KR20230141730A

KR20230141730A - 발포된 물품을 제조하기 위한 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체

Info

Publication number: KR20230141730A
Application number: KR1020237008921A
Authority: KR
Inventors: 블랑딘 테스뛰; 캉땡 피노
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2021-02-01
Filing date: 2022-01-31
Publication date: 2023-10-10
Also published as: JP2024507310A; CN116583398A; US20230357482A1; FR3119396B1; TW202242017A; EP4284620A1; WO2022162325A1; FR3119396A1

Abstract

본 발명은 물품, 바람직하게는 발포된 물품의 제조에 사용될 수 있는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록 (PEBA) 을 갖는 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체로부터 제조된 팽창된 입자 및 상기 팽창된 입자로부터의 발포된 물품의 제조에 관한 것이다.

Description

발포된 물품을 제조하기 위한 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체

본 발명은 물품, 바람직하게는 발포된 물품의 제조에 사용될 수 있는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 (PEBA) 에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체로부터 제조된 팽창된 입자 및 상기 팽창된 입자로부터의 발포된 물품의 제조에 관한 것이다.

기계적 특성 및 경량성 덕분에 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 및 더욱 유리하게는 이 유형의 공중합체로부터 제조된 발포된 물품을 스포츠 장비 분야, 예컨대 밑창 또는 밑창 부품, 장갑, 라켓 또는 골프 공, 개인 보호 물품, 특히 스포츠 실시 (자켓, 헬멧의 내부 부품, 쉘 등) 에서 사용하는 것이 알려져 있다.

발포된 물품 (또한 "발포 물품" 으로서 지칭됨) 은 사출 성형 또는 압출 공정, "오토클레이브" 방법 또는 또한 팽창된 입자 (발포 비드) 로부터 출발하는 기술을 포함하는 상이한 발포 기술에 의해 제조될 수 있다.

보다 구체적으로, 팽창된 입자의 제조는 예를 들어 하기 상이한 공정에 따라 수행될 수 있다:

문헌 US 2016/0121524 에는 물리적 팽창제, 예컨대 CO₂ 또는 N₂ 를 포함하는 용융된 열가소성 엘라스토머의 압출 단계를 포함하는, 열가소성 엘라스토머의 팽창된 입자의 제조를 위한 "발포-압출" 공정이 기재되어 있다;

문헌 US 2016/0297943 에는 "오토클레이브" 방법에 의해 팽창된 입자를 제조하는 공정이 기재되어 있으며, 상기 방법은 특정 온도 및 특정 압력에서 기체 매질에 열가소성 엘라스토머의 과립을 함침시키는 단계, 및 함침 단계 동안 인가되는 압력에 대해 감압에서 팽창시키는 단계를 포함한다.

팽창된 입자로부터 출발하는 발포된, 종종 성형된 물품의 생산은 일반적으로 WO 16030333 에 기재된 것과 같은 용융에 의한 이들 팽창된 입자의 조립을 수반하며, 여기서 발포된 및 성형된 물품 (예를 들어 신발류 밑창) 을 얻기 위해 열에너지를 공급함으로써 몰드에서 팽창된 입자가 함께 결합된다. 이러한 열 에너지의 공급은 가압 증기의 스트림, 전자기 방사선 또는 마이크로파 방사선에 의해 제공될 수 있다. 압력 및 온도의 영향 하에서, 팽창된 입자는 표면에서 부분적으로 용융되어, 이웃하는 팽창된 입자 사이의 중합체 사슬의 상호 확산을 가능하게 하고, 따라서 이들의 접착력을 보장한다. 발포된 및 성형된 물품에 대한 양호한 기계적 특성을 보장하기 위해서는 팽창된 입자의 양호한 응집성, 및 또한 마크로보이드의 낮은 함량이 필요하다.

문헌 EP 3 053 732 는 전자기 방사선 하에서 팽창된 입자를 조립함으로써 발포된 물품을 제조하는 공정을 기술한다.

그러나, 특히 이러한 팽창된 입자의 조립이 성형에 의해 이루어지는 경우에, 팽창된 입자로부터 발포된 물품을 제조하는 것이 항상 쉬운 것은 아니다. 이는, 특히 형상이 복잡할 때, 성형 동안에, 팽창된 입자가 항상 미리 결정된 형상을 갖는 몰드의 형상에 완벽하게 부합될 수 있는 것은 아니기 때문이다.

이 문제를 해결하기 위해, 팽창된 입자가 몰드의 형상에 부합하도록 "강제" 하기 위해 고압이 적용될 수 있지만, 이는 일반적으로 조립 동안 팽창된 입자의 파쇄의 결과로서 밀도의 증가 및 성형 물품의 양호한 기계적 강도의 파괴를 초래한다. 입자를 더 용융시키기 위해 온도를 증가시키는 것도 가능하지만, 이는 일반적으로 성형된 물품에 표면 결함을 유도한다.

문헌 JP 2016188342 에는 성형에 의해 발포된 물품이 기재되어 있다. 이 문헌에는 입자 표면층의 결정도를 감소시켜 팽창된 입자간 용융 특성을 향상시킬 수 있다고 언급되어 있다. 이를 위해, 그것은 입자 표면에 페놀계 화합물 유형의 결정성 억제제의 함침을 제공한다.

더욱 가볍고 더 효과적인 발포된 물품, 즉 최종 응용에 필요한 기계적 특성을 유지하면서 밀도 및 균질성 면에서 개선된 특성을 갖는 발포된 물품에 대한 지속적인 수요가 시장에 존재한다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체로서, 바람직하게는 상기 공중합체로부터 제조된 팽창된 입자로부터, 낮은 밀도, 개선된 균질성 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 반발력, 낮은 영구 변형률, 변형 없이 반복되는 충격을 견딜 수 있는 능력 및 초기 형상으로 복귀하는 능력을 갖는 발포된 물품을 제조할 수 있게 하는 공중합체를 제공하는 것이다.

첫번째 양태에 따르면, 본 발명은 하기를 나타내는, 팽창된 입자의 제조에 적합한, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 (PEBA) 에 관한 것이다:

- 표준 ISO 11357-3 에 따라 20℃/분의 속도로 제 2 가열 동안 DSC 에 의해 측정되는 용융 엔탈피 (Δ Hm(2)) 가 15 J/g 이상이 되게 하는 결정도, 이 용융은 아미드 단위체의 용융에 해당함,

- 표준 ISO 306 (Method A50) 에 따른 75℃ 이상 및 120℃ 이하의 비캇 (Vicat) 연화 온도 (VST).

본 발명은 균일하고 균질한 특정 공중합체로서, 상기 공중합체로부터 낮은 밀도를 나타내고 특히 하기 하나 이상의 유리한 특성을 갖는 발포된 물품을 형성할 수 있게 하는 특정 공중합체를 제공한다: 낮은 응력 로딩 동안 높은 탄성 에너지 복원 능력; 낮은 영구 변형률 (및 따라서 개선된 내구성), 압축시 높은 피로 강도; 우수한 탄성, 및 특히 내마모성.

용융의 엔탈피는 바람직하게는 18 J/g 이상, 더욱더 우선적으로는 20 J/g 이상이다.

비캇 연화 온도는 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱더 우선적으로는 90℃ 이상, 및 바람직하게는 115℃ 이하, 더욱더 우선적으로는 110℃ 이하이다.

하나의 구현예에 따르면, PEBA 공중합체의 폴리아미드 블록은 코폴리아미드 블록이다.

하나의 구현예에 따르면, PEBA 공중합체의 폴리아미드 블록은 α,ω-아미노카르복시산 또는 락탐, 바람직하게는 PA 11 또는 PA 12 블록으로부터 선택되는 락탐의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드 블록으로부터 선택되며, 상기 공중합체는 400 내지 1500 g/mol, 더욱 우선적으로는 500 내지 1200 g/mol 및 더욱더 우선적으로는 500 내지 1000 g/mol 의 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량 (Mn) 및/또는 400 내지 2000 g/mol, 더욱 우선적으로는 500 내지 1500 g/mol 및 더욱더 우선적으로는 500 내지 1000 g/mol 의 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량 (Mn) 을 갖는다.

공중합체는 72 쇼어 D 이하, 더욱 바람직하게는 55 쇼어 D 이하, 더욱더 바람직하게는 45 쇼어 D 미만의 순간 경도를 가질 수 있다.

또다른 양태에 따르면, 본 발명은 아래 기재된 바와 같은 공중합체의 팽창된 입자에 관한 것이다.

본 발명의 맥락에서, 성형에 의해 조립하는 단계 동안, 이들 특정 팽창된 입자는 몰드의 형상에 쉽게 부합되어, 복잡한 형상의 발포된 물품을 제조할 수 있다는 것이 관찰되었다.

따라서, 본 발명은 위에서 언급된 바와 같은 요구되는 양호한 기계적 특성을 유지하면서 성형에 의한 발포된 물품의 제조에서 개선된 성형성, 및 개선된 경량성을 갖는 특정 PEBA 공중합체로부터 제조된 팽창된 입자를 제공한다.

또다른 양태에 따르면, 본 발명은 위에서 정의된 바와 같은 PEBA 공중합체 또는 위에 기재된 팽창된 입자로 이루어지는 적어도 하나의 부재를 포함하는 물품, 바람직하게는 발포된 물품에 관한 것이다.

물품은 신발류 밑창, 특히 스포츠 신발류 밑창, 큰 또는 작은 공, 장갑, 개인 보호 장비, 타이 패드, 모터 차량 부품, 구조 부품 및 전기 및 전자 장비 부품으로부터 선택될 수 있다.

본 발명은 또한 몰드에서 팽창된 입자를 조립하는 단계를 포함하는 성형에 의해 발포된 물품을 제조하는 공정에 관한 것이다.

본 발명은 이하의 설명에서 보다 상세하게 그리고 비제한적인 방식으로 설명된다.

정의

실시예를 포함하는 본 발명의 명세서에서:

- 비캇 연화 온도 (VST) 는 표준 ISO 306: 2013 (Method A50) 에 따라 측정된다;

- 팽창된 입자 또는 발포된 물품의 밀도는 표준 ISO 845: 2009 에 따라 측정된다;

- 수-평균 몰 질량 Mn 은 ISO 16014-1:2012 에 따라 크기 배제 크로마토그래피 (또는 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정된다. 생성물을 1 g/l 의 농도에서 주위 온도에서 24 시간 동안 0.05 M 포타슘 트리플루오로아세테이트로 안정화된 헥사플루오로이소프로포놀에 용해시킨다. 수득된 용액을 후속적으로 0.2 ㎛ 의 다공도를 갖는 PTFE 멤브레인을 통해 여과시키고, 그 후 50 x 8 ㎜ 의 치수를 갖는 예비-컬럼, 300 x 8 ㎜ 의 치수 및 7 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 1000 Å 칼럼, 및 300 x 8 ㎜ 의 치수 및 7 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 100 Å 칼럼으로 이루어지는 Polymer Standards Service 로부터의 한 세트의 PFG 칼럼이 구비된 액체 크로마토그래피 시스템 내로 1 ㎖/분의 유속으로 주입한다. 몰 질량을 굴절률에 의해 측정하고 PMMA 당량 (PMMA 는 보정 표준으로서 사용됨) 으로 표현한다;

PEBA 공중합체의 순간 경도는 표준 ISO 868:2003 에 따라 측정된다;

- 발포된 물품의 공 반발 탄성은 표준 ISO 8307:2007 에 따라 측정된다;

- 발포된 물품의 영구 변형률 (compression set) 은 표준 ISO 7214: 2012 에 따라, 50% 의 변형, 50℃ 의 온도에서 6 시간의 유지 시간으로 측정되고, 회복 30 분 후 제 1 측정 및 24 시간 후 제 2 측정을 수행한다.

- 폴리아미드를 지칭하는데 사용되는 명명법은 표준 ISO 1874-1 을 따른다. 특히, PA "Z" 표기법에서, Z 는 아미노산 또는 락탐의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드 단위체의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 디아민과 디카르복시산의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드를 지칭하는 PA "XY" 표기법에서, X 는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, Y 는 디카르복시산의 탄소 원자의 수를 나타낸다. PA Z/XY, PA Z/Z', PA Z/XY/X'Y', PA Z/Z'/XY, PA Z/Z'/XY/X'Y' 등의 표기법은 XY, Z, X'Y', Z' 등이 위에서 기재된 바와 같은 XY 또는 Z 호모폴리아미드 단위체를 나타내고, X'Y' 가 XY 와 동일 또는 상이하고, Z' 가 Z 와 동일 또는 상이한 코폴리아미드에 관한 것이다;

- 본원에서 "부피 중앙 직경" 으로 지칭되는 D50 크기는 표준 ISO 9276-2:2014 에 따라 측정된다.

폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 (PEBA)

본 발명의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는 바람직하게는 선형 (비-가교된) 공중합체일 수 있다.

PEBA 공중합체는 하기와 같은 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 (PA) 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 (PE) 블록의 중축합으로부터 생성될 수 있다:

1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;

2) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;

3) 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르디올, 이 특정 경우에, 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임.

디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬-제한 디카르복시산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 생성된다. 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은, 예를 들어, 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 생성된다.

두 가지 유형의 폴리아미드 블록이 유리하게는 사용될 수 있다.

첫번째 유형 (PA Z/XY, PA Z/Z', PA Z/XY/X'Y', PA Z/Z'/XY, PA Z/Z'/XY/X'Y' 등의 유형) 에 따르면, 폴리아미드 블록은 코폴리아미드 블록이다.

이들 블록은, 예를 들어, 하나 이상의 α,ω-아미노카르복시산 또는 락탐, 및 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카르복시산의 축합에 의해 수득될 수 있다.

대안적 형태에 따르면, 폴리아미드 블록은 적어도 2 가지 α,ω-아미노카르복시산 또는 6 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 적어도 2 가지 락탐 또는 락탐 및 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 α,ω-아미노카르복시산의 축합으로부터 생성된다.

α,ω-아미노카르복시산의 예로서, 4 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 α,ω-아미노카르복시산, 및 특히 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.

락탐의 예로서, 6 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 락탐, 및 특히 카프로락탐, 오에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다. PA 6, PA 11 및 PA 12 블록, 및 또한 이의 혼합물이 특히 바람직하다.

디카르복시산의 예로서, 디카르복시산은 4 내지 36 개, 바람직하게는 6 내지 18 개 탄소 원자를 포함할 수 있다. 그것은 바람직하게는 지방족, 특히 선형, 지환식 또는 방향족 디카르복시산이다.

바람직하게는, 그것은 지방족, 특히 선형, 디카르복시산이다. 예로서, 부탄디오산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 옥타데칸디카르복시산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이합체화된 지방산이 언급될 수 있다. 이들 이합체화된 지방산은 바람직하게는 적어도 98% 의 이량체 함량을 갖고; 바람직하게는, 이들은 수소화되고; 이들은, 예를 들어, Croda 에 의해 Pripol® 상표 또는 BASF 에 의해 Empol® 상표 또는 Oleon 에 의해 Radiacid® 상표로 판매되는 제품, 및 폴리옥시알킬렌-α,ω-이산이다.

디아민의 예로서, 디아민은 특히 2 내지 20 개, 바람직하게는 6 내지 14 개 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예로서, 테트라메틸렌디아민, 1,5-펜탄디아민, 2-메틸펜탄-1,5-디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM), 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP) 의 이성질체, 및 파라-아미노디시클로헥실메탄 (PACM), 및 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 (BAMN) 및 피페라진 (Pip) 이 언급될 수 있다.

호모폴리아미드 단위체 (PA "XY" 유형의) 는 디카르복시산과 지방족, 지환식 또는 방향족 디아민, 바람직하게는 지방족 디아민의 축합으로부터 생성된다.

PA 66, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 1014, 및 또한 이의 혼합물이 바람직하다.

이 제 1 유형에 따르면, PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12 및 PA 6/1010/1012/1014 블록, 및 또한 이의 혼합물이 특히 바람직하다.

제 2 유형에 따르면, 폴리아미드 블록 (PA "Z" 유형의) 은 α,ω-아미노카르복시산 또는 락탐의 축합으로부터 생성된다.

α,ω-아미노카르복시산 및 락탐은 특히 제 1 유형의 폴리아미드 블록에 대해 위에서 열거된 것으로부터 선택될 수 있다. PA 11 및 PA 12 블록이 특히 바람직하다.

이들 폴리아미드 블록은 적당한 사슬-제한제의 존재 하에 단량체의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 사슬-제한제는, 예를 들어, 위에서 언급된 바와 같은 디카르복시산 및 디아민이다. 결과적으로, 사슬-제한제로서, 과량으로 도입되는 단량체로서 이용되는 디카르복시산 또는 디아민을 사용하는 것이 가능하다. α,ω-아미노카르복시산 또는 락탐의 중축합의 경우에, 단량체에 사슬-제한제가 첨가될 수 있다. 또한 이합체화된 지방산이 언급될 수 있다. 이들 이합체화된 지방산은 바람직하게는 적어도 98% 의 이량체 함량을 갖고; 바람직하게는, 이들은 수소화되고; 이들은, 예를 들어, Croda 에 의해 Pripol® 상표 또는 BASF 에 의해 Empol® 상표 또는 Oleon 에 의해 Radiacid® 상표로 판매되는 제품, 및 폴리옥시알킬렌-α,ω-이산이다.

PEBA 의 폴리에테르 블록은 알킬렌 옥시드 단위체를 본질적으로 포함하거나 또는 이것으로 이루어진다. 폴리에테르 블록은 알킬렌 글리콜, 예컨대 PEG (폴리에틸렌 글리콜), PPG (폴리프로필렌 글리콜), PO3G (폴리트리메틸렌 글리콜) 또는 PTMG (폴리테트라메틸렌 글리콜), 바람직하게는 PTMG 로부터 유도될 수 있다.

그것은 또한 사슬에 균일하게, 특히 블록으로, 또는 무작위로 분포된 상이한 알킬렌 옥시드를 포함하는 코폴리에테르로부터 유도될 수 있다.

폴리에테르 블록은 또한 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A 의 옥시에틸화에 의해 수득될 수 있다. 이들 생성물은 특히 문헌 EP 613 919 A1 에 기재되어 있다.

폴리에테르 블록은 또한 에톡시화된 일차 아민, 예컨대 하기 화학식의 생성물일 수 있다:

[화학식 1]

식에서, m 및 n 은 1 내지 20 의 정수이고, x 는 8 내지 18 의 정수이다.

이들 생성물은, 예를 들어, Noramox® 상표로 CECA 로부터 그리고 Genamin® 상표로 Clariant 로부터 상업적으로 입수가능하다.

폴리에테르 블록은 마지막으로 NH₂ 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하거나 또는 이것으로 이루어질 수 있으며, 이러한 블록은 폴리에테르디올의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 폴리에테르는 Huntsman 에 의해 Jeffamine® 또는 Elastamine® 명칭 (예를 들어, Jeffamine® D400, D2000, ED 2003 또는 XTJ 542) 으로 판매된다.

PA 블록과 PE 블록 사이에 에스테르 결합을 갖는 PEBA 의 2-단계 제조 방법은 문헌 FR 2 846 332 A1 에 기재되어 있다. PA 블록과 PE 블록 사이에 아미드 결합을 갖는 PEBA 의 제조 방법은 문헌 EP 1 482 011 A1 에 기재되어 있다. 1-단계 공정에 의해 PEBA 를 제조하기 위해 폴리에테르 블록은 또한 폴리아미드 전구체 및 이산 사슬-제한제와 혼합될 수 있다.

PEBA 는 일반적으로 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하지만, 이는 또한 기재된 것들로부터 선택되는 2, 3, 4 개, 실제로 더 많은 상이한 블록을 포함할 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 바람직한 PEBA 공중합체는 코폴리아미드 블록 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, 예를 들어, 하기를 포함하는 공중합체이다: PA 6/11 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, PA 6/12 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, PA 11/12 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, PA 6/11/12 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, PA 6/66/12 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, PA 6/1010 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, PA 6/1012 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, PA 6/1010/1012 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, 또는 PA 6/1012/12 및 PTMG 로부터 유도되는 블록.

PEBA 공중합체의 폴리아미드 블록이 코폴리아미드 블록인 구현예에 따르면, PEBA 공중합체 중 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량 (Mn) 은 400 내지 20 000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 10 000 g/mol, 우선적으로는 500 내지 4000 g/mol 및 더욱더 우선적으로는 600 내지 2000 g/mol 이다. 예를 들어, PEBA 공중합체 중 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량 (Mn) 은 400 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 6000 g/mol, 또는 6000 내지 7000 g/mol, 또는 7000 내지 8000 g/mol, 또는 8000 내지 9000 g/mol, 또는 9000 내지 10 000 g/mol, 또는 10 000 내지 11 000 g/mol, 또는 11 000 내지 12 000 g/mol, 또는 12 000 내지 13 000 g/mol, 또는 13 000 내지 14 000 g/mol, 또는 14 000 내지 15 000 g/mol, 또는 15 000 내지 16 000 g/mol, 또는 16 000 내지 17 000 g/mol, 또는 17 000 내지 18 000 g/mol, 또는 18 000 내지 19 000 g/mol, 또는 19 000 내지 20 000 g/mol 일 수 있다.

이 구현예에 따르면, 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량 (Mn) 은 100 내지 6000 g/mol, 더욱 우선적으로는 200 내지 3000 g/mol 및 더욱더 우선적으로는 200 내지 2000 g/mol 이다. 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 100 내지 200 g/mol, 또는 200 내지 500 g/mol, 또는 500 내지 800 g/mol, 또는 800 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1500 g/mol, 또는 1500 내지 2000 g/mol, 또는 2000 내지 2500 g/mol, 또는 2500 내지 3000 g/mol, 또는 3000 내지 3500 g/mol, 또는 3500 내지 4000 g/mol, 또는 4000 내지 4500 g/mol, 또는 4500 내지 5000 g/mol, 또는 5000 내지 5500 g/mol, 또는 5500 내지 6000 g/mol 일 수 있다.

PEBA 공중합체의 폴리아미드 블록이 α,ω-아미노카르복시산 또는 락탐의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드 블록 (PA "Z" 유형의) 으로부터 선택되는 구현예에 따르면, PEBA 공중합체 중 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량 (Mn) 은 바람직하게는 400 내지 1500 g/mol, 더욱 우선적으로는 500 내지 1200 g/mol 및 우선적으로는 500 내지 1000 g/mol 이다. 예를 들어, PEBA 공중합체 중 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량 (Mn) 은 400 내지 600 g/mol, 또는 600 내지 900 g/mol, 또는 900 내지 1000 g/mol, 또는 1000 내지 1200 g/mol, 또는 1200 내지 1300 g/mol, 또는 1300 내지 1400 g/mol, 또는 1400 내지 1500 g/mol 일 수 있다.

이 구현예에 따르면, 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량 (Mn) 은 바람직하게는 400 내지 1500 g/mol, 더욱 우선적으로는 500 내지 1200 g/mol 및 더욱더 우선적으로는 500 내지 1000 g/mol 이다. 예를 들어, 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량은 400 내지 600　g/mol, 또는 600 내지 900　g/mol, 또는 900 내지 1000　g/mol, 또는 1000 내지 1200　g/mol, 또는 1200 내지 1300　g/mol, 또는 1300 내지 1400　g/mol, 또는 1400 내지 1500　g/mol 일 수 있다.

이 구현예에 따르면, 바람직한 PEBA 공중합체는 α,ω-아미노카르복시산 또는 락탐의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드 블록 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, 예를 들어, 하기를 포함하는 공중합체이다: PA 11 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, PA 12 및 PTMG 로부터 유도되는 블록, 및 이의 혼합물.

수-평균 몰 질량 (Mn) 은 사슬-제한제의 함량에 의해 설정된다. 이는 하기 관계식에 따라 계산될 수 있다:

M_n = n_단량체 Х M_w _{반복 단위체}/n_{사슬-제한제} + M_w _{사슬-제한제}

이 식에서, n_단량체 는 단량체의 몰수를 나타내고, n_{사슬-제한제} 는 과량의 사슬-제한제 (예를 들어 이산) 의 몰수를 나타내고, M_w _{반복 단위체} 는 반복 단위체의 몰 질량을 나타내고, M_w _{사슬-제한제} 는 과량의 사슬-제한제 (예를 들어 이산) 의 몰 질량을 나타낸다.

하나의 구현예에 따르면, 공중합체 중 폴리에테르 블록의 중량에 의한 비율은 공중합체의 총 중량에 대해 적어도 50% 이다.

바람직하게는, 폴리에테르 블록의 중량에 의한 비율은 공중합체의 총 중량에 대해 55% 내지 85%, 및 더욱 우선적으로는 공중합체의 총 중량에 대해 60% 내지 80% 이다.

공중합체 중 블록의 중량에 의한 비율은 블록의 수-평균 몰 질량으로부터 확인될 수 있다.

본 발명의 PEBA 공중합체는 적어도 하나의 통상적 첨가제, 예컨대 열 안정화제 (예를 들어 항산화제, UV 안정화제), 유리 섬유, 탄소 섬유, 난연제, 탈크, 핵제, 가소제, 착색제, 불소화제, 윤활제 또는 스테아레이트, 예컨대 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트를 함유할 수 있다.

PEBA 공중합체는 생물기반 원료로부터 적어도 부분적으로 수득될 수 있다.

용어 "재생가능 기원의 원료" 또는 "생물기반 원료" 는 생물기반 탄소 또는 재생가능 기원의 탄소를 포함하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 구체적으로, 화석 물질에 기인하는 물질과 달리, 재생가능 출발 물질로 구성된 물질은 ¹⁴C 를 함유한다. "재생가능 기원의 탄소의 함량" 또는 "생물기반 탄소의 함량" 은 표준 ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) 및 ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04) 의 적용에 의해 확인된다. 예로서, PA 11 블록을 포함하는 PEBA 는 생물기반 원료로부터 적어도 부분적으로 기원하고, 적어도 1.2 Х 10^-14 의 ¹²C/¹⁴C 동위원소 비에 상응하는 적어도 1% 의 생물기반 탄소의 함량을 나타낸다. 바람직하게는, PEBA 는 적어도 0.6 Х 10^-12 의 ¹²C/¹⁴C 동위원소 비에 상응하는 탄소의 총 중량에 대해 적어도 50 중량% 의 생물기반 탄소를 포함한다. 예를 들어, PA 11 블록 및 재생가능 기원의 원료로부터 기원하는 PTMG 를 포함하는 PE 블록을 갖는 PEBA 의 경우에, 이 함량은 유리하게는 더 높고, 특히 1.2 Х 10^-12 의 ¹²C/¹⁴C 동위원소 비에 상응하는 100% 이하이다.

팽창된 입자

위에서 정의된 바와 같은 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체를 사용하여 팽창된 입자를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 팽창된 입자는 바람직하게는 200 ㎏/㎥ 이하, 또는 더욱 양호하게는 150 ㎏/㎥ 이하, 더욱 우선적으로는 100 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 나타낸다. 밀도의 제어는 당업자에 의해 그것의 제조 공정의 파라미터의 적응에 의해 달성될 수 있다.

팽창된 입자는 위에서 기재된 바와 같은 PEBA 공중합체 이외의 하나 이상의 중합체, 예를 들어 폴리아미드, 관능성 폴리올레핀, 코폴리에테르에스테르, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체 (예를 들어 SK Functional Polymer 에 의해 Evatane® 상표로 판매되는 제품), 또는 에틸렌과 아크릴레이트의 공중합체, 또는 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체 (예를 들어 SK Functional Polymer 에 의해 Lotryl® 상표로 판매되는 제품) 를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 입자의 경도, 그의 외관 및 그의 편안함을 조정하는 것을 가능하게 할 수 있다. 첨가제는 PEBA 공중합체의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 50 중량%, 우선적으로는 5 중량% 내지 30 중량% 의 함량으로 첨가될 수 있다.

팽창된 입자는 또한 하나 이상의 첨가제, 예컨대 안료 (TiO₂ 및 다른 상용성 유색 안료), 접착 촉진제 (다른 물질에 대한 팽창된 발포체의 접착력을 개선하기 위한), 충전제 (예를 들어, 탄산칼슘, 황산바륨 및/또는 산화규소), 핵제 (순수한 형태 또는 농축된 형태, 예를 들어 CaCO₃, ZnO, SiO₂ 또는 이들 둘 이상의 조합), 고무 (고무 탄성을 개선하기 위한, 예컨대 천연 고무, SBR, 폴리부타디엔 및/또는 에틸렌 프로필렌 삼원공중합체), 안정화제, 예를 들어 항산화제, UV 흡수제 및/또는 난연제 및 가공 보조제, 예를 들어 스테아르산을 포함할 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 PEBA 공중합체의 총 중량에 대해 0 중량% 내지 10 중량% 의 함량으로 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 팽창된 입자는 스포츠 장비, 예컨대 스포츠 신발류 밑창, 스키 신발류, 미드솔, 인솔, 또는 기능성 밑창 부품으로서, 밑창의 다양한 부품의 삽입물의 형태 (예를 들어 힐 또는 아치), 또는 신발 갑피 부품으로서, 신발 갑피 구조 내의 보강재 또는 삽입물의 형태, 또는 보호물의 형태를 제조하는데 사용될 수 있다.

그것은 또한 대형 공, 스포츠 장갑 (예를 들어 축구 장갑), 골프 공 부품, 라켓, 보호 부재 (자켓, 헬멧의 내부 부재, 쉘 등) 를 제조하는데 사용될 수 있다.

이들은 또한 철도 타이 패드, 또는 모터 차량 산업, 운송, 전기 및 전자 장비, 건축 산업 또는 제조 산업에서의 다양한 부품의 제조에 사용될 수 있다.

팽창된 입자는 당업자에게 공지된 공정에 따라 제조될 수 있다.

예로서, 팽창된 입자는 함침 단계 및 팽창 단계를 포함하는 제조 공정에 의해 제조될 수 있다.

함침 단계는 물에서 수행될 수 있으며 ("습식 함침"), 여기서, 과립 형태의, 위에서 정의된 바와 같은 PEBA 공중합체는 분산제, 선택적으로 PEBA 공중합체 이외의 하나 이상의 중합체 및/또는 위에서 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제와 오토클레이브에서 혼합된다. 이어서, 분산액을 얻기 위해 전형적으로 온도 및 압력 하에서 교반이 적용되고, 팽창제가 압력 하에 분산액에 도입되고, 팽창제가 이에 따라 공중합체의 과립에 함침된다.

분산제는 칼슘 포스페이트, 마그네슘 파이로포스페이트, 소듐 파이로포스페이트 및 마그네슘 옥시드, 또는 계면활성제, 예컨대 소듐 도데실벤젠설포네이트일 수 있다.

대안적으로, 팽창제로 함침된 과립을 수득하기 위해서, 함침 단계는 오토클레이브에서 공중합체의 과립 내에 압력 하에 팽창제를 도입하여 수행될 수 있다 ("건식 함침").

팽창 단계는 일반적으로 공중합체의 팽창된 입자를 생산하기 위해 팽창제에 의해 생성된 기체가 소산되는 것을 가능하게 하는 압력 감소 단계를 포함한다.

팽창된 입자는 또한, 과립 형태의, 위에서 정의된 바와 같은 PEBA 공중합체와 선택적으로 PEBA 공중합체 이외의 하나 이상의 중합체 및/또는 위에서 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제, 및 팽창제의 혼합물을, 예를 들어, 압출기에서, 용융 압출하여, 압출 다이 출구에서 바로 상기 혼합물의 발포를 야기하는 단계를 포함하는 압출 공정에 의해 제조될 수 있으며, 팽창된 입자는 과립화 동안 냉각수에 회수되는 것이 가능하다.

팽창제는 화학적 또는 물리적 작용제, 또는 또한 이들의 혼합물일 수 있다.

바람직하게는, 팽창제는 물리적 작용제, 예를 들어 지방족 탄화수소, 예컨대 부탄, 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로부탄, 및 무기 기체, 예컨대 이산화 탄소, 질소 및 공기이다.

물리적 팽창제는 액체 또는 초임계 형태의 공중합체와 혼합된 후, 발포 단계 동안 기체상으로 변환될 수 있다. 물리적 팽창제는, 특히 그것이 폐쇄-기공 발포체인 경우에, 발포체의 기공에 여전히 존재할 수 있고/있거나 소산될 수 있다.

화학적 팽창제는 화학 반응 또는 열분해에 의해 기체를 발생시키는 제제이다. 예는 아조디카르본아미드 또는 시트르산 및 소듐 수소 카르보네이트 (NaHCO₃) 에 기초한 혼합물 (예컨대 Hydrocerol® 상표명으로 Clariant 에 의해 판매되는 제품) 을 포함한다.

이와 같이 형성된 팽창된 입자는 위에 기재된 공중합체 (또는 중합체의 혼합물이 사용되는 경우에 혼합물) 및 선택적으로 매트릭스에 분산되어 있는 하나 이상의 첨가제로 본질적으로 이루어지거나, 실제로 심지어는 이루어진다. 화학적 팽창제가 이용되는 경우에, 발포된 물품은, 위에 기재된 공중합체 (또는 중합체의 혼합물이 사용되는 경우에 혼합물) 에 더하여, 매트릭스에 분산되어 있는 화학적 팽창제의 분해 산물을 포함할 수 있다.

팽창된 입자는 전형적으로 구형, 타원형 또는 삼각형 형상을 가질 수 있다. 바람직하게는, 팽창된 입자는 2 내지 20 ㎜, 바람직하게는 2 내지 10 ㎜ 의 평균 크기 D50 를 가질 수 있는 구형 형상을 갖는다.

본 발명의 팽창된 입자는 예를 들어 탈기 출구가 구비된 압출기에서 이들을 용융시킴으로써 (선택적으로 이들을 조각으로 잘게 자른 후에) 재활용될 수 있다.

물품

물품, 바람직하게는 발포된 물품은 위에서 정의된 바와 같은 PEBA 공중합체 또는 위에 기재된 팽창된 입자로 이루어지는 적어도 하나의 부재를 포함한다.

물품, 바람직하게는 발포된 물품은 스포츠 장비, 예컨대 스포츠 신발류 밑창, 스키 신발류, 미드솔, 인솔, 또는 기능성 밑창 부품으로서, 밑창의 다양한 부품의 삽입물의 형태 (예를 들어 힐 또는 아치), 또는 신발 갑피 부품으로서, 신발 갑피 구조 내의 보강재 또는 삽입물의 형태, 또는 보호물의 형태로부터 선택될 수 있다.

그것은 또한 대형 공, 스포츠 장갑 (예를 들어 축구 장갑), 골프 공 부품, 라켓, 보호 부재 (자켓, 헬멧의 내부 부재, 쉘 등) 로부터 선택될 수 있다. 그것은 또한 철도 타이 패드, 또는 모터 차량 산업, 운송, 전기 및 전자 장비, 건축 산업 또는 제조 산업에서의 다양한 부품으로부터 선택될 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 물품, 바람직하게는 발포된 물품은 신발류 밑창, 특히 스포츠 신발류 밑창, 큰 또는 작은 공, 장갑, 개인 보호 장비, 타이 패드, 모터 차량 부품, 구조 부품 및 전기 및 전자 장비 부품으로부터 선택된다.

물품, 바람직하게는 발포된 물품은 PEBA 공중합체 이외의 하나 이상의 중합체 및/또는 특히 팽창된 입자에 관해 위에서 열거된 것으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 발포된 물품은 바람직하게는 200 ㎏/㎥ 이하, 또는 더욱 양호하게는 180 ㎏/㎥ 이하, 더욱 우선적으로는 150 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 나타낸다. 바람직하게는, 발포된 물품은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상의 공 반발에 의한 탄성을 나타낸다.

바람직하게는, 발포된 물품은 50% 이하, 및 더욱 특히 바람직하게는 45% 이하, 또는 40% 이하, 또는 35% 이하의 영구 변형률을 나타낸다.

본 발명의 물품, 바람직하게는 발포된 물품의 또다른 이점은 복잡한 조립을 용이하게 하기 위해 다른 부재에 대한 더 양호한 접착력을 제공하는 점이다. 이는 오버몰딩 공정에 의한 다층 구조물의 생산에서, 예를 들어 종종 다층 형태로 사용되는 신발류 밑창의 제조의 맥락에서 특히 유리하다.

본 발명의 발포된 물품은 바람직하게는 성형 공정에 의해, 예를 들어 팽창된 입자의 압축 성형 또는 과립 형태의 공중합체로부터 출발하는 사출 성형에 의해 제조될 수 있다.

하나의 구현예에 따르면, 몰드에서 위에 기재된 바와 같은 팽창된 입자를 조립함으로써 본 발명의 발포된 물품이 제조된다.

조립 단계는 온도에서 프레스를 사용하는 고온 프레싱 및/또는 몰드에서 팽창된 입자의 증기실 압축 성형에 의해 수행될 수 있다.

증기실 압축 성형 기술에 대한 Daniel Raps et al. 의 논문 "Past and present developments in polymer bead foams and bead foaming technology" (Polymer, 56 (2015), 5-19) 를 참조할 수 있다. 증기압 및/또는 온도 조건은 팽창된 입자를 구성하는 PEBA 공중합체에 따라 다르며, 당업자에 의해 조절될 수 있다.

결합제를 적절히 사용하여 팽창된 입자의 조립을 촉진할 수 있다. 결합제의 예는 표면 개질제, 예컨대 우레탄을 포함한다. 이들 결합제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 고온 프레싱 동안 사용될 수 있다.

바람직한 구현예에 따르면, 팽창된 입자의 제조 및 팽창된 입자로부터 발포된 물품의 제조는 하나의 동일한 품목의 장비에서, 바람직하게는 몰드에서 수행될 수 있다.

따라서, 발포된 물품을 제조하는 공정은 하기 단계를 포함한다:

- 몰드에서 과립 형태의 위에서 기재된 바와 같은 PEBA 공중합체를, 팽창제, 선택적으로 상기 공중합체 이외의 하나 이상의 중합체 및/또는 하나 이상의 첨가제로 함침하는 단계;

- 공중합체의 팽창된 입자를 생산하기 위한 팽창 단계; 및

- 몰드에서 발포된 물품을 형성하기 위한 팽창된 입자의 조립 단계,

팽창 및 조립 단계는 동시에 실시됨.

본 발명은 특히 팽창된 입자의 조립에 의한 발포된 물품의 제조에 관한 것이다. 그러나, 과립 형태의 PEBA 공중합체로부터 출발하여 발포 사출 성형에 의해 발포된 물품을 제조하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.

공정은, 과립 형태의, 위에서 정의된 바와 같은 PEBA 공중합체, 선택적으로 PEBA 공중합체 이외의 하나 이상의 중합체 및/또는 위에 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제, 및 팽창제를 포함하는 혼합물을 몰드 내로 사출하는 단계 및 상기 혼합물을 발포시키는 단계를 포함할 수 있다.

발포는 몰드보다 작은 부피의 중합체를 주형 내로 사출하는 동안 또는 몰드의 개방에 의해 일어난다. 이 두 가지 기술은, 각각 또는 조합으로, 공중합체의 과립으로부터 복잡한 기하구조를 갖는 3 차원 발포된 물체를 직접 생산할 수 있게 한다.

본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 다른 발포 사출 성형 기술은 특히, 통기성 몰드, 기체 배압의 적용, 계량, 또는 Variotherm® 시스템을 구비한 몰드를 이용한 발포 사출 성형이다.

본 발명에 따른 발포된 물품은, 예를 들어 탈기 출구가 구비된 압출기에서 그것을 용융시킴으로써 (선택적으로 이들을 조각으로 잘게 자른 후에) 재활용될 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예의 도움으로 비제한적인 방식으로 추가로 설명될 것이다.

실시예

실시예 1

사용된 물질: 표 1 은 이용된 상이한 원료 및 각각의 공급자를 보여준다. 모든 화합물을 받은 대로 사용했다.

[표 1]

화합물 PTMG 650, PTMG 1000 및 PTMG 2000 은 명칭 PolyTHF® 650, PolyTHF® 1000 및 PolyTHF® 2000 으로 판매되는 제품이다.

PEBA 공중합체: 상이한 PEBA 공중합체를 제조했다. 실시예 A 내지 D 및 비교예 E 내지 G 의 폴리아미드 (PA) 블록 및 폴리에테르 (PE) 블록의 본질 및 수-평균 몰 질량 (Mn) 이 아래 표 2 에 제시되어 있다.

[표 2]

PA 블록이 공중합되는 경우에, 아미드 단위체의 각각의 성분의 중량에 의한 비율이 명시되어 있다. 예를 들어, 실시예 B 는 PEBA 공중합체를 지칭하고, 그것의 PA 블록은 PA 11/12 코폴리아미드로 이루어진다 (PA 11/12 중량비: 70/30)

제조 공정: PEBA 공중합체를 하기 프로토콜에 따라 합성했다.

실시예 A 의 경우: 앵커 교반기 및 응축기에 연결된 300 ㎖ 유리 튜브 내에 35.02 g 의 아미노 11, 9.25 g 의 아디프산 및 40 g 의 PTMG 650 을 충전한다. 조립체를 질소 스트림 하에 30 분 동안 비활성으로 되게 하고, 그 후 240℃ 의 온도로 가열한다. 반응 매질을 교반할 수 있는 즉시 교반을 시작한다. 질소 스트림 하에 1 시간 후에, 반응 매질을 점진적으로 진공 하에 배치하고, 여기서 촉매를 도입한다. 모터 토크의 모니터링에 의해 반응의 진행을 보장한다: 60 rpm 에서 20 N/cm 의 토크에 도달할 때 반응을 종결시킨다. 그 후 진공을 중단하고, 교반 및 가열을 중단한다. 반응 매질을 후속적으로 그것의 냉각 동안 질소 하에 배치한다. 모든 합성은 0.16 g 의 항산화제에 의해 안정화되었으며, 부탄올에 희석된 0.59 ㎖ 의 지르코늄 부톡사이드 (Zr(OBu)₄) 에 의해 촉매화되었다.

실시예 B 내지 G 를 실시예 A 의 프로토콜에 따라 표 3 에 제시된 양으로 제조하고 조정했다.

[표 3]

표 4 는 PEBA 공중합체 A 내지 G 각각에 대해 측정된 비캇 연화 온도 (T_VST) 및 용융 엔탈피 및 또한 증기실 압축 성형에 의한 조립 공정에서 상기 PEBA 공중합체로부터 수득된 팽창된 입자의 오버몰딩에 대한 적성을 보여준다.

팽창된 입자를 하기 방법에 따라 제조한다.

실시예 F 의 경우: 4 시간 동안 170 bar 의 압력 및 135℃ 의 온도에서 오토클레이브 반응기에서 100 g 의 과립을 CO₂ 에 의해 함침시킨다. 이러한 건식 함침 단계에 뒤이어, 주위 압력으로 압력을 감소시켜 PEBA 수지에 용해된 기체를 팽창시키는 단계가 수행된다. 반응기를 냉각시킨 후에, 팽창된 PEBA 입자를 수집할 수 있다. CO₂ 의 함침 조건은 팽창된 입자를 구성하는 공중합체에 따라 다르며, 통상의 기술자가 조절할 수 있다.

실시예 A 내지 E 및 G 를 실시예 F 의 프로토콜에 따라 제조하고 조정했다.

[표 4]

실시예 A 내지 D 및 비교예 E 내지 G 는 75℃ 내지 120℃ 의 비캇 연화 온도 및 20℃/분의 속도로 제 2 가열 동안 아미드 단위체의 용융의 엔탈피, 즉 15 J/g 이상의 DSC 측정에 의해 정의되는 최소 결정도를 나타내는 PEBA 공중합체가 상기 PEBA 공중합체로부터 생산된 팽창된 입자에 개선된 성형성을 부여한다는 것을 보여준다.

Claims

하기를 나타내는, 팽창된 입자의 제조에 적합한, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 (PEBA):
- 표준 ISO 11357-3 에 따라 20℃/분의 속도로 제 2 가열 동안 DSC 에 의해 측정되는 용융 엔탈피 (Δ Hm(2)) 가 15 J/g 이상이 되게 하는 결정도, 이 용융은 아미드 단위체의 용융에 해당함,
- 표준 ISO 306 (Method A50) 에 따른 75℃ 이상 및 120℃ 이하의 비캇 연화 온도 (VST).
제 1 항에 있어서, PEBA 공중합체의 폴리아미드 블록이 코폴리아미드 블록인 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 블록이 PA 6/11, PA 6/12, PA 11/12, PA 6/11/12, PA 6/66/12, PA 6/1010, PA 6/1012, PA 6/1010/1012, PA 6/1012/12, PA 6/66/11/12 및 PA 6/1010/1012/1014 블록, 및 또한 이의 혼합물로부터 선택되는 블록인 공중합체.
제 1 항에 있어서, PEBA 공중합체의 폴리아미드 블록이 α,ω-아미노카르복시산 또는 락탐, 바람직하게는 PA 11 또는 PA 12 블록으로부터 선택되는 락탐의 축합으로부터 생성되는 폴리아미드 블록으로부터 선택되며, 상기 공중합체가 400 내지 1500 g/mol, 더욱 우선적으로는 500 내지 1200 g/mol 및 더욱더 우선적으로는 500 내지 1000 g/mol 의 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량 (Mn) 및/또는 400 내지 2000 g/mol, 더욱 우선적으로는 500 내지 1500 g/mol 및 더욱더 우선적으로는 500 내지 1000 g/mol 의 폴리에테르 블록의 수-평균 몰 질량 (Mn) 을 갖는 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 블록이 PEG, PPG, PO3G 및/또는 PTMG, 바람직하게는 PTMG 로부터 유도되는 블록으로부터 선택되는 공중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 72 쇼어 D 이하, 더욱 바람직하게는 55 쇼어 D 이하, 더욱 바람직하게는 45 쇼어 D 이하의 순간 경도를 갖는 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체 중 폴리에테르 블록의 중량에 의한 비율이 공중합체의 총 중량에 대해 적어도 50% 인 공중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 팽창된 입자.
제 8 항에 있어서, 2 내지 20 ㎜ 의 평균 크기를 갖는 구형, 타원형 또는 삼각형, 바람직하게는 구형, 형상을 갖는 팽창된 입자.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 200 ㎏/㎥ 이하 또는 더욱 양호하게는 150 ㎏/㎥ 이하, 더욱 우선적으로는 100 ㎏/㎥ 이하의 밀도를 나타내는 팽창된 입자.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 또는 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 팽창된 입자로 이루어지는 적어도 하나의 부재를 포함하는 물품, 바람직하게는 발포된 물품.
제 11 항에 있어서, 신발류 밑창, 특히 스포츠 신발류 밑창, 큰 또는 작은 공, 장갑, 개인 보호 장비, 타이 패드, 모터 차량 부품, 구조 부품 및 전기 및 전자 장비 부품으로부터 선택되는 물품.
성형에 의해 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 물품을 제조하는 공정.
제 13 항에 있어서, 고온 프레스를 사용하는 고온 프레싱 및/또는 몰드에서의 증기실 압축 성형에 의해 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 팽창된 입자를 조립하는 단계를 포함하는 공정.
제 13 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 공정:
- 몰드에서 과립 형태의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 팽창제, 선택적으로 상기 공중합체 이외의 하나 이상의 중합체 및/또는 하나 이상의 첨가제로 함침하는 단계;
- 공중합체의 팽창된 입자를 생산하기 위한 팽창 단계; 및
- 몰드에서 발포된 물품을 형성하기 위한 팽창된 입자의 조립 단계,
팽창 및 조립 단계는 동시에 실시됨.