CN112334526A - 包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物泡沫体的制造工艺 - Google Patents

包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物泡沫体的制造工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物泡沫体的制造方法，其包括以下步骤：‑将共聚物以熔融态与发泡剂混合，所述共聚物具有热扩散系数a和结晶温度Tc；‑以温度Tm提供厚度h的模具；‑将所述共聚物和所述发泡剂的混合物以温度Tp注射到封闭的所述模具中；‑通过打开所述模具而使所述混合物发泡；其中将所述共聚物和所述发泡剂的混合物注射到封闭的所述模具中和打开所述模具之间的维持时间在从(topt‑25％)到(topt+25％)延伸的范围内，topt以秒计并且通过如下方程式(I)获得，其中a以m2/s计，h以m计，并且Tm、Tc和Tp以℃计。
Figure DDA0002868688450000011

Description

包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物泡沫体的制造工艺
技术领域
本发明涉及由包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物形成的泡沫体的制造工艺。
背景技术
尤其在运动器材例如鞋底或鞋底部件、手套、球拍或高尔夫球、个人防护物品(特别是用于训练运动的)(夹克、头盔的内部件、防护壳(shell)等)领域中，使用各种聚合物泡沫体。例如，包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物泡沫体(或PEBA泡沫体)对于这些应用尤为适合。
这样的应用需要一组如下的特定物理性质：其确保回弹能力、低的压缩永久变形、以及承受反复的冲击而不变得变形和返回到初始形状的能力。
泡沫体的品质和性质尤其受它们的制造工艺的影响，当它们通过经由开模技术(发泡在打开模具时发生)或“型芯自锁后退(core-back)”技术(发泡通过使在模具内部的型芯撤退而发生)的注射模塑制造时尤其如此。
Ries等人的文献Foam injection molding of thermoplastic elastomers:blowing agents，foaming process and characterization of structural foams，AIPConference Proceedings，第1593卷，第401-410页(2014)公开了使用“型芯自锁后退”技术注射模塑TPE(热塑性弹性体)泡沫体的工艺，在熔融聚合物已经填充模具后立即打开模具。
Ishikawa等人的文献Polypropylene/CO2 foaming in core-back molding，Society of Plastics Engineers(2011)描述了经由“型芯自锁后退”注射模塑工艺的使用CO2的聚丙烯发泡。在将所述聚合物注射后少于一秒打开模具。
Figure BDA0002868688430000011
等人的文献Controlling Morphology of Injection MoldedStructural Foams by Mold Design and Processing Parameters，Journal of CellularPlastics，第43卷，第313-330页(2007)描述聚丙烯的注射模塑工艺，其中在2、4或5秒延迟后打开模具。
FR 3047245描述经由注射模塑工艺获得的PEBA泡沫体，其中在打开模具前的维持时间的范围为25-40s。
实际中需要提供如下工艺：其用于制造包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物泡沫体，使得能够制造合格的(regular)低密度泡沫体。
发明内容
本发明涉及包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物泡沫体的制造工艺，其包括以下步骤：
–将共聚物熔体与发泡剂混合，所述共聚物具有热扩散系数a和结晶温度Tc；
–以温度Tm提供厚度h的模具；
–将所述共聚物和所述发泡剂的混合物以温度Tp注射到封闭的所述模具中；
–通过打开所述模具使所述混合物发泡；
其中在将所述共聚物和所述发泡剂的混合物注射到封闭的所述模具中和打开所述模具之间的维持时间在从(topt-25％)至(topt+25％)延伸的范围内，topt以秒计并且通过方程式(I)获得：
Figure BDA0002868688430000021
其中a以m2/s计、h以m计，并且Tm、Tc和Tp以℃计。
根据一些实施方式，所述维持时间在从(topt-20％)至(topt+20％)、优选地从(topt-15％)至(topt+15％)、和更优选地从(topt-10％)至(topt+10％)延伸的范围内。
根据一些实施方式，所述发泡剂为物理发泡剂。
根据一些实施方式，所述物理发泡剂选自分子氮、二氧化碳、烃、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃和氢氯氟烃。
根据一些实施方式，所述发泡剂在所述混合物中以0.1％-5％、优选地0.2％-2％、甚至更优先地0.2％-1％的质量量存在，相对于所述发泡剂和所述包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的质量之和。
根据一些实施方式，所述聚酰胺嵌段为如下的嵌段：聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺5.4、聚酰胺5.9、聚酰胺5.10、聚酰胺5.12、聚酰胺5.13、聚酰胺5.14、聚酰胺5.16、聚酰胺5.18、聚酰胺5.36、聚酰胺6.4、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺6.13、聚酰胺6.14、聚酰胺6.16、聚酰胺6.18、聚酰胺6.36、聚酰胺10.4、聚酰胺10.9、聚酰胺10.10、聚酰胺10.12、聚酰胺10.13、聚酰胺10.14、聚酰胺10.16、聚酰胺10.18、聚酰胺10.36、聚酰胺10.T、聚酰胺12.4、聚酰胺12.9、聚酰胺12.10、聚酰胺12.12、聚酰胺12.13、聚酰胺12.14、聚酰胺12.16、聚酰胺12.18、聚酰胺12.36、聚酰胺12.T、或其混合物、或其共聚物，优选地聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6或聚酰胺6.10。
根据一些实施方式，所述聚醚嵌段为如下的嵌段：聚乙二醇、丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四氢呋喃、或其混合物、或其共聚物，优选地聚乙二醇或聚四氢呋喃。
根据一些实施方式：
–所述共聚物的聚酰胺嵌段具有范围为100至20 000g/mol、优选地200至10 000g/mol、甚至更优先地200至1500g/mol的数均摩尔质量；和/或
–所述共聚物的聚醚嵌段具有范围为100至6000g/mol、优选地200至3000g/mol、甚至更优先地800至2500g/mol的数均摩尔质量。
根据一些实施方式，所述共聚物中所述聚酰胺嵌段相对于所述聚醚嵌段的质量比为0.1至10、优选地0.3至3、甚至更优先地0.3至0.9。
根据一些实施方式，所述工艺包括将所述共聚物熔体与发泡剂以及与一种或多种添加剂混合，所述一种或多种添加剂优选地选自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、以及乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
根据一些实施方式，温度Tp为170℃至300℃、优选地180℃至250℃。
根据一些实施方式，温度Tm为10℃至100℃、优选地20℃至80℃。
根据一些实施方式，将所述模具打开至1至30mm、优选地2-15mm的长度。
根据一些实施方式，在所述维持时间期间在所述模具中施加的压力为100至300MPa、优选地150至250MPa。
根据一些实施方式，所述泡沫体具有小于或等于600kg/m3、优选地小于或等于400kg/m3、更优先地小于或等于300kg/m3的密度。
本发明满足上述需要。其更具体地提供如下工艺：所述工艺用于通过注射模塑而制造改进的包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物泡沫体，使得可获得合格的低密度泡沫体。
这是借助于施加(在将共聚物熔体注射到模具中和打开模具之间)特定的维持时间而实现的。该维持时间随着共聚物的热扩散系数和结晶温度、模具的厚度和温度、以及共聚物在其注射期间的温度的变化而改变。
附图说明
图1A至1G为根据实施例1中描述的工艺通过注射模塑获得的模具的图像。
图1A对应于10s的维持时间。
图1B对应于20s的维持时间。
图1C对应于30s的维持时间。
图1D对应于35s的维持时间。
图1E对应于40s的维持时间。
图1F对应于45s的维持时间。
图1G对应于50s的维持时间。
具体实施方式
现在，在下面的描述中更详细地且以非限制性方式对本发明进行描述。
除非另外说明，所有百分数为质量百分数。
本发明涉及包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物泡沫体(或PEBA)的制造工艺。
PEBA由带有反应性末端的聚酰胺嵌段与带有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚、例如特别地如下的缩聚而得到：
1)带有二胺链末端的聚酰胺嵌段与带有二羧酸链末端的聚氧基亚烷基嵌段的缩聚；
2)带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与带有二胺链末端的聚氧基亚烷基嵌段(其例如通过称为聚醚二醇的α,ω-二羟基化的脂族聚氧基亚烷基嵌段的氰乙基化和氢化而获得)的缩聚；
3)带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇的缩聚，所获得的产物在该特定情形中为聚醚酯酰胺。
带有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链用二羧酸的存在下的缩合。带有二胺链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链用二胺的存在下的缩合。
可有利地使用三种类型聚酰胺嵌段。
根据第一种类型，所述聚酰胺嵌段源自二羧酸、特别是包含4-20个碳原子的二羧酸、优选地包含6至18个碳原子的二羧酸和脂族或芳族二胺、特别是包含2-20个碳原子的脂族或芳族二胺、优选地包含6至14个碳原子的脂族或芳族二胺的缩合。
作为二羧酸的实例，可提到1,4-环己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、对苯二甲酸、和间苯二甲酸，以及二聚的脂肪酸。
作为二胺的实例，可提到四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，对氨基二环己基甲烷(PACM)，异佛尔酮二胺(IPDA)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)，和哌嗪(Pip)。
有利地，使用聚酰胺嵌段PA 4.12、PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14、和PA 10.18。在所述符号PA X.Y中，X表示衍生自二胺残基的碳原子数且Y表示衍生自二酸残基的碳原子数，这是常规的。
根据第二种类型，所述聚酰胺嵌段由包含6至12个碳原子的一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺在包含4-12个碳原子的二羧酸或二胺的存在下的缩合得到。作为内酰胺的实例，可提到己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提到氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。
有利地，第二种类型的聚酰胺嵌段为PA 11(聚十一烷酰胺)、PA 12(聚十二烷酰胺)或PA 6(聚己内酰胺)嵌段。在符号PA X中，X表示衍生自氨基酸残基的碳原子数。
根据第三种类型，聚酰胺嵌段由至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺、和至少一种二羧酸的缩合得到。
在该情形中，聚酰胺PA嵌段通过如下的缩聚而制备：
-包含X个碳原子的线型脂族或芳族二胺；
-包含Y个碳原子的二羧酸；和
-共聚单体{Z}，其选自包含Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸、以及至少一种包含X1个碳原子的二胺和至少一种包含Y1个碳原子的二羧酸的等摩尔混合物，(X1、Y1)不同于(X、Y)；
-所述共聚单体{Z}以有利地范围为最高达50％、优选地最高达20％、甚至更有利地最高达10％的相对于聚酰胺前体单体的总量的重量比例被引入；
-在选自二羧酸的限链剂的存在下。
有利地，作为限链剂，使用包含Y个碳原子的二羧酸，其相对于二胺的化学计量过量地引入。
根据该第三种类型的一个变体，聚酰胺嵌段由包含6至12个碳原子的至少两种α,ω-氨基羧酸或至少两种内酰胺、或者不具有相同碳原子数的一种内酰胺和一种氨基羧酸在限链剂的任选存在下的缩合得到。作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可提到氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸。作为内酰胺的实例，可提到己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为脂族二胺的实例，可提到六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为脂环族二酸的实例，可提到1,4-环己烷二羧酸。作为脂族二酸的实例，可提到丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸和二聚的脂肪酸。这些二聚的脂肪酸优选地具有至少98％的二聚体含量；它们优选地为氢化的；它们为例如由Croda公司以商品名称Pripol或由BASF公司以商品名称Empol或由Oleon公司以商品名称Radiacid销售的产品、和聚氧基亚烷基α,ω-二酸。作为芳族二酸的实例，可提到对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。作为脂环族二胺的实例，可提到异构体双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、以及对氨基二环己基甲烷(PACM)。常用的其它二胺可为异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。
作为第三种类型的聚酰胺嵌段的实例，可提到如下：
–PA 6.6/6，其中6.6是指与己二酸缩合的六亚甲基二胺单元并且6是指由己内酰胺的缩合得到的单元；
–PA 6.6/6.10/11/12，其中6.6是指与己二酸缩合的六亚甲基二胺，6.10是指与癸二酸缩合的六亚甲基二胺，并且11是指由氨基十一酸的缩合得到的单元，并且12是指由月桂内酰胺的缩合得到的单元。
符号PA X/Y、PA X/Y/Z等涉及共聚酰胺，其中X、Y、Z等表示如上所述的均聚酰胺单元。
有利地，在本发明中使用的共聚物的聚酰胺嵌段包括聚酰胺PA 6、PA 11、PA 12、PA 5.4、PA 5.9、PA 5.10、PA 5.12、PA 5.13、PA 5.14、PA 5.16、PA 5.18、PA 5.36、PA 6.4、PA 6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA 10.4、PA10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA 12.4、PA 12.9、PA 12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 12.16、PA 12.18、PA12.36或PA 12.T嵌段、或者其混合物或共聚物；并且优选地包括聚酰胺PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 10.10或PA 10.12嵌段、或者其混合物或共聚物。
所述聚醚嵌段由环氧烷烃(氧化亚烷基)单元形成。
所述聚醚嵌段可特别地为PEG(聚乙二醇)嵌段即由环氧乙烷单元形成的嵌段、和/或PPG(丙二醇)嵌段即由环氧丙烷单元形成的嵌段、和/或PO3G(聚三亚甲基二醇)嵌段即由聚三亚甲基二醇醚单元形成的嵌段、和/或也称为聚四氢呋喃的PTMG嵌段即由四亚甲基二醇单元形成的嵌段。PEBA共聚物在它们的链中可包括若干种聚醚，所述共聚醚可为嵌段或统计的形式。
还可使用通过双酚例如双酚A的乙氧基化获得的嵌段。后面的产物特别地描述于EP 613 919中。
所述聚醚嵌段还可由乙氧基化的伯胺形成。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提到如下式的产品：
Figure BDA0002868688430000071
其中m和n为1-20的整数，并且x为8-18的整数。这些产品是由CECA公司以商品名称
Figure BDA0002868688430000072
和由Clariant公司以商品名称
Figure BDA0002868688430000073
市售的。
柔性聚醚嵌段可包括带有NH2链末端的聚氧基亚烷基嵌段，这样的嵌段能够通过称为聚醚二醇的α,ω-二羟基化的脂族聚氧基亚烷基嵌段的氰乙酰化而获得。更具体地，可使用工业产品Jeffamine或Elastamine(例如
Figure BDA0002868688430000081
D400、D2000、ED 2003、XTJ 542，其是来自Huntsman公司的商业产品，也描述于JP 2004/346274、JP 2004/352794和EP1482011中)。
聚醚二醇嵌段以未改性的形式使用并且与带有羧酸端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或胺化而转化为聚醚二胺并且与带有羧酸端基的聚酰胺嵌段缩合。用于两步法制备在PA嵌段和PE嵌段之间包含酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且描述于例如FR 2846332中。用于制备本发明的在PA嵌段和PE嵌段之间包含酰胺键的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且描述于例如EP 1482011中。聚醚嵌段还可与聚酰胺前体和限链用二酸混合以制备具有无规分布单元的包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一步法)。
不用说，在本发明说明书中的名称PEBA不仅涉及由Arkema销售的
Figure BDA0002868688430000082
产品、由
Figure BDA0002868688430000083
销售的
Figure BDA0002868688430000084
产品和由EMS销售的
Figure BDA0002868688430000085
产品，而且涉及由Sanyo销售的
Figure BDA0002868688430000086
型PEBA产品或来自其它供应商的任意其它PEBA。
如果上述的嵌段共聚物通常包含至少一个聚酰胺嵌段和至少一个聚醚嵌段，则本发明还涵盖包含选自本说明书中描述的嵌段的两个、三个、四个(或甚至更多个)不同嵌段的所有共聚物合金，条件是这些嵌段至少包括聚酰胺和聚醚嵌段。
例如，根据本发明的共聚物合金可包括由若干种上述嵌段的缩合得到的包含包括三种不同类型嵌段的嵌段的多嵌段共聚物(或“三嵌段”共聚物)。所述三嵌段共聚物优选地选自共聚醚酯酰胺和共聚醚酰胺氨基甲酸酯。
在本发明上下文中特别优选的PEBA共聚物为包含来自如下之中的嵌段的共聚物：
–PA 11和PEG；
–PA 11和PTMG；
–PA 12和PEG；
–PA 12和PTMG；
–PA 6.10和PEG；
–PA 6.10和PTMG；
–PA 6和PEG；
–PA 6和PTMG。
经由根据本发明工艺获得的泡沫体包括如上所述的PEBA共聚物：优选地使用仅一种这样的共聚物。然而，可使用两种或多于两种如上所述的PEBA共聚物的混合物。
所述PEBA共聚物中聚酰胺嵌段的数均摩尔质量为优选地100至20 000g/mol、更优先地200至10 000g/mol、和甚至更优先地200至1500g/mol。在一些实施方式中，所述PEBA共聚物中聚酰胺嵌段的数均摩尔质量为100至200g/mol、或200至500g/mol、或500至1000g/mol、或1000至1500g/mol、或1500至2000g/mol、或2000至2500g/mol、或2500至3000g/mol、或3000至3500g/mol、或3500至4000g/mol、或4000至5000g/mol、或5000至6000g/mol、或6000至7000g/mol、或7000至8000g/mol、或8000至9000g/mol、或9000至10 000g/mol、或10000至11 000g/mol、或11 000至12 000g/mol、或12 000至13 000g/mol、或13 000至14000g/mol、或14 000至15 000g/mol、或15 000至16 000g/mol、或16 000至17 000g/mol、或17 000至18 000g/mol、或18 000至19 000g/mol、或19 000至20 000g/mol。
所述聚醚嵌段的数均摩尔质量为优选地100至6000g/mol、更优先地200至3000g/mol、和甚至更优先地800至2500g/mol。在一些实施方式中，所述聚醚嵌段的数均摩尔质量为100至200g/mol、或200至500g/mol、或500至800g/mol、或800至1000g/mol、或1000至1500g/mol、或1500至2000g/mol、或2000至2500g/mol、或2500至3000g/mol、或3000至3500g/mol、或3500至4000g/mol、或4000至4500g/mol、或4500至5000g/mol、或5000至5500g/mol、或5500至6000g/mol。
数均分子质量通过限链剂含量而设定。其可根据如下方程式计算：
Mn＝n单体x MW重复单元/n限链剂+MW限链剂
在该式中，n单体表示单体的摩尔数，n限链剂表示过量的限链剂(例如二酸)的摩尔数，MW重复单元表示重复单元的摩尔质量，并且MW限链剂表示过量的限链剂(例如二酸)的摩尔质量。
所述聚酰胺嵌段和所述聚醚嵌段的数均摩尔质量可在所述嵌段的共聚前通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
有利地，所述共聚物中所述聚酰胺嵌段相对于所述聚醚嵌段的质量比为0.1至10、优选地0.3至3、甚至更优先地0.3至0.9。特别地，所述共聚物中所述聚酰胺嵌段相对于所述聚醚嵌段的质量比可为0.1至0.2、或0.2至0.3、或0.3至0.4、或0.4至0.5、或0.5至0.6、或0.6至0.7、或0.7至0.8、或0.8至0.9、或0.9至1、或1至1.5、或1.5至2、或2至2.5、或2.5至3、或3至3.5、或3.5至4、或4至4.5、或4.5至5、或5至5.5、或5.5至6、或6至6.5、或6.5至7、或7至7.5、或7.5至8、或8至8.5、或8.5至9、或9至9.5、或9.5至10。
优选地，本发明中使用的共聚物具有小于或等于40Shore D、更优选地小于或等于35Shore D的瞬时硬度。硬度测量可按照标准ISO 868进行。
本发明中使用的共聚物具有热扩散系数a和结晶温度Tc。
热扩散系数可通过按照标准ISO 22007–2：2008的瞬态平面热源法、使用Hot Disk装置而测量。结晶温度可通过差示扫描量热法(DSC)而测量。
DSC测量是用以下参数进行的：
–在-80℃平衡化；
–以20℃/分钟加热到最高达240℃；
–以20℃/分钟冷却到-80℃；
–以20℃/分钟加热到最高达240℃。
根据本发明的工艺包括将如上所述的共聚物以熔融态与发泡剂混合的步骤。
所述发泡剂可为化学或物理试剂。优选地，其为物理试剂，例如分子氮、或二氧化碳、或烃、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃、或氢氯氟烃(饱和的或不饱和的)。例如，可使用丁烷或戊烷。
将物理发泡剂以液体或超临界形式与所述共聚物混合并然后在发泡步骤期间转换为气相。
发泡剂优选地在所述混合物中以0.1％-5％、优选地0.2％-2％、甚至更优先地0.2％-1％的质量量存在，相对于所述发泡剂和所述包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的质量之和。特别地，发泡剂可以0.1％-0.2％、或0.2％-0.3％、或0.3％-0.4％、或0.4％-0.5％、或0.5％-0.6％、或0.6％-0.7％、或0.7％-0.8％、或0.8％-0.9％、或0.9％-1％、或1％-1.5％、或1.5％-2％、或2％-2.5％、或2.5％-3％、或3％-3.5％、或3.5％-4％、或4％-4.5％、或4.5％-5％的质量量存在，相对于所述发泡剂和所述包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的质量之和。
所述包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可与各种添加剂、例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或EVA(例如由Arkema以名称
Figure BDA0002868688430000101
销售的那些)、或乙烯和丙烯酸酯的共聚物、或乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物例如由Arkema以名称
Figure BDA0002868688430000111
销售的那些组合。这些添加剂可使得可调节发泡部件的硬度、其外观和其舒适性。所述添加剂可以0至50％质量、优选地5％-30％质量的含量加入，相对于所述包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
根据本发明的工艺还包括如下步骤：以温度Tm提供模具。在一些实施方式中，Tm为10至100℃、优选地20℃至80℃。特别地，模具温度Tm可为10至20℃、或20至30℃、或30至40℃、或40至50℃、或50至60℃、或60至70℃、或70至80℃、或80至90℃、或90至100℃。
所述模具为适于进行使用开模技术(发泡通过打开模具而发生)或“型芯自锁后退”技术(发泡通过使在模具内部的型芯撤退而发生)的注射模塑工艺的模具。它可具有任何可能的形状但优选地具有平行六面体形状。它具有厚度h。术语模具厚度意指模具空腔在其关闭时的平均厚度。所述厚度为平行于模具打开(开口)的方向的模具尺寸。
根据本发明的工艺包括将所述共聚物和所述发泡剂(以及任选地所述添加剂)的混合物注射到封闭的模具中的步骤。在注射期间，所述模具处于温度Tm下。
将包括所述共聚物的所述混合物以温度Tp注射到模具中。在本专利申请中，将所述混合物的温度比作所述共聚物的温度(这两个温度是相同的)。温度Tp可具有170℃至300℃、优选地180℃至250℃的值。在一些实施方式中，温度Tp为170至180℃、或180至190℃、或190至200℃、或200至210℃、或210至220℃、或220至230℃、或230至240℃、或240至250℃、或250至260℃、或260至270℃、或270至280℃、或280至290℃、或290至300℃。
根据本发明的工艺还包括使所述混合物发泡的步骤，这通过打开所述模具进行。在模具打开、优选地以一定距离打开(即将模具以一定长度打开)期间，模具中维持的当其关闭时的压力下降，这引起所述混合物的发泡。
优选地，将模具打开至1至5mm、或5至10mm、或10至15mm、或15至20mm、或20至25mm、或25至30mm的长度。长度为1至30mm或2-15mm的开口为尤其优选的。
根据本发明，所述维持时间即在将混合物注射到模具中(更精确地注射的结束)和打开模具(更精确地打开的开始)之间的时间在从(topt-25％)至(topt+25％)延伸的范围内，
topt以秒计并通过方程式(I)获得：
Figure BDA0002868688430000121
其中a以m2/s计，h以m计，并且Tm、Tc和Tp以℃计。
在一些实施方式中，所述维持时间在从(topt-25％)至(topt-22％)、或从(topt-22％)至(topt-20％)、或从(topt-20％)至(topt-17％)、或从(topt-17％)至(topt-15％)、或从(topt-15％)至(topt-12％)、或从(topt-12％)至(topt-10％)、或从(topt-10％)至(topt-7％)、或从(topt-7％)至(topt-5％)、或从(topt-5％)至(topt-2％)、或从(topt-2％)至(topt-1％)、或从(topt-1％)至topt s、或从topt s至(topt+1％)、或从(topt+1％)至(topt+2％)、或从(topt+2％)至(topt+5％)、或从(topt+5％)至(topt+7％)、或从(topt+7％)至(topt+10％)、或从(topt+10％)至(topt+12％)、或从(topt+12％)至(topt+15％)、或从(topt+15％)至(topt+17％)、或从(topt+17％)至(topt+20％)、或从(topt+20％)至(topt+22％)、或从(topt+22％)至(topt+25％)延伸的范围内。特别优选的维持时间的范围为(topt-20％)至(topt+20％)。在一些实施方式中，所述维持时间可为大约topt。
有利地，在所述维持时间期间在封闭的模具中施加压力例如100至150MPa、或150至200MPa、或200至250MPa、或250至300MPa的压力。优选范围为100至300MPa、或150至250MPa。
优选地，根据本发明的工艺包括如下步骤：将模具冷却，例如在环境空气中冷却，例如冷却至室温。所述工艺还可包括如下步骤：将泡沫体从模具脱去，优选地在泡沫体已经冷却、例如冷却到室温后从模具脱去。
优选地，根据本发明的工艺不包括交联步骤并且所制成的泡沫体是未交联的。
根据本发明制造的泡沫体优选地具有小于或等于600kg/m3、更优先地小于或等于500kg/m3、甚至更优先地小于或等于400kg/m3、和特别优选地小于或等于300kg/m3的密度。例如，所述泡沫体的密度可为50至600kg/m3、或100至400kg/m3、和更特别优选地150至300kg/m3。
优选地，该泡沫体具有大于或等于55％的按照标准ISO 8307的反弹回弹性。
优选地，该泡沫体具有小于或等于10％、和更特别优选地小于或等于8％的按照标准ISO 7214的压缩永久变形。
优选地，该泡沫体在抗疲劳性和阻尼(减震)方面也具有优异性质。
根据本发明制成的泡沫体可用于制造运动器材例如运动鞋鞋底、滑雪靴、鞋底夹层、鞋垫或功能性鞋底部件(以鞋底的各个部分(例如鞋后跟或鞋弓)中的嵌入物形式)、或者鞋面部件(以鞋面结构中的增强物或嵌入物的形式或以防护体形式)。
其还可用于制造充气球、运动手套(例如足球手套)、高尔夫球部件、球拍、防护元件(夹克、头盔内部元件、防护壳等)。
根据本发明制成的泡沫体可具有与对于生产资料(capital goods)适合的触觉性质组合的有利的抗冲击性、抗振动性和抗噪声性质。因此，它还可用于制造铁路轨底(railsole)，或者机动车行业中、交通中、电气和电子设备中、建筑中或制造行业中的各个零件。
根据本发明的这些泡沫体物体可容易再循环，例如通过使它们在装备有脱气出口的挤出机中(任选地在已经将它们切碎后)熔融而容易再循环。
实施例
下面的实施例说明本发明而非限制其。
实施例1
使用Arburg Allrounder 270C注射压机、与Trexel系列II型的用于注射物理发泡剂的系统制造由PEBA共聚物形成的泡沫体。操作参数如下：
-护套温度：从50至230℃(从进料斗到注射器喷嘴)；可将注射的混合物的温度比作注射器喷嘴处的护套温度；
-注射速度：80cm3；
-在打开模具前的维持时间：10、20、30、35、40、45或50s；
-维持压力：150MPa；
-冷却时间：100s；
-模具温度：60℃；
-模具打开长度：12mm；
-模具打开速度：20mm/s；
-模具厚度：3mm。
使用的发泡试剂为分子氮，其被引入到0.6％重量比例。
PEBA为包含PA11嵌段和PTMG嵌段的共聚物，其具有1.02g/cm3的密度、具有135℃的熔点和32Shore D的硬度。其结晶温度为63℃并且其热扩散系数为1.22×10-7m2/s。
通过式(I)计算的参数topt为32s。
结果呈现在图1A至1G中。
观察到，当施加10或20s的维持时间时，得到具有中空芯的泡沫体：这样的泡沫体因此是令人不满意的。当所述维持时间为50s时，所述泡沫体的膨胀是非均匀的。
与之相比，在维持时间为35s的情况下观察到，获得的泡沫体具有均匀的厚度且不具有中空芯。
实施例2
使用Arburg Allrounder 270C注射压机、与Trexel系列II型的用于注射物理发泡剂的系统制造由记为A的PEBA共聚物或记为B的PEBA共聚物形成的泡沫体。操作参数如下：
-护套温度(其可比作注射的混合物的温度)：可修改的参数；
-注射速度：112cm3；
-在打开模具前的维持时间：可修改的参数；
-冷却时间：120至180s；
-模具温度：可修改的参数；
-模具打开长度：最高达12mm；
-模具打开速度：50mm/s；
-总的周期时间：145至220s。
所使用的发泡试剂为分子氮，其被引入到0.6％重量比例。
PEBA A为包含PA11嵌段和PTMG嵌段的共聚物，其具有1.02g/cm3的密度，具有135℃的熔点和32Shore D的硬度。其结晶温度为63℃且其热扩散系数为1.23×10-7m2/s。
PEBA B为包含PA11嵌段和PTMG嵌段的共聚物，其具有1.03g/cm3的密度，具有148℃的熔点和39Shore D的硬度。其结晶温度为90℃并且其热扩散系数为1.22×10-7m2/s。
所使用的制造工艺的参数总结在下表中：
工艺编号 PEBA 模具温度(℃) PEBA温度(℃) 模具厚度(mm)
1 A 35 210 3
2 A 60 210 3
3 A 50 210 5
4 B 60 240 3
结果总结在下表中：
Figure BDA0002868688430000151
泡沫体1A、2A、3A和4A是经由根据本发明的工艺制成的。泡沫体1B、1C、2B、2C、3B、3C、4B和4C为对比例。

Claims (15)

1.包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物泡沫体的制造工艺，其包括以下步骤：
–将共聚物熔体与发泡剂混合，所述共聚物具有热扩散系数a和结晶温度Tc；
–以温度Tm提供厚度h的模具；
–将所述共聚物和所述发泡剂的混合物以温度Tp注射到封闭的所述模具中；
–通过打开所述模具使所述混合物发泡；
其中在将所述共聚物和所述发泡剂的混合物注射到封闭的所述模具中和打开所述模具之间的维持时间在从(topt-25％)至(topt+25％)延伸的范围内，
topt以秒计并且通过方程式(I)获得：
Figure FDA0002868688420000011
其中a以m2/s计，h以m计，并且Tm、Tc和Tp以℃计。
2.如权利要求1中所述的工艺，其中所述维持时间在从(topt-20％)至(topt+20％)、优选地从(topt-15％)至(topt+15％)、和更优选地从(topt-10％)至(topt+10％)延伸的范围内。
3.如权利要求1或2中所述的工艺，其中所述发泡剂为物理发泡剂。
4.如权利要求3中所述的工艺，其中所述发泡剂选自分子氮、二氧化碳、烃、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃和氢氯氟烃。
5.如权利要求1至4之一中所述的工艺，其中所述发泡剂在所述混合物中以0.1％-5％、优选地0.2％-2％、甚至更优先地0.2％-1％的质量量存在，相对于所述发泡剂和所述包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的质量之和。
6.如权利要求1至5之一中所述的工艺，其中所述聚酰胺嵌段为如下的嵌段：聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺5.4、聚酰胺5.9、聚酰胺5.10、聚酰胺5.12、聚酰胺5.13、聚酰胺5.14、聚酰胺5.16、聚酰胺5.18、聚酰胺5.36、聚酰胺6.4、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺6.13、聚酰胺6.14、聚酰胺6.16、聚酰胺6.18、聚酰胺6.36、聚酰胺10.4、聚酰胺10.9、聚酰胺10.10、聚酰胺10.12、聚酰胺10.13、聚酰胺10.14、聚酰胺10.16、聚酰胺10.18、聚酰胺10.36、聚酰胺10.T、聚酰胺12.4、聚酰胺12.9、聚酰胺12.10、聚酰胺12.12、聚酰胺12.13、聚酰胺12.14、聚酰胺12.16、聚酰胺12.18、聚酰胺12.36、聚酰胺12.T、或其混合物、或其共聚物，优选地聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6或聚酰胺6.10。
7.如权利要求1至6之一中所述的工艺，其中所述聚醚嵌段为如下的嵌段：聚乙二醇、丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四氢呋喃、或其混合物、或其共聚物，优选地聚乙二醇或聚四氢呋喃。
8.如权利要求1至7之一中所述的工艺，其中：
–所述共聚物的聚酰胺嵌段具有范围为100至20 000g/mol、优选地200至10 000g/mol、甚至更优先地200至1500g/mol的数均摩尔质量；和/或
–所述共聚物的聚醚嵌段具有范围为100至6000g/mol、优选地200至3000g/mol、甚至更优先地800至2500g/mol的数均摩尔质量。
9.如权利要求1至8之一中所述的工艺，其中所述共聚物中所述聚酰胺嵌段相对于所述聚醚嵌段的质量比为0.1至10、优选地0.3至3、甚至更优先地0.3至0.9。
10.如权利要求1至9之一中所述的工艺，其包括将所述共聚物熔体与发泡剂以及与一种或多种添加剂混合，所述一种或多种添加剂优选地选自乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、以及乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
11.如权利要求1至10之一中所述的工艺，其中所述温度Tp为170℃至300℃、优选地180℃至250℃。
12.如权利要求1至11之一中所述的工艺，其中所述温度Tm为10℃至100℃、优选地20℃至80℃。
13.如权利要求1至12之一中所述的工艺，其中将所述模具打开至1至30mm、优选地2-15mm的长度。
14.如权利要求1至13之一中所述的工艺，其中在所述维持时间期间在所述模具中施加的压力为100至300MPa、优选地150至250MPa。
15.如权利要求1至14之一中所述的工艺，其中所述泡沫体具有小于或等于600kg/m3、优选地小于或等于400kg/m3、更优先地小于或等于300kg/m3的密度。
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