TWI808211B - 用於製造具有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物發泡體的方法 - Google Patents

用於製造具有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物發泡體的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用以製造聚醯胺聚醚嵌段共聚物之發泡體的方法，其包含下列步驟：混合呈熔融狀態的共聚物與一發泡劑，該共聚物具有一熱擴散係數a及結晶溫度Tc；提供一在溫度Tm下之厚度h的模具；將該共聚物與發泡劑之混合物在溫度Tp下注入該封閉的模具中；藉由打開該模具來發泡該混合物；其中在將該共聚物及發泡劑之混合物注入該封閉的模具中與打開該模具間之滯留時間係在(topt-25%)至(topt+25%)之範圍內，topt係以秒表示及以方程式(I)獲得： 其中a係以平方公尺/秒表示，h係以公尺表示及Tm、Tc及Tp係以℃表示。

Description

用於製造具有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之共聚物發泡體的方法 發明領域
本發明係關於一種用於製造發泡體的方法，其中該發泡體係自一聚醯胺聚醚嵌段共聚物形成。
發明背景
值得注意的是，已於運動器材領域中使用多種聚合物發泡體，諸如鞋底或鞋底構件、手套、球拍或高爾夫球、特別是用於運動實踐的個人防護用品(背心、頭盔、保護殼的內部部件...)。例如，聚醯胺聚醚嵌段共聚物之發泡體(稱為PEBA發泡體)特別適合於這些應用。
此等應用需要一組能保證反彈能力、低壓縮定型及抵擋重覆衝擊而沒有變形且恢復初始形狀的能力之特別的物理性質。
尤其是，發泡體的品質及性質係受其製造方法影響，特別是當經由注塑成型法與«開模»技術(發泡係藉由打開模具進行)或«退芯(core-back)»技術(發泡係藉 由讓核心縮回模具內部進行)製造時。
Ries等人的論文，Foam injection molding of thermoplastic elastomers：blowing agents,foaming process and characterization of structural foams，AIP Conference Proceedings，vol.1593，p.401-410(2014)揭示出一種使用«退芯»技術來注塑成型TPE(熱塑性彈性體)發泡體的方法，該模具係在該熔融聚合物已填充該模具後立即打開。
Ishikawa等人的論文，Polypropylene/CO2 foaming in core-back molding,Society of plastics Engineers(2011)描述出使用«退芯»注塑成型方法以CO2來發泡聚丙烯。該模具係在注入聚合物後少於一秒內打開。
Spörrer等人的論文，Controlling Morphology of Injection Molded Structural Foams by Mold Design and Processing Parameters,Journal of cellular plastics,vol.43,p.313-330(2007)描述出聚丙烯的注塑成型方法，其中該模具係在時間2、4或5秒後打開。
文獻FR 3047245描述出以注塑成型方法獲得的PEBA發泡體，其中在打開模具前之滯留時間變化係25至40秒。
對提供一種製造聚醯胺聚醚嵌段共聚物之發泡體，以讓獲得一具有低密度的勻稱發泡體變可能之方法有真實需求。
發明概要
本發明係關於一種用於製造聚醯胺聚醚嵌段共聚物的發泡體之方法，其包含下列步驟：混合該呈熔融狀態的共聚物與一發泡劑，該共聚物具有一熱擴散係數a及結晶溫度Tc；提供一在溫度Tm下之厚度h的模具；於溫度Tp下，將該共聚物與發泡劑之混合物注入該封閉的模具中；打開該模具以發泡該混合物；其中在將該共聚物及發泡劑之混合物注入該封閉的模具與打開該模具間之滯留時間係在(topt-25%)至(topt+25%)的範圍內，topt係以秒表示及由方程式(I)獲得：
Figure 108123276-A0305-02-0005-5
 其中a係以平方公尺/秒表示，h係以公尺表示，及Tm、Tc及Tp係以℃表示。
在某些具體實例中，該滯留時間係在(topt-20%)至(topt+20%)之範圍內，較佳為(topt-15%)至(topt+15%)及更佳為(topt-10%)至(topt+10%)。
在某些具體實例中，該發泡劑係一物理發泡劑。
在某些具體實例中，該物理發泡劑係選自於 下列當中：分子氮、二氧化碳、烴類、氟氯碳化物、氫氯碳化物、氫氟碳化物及氫氟氯碳化物。
在某些具體實例中，該發泡劑係相對於該發泡劑及聚醯胺聚醚嵌段共聚物的重量總和以0.1至5%之重量存在於該混合物中，較佳為0.2至2%，更佳為0.2至1%。
在某些具體實例中，該聚醯胺嵌段係下列之嵌段：聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺5.4、聚醯胺5.9、聚醯胺5.10、聚醯胺5.12、聚醯胺5.13、聚醯胺5.14、聚醯胺5.16、聚醯胺5.18、聚醯胺5.36、聚醯胺6.4、聚醯胺6.9、聚醯胺6.10、聚醯胺6.12、聚醯胺6.13、聚醯胺6.14、聚醯胺6.16、聚醯胺6.18、聚醯胺6.36、聚醯胺10.4、聚醯胺10.9、聚醯胺10.10、聚醯胺10.12、聚醯胺10.13、聚醯胺10.14、聚醯胺10.16、聚醯胺10.18、聚醯胺10.36、聚醯胺10.T、聚醯胺12.4、聚醯胺12.9、聚醯胺12.10、聚醯胺12.12、聚醯胺12.13、聚醯胺12.14、聚醯胺12.16、聚醯胺12.18、聚醯胺12.36、聚醯胺12.T、或其等之共聚物或混合物，較佳為聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6或聚醯胺6.10。
在某些具體實例中，該聚醚嵌段係下列之嵌段：聚乙二醇、丙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四氫呋喃、或其等之共聚物或混合物，較佳為聚乙二醇或聚四氫呋喃。
在某些具體實例中：該共聚物之聚醯胺嵌段具有數量平均分子量100至20000克/莫耳，較佳為200至10000克/莫耳，更佳為200 至1500克/莫耳；及/或該共聚物的聚醚嵌段具有數量平均分子量100至6000克/莫耳，較佳為200至3000克/莫耳，更佳為800至2500克/莫耳。
在某些具體實例中，該共聚物之聚醯胺嵌段相對於聚醚嵌段的重量比率係0.1至10，較佳為0.3至3，更佳為0.3至0.9。
在某些具體實例中，該方法包括混合該呈熔融狀態的共聚物與一發泡劑及一或多種較佳為選自於下列當中的添加劑：乙烯與醋酸乙烯酯之共聚物、乙烯與丙烯酸酯之共聚物及乙烯與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物。
在某些具體實例中，該溫度Tp係170℃至300℃，較佳為180℃至250℃。
在某些具體實例中，該溫度Tm係10℃至100℃，較佳為20℃至80℃。
在某些具體實例中，該模具係打開一段1至30毫米的長度，較佳為2至15毫米。
在某些具體實例中，於滯留時間期間在模具中所施加的壓力係100至300MPa，較佳為150至250MPa。
在某些具體實例中，該發泡體具有密度低於或等於600公斤/立方公尺，較佳為低於或等於400公斤/立方公尺，更佳為低於或等於300公斤/立方公尺。
本發明可滿足上述表示出的需求。更特別的 是，其提供一種藉由注塑成型法來製造聚醯胺聚醚嵌段共聚物之發泡體，以讓獲得一具有低密度的勻稱發泡體變可能之經改良的方法。
此係藉由施用特定的滯留時間(在將該熔融共聚物注入該模具中與打開該模具間)達成。此滯留時間係適應為該共聚物的熱擴散係數及結晶溫度、該模具的厚度及溫度、及該共聚物在其注入那時之溫度的函數。
圖1A至1G係藉由注塑成型法與在實施例1中所描述的方法所獲得之發泡體的相片。
圖1A與10秒的滯留時間相應。
圖1B與20秒的滯留時間相應。
圖1C與30秒的滯留時間相應。
圖1D與35秒的滯留時間相應。
圖1E與40秒的滯留時間相應。
圖1F與45秒的滯留時間相應。
圖1G與50秒的滯留時間相應。
較佳實施例之詳細說明
現在，於下列說明中以非為限制的方式及更詳細地描述本發明。
除非其它方面有所描述，否則全部百分比皆係重量百分比。
本發明係關於一種用以製造聚醯胺聚醚嵌 段共聚物(或PEBA)之發泡體的方法。
PEBAs產生自具有反應性末端基團的聚醯胺嵌段與具有反應性末端基團的聚醚嵌段之縮聚，尤其是諸如下列之縮聚：1)具有二胺鏈末端的聚醯胺嵌段與具有二羧酸鏈末端的聚氧基伸烷基嵌段；2)具有二羧酸鏈末端的聚醯胺嵌段與具有二胺鏈末端的聚氧基伸烷基嵌段，其中該聚氧基伸烷基嵌段係例如經由稱為聚醚二醇之脂肪族α,ω-二羥基化的聚氧基伸烷基嵌段之氰乙化及氫化獲得；3)具有二羧酸鏈末端的聚醯胺嵌段與聚醚二醇，在此特別的情況中所獲得產物之係聚醚酯醯胺。
該具有二羧酸鏈末端的聚醯胺嵌段例如來自在鏈限制劑羧二酸存在下之聚醯胺前驅物的縮合。該具有二胺鏈末端的聚醯胺嵌段例如來自在二胺鏈限制劑存在下之聚醯胺前驅物的縮合。
有利的是，可使用三種型式的聚醯胺嵌段。
根據第一型式，該聚醯胺嵌段係衍生自羧二酸，特別是具有4至20個碳原子的那些，較佳為具有6至18個碳原子的那些；與脂肪族或芳香族二胺之縮合，特別是具有2至20個碳原子的那些，較佳為具有6至14個碳原子的那些。
至於二羧酸的實施例，可提及的有1,4-環己基二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、 十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、及對酞酸、及異酞酸，而且亦有二聚化的脂肪酸。
至於二胺的實施例，可提及的有丁二胺、己二胺、1,10-癸二胺、十二亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺；雙-(4-胺基環己基)-甲烷(BACM)、雙-(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM)及2-2-雙-(3-甲基-4-胺基環己基)-丙烷(BMACP)之異構物；對-胺基-二-環-己基-甲烷(PACM)、異佛爾酮二胺(IPDA)、2,6-雙-(胺基甲基)-降莰烷(BAMN)及哌
Figure 108123276-A0305-02-0010-11
(Pip)。
有利的是，使用PA 4.12、PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14及PA 10.18的聚醯胺嵌段。在PA X.Y的標記中，如習知般，X係衍生自二胺殘基的碳原子數目，及Y係衍生自二酸殘基的碳原子數目。
根據第二型式，該聚醯胺嵌段產生自在具有4至12個碳原子的羧二酸或二胺存在下，一或多個具有6至12個碳原子的α,ω-胺基羧酸及/或一或多個內醯胺之縮合。至於內醯胺的實施例，可提及的有己內醯胺、庚內醯胺(oenantholactam)及月桂基內醯胺。至於α,ω-胺基羧酸的實施例，可提及的有胺基己酸、胺基-7-庚酸、胺基-11-十一烷酸及胺基-12-十二烷酸。
有利的是，該第二型式聚醯胺嵌段係PA 11(聚十一烷醯胺)、PA 12(聚十二烷醯胺)或PA 6(聚己內醯胺)之嵌段。在PA X的標記中，X係衍生自胺基酸殘基 的碳原子數目。
根據第三型式，該聚醯胺嵌段產生自至少一個α,ω-胺基羧酸(或內醯胺)、至少一個二胺及至少一個羧二酸之縮合。
於此情況中，該聚醯胺嵌段PA係藉由下列之縮聚而製備：具有X個碳原子之線性或芳香族脂肪族二胺；具有Y個碳原子的羧二酸；及選自於下列當中的共單體{Z}：具有Z個碳原子的內醯胺及α,ω-胺基羧酸；及至少一種具有X1個碳原子的二胺與至少一種具有Y1個碳原子的羧二酸之等莫耳混合物，(X1、Y1)係與(X、Y)不同；該共單體{Z}係有利地以相對於全部聚醯胺前驅物單體最高50%的重量比例範圍引進，較佳為最高20%，更有利為最高10%；於選自於羧二酸當中的鏈限制劑存在下。
有利的是，使用具有Y個原子的羧二酸作為該鏈限制劑，其係以相對於二胺之化學計量呈過量引進。
根據此第三型式的各種變化，該聚醯胺嵌段產生自在選擇性鏈限制劑存在下，至少二個具有6至12個碳原子的α,ω-胺基羧酸或至少二個內醯胺，或具有不同碳原子數目的內醯胺及胺基羧酸之縮合。至於脂肪族α,ω-胺基羧酸的實施例，可提及的有胺基己酸、胺基-7-庚酸、胺基-11-十一烷酸及胺基-12-十二烷酸。至於內醯胺的實施 例，可提及的有己內醯胺、庚內醯胺及月桂基內醯胺。至於脂肪族二胺的實施例，可引証的有己二胺、十二亞甲基二胺及三甲基六亞甲基二胺。至於環脂族二酸的實施例，可引証的有1,4-環己基二羧酸。至於脂肪族二酸的實施例，可提及的有丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚化的脂肪酸。這些二聚化的脂肪酸較佳為具有二聚物含量至少98%；較佳的是，它們係經氫化；例如，它們係由「CRODA」以「PRIPOL」之商品名稱、或由BASF以EMPOL之商品名稱、或由OLEON以Radiacid之商品名稱出售的產品、及聚氧基伸烷基α,ω-二酸。至於芳香族二酸的實施例，可引証的有對酞酸(T)及異酞酸(I)。至於環脂族二胺的實施例，可提及的有雙-(4-胺基環己基)-甲烷(BACM)、雙-(3-甲基-4-胺基環己基)-甲烷(BMACM)及2-2-雙-(3-甲基-4-胺基環己基)-丙烷(BMACP)之異構物、及對-胺基-二-環-己基-甲烷(PACM)。通常使用的其它二胺可係異佛爾酮二胺(IPDA)、2,6-雙-(胺基甲基)-降莰烷(BAMN)及哌
Figure 108123276-A0305-02-0012-12
。
至於第三型式聚醯胺嵌段的實施例，可引用下列：PA 6.6/6，其中6.6標明出與己二酸縮合的己二胺單元，及6標明出產生自己內醯胺之縮合的單元；PA 6.6/6.10/11/12，其中6.6標明出與己二酸縮合的己二胺，6.10標明出與癸二酸縮合的己二胺，11標明出產生自胺基十一烷酸之縮合的單元及12標明出產生自月桂 基內醯胺之縮合的單元。
該PA X/Y、PA X/Y/Z等等之標記係關於該X、Y、Z等等代表諸如上述的同元聚醯胺單元之共聚醯胺。
有利的是，在本發明中所使用的共聚物之聚醯胺嵌段包含下列之聚醯胺嵌段：PA 6、PA 11、PA 12、PA 5.4、PA 5.9、PA 5.10、PA 5.12、PA 5.13、PA 5.14、PA 5.16、PA 5.18、PA 5.36、PA 6.4、PA 6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA 10.4、PA 10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA 12.4、PA 12.9、PA 12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 12.16、PA 12.18、PA 12.36、PA 12.T、或其等之混合物或共聚物；及較佳為包含下列之聚醯胺嵌段：PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 10.10、PA 10.12、或其等之混合物或共聚物。
該聚醚嵌段由環氧烷烴單元組成。
特別是，該聚醚嵌段可係PEG(聚乙二醇)嵌段，即，由環氧乙烷單元組成；及/或PPG(丙二醇)嵌段，即，由環氧丙烷單元組成；及/或PO3G(聚三亞甲基二醇)嵌段，即，由聚三亞甲基醚二醇單元組成；及/或PTMG嵌段，即，由1,4-丁二醇單元組成(亦稱為聚四氫呋喃)。該PEBA共聚物可在其鏈中包含數種型式的聚醚，其中該共聚醚可係嵌段或統計性。
亦可使用藉由雙酚類諸如例如雙酚A之氧乙 化所獲得的嵌段。後者產物格外描述在文獻EP 613919中。
該聚醚嵌段亦可由乙氧基化的一級胺組成。至於乙氧基化的一級胺之實施例，可提及的有具有下式的產物：
Figure 108123276-A0305-02-0014-6
 其中m及n係在1至20間之整數及x係在8至18間之整數。這些產物例如可以來自CECA的NORAMOX®商品名稱，及來自CLARIANT的GENAMIN®商品名稱商業購得。
該可撓的聚醚嵌段可包含具有NH2鏈末端之聚氧基伸烷基嵌段，該嵌段能夠藉由稱為聚醚二醇之脂肪族α,ω-二羥基化的聚氧基伸烷基嵌段之氰乙醯化獲得。更特別的是，可使用商業產品Jeffamine或Elastamine(例如，由Huntsman出售的產品Jeffamine® D400、D2000、ED 2003、XTJ 542，其亦描述在文獻JP 2004346274、JP 2004352794及EP 1482011中)。
該聚醚二醇嵌段係如此使用及與具有羧酸末端的聚醯胺嵌段共縮聚，或係經胺化而被轉換成聚醚二胺及與具有羧酸末端的聚醯胺嵌段縮合。在PA嵌段與PE嵌段間具有酯鍵結之PEBA共聚物的一般二步驟製備方法已知，及係描述例如在文獻FR 2846332中。該用以製備在PA嵌段與PE嵌段間具有醯胺鍵結之本發明的PEBA共 聚物之一般方法已知，及係描述例如在文獻EP 1482011中。該聚醚嵌段亦可與聚醯胺前驅物及二酸鏈限制劑混合而製備出該具有統計分佈單元的聚醯胺聚醚嵌段聚合物(一步驟方法)。
當然，在本發明的本說明中之稱號PEBA係關於由Arkema出售的PEBAX®產品、由Evonik®出售的Vestamid®產品、由EMS出售的Grilamid®產品、及由Sanyo出售的PEBA型式Pelestat®產品，或來自其它供應者之任何其它PEBA。
雖然上述描述的嵌段共聚物通常包含至少一個聚醯胺嵌段及至少一個聚醚嵌段，本發明亦涵蓋包含二、三、四種(甚至更多種)選自於在本發明中描述的那些當中之不同嵌段的共聚物之全部合金，其限制條件為這些嵌段包含至少聚醯胺及聚醚嵌段。
例如，本發明之共聚物合金可包括一包含三種不同型式的嵌段(或«三嵌段»)之鏈段式嵌段共聚物，其產生自上述嵌段數種之縮合。該三嵌段較佳為選自於共聚醚酯醯胺及共聚醚醯胺胺基甲酸酯當中。
在本發明中，特別佳的PEBA共聚物係包含下列嵌段之共聚物：PA 11及PEG；PA 11及PTMG；PA 12及PEG；PA 12及PTMG； PA 6.10及PEG；PA 6.10及PTMG；PA 6及PEG；PA 6及PTMG。
以本發明之方法獲得的發泡體包含諸如上述之PEBA共聚物，較佳為僅使用一種此共聚物。但是，可使用二或多於二種如上所述的PEBA共聚物之混合物。
在該PEBA共聚物中的聚醯胺嵌段之數量平均分子量較佳為100至20000克/莫耳，更佳為200至10000克/莫耳，進一步較佳為200至1500克/莫耳。在某些具體實例中，於該PEBA共聚物中的聚醯胺嵌段之數量平均分子量係100至200克/莫耳、或200至500克/莫耳、或500至1000克/莫耳、或1000至1500克/莫耳、或1500至2000克/莫耳、或2000至2500克/莫耳、或2500至3000克/莫耳、或3000至3500克/莫耳、或3500至4000克/莫耳、或4000至5000克/莫耳、或5000至6000克/莫耳、或6000至7000克/莫耳、或7000至8000克/莫耳、或8000至9000克/莫耳、或9000至10000克/莫耳、或10000至11000克/莫耳、或11000至12000克/莫耳、或12000至13000克/莫耳、或13000至14000克/莫耳、或14000至15000克/莫耳、或15000至16000克/莫耳、或16000至17000克/莫耳、或17000至18000克/莫耳、或18000至19000克/莫耳、或19000至20000克/莫耳。
該聚醚嵌段的數量平均分子量較佳為100至 6000克/莫耳，更佳為200至3000克/莫耳，進一步較佳為800至2500克/莫耳。在某些具體實例中，該聚醚嵌段的數量平均分子量係100至200克/莫耳、或200至500克/莫耳、或500至800克/莫耳、或800至1000克/莫耳、或1000至1500克/莫耳、或1500至2000克/莫耳、或2000至2500克/莫耳、或2500至3000克/莫耳、或3000至3500克/莫耳、或3500至4000克/莫耳、或4000至4500克/莫耳、或4500至5000克/莫耳、或5000至5500克/莫耳、或5500至6000克/莫耳。
該數量平均分子量係由該鏈限制劑含量決定。其可以下列關係計算：Mn=n單體xMW重覆單元/n鏈限制劑+MW鏈限制劑
在此式中，n單體代表單體的莫耳數，n鏈限制劑代表呈過量的限制劑(例如，二酸)之莫耳數，MW重覆單元代表重覆單元的分子量，及MW鏈限制劑代表呈過量的限制劑(例如，二酸)之分子量。
該聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之數量平均分子量可在該等嵌段共聚合前藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量。
有利的是，該共聚物之聚醯胺嵌段相對於聚醚嵌段的重量比率係0.1至10，較佳為0.3至3，更佳為0.3至0.9。特別是，該共聚物之聚醯胺嵌段相對於聚醚嵌段的重量比率可係0.1至0.2、或0.2至0.3、或0.3至0.4、或0.4至0.5、或0.5至0.6、或0.6至0.7、或0.7至0.8、或0.8至 0.9、或0.9至1、或1至1.5、或1.5至2、或2至2.5、或2.5至3、或3至3.5、或3.5至4、或4至4.5、或4.5至5、或5至5.5、或5.5至6、或6至6.5、或6.5至7、或7至7.5、或7.5至8、或8至8.5、或8.5至9、或9至9.5、或9.5至10。
較佳的是，在本發明中所使用的共聚物具有立即硬度40 Shore D或較低，更佳為35 Shore D或較低。該硬度測量可根據標準ISO 868進行。
在本發明中所使用的共聚物具有一熱擴散係數a及結晶溫度Tc。
該熱擴散係數可根據標準ISO 22007-2：2008，使用Hot Disk裝置，以暫態平面熱源法測量。該結晶溫度可藉由示差掃描卡計(DSC)測量。
以下列參數進行DSC測量：在-80℃下保持平衡；以20℃/分鐘加熱至最高240℃；以20℃/分鐘向下冷卻至-80℃；以20℃/分鐘加熱至最高240℃。
本發明之方法包含一混合諸如上述之呈熔融狀態的共聚物與發泡劑的步驟。
該發泡劑可係一化學或物理試劑。較佳的是，其係一物理試劑，諸如例如，分子氮或二氧化碳、或烴類、氟氯碳化物、氫氯碳化物、氫氟碳化物或氫氟氯碳化物(飽和或不飽和)。例如，可使用丁烷或戊烷。
該物理發泡劑係以液體或超臨界形式與該 共聚物混合，然後在發泡步驟時轉換成氣相。
該發泡劑較佳為相對於該發泡劑及該具有聚醯胺嵌段與聚醚嵌段的共聚物之重量總和以0.1至5%之重量存在於該混合物中，較佳為0.2至2%，更佳為0.2至1%。特別是，該發泡劑可包括的重量係相對於該發泡劑及該聚醯胺聚醚嵌段共聚物之重量總和為0.1至0.2%、或0.2至0.3%、或0.3至0.4%、或0.4至0.5%、或0.5至0.6%、或0.6至0.7%、或0.7至0.8%、或0.8至0.9%、或0.9至1%、或1至1.5%、或1.5至2%、或2至2.5%、或2.5至3%、或3至3.5%、或3.5至4%、或4至4.5%、或4.5至5%。
該聚醯胺聚醚嵌段共聚物可與多種添加劑結合，例如，乙烯與醋酸乙烯酯或EVA之共聚物(例如，由Arkema以Evatane®之商品名稱出售的那些)、或乙烯與丙烯酸酯的共聚物、或乙烯與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物(例如，由Arkema以Lotryl®之商品名稱出售的那些)。這些添加劑可允許調整已發泡的部分之硬度、外觀及舒適性。該添加劑相對於該聚醯胺聚醚嵌段共聚物可加入的量係0至50重量%，較佳為5至30重量%。
本發明之方法亦包含一提供溫度Tm的模具之步驟。在某些具體實例中，該Tm係10至100℃，較佳為20℃至80℃。特別是，該模具的溫度Tm可係10至20℃、或20至30℃、或30至40℃、或40至50℃、或50至60℃、或60至70℃、或70至80℃、或80至90℃、或90至100℃。
該模具係一適應於使用«開模»技術(發泡係 藉由打開模具獲得)或«退芯»技術(發泡係藉由讓核心縮回模具內獲得)執行注塑成型方法的模具。其可係任何可能的形狀，但是較佳為平行六面體形狀。其具有厚度h。模具的厚度意謂著當該模具封閉時，該模具腔之平均厚度。厚度係該模具與該模具的打開方向平行之尺寸。
本發明之方法包含一將該共聚物與發泡劑(及選擇性添加劑)的混合物注入該封閉的模具中之步驟。在注入那時，該模具係在溫度Tm下。
包含該共聚物的混合物係在溫度Tp下注入該模具中。於本申請案中，該混合物的溫度係採用為該共聚物之溫度(這二者的溫度係相同)。該溫度Tp可係170℃至300℃，較佳為180℃至250℃。在某些具體實例中，該溫度Tp係170至180℃、或180至190℃、或190至200℃、或200至210℃、或210至220℃、或220至230℃、或230至240℃、或240至250℃、或250至260℃、或260至270℃、或270至280℃、或280至290℃、或290至300℃。
本發明之方法亦包含一發泡該混合物的步驟，此係藉由打開該模具而進行。在打開該模具時，較佳為超過某一距離(即，該模具係打開超過某一長度)，會降低當該模具係封閉時於其中所維持的壓力，此將造成該混合物發泡。
較佳的是，該模具係打開超過1至5毫米之長度，或5至10毫米、或10至15毫米、或15至20毫米、或20至25毫米、或25至30毫米。打開超過1至30毫米或2至15 毫米之長度特別佳。
在本發明中，該滯留時間，即，在將該混合物注入模具中(更特別是，注入結束時)與打開模具(更特別是開始打開時)間之時間係在(topt-25%)至(topt+25%)之範圍內，topt係以秒表示及以方程式(I)獲得：
Figure 108123276-A0305-02-0021-7
 其中a係以平方公尺/秒、h係以公尺、及Tm、Tc及Tp係以℃表示。
在某些具體實例中，該滯留時間係在(topt-25%)至(topt-22%)之範圍內，或(topt-22%)至(topt-20%)、或(topt-20%)至(topt-17%)、或(topt-17%)至(topt-15%)、或(topt-15%)至(topt-12%)、或(topt-12%)至(topt-10%)、或(topt-10%)至(topt-7%)、或(topt-7%)至(topt-5%)、或(topt-5%)至(topt-2%)、或(topt-2%)至(topt-1%)、或(topt-1%)至topts、或topts至(topt+1%)、或(topt+1%)至(topt+2%)、或(topt+2%)至(topt+5%)、或(topt+5%)至(topt+7%)、或(topt+7%)至(topt+10%)、或(topt+10%)至(topt+12%)、或(topt+12%)至(topt+15%)、或(topt+15%)至(topt+17%)、或(topt+17%)至(topt+20%)、或(topt+20%)至(topt+22%)、或(topt+22%)至(topt+25%)。一個特別佳的滯留時間範圍係(topt-20%)至(topt+20%)。在某些具體實例中，該滯留時間可係大約topt。
有利的是，在該滯留時間期間，於該封閉的 模具中所施加之壓力例如係壓力100至150MPa、或150至200MPa、或200至250MPa、或250至300MPa。較佳範圍係100至300MPa、或150至250MPa。
較佳的是，本發明之方法包含一例如在週圍空氣中將該發泡體冷卻例如至週溫的步驟。該方法亦可包含一自該模具釋放出發泡體的步驟，較佳為在該發泡體已冷卻例如至週溫後。
較佳的是，本發明之方法不包含一交聯步驟及所製造的發泡體係未交聯。
根據本發明所製造的發泡體較佳為具有密度低於或等於600公斤/立方公尺，更佳為低於或等於500公斤/立方公尺，進一步較佳為低於或等於400公斤/立方公尺，及最佳為低於或等於300公斤/立方公尺。例如，該發泡體之密度可係50至600公斤/立方公尺，或100至400公斤/立方公尺，及最特別為150至300公斤/立方公尺。
較佳的是，根據標準ISO 8307，此發泡體具有回彈性高於或等於55%。
較佳的是，根據標準ISO 7214，此發泡體具有壓縮定型低於或等於10%，及更特別佳為低於或等於8%。
較佳的是，此發泡體亦具有優良的抗疲勞性及阻尼性質。
根據本發明所製造的發泡體可使用來製造運動器材，諸如運動鞋、滑雪靴的鞋底；中間鞋底、鞋內 底或在鞋底的不同部位中(例如，後跟或足弓)呈插入物形式的功能性鞋底構件；或鞋面部分呈補強形式的構件、或在鞋面結構中呈保護物形式之插入物。
其亦可使用來製造球、運動手套(例如，足球手套)；高爾夫球、球拍、保護元件的構件(背心、頭盔、外殼的內部構件...)。
根據本發明所製造之發泡體可與適應於設備物品的密著性質結合而具有有興趣的抗衝擊、抗震動及抗噪音性質。因此，亦可使用來製造鐵路線鞋(railway line shoe)或用於汽車工業、運輸部門、電及電子設備、建築物及製造工業之多種部件。
本發明的這些發泡物件可容易地例如藉由在裝備有除氣排出口之擠壓器中熔化其而再循環(選擇性在將其切割成片後)。
實施例
下列實施例闡明但不限制本發明。
實施例1
使用Arburg Allrounder 270C注壓機(injection press)，與用以注入Trexel系列II型式的物理發泡劑之系統來製造自PEBA共聚物形成的發泡體。操作參數係如下列：圓筒溫度：50至230℃(自進料漏斗至注入器噴嘴)；注入的混合物溫度可採用為該圓筒在該注入器噴嘴處的溫度 之溫度；注射速率：80立方公分/秒；在模具打開前之滯留時間：10、20、30、35、40、45或50秒；滯留壓力：150MPa；冷卻時間：100秒；模具溫度：60℃；模具打開長度：12毫米；模具打開速率：20毫米/秒；模具厚度：3毫米。
所使用的發泡劑係分子氮，其加入量係0.6重量%。
所使用的PEBA係具有PA 11嵌段及PTMG嵌段之共聚物、密度1.02克/立方公分、具有熔化溫度135℃及硬度32 Shore D。其結晶溫度係63℃及其熱擴散係數係1.22x10-7平方公尺/秒。
以式(I)計算的topt參數係32秒。
結果係提供在圖1A至1G中。
可看見的是，當施加10或20秒的滯留時間時，獲得具有中空核心的發泡體，此發泡體係不滿意。當滯留時間係50秒時，發泡體之膨脹並不均勻。
相反地，伴隨著滯留時間35秒，已觀察到所獲得的發泡體具有均勻厚度及不具有中空核心。
實施例2
使用Arburg Allrounder 270C注壓機與用以注入Trexel系列II型式的物理發泡劑之系統來製造自標明為A的PEBA共聚物或自標明為B的PEBA共聚物形成之發泡體。操作參數係如下列：
圓筒溫度(其可與注入的混合物溫度同化)：可修改的參數；
注入速率：112立方公分/秒；
在模具打開前之滯留時間：可修改的參數；
冷卻時間：120至180秒；
模具溫度：可修改的參數。
模具打開長度：最高12毫米；
模具打開速率：50毫米/秒；
總循環時間：145至220秒。
所使用的發泡劑係分子氮，其引進量係0.6重量%。
PEBA A係具有PA 11嵌段及PTMG嵌段之共聚物、密度1.02克/立方公分、具有熔化溫度135℃及硬度32 Shore。其結晶溫度係63℃及其熱擴散係數係1.23x10-7平方公尺/秒。
PEBA B係具有PA 11嵌段及PTMG嵌段的共聚物、密度1.03克/立方公分、具有熔化溫度148℃及硬度39 Shore D。其結晶溫度係90℃及其熱擴散係數係1.22x10-7平方公尺/秒。
所使用的製造方法之參數係總整理在下列表中：
Figure 108123276-A0305-02-0026-8
結果係總整理在下列表中：
Figure 108123276-A0305-02-0026-9
發泡體1A、2A、3A及4A係使用根據本發明 之方法製造。發泡體1B、1C、2B、2C、3B、3C、4B及4C係相反的實施例。

Claims (15)

  1. 一種用以製造聚醯胺聚醚嵌段共聚物之發泡體的方法，其包含下列步驟：混合呈熔融狀態的共聚物與一發泡劑，該共聚物具有一熱擴散係數a及結晶溫度Tc；提供一在溫度Tm下之厚度h的模具；將該共聚物與發泡劑之混合物在溫度Tp下注入該封閉的模具中；藉由打開該模具發泡該混合物；其中在將該共聚物與發泡劑之混合物注入該封閉的模具中與打開該模具間的滯留時間係在(topt-25%)至(topt+25%)之範圍內，topt係以秒表示及以方程式(I)獲得：
    Figure 108123276-A0305-02-0028-10
     其中a係以平方公尺/秒表示，h係以公尺表示及Tm、Tc及Tp係以℃表示。
  2. 如請求項1之方法，其中該滯留時間係在(topt-20%)至(topt+20%)之範圍內。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該發泡劑係一物理發泡劑。
  4. 如請求項3之方法，其中該物理發泡劑係選自於下列當中：分子氮、二氧化碳、烴類、氟氯碳化物、氫氯碳化物、氫氟碳化物及氫氟氯碳化物。
  5. 如請求項1或2之方法，其中，相對於該發泡劑與該聚醯胺聚醚嵌段共聚物的重量總和，該發泡劑係以0.1至5%之重量存在於該混合物中。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該聚醯胺嵌段係下列之嵌段：聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺5.4、聚醯胺5.9、聚醯胺5.10、聚醯胺5.12、聚醯胺5.13、聚醯胺5.14、聚醯胺5.16、聚醯胺5.18、聚醯胺5.36、聚醯胺6.4、聚醯胺6.9、聚醯胺6.10、聚醯胺6.12、聚醯胺6.13、聚醯胺6.14、聚醯胺6.16、聚醯胺6.18、聚醯胺6.36、聚醯胺10.4、聚醯胺10.9、聚醯胺10.10、聚醯胺10.12、聚醯胺10.13、聚醯胺10.14、聚醯胺10.16、聚醯胺10.18、聚醯胺10.36、聚醯胺10.T、聚醯胺12.4、聚醯胺12.9、聚醯胺12.10、聚醯胺12.12、聚醯胺12.13、聚醯胺12.14、聚醯胺12.16、聚醯胺12.18、聚醯胺12.36、聚醯胺12.T、或其等之混合物或共聚物。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該聚醚嵌段係下列之嵌段：聚乙二醇、丙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四氫呋喃、或其等共聚物或混合物。
  8. 如請求項1或2之方法，其中：該共聚物的聚醯胺嵌段具有100至20000克/莫耳之數量平均分子量；及/或該聚醚嵌段共聚物具有100至6000克/莫耳之數量平均分子量。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該共聚物 之聚醯胺嵌段相對於聚醚嵌段的重量比率係0.1至10。
  10. 如請求項1或2之方法，其包含混合呈熔融狀態的共聚物與發泡劑及一或多種選自於下列當中的添加劑：乙烯與醋酸乙烯酯之共聚物、乙烯與丙烯酸酯之共聚物及乙烯與(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該溫度Tp係170℃至300℃。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該溫度Tm係10℃至100℃。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該模具係打開超過1至30毫米之長度。
  14. 如請求項1或2之方法，其中在滯留時間期間於該模具中所施加的壓力係100至300MPa。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該發泡體具有低於或等於600公斤/立方公尺之密度。
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