CN109415560A - 透明抗冲击组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含以下的组合物：(A)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的无定形或准无定形共聚物，该聚酰胺嵌段包含脂环族单元；(B)包含酰胺单元的半结晶聚合物或共聚物；(C)另一种包含酰胺单元的聚合物或共聚物；和(D)包括至少一个层(D1)和一个层(D2)的具有多个层的聚合物。该组合物具有有利的透明性和抗冲击性质，特别是用于制备运动用品。

Description

透明抗冲击组合物
技术领域
本发明涉及一种具有透明性和冲击强度的有利性质的聚合物组合物，尤其是用于制造运动制品。
背景技术
整合了冲击强度添加剂的基于聚酰胺的透明组合物在现有技术中是已知的。这类组合物描述于例如文献US 2007/0249789、US 2009/0247699和US 2014/0275392中。
此外，已知制备包含含有酰胺嵌段且含有醚嵌段的共聚物的混合物以获得有利的光学和机械性质。
例如，文献WO 2007/144531描述了聚酰胺和嵌段共聚物的三元混合物，其具有透明性、冲击强度、耐热性和耐化学性的特别有益的性质。
尽管如此，已经观察到在低温下这些产品的性质下降，特别是冲击强度和缺口敏感性(notch sensitivity)。
因此，需要提供在低温下具有改进的性质，尤其是冲击强度和缺口敏感性的组合物，同时还保持通过文献WO 2007/144531的产品所获得的有利的光学性质(透明性)和机械性质(弯曲模量)。
发明内容
本发明首先涉及包含以下的组合物：
(A)含有聚酰胺嵌段且含有聚醚嵌段的无定形或准无定形共聚物，该聚酰胺嵌段包含脂环族单元；
(B)包含酰胺单元的半结晶聚合物或共聚物；
(C)另一种包含酰胺单元的聚合物或共聚物；和
(D)包括至少层(D1)和层(D2)的多层聚合物。
根据一个实施方案，该组合物包含，按重量计：
-15至50％、优选20至40％、更优选25至35％且甚至更优选27至32％的共聚物(A)；
-20至60％、优选30至50％、更优选35至45％且甚至更优选38至42％的聚合物(B)；
-5至40％、优选10至30％、更优选15至25％且甚至更优选18至23％的聚合物(C)；和
-1至25％、优选2至20％、更优选3至15％且甚至更优选5至12％的聚合物(D)。
根据一个实施方案，聚合物(D)为核-壳颗粒的形式，层(D1)为核层并且层(D2)为颗粒的壳层，并且优选为最外壳层。
根据一个实施方案：
-聚合物(D)的层(D1)是包含至少50重量％的衍生自异戊二烯或丁二烯的单元的聚合物的层；和/或
-聚合物(D)的层(D2)是(甲基)丙烯酸类聚合物的层，优选包含至少70重量％的衍生自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单元，且甚至更优选包含至少80重量％的衍生自甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和/或丙烯酸C1至C8烷基酯的单元。
根据一个实施方案，聚合物(D)的层(D1)的玻璃化转变温度小于或等于0℃，并且聚合物(D)的层(D2)的玻璃化转变温度大于或等于60℃。
根据一个实施方案，共聚物(A)的聚酰胺嵌段通过重量占优势的至少一种脂环族二胺和至少一种二羧酸、优选直链脂族二羧酸的等摩尔组合而形成。
根据一个实施方案，脂环族二胺选自双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、对氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)以及其组合，并且优选双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷。
根据一个实施方案，脂族二羧酸选自具有6至36个碳原子、优选9至18个碳原子的脂族二羧酸，特别地选自1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、1,14-十四烷二甲酸和1,18-十八烷二甲酸。
根据一个实施方案，共聚物(A)的聚酰胺嵌段选自B.6、B.9、B.10、B.12、B.14、B.16、B.18嵌段以及其混合物或共聚物。
根据一个实施方案，共聚物(A)的聚酰胺嵌段的数均分子量为500至12000g/mol，优选2000至6000g/mol。
数均分子量(或数均摩尔质量)由链限制剂的含量设定。其可以根据以下等式计算：
Mn＝(n单体/n限制剂)*M重复单元+M限制剂
n单体＝单体的摩尔数
n限制剂＝过量的二酸的摩尔数
M重复单元＝重复单元的摩尔质量
M限制剂＝过量的二酸的摩尔质量
根据一个实施方案，共聚物(A)的聚醚嵌段包含衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇的单元，尤其是聚亚烷基醚二醇，优选选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及其混合物或其共聚物。
根据一个实施方案，共聚物(A)的聚醚嵌段的数均分子量为200至4000g/mol，优选300至1100g/mol。
根据一个实施方案，聚合物或共聚物(B)是包含酰胺单元的共聚物，并且优选为含有聚酰胺嵌段且含有聚醚嵌段的共聚物。
根据一个实施方案，共聚物(B)的聚酰胺嵌段选自PA 12、PA 11、PA 10.10、PA10.12、PA 10.14、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14和PA 6.18嵌段，PA 12嵌段是优选的。
根据一个实施方案，共聚物(B)的聚醚嵌段包含衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇的单元，尤其是聚亚烷基醚二醇，优选选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及其混合物或其共聚物。
根据一个实施方案，成分(C)是无定形共聚酰胺或均聚酰胺，并且优选为B.14均聚酰胺。
根据一个实施方案，除成分(A)至(D)外，组合物还包含一种或多种添加剂，优选选自抗静电剂、染料、稳定剂例如热稳定剂和UV稳定剂、成核剂、增塑剂、用于改进冲击强度的试剂和增强剂。
根据一个实施方案，成分(A)至(D)的总和占组合物的至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，且甚至更优选至少99重量％。
本发明还涉及制备如上所述的组合物的方法，包括将成分(A)、(B)、(C)和(D)混合的步骤，优选在熔融状态下，和挤出或注入的步骤。
本发明还涉及由如上所述的组合物组成的制品，或包含由如上所述的组合物组成的部件的制品。
根据一个实施方案，制品选自纤维、织物、膜、片材、棒、管和注射部件。
根据一个实施方案，制品是运动制品，例如运动鞋的元件，运动设备例如溜冰鞋、滑雪板绑带(滑雪板固定装置)、球拍、运动球棒、板、马蹄(horseshoe)、蹼(fin)、高尔夫球，或娱乐或自制制品，或公路工具或设备的部件；或防护制品例如头盔面窗(visors forhelmets)、眼镜或眼镜侧臂；或车辆组件，例如前灯保护器、后视镜、油箱(水箱)，特别地用于汽车、轻便摩托车、摩托车或踏板车。
本发明使得可以克服现有技术的缺点。更特别地，其提供了具有有利的光学性质(透明性)和机械性质(弯曲模量)的聚合物组合物，在低温下具有更好的冲击强度和缺口敏感性。
这通过将多层聚合物(D)添加到聚合物或共聚物(A)、(B)和(C)的混合物中来实现。聚合物(D)尤其改进了在低温下的冲击强度的性质，同时保持了由(A)、(B)和(C)的混合物提供的其他有利性质，尤其是透明性或弯曲模量。
附图说明
图1示出了在实施例1中定义的样品X0、X3、X6和X10的夏比冲击强度。在x轴上是以℃为单位的温度并且在y轴上是以kJ/m2为单位的弹性。
图2示出了作为组合物中的聚合物(D)的含量(以％为单位，在x轴上)的函数的在560nm处的透射率T(以％为单位，在左手边的y轴上)和雾度H(以％为单位，在右手边的y轴上)。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地且以非限制性的方式描述本发明。
本发明的组合物包含聚合物或共聚物(A)、(B)、(C)和(D)。
成分(A)
成分(A)是含有聚酰胺嵌段且含有聚醚嵌段的无定形或准无定形共聚物，该聚酰胺嵌段包含脂环族单元。
其优选是无定形的。
“无定形”旨在表示仅具有玻璃化转变温度(Tg)而不具有熔点(Mp)的聚合物。
“准无定形”旨在表示具有玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Mp)的相对非结晶聚合物，其使得根据标准ISO 11357-3:2013测量的在差示扫描量热分析中在以20°K/min的速率冷却的步骤期间的结晶焓小于30J/g，优选小于20J/g，还更优选小于15J/g。
根据标准ISO 11357-1:2009和ISO 11357-2:2013通过DSC以20°K/min的加热速率测量的玻璃化转变温度(Tg)优选大于75℃。还更优选地，成分(A)的玻璃化转变温度至少等于90℃。
成分(A)优选是透明的，也就是说其在2mm厚的板上在560nm处的透射率大于75％。
聚酰胺(PA)嵌段可以主要由至少一种二胺和至少一种二羧酸的(优选等摩尔)组合组成，其中二胺主要是脂环族并且二羧酸主要是直链和脂族的，酰胺单元能够任选地包含少量的至少一种其他聚酰胺共聚单体。
“主要”旨在表示超过50重量％的量。“少量”旨在表示小于50重量％的量。
根据一个优选的实施方案，PA嵌段完全由脂环族二胺和二羧酸组成，优选直链二羧酸(不含少数共聚单体)。
脂环族二胺可以有利地选自双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、对氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)。
有利地，仅使用一种脂环族二胺，特别是BMACM，作为二胺。
酰胺单元的单体的组成(组合物)中还可以包括至少一种非脂环族二胺，优选地其量为相对于二胺的总量计至多30mol％。作为非脂环族二胺，可以提及直链脂族二胺例如1,4-四亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,9-九亚甲基基二胺和1,10-十亚甲基二胺。
脂族二羧酸可以优选选自具有6至36个碳原子、优选9至18个碳原子的脂族二羧酸，特别是1,10-癸烷二甲酸(癸二酸)、1,12-十二烷二甲酸、1,14-十四烷二甲酸和1,18-十八烷二甲酸。
酰胺单元的单体组成中可以包括至少一种非脂族二羧酸，优选地其量为相对于二羧酸的总量计至多15mol％。非脂族二羧酸优选选自芳族二酸，特别是间苯二甲酸(I)、对苯二甲酸(T)以及其混合物。
在酰胺单元的制备中可以包括少量的一种或多种单体。其可以尤其选自内酰胺和α,ω-氨基羧酸。
内酰胺例如选自己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺。
α,ω-氨基羧酸例如选自氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。
有利地，成分(A)包括其中每个酰胺的碳数平均至少等于9的酰胺单元。
PA嵌段优选选自PA B.6、PA B.9、PA B.10、PA B.12、PA B.14、PA B.16或PA B.18嵌段以及其混合物。
在符号PA X.Y中，X代表衍生自二胺残基的碳原子数并且Y表示衍生自二酸残基的碳原子数(常规地)，当其为数字时。字母B代表衍生自二胺BMACM的残基。
PA嵌段的数均分子量有利地为500至12000g/mol，优选2000至6000g/mol。
聚醚(PE)嵌段的聚醚单元例如衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇，尤其是聚亚烷基醚二醇，优选选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及其混合物或其共聚物。
PE嵌段可以包含带有NH2链端的聚氧亚烷基嵌段，其中这类序列能够通过称为聚醚二醇的α,ω-二羟基化脂族聚氧亚烷基嵌段的氰基乙酰化获得。更特别地，可以使用称为的产品(例如D400、D2000、ED 2003、XTJ 542)，来自Huntsman的商业产品。在这方面，参考文献JP 2004346274、JP 2004352794和EP 1482011。
PE嵌段的数均分子量有利地为200至4000g/mol，优选300至1100g/mol。
共聚物(A)可以例如通过根据以下的方法制备：
-在第一步中，PA嵌段通过以下的缩聚制备
■二胺；
■二羧酸；和
■在适当情况下，选自内酰胺和α,ω-氨基羧酸的共聚单体；
■在选自二羧酸的链限制剂的存在下；然后
-在第二步中，在催化剂的存在下使所获得的PA嵌段与PE嵌段反应。
用于本发明的共聚物的通常的两步制备方法是已知的，并且描述于例如文献FR2846332和EP 1482011中。
形成PA嵌段的反应尤其可以在180至300℃、优选200至290℃的温度下进行。反应器中的压力优选设定在5至30bar之间，并且优选保持约2至3小时。然后可以将反应器的压力缓慢降低至大气压，然后蒸馏掉过量的水，例如在一或两小时内。
一旦制备了带有羧酸末端的PA嵌段，就可以添加PE嵌段和催化剂。PE嵌段可以以一个或多个部分添加，催化剂也可以如此添加。根据一个有利的形式，首先添加PE嵌段；PE嵌段的OH末端和PA嵌段的COOH末端的反应开始于酯键的形成和水的消除。通过蒸馏从反应介质中消除尽可能多的水，然后引入催化剂以完成PA嵌段和PE嵌段的键合。该第二步可以在搅拌下进行，优选在至少15mmHg(2000Pa)的真空下，在使得所获得的试剂和共聚物处于熔融状态的温度下进行。举例来说，该温度可以在100至400℃之间，并且通常在200至300℃之间。通过测量熔融聚合物在搅拌器上施加的扭矩或通过测量搅拌器消耗的电功率来监测反应。反应的结束通过目标扭矩或功率值确定。
在合成期间，还可以在被认为是最合适的时刻添加一种或多种用作抗氧化剂的分子，例如商业产品1010或24。
还可以进行以下制备共聚物(A)的方法，其中从一开始就使所有单体在一起，即在单一步骤中，以进行以下的缩聚：
-二胺；
-二羧酸；和
-在适当情况下，其他聚酰胺共聚单体；
-在选自二羧酸的链限制剂的存在下；
-在PE嵌段的存在下；和
-在用于催化PE嵌段和PA嵌段之间的反应的催化剂的存在下。
有利地，使用所述二羧酸作为链限制剂，其相对于二胺的化学计量过量引入。
有利地，使用选自钛、锆和铪的金属衍生物或强酸例如磷酸、次磷酸或硼酸作为催化剂。
缩聚可以尤其在240至280℃的温度下进行。
共聚物(A)可以包含亲水性PE嵌段，优选PEG、PPG或PO3G类型的PE嵌段，其在抗静电和防水/透气(也就是说，允许水蒸气而不是液态水通过)性质方面向组合物提供了额外的优点。
根据另一个特别优选的实施方案，共聚物(A)是含有B.12嵌段且含有PTMG嵌段的共聚物。
成分(B)
成分(B)是包含酰胺单元的半结晶聚合物或共聚物。
“半结晶”旨在表示以下的聚合物，即其具有根据2013的标准ISO11357-3在DSC中的熔点(Mp)以及根据2013的标准ISO 11357-3在DSC中在以20°K/min的速率冷却的步骤期间的结晶焓大于30J/g，优选大于40J/g。
成分(B)可以尤其是聚酰胺或共聚酰胺。
成分(B)有利地根据标准ISO 11357-3:2013通过DSC测量的熔点大于100℃，优选大于150℃。
成分(B)有利地根据标准ISO 11357-1:2009和ISO 11357-2:2013通过DSC以20°K/min的加热速率测量的玻璃化转变温度小于65℃。
成分(B)优选包含酰胺单元和醚单元。酰胺单元优选是脂族的或主要(以重量计)脂族的。
甚至更优选地，成分(B)是含有PA嵌段且含有PE嵌段的共聚物。
酰胺单元可以主要(以重量计)由内酰胺或由α,ω-氨基羧酸和/或由至少一种二胺和至少一种二羧酸的等摩尔组合形成，其中二胺优选主要是(以重量计)脂族和直链的，酰胺单元能够任选地包含，但少量的(以重量计)，至少一种其他聚酰胺共聚单体。
成分(B)可以有利地包括其中每个酰胺的碳数平均至少等于9的直链脂族性质的酰胺单元。
因此，成分(B)可以包含直链脂族PA嵌段，尤其选自PA 12、PA 11、PA 10.10、PA10.12、PA 10.14、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14和PA 6.18嵌段。
符号PA X.Y已在以上回述过。在符号PA X中，X代表衍生自氨基酸残基的碳原子数。
PE单元可以尤其选自以上关于成分(A)所示的那些，有利地具有相同的性质和/或具有相似的数均分子量(至50％以内，优选至20％以内或至10％以内)。
有利地，成分(B)的酰胺单元占所述成分的至少50重量％。
有利地，成分(B)的醚单元占所述成分的至少15重量％。
当成分(B)是聚酰胺时，其可以尤其选自PA 12和PA 11，或任选地选自PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14和PA 6.18。
当成分(B)是共聚酰胺、优选嵌段共聚酰胺时，酰胺单元(优选酰胺嵌段)优选选自PA 12和PA 11，或任选地选自PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14和PA 6.18。
根据一个优选的实施方案，成分(B)是含有PA 12嵌段且含有PTMG嵌段的共聚物。
成分(C)
成分(C)是包含酰胺单元的聚合物或共聚物，其不同于成分(A)和成分(B)。
其可以特别是无定形共聚酰胺或均聚酰胺，并且优选无定形均聚酰胺。
其可以尤其选自脂族聚酰胺和脂环族聚酰胺。
可以使用若干种聚酰胺或共聚酰胺的混合物用于成分(C)。
根据一个优选的实施方案，成分(C)(或当成分(C)是聚合物的混合物时，为所述聚合物中的至少一种)包含至少一种对应于式Ca二胺.Cb二酸的单元。
重复单元Ca二胺.Cb二酸是由至少一种直链或支链脂族二胺或至少一种脂环族二胺或其两种或更多种的混合物和至少一种脂族二羧酸或至少一种脂环族二羧酸的缩聚获得的单元。
二胺和二羧酸的摩尔比例优选是化学计量的。
二胺以及二羧酸各自包含4至36个碳原子，并且有利地包含6至18个碳原子。
用于获得该重复单元Ca二胺.Cb二酸的脂族二胺如以上对二胺X所定义。
脂环族二胺可以选自例如双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、通常称为“BMACM”或“MACM”的双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷或3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(并且在下文中表示为B)、通常称为“PACM”的对双(氨基环己基)甲烷(并且在下文中表示为P)、通常称为“PACP”的异亚丙基二(环己胺)、异佛尔酮二胺(在下文中表示为IPD)和2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(通常称为“BAMN”)。
这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物"Cycloaliphatic Amines"(Encyclopedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第4版(1992),第386-405页)中给出。
二羧酸可以选自直链或支链脂族二羧酸或脂环族二羧酸。
当二羧酸是脂族和直链的时，其如以上对二酸Y所定义。
当二羧酸是脂环族的时，其可以包含以下碳主链：降冰片基甲烷、环己烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)或二(甲基环己基)丙烷。
作为优选的均聚酰胺的实例，可以提及：PA B.10、PA P.10、PA B.12、PA P.12、PAB.14、PA P.14、PA B.18和PA P.18。
作为优选的共聚酰胺的实例，可以提及：PA 11/B.10、PA 11/P.10、PA 11/B.12、PA11/P.12、PA 11/B.14、PA 11/P.14、PA 11/B.18、PA 11/P.18、PA 12/B.10、PA 12/P.10、PA12/B.12、PA 12/P.12、PA 12/B.14、PA 12/P.14、PA 12/B.18、PA 12/P.18、PA 10.10/B.10、PA10.10/P.10、PA 10.10/B.12、PA 10.10/P.12、PA 10.10/B.14、PA 10.10/P.14、PA10.10/B.18、PA 10.10/P.18、PA 10.12/B.10、PA 10.12/P.10、PA 10.12/B.12、PA 10.12/P.12、PA 10.12/B.14、PA 10.12/P.14、PA 10.12/B.18、PA 10.12/P.18、PA,12.10/B.10、PA12.10/P.10、PA 12.10/B.12、PA 12.10/P.12、PA 12.10/B.14、PA 12.10/P.14、PA 12.10/B.18、PA 12.10/P.18、PA 12.12/B.10、PA 12.12/P.10、PA 12.12/B.12、PA 12.12/P.12、PA12.12/B.14、PA 12.12/P.14、PA 12.12/B.18、PA 12.12/P.18、PA 10.14/P.10、PA 10.14/B.12、PA 10.14/P.12、PA 10.14/B.14、PA 10.14/P.14、PA 10.14/B.18、PA 10.14/P.18、PA12.14/B.10、PA 12.14/P.10、PA 12.14/B.12、PA 12.14/P.12、PA 12.14/B.14、PA 12.14/P.14、PA 12.14/B.18、PA 12.14/5P.18、PA P.10/B.10、PA P.12/B.12、PA P.14/B.14、PA11/P.10/B.10、PA 11/P.12/B.12、PA 11/P.14/B.14、PA 12/P.10/B.10、PA 12/P.12/B.12和PA 12/P.14/B.14。
根据一个优选的实施方案，成分(C)是PA B.14聚酰胺。
成分(D)
成分(D)是包括至少层(D1)和层(D2)的多层聚合物。层(D1)和(D2)具有不同的组成。
任选地，还可以存在其他层(D3等)。
这种聚合物可以通过多步聚合方法依次形成，并且优选通过多步乳液聚合方法形成，最终至少形成包含第一聚合物的层(D1)和包含第二聚合物的层(D2)。
因此，第二聚合物在第一聚合物的存在下在乳液中通过乳液聚合形成。
根据本发明的多层聚合物优选包含0至50重量％的包含芳族基团的单元。
多层聚合物优选为基本上球形的聚合物颗粒的形式。这些颗粒也称为“核-壳”颗粒。第一层(D1)形成核，第二层(D2)或所有后续层形成相应的一个或多个壳。
颗粒的重均尺寸优选为20nm至500nm，优选30nm至400nm，甚至更优选50nm至350nm，甚至更有利地为75nm至300nm，并且理想地为100至200nm。
优选地，层(D1)包含玻璃化转变温度小于或等于0℃的聚合物并且层(D2)包含玻璃化转变温度大于或等于60℃的聚合物，其中层(D2)相对于层(D1)在外部布置。层(D1)的聚合物的玻璃化转变温度优选小于或等于-5℃，甚至更优选小于或等于-15℃，有利地小于或等于-25℃。层(D2)的聚合物的玻璃化转变温度优选为60至150℃。
层(D1)中的玻璃化转变温度小于或等于0℃的聚合物可以尤其在多步方法的第一步骤期间制备，形成多层聚合物颗粒的核；玻璃化转变温度大于或等于60℃的聚合物可以尤其在多步方法的最后步骤期间制备，形成多层聚合物颗粒的外(最外)层。
可以存在通过一个或多个中间步骤获得的一个或多个另外的中间层。
成分(D)的层(D1)优选包含0重量％至小于50重量％的含有芳族基团的单元。成分(D)的层(D2)优选包含0重量％至小于50重量％的含有芳族基团的单元。
根据一个实施方案，层(D2)不包含含有芳族基团的单元。
关于玻璃化转变温度小于0℃的层(D1)的聚合物，该聚合物优选包含至少50重量％的衍生自异戊二烯或丁二烯的单元。优选地该层(D1)为多层聚合物颗粒的最内层(核)。
特别地，其可以是异戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、具有至多98重量％的乙烯基单体的异戊二烯共聚物和具有至多98重量％的乙烯基单体的丁二烯共聚物。乙烯基单体可以是苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或异戊二烯或其混合物，层(D1)的聚合物优选包含小于50重量％的含有芳族基团的单体。
层(D1)的聚合物可以是交联的。用于本发明的交联单体包括，但不限于，多官能乙烯基芳族化合物例如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯，多元醇例如乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯，羧酸烯丙酯例如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及二烯丙基和三烯丙基化合物例如邻苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪。
根据一个实施方案，核是丁二烯均聚物。
根据另一个实施方案，核是丁二烯/苯乙烯共聚物。
甚至更优选地，包含至少50重量％的衍生自异戊二烯或丁二烯的聚合单元的层(D1)的聚合物的玻璃化转变温度在-100℃至10℃之间，甚至还更优选在-80℃至0℃之间，并且有利地在-70℃至-20℃之间。
关于层(D2)的聚合物，可以提及由含有双键和/或乙烯基单体的单体形成的均聚物和共聚物。优选地，层(D2)的聚合物是(甲基)丙烯酸类聚合物。
优选地，层(D2)的聚合物包含至少70重量％的选自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单体。甚至还更优选地，其包含至少80重量％的甲基丙烯酸C1至C4烷基酯单体和/或丙烯酸C1至C8烷基酯单体。
最优选地，层(D2)的聚合物的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及其混合物，只要层(D2)的聚合物的玻璃化转变温度为至少60℃即可。
层(D2)的聚合物可以包含衍生自选自以下的官能单体的单元：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸或甲基丙烯酸，衍生自这些酸的酰胺，例如二甲基丙烯酰胺，2-甲氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，2-氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及其混合物。
有利地，其包含至少70重量％的衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。
优选地，该聚合物的玻璃化转变温度在60℃至150℃之间。聚合物的玻璃化转变温度甚至更优选在80℃至150℃之间，有利地在90℃至150℃之间，并且更有利地在100℃至150℃之间。
优选地，将层(D2)的聚合物接枝到层(D1)的聚合物上。
根据某些实施方案，层(D2)的聚合物是交联的。
多层聚合物可以通过包括至少两个步骤的多步方法获得。这种方法描述于例如文献US 2009/0149600或EP0722961中。
优选地，在多步方法的第一步骤中制备玻璃化转变温度小于0℃的层(D1)的聚合物。
优选地，在制备层(D1)的聚合物的步骤之后，制备玻璃化转变温度大于60℃的层(D2)的聚合物。
甚至更优选地，在步骤(B)期间制备的玻璃化转变温度大于60℃的层(D2)的聚合物形成具有多层结构的聚合物颗粒的外层。可以存在另外的中间步骤，使得形成中间层。
为了更容易地估计和测量各层的各聚合物的各个玻璃化转变温度，可以单独制备各聚合物的样品而不是通过多步方法制备。
层(D1)的聚合物与整个多层聚合物的重量比为优选至少60重量％，优选至少70重量％，甚至更优选至少75重量％。
层(D2)的聚合物与整个多层聚合物的重量比为优选至少5重量％，优选至少6重量％，甚至更优选至少7重量％。该比例为优选至多30重量％。
优选地，层(D1)的聚合物和整个多层聚合物之间的比例为5重量％至30重量％。
如上使用的术语“(甲基)丙烯酸类”表示任何类型的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。
如上使用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”表示(甲基)丙烯酸类聚合物基本上包含含有构成该(甲基)丙烯酸类聚合物的50重量％或更多的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物。
在一个实施方案中，多层聚合物是核-壳型，其基于甲基丙烯酸酯、丁二烯和苯乙烯(MBS共聚物)。
根据本发明的组合物
根据本发明的组合物可以包含一种或多种添加剂。
其可以例如补充有抗静电添加剂和/或使得可以增加与其他聚合物的混合的相容性的添加剂。
其他常规添加剂可以选自染料、稳定剂例如热稳定剂和UV稳定剂、成核剂、增塑剂、用于改进冲击强度的试剂和增强剂，其中所述添加剂的折射率优选接近于成分(A)、(B)、(C)和(D)的折射率。
组合物的玻璃化转变温度优选大于75℃。
组合物的熔点优选大于100℃，更优选大于150℃。
组合物优选是透明的，也就是说其在2mm厚的板上在560nm处的透射率大于75％。
为了制备根据本发明的组合物，可以将成分(A)、(B)、(C)和(D)以颗粒形式混合，然后将该混合物在230℃至330℃的温度下注入在注塑压机(injection press)上，以获得期望的物品和试样。
还可以将成分(A)、(B)、(C)和(D)在熔融状态下混合，特别是在挤出机中，在230至330℃的温度下混合，以便将其以颗粒形式回收，然后将其在230至330℃的温度下注入在注塑压机上，以获得期望的物品和试样。
在与其他成分和/或添加剂混合之前，可以将一些成分彼此混合，或与添加剂混合。
每种成分(A)、(B)、(C)和(D)优选为单一成分。尽管如此，在某些情况下，对于每个类别还可以使用两种或多于两种成分。
组合物中的添加剂的总含量优选小于或等于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。
(总)组合物中的成分(D)的重量含量可以尤其是：1至2％，或2至3％，或3至4％，或4至5％，或5至6％，或6至7％，或7至8％，或8至9％，或9至10％，或10至12％，或12至14％，或14至16％，或16至18％，或18至20％，或20至25％。
成分(A)相对于总和(A)+(B)+(C)的重量含量可以尤其为：5至60％；优选10至50％；更优选20至40％；优选25至38％，更优选30至35％；并且更优选约32％。
组分(B)相对于总和(A)+(B)+(C)的重量含量可以尤其为：10至70％；优选20至65％；更优选30至60％；更优选35至55％，更优选40至50％；并且更优选约45％。
成分(C)相对于总和(A)+(B)+(C)的重量含量可以尤其为：2-50％；优选5至40％；更优选10至35％；更优选15至30％，更优选20至25％；并且更优选约23％。
应用
本发明的另一主题是特别透明或半透明式的制品，例如纤维、织物、膜、片材、棒、管或注射部件，其包含如上定义的组合物，其可以以干混物的形式或在挤出机上配混之后制备。
因此，根据本发明的组合物有利于容易地制造制品，特别是运动制品或运动制品的元件，其尤其具有良好的透明性、良好的冲击强度以及对机械、化学、UV或热侵袭的良好的耐性。在这些运动制品中，可以提及运动鞋的元件，其可以尤其防滑鞋(cleated shoe)例如足球靴、橄榄球靴、美式足球靴、跑鞋、滑雪靴或曲棍球鞋；运动设备，例如溜冰鞋或其他用于冬季运动和登山的制品、滑雪板绑带、球拍、运动球棒、板、马蹄、蹼、高尔夫球、娱乐车辆，特别是用于寒冷天气活动的那些。
通常还可以提及娱乐或自制制品，或遭受天气和机械侵袭的公路工具或设备的部件；防护制品例如头盔面窗、眼镜以及眼镜侧臂；肩部保护装置、肘部保护装置、背部保护装置、手部保护装置、膝部保护装置、胫保护装置，尤其是头盔、手套、护肩、护肘或护膝。作为非限制性实例，还可以提及车辆组件，例如前灯保护器、后视镜、全地形车的小部件、油箱，特别地用于轻便摩托车、摩托车或踏板车，其遭受机械和化学侵袭，PMMA螺钉和螺栓，遭受机械和化学侵袭的化妆品，唇膏容器，压力表或有吸引力的保护元件，例如气瓶。
实施例
以下实施例说明了本发明而非对其进行限制。
在实施例中所测试的组合物X0 X3 X6和X10中：
A：含有B.12嵌段(Mn：2000g/mol)且含有PTMG嵌段(Mn：650g/mol)的共聚物
B：含有PA 12嵌段(Mn 4000g/mol)且含有PTMG嵌段(Mn 1000g/mol)的共聚物
C：聚酰胺B.14
D：基于甲基丙烯酸酯、丁二烯和苯乙烯的多层核-壳型聚合物：根据US 2009/149600或EP 0722961合成的MBS共聚物。多层聚合物D根据US 2009/149600的实施例1合成作为第一层并且根据实施例6合成作为第二层，以获得多层MBS聚合物。
X0 X3 X6 X10
A 32 31 30.1 28.8
B 44.6 43.3 41.9 40.1
C 23.4 22.7 22 21.1
D 0 3 6 10
实施例1
分别含有3重量％、6重量％和10重量％的成分(D)的根据本发明的组合物(X3，X6，X10)和不含成分(D)的对比组合物(X0)的样品通过以下配混过程处理：
-在Leistritz型双螺杆挤出机上；
-流速为15kg/h；
-螺杆速度为300rpm；
-根据255℃的平坦温度曲线。
然后通过注塑使样品转化。将注入温度固定在270℃并且将模具温度固定在40℃。
实施例2
测试了在实施例1中制备的样品的以下性质：
-在23℃和50％相对湿度下调节15天后的夏比冲击强度，根据标准ISO 1791eA(缺口棒)；
-缺口灵敏度，通过在缺口棒上的三点弯曲试验在不同速度下在-10℃、-20℃和-30℃以及-40℃下评估(在23℃和50％相对湿度下调节15天后)；该试验使得可以测量在给定温度下的韧脆转变率(ductile-brittle transition rate)；
-在23℃和50％相对湿度下调节15天后的根据标准ISO 178的弯曲模量；
-在2mm板上在560nm处的透射率(根据标准ISO 13468-2:2006测量)和雾度(根据标准D1003-97测量)。
冲击强度结果示于图1。其表明聚合物(D)使得可以显着抵消向低温的韧脆转变。
缺口敏感性结果总结在下表中：
观察到聚合物D的添加使得可以使产品对细缺口不太敏感。
弯曲模量结果总结在下表中：
样品 X0 X3 X6 X10
弯曲模量(MPa) 670 630 615 590
观察到聚合物D的添加对弯曲模量的影响很小。
透射率和雾度结果示于图2。
观察到聚合物D的添加对光学性质的影响很小。

Claims (22)

1.组合物，其包含：
(A)含有聚酰胺嵌段且含有聚醚嵌段的无定形或准无定形共聚物，该聚酰胺嵌段包含脂环族单元；
(B)包含酰胺单元的半结晶聚合物或共聚物；
(C)另一种包含酰胺单元的聚合物或共聚物；和
(D)包括至少层(D1)和层(D2)的多层聚合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其包含，按重量计：
-15至50％、优选20至40％、更优选25至35％且甚至更优选27至32％的共聚物(A)；
-20至60％、优选30至50％、更优选35至45％且甚至更优选38至42％的聚合物(B)；
-5至40％、优选10至30％、更优选15至25％且甚至更优选18至23％的聚合物(C)；和
-1至25％、优选2至20％、更优选3至15％且甚至更优选5至12％的聚合物(D)。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中聚合物(D)为核-壳颗粒的形式，层(D1)为核层并且层(D2)为颗粒的壳层，并且优选为最外壳层。
4.如权利要求1至3中的一项所述的组合物，其中：
-聚合物(D)的层(D1)是包含至少50重量％的衍生自异戊二烯或丁二烯的单元的聚合物的层；和/或
-聚合物(D)的层(D2)是(甲基)丙烯酸类聚合物的层，优选包含至少70重量％的衍生自(甲基)丙烯酸C1至C12烷基酯的单元，且甚至更优选包含至少80重量％的衍生自甲基丙烯酸C1至C4烷基酯和/或丙烯酸C1至C8烷基酯的单元。
5.如权利要求1至4中的一项所述的组合物，其中聚合物(D)的层(D1)的玻璃化转变温度小于或等于0℃，并且聚合物(D)的层(D2)的玻璃化转变温度大于或等于60℃。
6.如权利要求1至5中的一项所述的组合物，其中共聚物(A)的聚酰胺嵌段通过重量占优势的至少一种脂环族二胺和至少一种二羧酸、优选直链脂族二羧酸的等摩尔组合而形成。
7.如权利要求6所述的组合物，其中脂环族二胺选自双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、对氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPD)、双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)以及其组合，并且优选双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷。
8.如权利要求6或7所述的组合物，其中脂族二羧酸选自具有6至36个碳原子、优选9至18个碳原子的脂族二羧酸，特别地选自1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、1,14-十四烷二甲酸和1,18-十八烷二甲酸。
9.如权利要求1至8中的一项所述的组合物，其中共聚物(A)的聚酰胺嵌段选自B.6、B.9、B.10、B.12、B.14、B.16、B.18嵌段以及其混合物或共聚物。
10.如权利要求1至9中的一项所述的组合物，其中共聚物(A)的聚酰胺嵌段的数均分子量为500至12000g/mol，优选2000至6000g/mol。
11.如权利要求1至10中的一项所述的组合物，其中共聚物(A)的聚醚嵌段包含衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇的单元，尤其是聚亚烷基醚二醇，优选选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及其混合物或其共聚物。
12.如权利要求1至11中的一项所述的组合物，其中共聚物(A)的聚醚嵌段的数均分子量为200至4000g/mol，优选300至1100g/mol。
13.如权利要求1至12中的一项所述的组合物，其中聚合物或共聚物(B)是包含酰胺单元的共聚物，并且优选为含有聚酰胺嵌段且含有聚醚嵌段的共聚物。
14.如权利要求13所述的组合物，其中共聚物(B)的聚酰胺嵌段选自PA 12、PA 11、PA10.10、PA 10.12、PA 10.14、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14和PA 6.18嵌段，PA 12嵌段是优选的。
15.如权利要求13或14所述的组合物，其中共聚物(B)的聚醚嵌段包含衍生自至少一种聚亚烷基醚多元醇的单元，尤其是聚亚烷基醚二醇，优选选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)、聚四亚甲基二醇(PTMG)以及其混合物或其共聚物。
16.如权利要求1至15中的一项所述的组合物，其中成分(C)是无定形共聚酰胺或均聚酰胺，并且优选为B.14均聚酰胺。
17.如权利要求1至16中的一项所述的组合物，除成分(A)至(D)外，其还包含一种或多种添加剂，优选选自抗静电剂、染料、稳定剂例如热稳定剂和UV稳定剂、成核剂、增塑剂、用于改进冲击强度的试剂和增强剂。
18.如权利要求1至17中的一项所述的组合物，其中成分(A)至(D)的总和占组合物的至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，且甚至更优选至少99重量％。
19.制备如权利要求1至18中的一项所述的组合物的方法，包括将成分(A)、(B)、(C)和(D)混合的步骤，优选在熔融状态下，和挤出或注入的步骤。
20.制品，其由如权利要求1至18中的一项所述的组合物组成或包含由如权利要求1至18中的一项所述的组合物组成的部件。
21.如权利要求20所述的制品，其选自纤维、织物、膜、片材、棒、管和注射部件。
22.如权利要求20所述的制品，其是运动制品例如运动鞋的元件，运动设备例如溜冰鞋、滑雪板绑带、球拍、运动球棒、板、马蹄、蹼、高尔夫球，或娱乐或自制制品，或公路工具或设备的部件；或防护制品例如头盔面窗、眼镜或眼镜侧臂；或车辆组件，例如前灯保护器、后视镜、油箱，特别地用于汽车、轻便摩托车、摩托车或踏板车。
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