n≥m≥n/2，其中：
-n为透明无定形的组成聚合物(A)的每个酰胺基团的碳数；和
-m为得自组成聚合物(B)的聚酰胺单体残基的单元部分的每个酰胺基团的碳数；和/或
-选择组成聚合物(A)和组成聚合物(B)的折射率使其尽量彼此接近，也就是说，所述两个折射率值之间的差小于0.004且优选小于0.002；和/或
-选择组成聚合物(A)和组成聚合物(B)的密度使其尽量彼此接近，也就是说，两个密度值之间的差小于0.07且优选小于0.03。
本发明的具体形式在于选择组合物，该组合物的特征在于将其柔性醚单元选择为具有高度亲水性，优选具有PEG、PPG或PO3G型的聚醚嵌段性质，其对组合物赋予有利增加的抗静电性能和防水-透气性能(也就是说，允许水蒸汽通过，但不允许液态水通过)。而且该组合物可添加有第三方抗静电添加剂，以增强总体抗静电效果，并且还可添加可增加与其它聚合物的共混相容性的添加剂，该单独共聚物或由此加入了添加剂的共聚物随后可用作另一聚合物或材料的添加剂以使所述另一聚合物或材料的防静电或防水-透气性能提高，也就是说，允许水蒸汽通过但不允许液态水通过。
通常使用如下步骤制备根据本发明的组合物：
将粒料形式的组分(A)和(B)共混在一起。随后将该共混物在通常为230-330℃的温度(尤其是在大约270℃的温度)下在注塑机中注射成型以生产所需物品和试样。在高于330℃的温度下操作可改善透明度，但这具有产生较大泛黄和使产物分解的缺点。因此合意的是进行折衷。
还可将组分(A)和(B)以熔融态在230-330℃的温度(尤其在大约270℃的温度)下共混，特别是在挤出机(例如双螺杆挤出机)中共混，并且获得粒料形式的共混物，随后将这些粒料在注塑机中在230-330℃的温度下注射成型以生产所需的物品和试样。
在该方法的具体实施方式中(其中组合物包含组分(B)中的添加剂)：
-在第一阶段，将组分(B)在熔融态下与所述添加剂共混，特别是在挤出机中共混，然后获得粒料形式的组合物；
-在第二阶段，将第一阶段获得的所述组合物与组成聚合物(A)的粒料共混。
本发明的另一主题是包含上述组合物的成型制品，特别是透明或半透明成型制品，例如纤维、织物、膜、片材、棒材、管材或注射成型部件。
因此，根据本发明的组合物有利于制品尤其是运动设备或运动设备的部件的简便制造，所述制品特别地同时呈现良好的透明度、良好的冲击强度、以及对机械冲击和对化学品、UV辐射及热侵袭的良好耐受性。在这些运动设备中，可提及运动鞋部件、运动用具例如溜冰鞋或其它冬天和登山运动设备、滑雪板固定器、球拍、运动球棒、板、马掌、橡皮蹼、高尔夫球或娱乐用车，尤其是用于寒冷气候活动的那些。
通常还可提及娱乐设备、自行装备(do-it-yourself equipment)、经受气候侵袭和机械冲击的道路工具和设备、或防护制品例如头盔护目镜、眼镜和眼镜侧边。作为非限制性实例，还可提及机动车辆部件，例如前灯保护器、后视镜；全地形机动车辆的小零件；油箱；尤其是用于经受机械冲击和化学品侵袭的脚踏式助动车、摩托车或低座小摩托车；螺钉螺帽螺栓类；经受机械冲击和化学品侵袭的装饰性制品；唇膏管；压力计；或富有美感的防护性部件例如气瓶。
下列实施例(参见下表3)说明本发明但不限制其范围。在实施例或对比例中，百分比均为重量百分比，除非另有说明。使用下列缩写：
·P.T/12：透明无定形聚酰胺，其摩尔组合为1摩尔P、1摩尔T和1.2摩尔12。P为二元胺PACM、T为对苯二甲酸且12为内酰胺12。PACM为4，4’-二氨基双环己基甲烷。
·B.14：透明无定形聚酰胺，其摩尔组合为1摩尔B和1摩尔14。B为二元胺BMACM且14为直链C14二元酸十四烷二酸。
●PEBA1：包含具有2000g/mol重量的共聚酰胺12嵌段并包含具有1000g/mol重量的PTMG聚醚嵌段的共聚物。
●PEBA2：包含具有4000g/mol重量的共聚酰胺12嵌段并包含具有1000g/mol重量的PTMG聚醚嵌段的共聚物。
●PEBA3：包含具有5000g/mol重量的共聚酰胺12嵌段并包含具有650g/mol重量的PTMG聚醚嵌段的共聚物。
●PEBA-H：基于PEBA2的组合物，其中添加有8.4％的UV稳定剂Tinuvin350(Ciba)、8.4％的Tinuvin770(Ciba)、9.75％的抗氧化剂Irganox1010(Ciba)和11.2％的双十八烷基季戊四醇双(亚磷酸酯)。
●PEBA-L：基于PEBA2的组合物，其中添加有14.3％的硬脂酸钙。
●PEBA-E：基于PEBA2的组合物，其中添加有14.3％的EBS(亚乙基双硬脂酰胺)。
·PA11：重均分子量为45000-55000g的聚酰胺11。
对表3的对比例或实施例的组合物进行如下试验。
●注射成型能力测试：将组合物在2mm厚度的螺线模具(spiral mould)中在260℃、给定的压力(600巴或1200巴)下进行注射成型。然后测量熔融材料能够填充的长度(mm)。
●冲击试验或弯曲试验：以如下方式进行试验。在ISO模具中通过注射成型模塑80×10×4mm的条。将条在条和束(cluster)之间的注射浇口处快速弯曲180°，在该点处厚度减小至约1mm。随后测量一系列的20根条完全断裂的数量并以断裂百分率表示。
·缺口Charpy冲击试验：对缺口试样根据标准ISO179进行试验，缺口为V型且宽0.25mm。
●耐化学性试验：将厚度为2mm的哑铃形试样弯曲180°并浸没在乙醇浓度递增的各种溶液中。乙醇浓度以％表示。观察哑铃形试样是否破裂或裂开。将没有导致破裂或裂开的最浓溶液选作标准。该数值越高，材料越好。
●柔韧性试验：通过根据标准ISO178的弯曲模量的测量结果描述柔韧性。其以MPa表示。模量越低，组合物越柔韧或越易弯曲。
●UV稳定性：其使用QUV试验评价。将泛黄与初始状态的样品进行对比。
●透明度：其通过对穿过厚度为2mm的经磨光的片的560nm的光的透光率的测试进行描述。其以透射百分比表示。高于65％则透明度良好。高于80％则透明度非常良好。高于88％则透明度优异。最透明的聚合物具有约92％的值。
Figure A200780029906D00181
使用宽1mm的宽U型缺口在-30℃下的Charpy冲击试验值示于下表4中。其代表弯曲冲击试验。
表4
 
B.14(Rilsan Clear G350) 90 85 80 80 100
PEBA1 10 15 20
PEBA2 20
Charpy冲击，-30℃，1mm缺口 69.9 92.8 113 79.2 9.6
标准偏差 19.3 9.8 5.9 10 1.3
透明度，2mm，560nm：％ 90.5 78 73 88 91
由此观察到通过使用根据本发明的组合物获得的在冲击强度方面的非常大程度的提高。

Claims (27)

1.由如下物质的共混物组成的组合物：
-60-99重量％的由(i)和/或(ii)的至少一种形成的组成聚合物(A)，
其中(i)为如下的透明均聚酰胺和共聚酰胺：
a)其是无定形的，或者其结晶度使得在ISO DSC的第二次加热期间的熔融焓(ΔHm(2))至多等于30J/g，该重量对应于存在的酰胺单元或存在的聚酰胺的量，该熔融对应于所述酰胺单元的熔融；
b)其呈现大于90℃的玻璃化转变温度(Tg)；和
c)其至少部分地由脂环族和/或芳香族单元组成；
(ii)为基于至少一种上述均聚酰胺或共聚酰胺的合金，所述合金是无定形的或者呈现对应于以上相同定义的结晶度；
和
-40-1重量％的由至少一种基于醚单元和酰胺单元的共聚酰胺形成的组成聚合物(B)；
所述组成聚合物(A)+(B)占100重量％；
(A)和(B)至少之一可额外地含有至少一种常规用于热塑性聚合物和共聚物的添加剂，所述添加剂在所述组成聚合物(A)和(B)各自中的含量不超过相应组成聚合物的30重量％，优选20重量％。
2.权利要求1的组合物，特征在于所述组成聚合物(A)占所述组合物的80-97重量％且所述组成聚合物(B)占所述组合物的20-3重量％。
3.权利要求1或2的组合物，特征在于选择所述组成聚合物(A)和(B)的性质和比例以使得所述组合物是透明的，其中厚度为2mm的片在560nm处的光透射率大于65％，尤其大于75％。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，特征在于参与所述组成聚合物(A)的组成的所述均聚酰胺和共聚酰胺的结晶度使得在ISO DSC的第二次加热期间的熔融焓(ΔHm(2))至多等于10J/g，该重量对应于存在的酰胺单元或存在的聚酰胺的量，该熔融对应于所述酰胺单元的熔融。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，特征在于形成所述组成聚合物(A)的所述均聚酰胺和共聚酰胺选自同时包含脂环族单元和直链脂肪族单元的均聚酰胺和共聚酰胺。
6.权利要求5的组合物，特征在于所述同时包含脂环族单元和直链脂肪族单元的均聚酰胺和共聚酰胺主要由至少一种二元胺和至少一种二羧酸的等摩尔组合组成，所述二元胺主要是脂环族的且所述二羧酸主要是直链脂肪族的，所述酰胺单元可任选地较小程度地包含至少一种其它聚酰胺共聚单体。
7.权利要求6的组合物，特征在于所述脂环族二元胺选自双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、对氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、2，2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和2，6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)。
8.权利要求6或7的组合物，特征在于所述脂肪族二羧酸选自具有6-36个碳原子、优选9-18个碳原子的脂肪族二羧酸，尤其是1，10-癸烷二羧酸(癸二酸)、1，12-十二烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸和1，18-十八烷二羧酸。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，特征在于所述组成聚合物(A)包括每个酰胺的碳数平均至少等于9的酰胺单元。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，特征在于所述组成聚合物(B)选自由酰胺单元嵌段和醚单元序列组成的PEBA共聚物。
11.权利要求10的组合物，特征在于所述PEBA共聚物选自聚醚酯酰胺和聚醚-嵌段-酰胺。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，特征在于所述组成聚合物(B)的醚单元得自至少一种聚亚烷基醚多元醇，尤其是聚亚烷基醚二醇。
13.权利要求12的组合物，特征在于所述聚亚烷基醚二醇选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)、以及它们的共混物或它们的共聚物。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，特征在于所述组成聚合物(B)由作为直链脂肪族单体残基的酰胺单元和PTMG、PPG或PEG型聚醚序列组成。
15.权利要求10-14中任一项的组合物，特征在于所述聚酰胺嵌段的数均分子量为500-12000g/mol，优选2000-6000g/mol。
16.权利要求10-15中任一项的组合物，特征在于所述醚单元序列的数均分子量为200-4000g/mol，优选300-1100g/mol。
17.权利要求10-16中任一项的组合物，特征在于所述组成聚合物(B)包括每个酰胺的碳数平均至少等于9的酰胺单元。
18.权利要求10-17中任一项的组合物，特征在于所述组成聚合物(B)的酰胺单元占所述组成聚合物(B)的50-95重量％。
19.权利要求1-18中任一项的组合物，特征在于所述添加剂选自催化剂特别是基于磷的催化剂、UV稳定剂、着色剂、成核剂、增塑剂、用于改善冲击强度的试剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂和加工助剂，所述添加剂的折射率优选类似于所述组合物的所述组成聚合物(B)的折射率。
20.权利要求1-19中任一项的组合物，特征在于选择所述组成聚合物(A)和(B)的性质和比例使得所得组合物呈现至少等于75℃的玻璃化转变温度。
21.权利要求1-20中任一项的组合物，特征在于选择所述组成聚合物(A)和(B)使得n≥m≥n/2，其中：
-n为所述透明组成聚合物(A)的每个酰胺基团的碳数；和
-m为得自所述组成聚合物(B)的聚酰胺单体残基的单元部分的每个酰胺基团的碳数。
22.权利要求1-21中任一项的组合物，特征在于所述组成聚合物(A)和(B)的折射率值之间的差小于0.004且优选小于0.002。
23.权利要求1-22中任一项的组合物，特征在于所述组成聚合物(A)和(B)的密度值之间的差小于0.07且优选小于0.03。
24.权利要求1-23中任一项的组合物的制造方法，特征在于将粒料形式的所述组成聚合物(A)和(B)以及任选的一种或多种添加剂共混，随后将该共混物在注塑机中在230-330℃的温度下注射成型以生产所需物品和试样。
25.权利要求24的方法，特征在于：
-在第一阶段，将所述组成聚合物(B)在熔融态下与所述一种或多种添加剂共混，特别是在挤出机中共混，然后获得粒料形式的组合物；
-在第二阶段，将在第一阶段获得的组合物与所述组成聚合物(A)的粒料共混。
26.权利要求1-23中任一项的组合物的制造方法，特征在于将熔融态的所述组成聚合物(A)和(B)与任选的一种或多种添加剂在230-330℃的温度下共混，尤其是在挤出机中共混，并获得粒料形式的共混物，随后将所述粒料在注塑机中在230-330℃的温度下注射成型以生产所需物品和试样。
27.包括权利要求1-23中任一项的组合物的成型制品，特别是透明或半透明成型制品，例如纤维、织物、膜、片材、棒材、管材或注射成型部件。
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