TW202219115A - 包含含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的分支共聚物之聚合物可發泡組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包含乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物及/或乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物以及含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之分支共聚物的可發泡組合物，係關於一種用於產生該組合物之方法，且係關於該組合物之用途。本發明亦係關於一種發泡體，係關於一種用於產生該發泡體之方法，且係關於該發泡體之用途。

Description

包含含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的分支共聚物之聚合物可發泡組合物
本發明係關於一種包含乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物及/或乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物以及含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之分支共聚物的可發泡組合物，係關於一種用於產生該組合物之方法，且係關於該組合物之用途。本發明亦係關於一種發泡體，係關於一種用於產生該發泡體之方法，且係關於該發泡體之用途。
基於EVA共聚物之各種發泡體尤其用於運動設備領域，諸如鞋底或鞋底組件、手套、球拍或高爾夫球、尤其用於練習運動之個人防護物件(護套、頭盔之內部部件、外殼等)。此等應用需要確保反彈能力、低壓縮永久變形以及耐受重複衝擊而不變形及返回至初始形狀之能力的特定物理性質集合。
存在利用化學發泡劑研發之用於鞋應用之大量交聯EVA發泡體。然而，此等EVA發泡體針對可撓性、彈性、相對窄工作溫度範圍以及相對低可拉性及不理想之耐久性具有限制。此外，無論用於獲得此等發泡體之方法如何，此等發泡體遭受大量收縮。
文獻WO 2013/192581描述包含聚烯烴彈性體及烯烴嵌段共聚物之EVA發泡體。
文獻US2017/0267849描述預發泡體組合物，其包含部分氫化熱塑性彈性嵌段共聚物、烯烴嵌段共聚物及EVA。部分氫化熱塑性彈性嵌段共聚物為A-B-A或A-B共聚物，其中A嵌段包含苯乙烯單元且B嵌段為乙烯及烯烴之無規共聚物。
然而，證明難以獲得組合低密度及良好彈性之性質的發泡體。此係因為通常在密度增大之情況下觀測到機械性質之改良，或反之亦然，密度之減小不利地影響機械性質，尤其彈性。
需要提供組合物，該等組合物使得能夠獲得在發泡體塑形之後具有減少的收縮且在保持良好硬度的同時具有更佳彈性的較輕聚合物發泡體。
本發明首先係關於一種組合物，其包含： -  共聚物(a)，其選自乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物及/或其混合物， -  分支共聚物(b)，其含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段(分支PEBA共聚物)， -  交聯劑，其較佳為過氧化物。
根據一個實施例，根據本發明之聚合物組合物包含相對於組合物之總重量之30重量%至99.9重量%、通常50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至99.9重量%、更佳70重量%至99.9重量%的共聚物(a)。
根據一個實施例，組合物包含相對於組合物之總重量之0.1重量%至50重量%、較佳0.1重量%至40重量%的分支PEBA共聚物。較佳地，組合物包含相對於組合物之總重量之0.1重量%至30重量%，或0.5重量%至30重量%，或1重量%至25重量%，或1重量%至20重量%的PEBA共聚物(b)。
組合物通常包含相對於組合物之總重量之0.01重量%至2重量%的交聯劑，其較佳為過氧化物。
根據一個實施例，組合物包含相對於組合物之總重量之0.1重量%至20重量%的添加劑。
根據一個實施例，組合物另外包含相對於組合物之總重量之0.5重量%至10重量%、較佳0.5重量%至8重量%的發泡劑。
根據一個實施例，本發明之組合物可另外包含聚烯烴(c)及/或熱塑性彈性聚合物(d)。
根據一個實施例，本發明之組合物包含： -  共聚物(a)，其選自乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物及/或其混合物， -  分支共聚物(b)，其含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段，其數目平均官能度(Efn)大於2、較佳大於或等於3， -  視情況存在之聚烯烴(c)及/或熱塑性彈性聚合物(d)， -  交聯劑，其較佳為過氧化物。
根據一個實施例，組合物包含： -  30重量%至99.9重量%、通常50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至99.9重量%、更佳70重量%至99.9重量%之選自乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物及/或其混合物的共聚物(a)， -  0.1重量%至40重量%、較佳0.1重量%至30重量%之含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的分支共聚物(b)，其數目平均官能度(Efn)大於2、較佳大於或等於3， -  相對於該組合物之總重量之0重量%至50重量%、較佳0.1重量%至40重量%或0.1重量%至30重量%或0.1重量%至20重量%的聚烯烴(c)及/或熱塑性彈性聚合物(d)， -  0.01重量%至2重量%之交聯劑，其較佳為過氧化物，且 總量總計100重量%。
較佳地，組合物包含相對於組合物之總重量之0.1重量%至50重量%、較佳0.1重量%至40重量%或0.1重量%至30重量%或0.1重量%至20重量%的聚烯烴(c)及/或熱塑性彈性聚合物(d)。
聚烯烴(c)可為官能化或非官能化的，或為至少一種官能化及/或至少一種非官能化的混合物。聚烯烴(c)較佳為官能化聚烯烴(c1)。
熱塑性彈性聚合物(d)通常可選自含有聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物、含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之直鏈共聚物(PEBA)、聚胺基甲酸酯、烯烴熱塑性彈性體或烯烴嵌段共聚物、苯乙烯-二烯嵌段共聚物及/或其混合物。
本發明亦係關於一種用於製備如上文所描述之組合物的方法，其包含： (i)     提供混合物之步驟，該混合物包含： -  共聚物(a)， -  共聚物(b)， -  交聯劑，其較佳為過氧化物，以及 -  視情況存在之聚烯烴(c)、熱塑性彈性聚合物(d)及至少一種添加劑； (ii)    藉由射出模製、壓縮/模製或擠壓來塑形該混合物之步驟。
以上步驟可單獨地或同時進行。製備方法之步驟可在設備之相同物件中，例如在混合器或擠壓機中執行。
根據本發明之組合物可呈顆粒、桿、擠壓片或擠壓或射出模製部件之形式。
根據一個實施例，步驟(i)藉由通常在熔融狀態下混合以下而進行： -  30重量%至99.9重量%、通常50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至99.9重量%之該共聚物(a)； -  0.1重量%至50重量%、通常0.1重量%至40重量%、較佳0.1重量%至30重量%之該共聚物(b)； -  0重量%至50重量%之該聚烯烴(c)及/或該熱塑性彈性聚合物(d)； -  0重量%至20重量%、較佳0.1重量%至20重量%之至少一種添加劑； -  0.01重量%至2重量%之該交聯劑，其較佳為過氧化物； 總量總計該混合物之100重量%。
根據一個態樣，本發明係關於一種基於如上文所描述之組合物形成的交聯發泡體。
本發明亦係關於一種用於製備發泡體之方法，其包含： (i)     提供混合物之步驟，該混合物包含： -  共聚物(a)， -  共聚物(b)， -  交聯劑，其較佳為過氧化物， -  發泡劑，其較佳為化學發泡劑，以及 -  視情況存在之聚烯烴(c)、熱塑性彈性聚合物(d)及至少一種添加劑； (ii)    藉由射出模製、壓縮/模製或擠壓來塑形該混合物之步驟； (iii)   發泡該混合物之步驟。
以上步驟可單獨地或同時進行。
根據一個實施例，步驟(i)+(ii)、(ii)+(iii)或(i)+(ii)+(iii)同時進行。
製備方法之步驟可在設備之相同物件中，例如在混合器或擠壓機中執行。
根據一個實施例，步驟(i)藉由在熔融狀態下混合以下而進行： -  30重量%至99.9重量%、通常50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至99.9重量%之該共聚物(a)； -  0.1重量%至50重量%、通常0.1重量%至40重量%、較佳0.1重量%至30重量%之該共聚物(b)； -  0重量%至50重量%之該聚烯烴(c)及/或該熱塑性彈性聚合物(d)； -  0重量%至20重量%、較佳0.1重量%至20重量%之至少一種添加劑； -  0.01重量%至2重量%之該交聯劑，其較佳為過氧化物； -  0.5重量%至10重量%之該發泡劑，其較佳為化學發泡劑， 總量總計該混合物之100重量%。
根據另一變型，在步驟(ii)期間及/或之後引入該發泡劑。引入至方法中之發泡劑之量相對於該混合物之總重量通常為0.5重量%至10重量%。
在此情況下，步驟(i)中引入之該混合物為如上文所定義之組合物。
本發明亦係關於一種能夠根據上文所描述之方法而獲得之組合物或發泡體。
本發明之方法使得能夠製備聚合物發泡體，其為規則、均質的且具有上文所提及之有利性質。
因此，本發明提供一種如上文所描述之發泡體，其具有低密度，為均質及規則的，且具有以下一或多個有利性質：在低應力負載期間恢復彈性能量之高能力；低壓縮永久變形(且因此改良的耐久性)；高反彈性；以及改良的彈性性質。
此藉助於將特定PEBA共聚物引入至乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)及/或乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之交聯發泡體中來實現。
通常，在上文所描述之製備方法結束時獲得之發泡體基本上由以下組成或由以下組成： -  (共)聚合物，其形成該發泡體之聚合物基質，以及 -  分解產物及/或副產物，其由至少一種發泡劑及至少一種交聯劑及視情況存在之至少一種添加劑產生，其定位成分散於聚合物基質中。
本發明係關於如上文所描述之用於產生製品(較佳為鞋底)之組合物或發泡體之用途。
本發明亦係關於一種製品，其由如上文所描述之組合物或發泡體之至少一個元件組成或包含該至少一個元件。
製品可選自鞋底，特定而言運動鞋底、大型或小型球、手套、個人防護設備、軌道墊、機動車輛部件、建構部件及電氣及電子設備部件。
現將更詳細地描述本發明。
共聚物 (a)根據本發明之共聚物(a)為選自乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物及/或其混合物的共聚物。
併入至EVA共聚物中之乙酸乙烯酯共聚單體之相對量可為總共聚物之0.1重量%至40重量%，或甚至更多。舉例而言，EVA可具有2重量%至50重量%、5重量%至40重量%或10重量%至30重量%含量之乙酸乙烯酯。EVA可藉由熟習此項技術者熟知之方法改質，包括用不飽和羧酸或其衍生物(諸如順丁烯二酸酐或順丁烯二酸)改質。
乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物包含衍生自乙烯及丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或其組合之重複單元，其中烷基片段含有1至8個碳原子。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基或此等中之兩者或更多者之組合。(甲基)丙烯酸烷酯共聚單體可以總共聚物之0.1重量%至45重量%或甚至更多的量併入至乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物中。烷基可含有1至約8個碳原子。舉例而言，(甲基)丙烯酸烷酯共聚單體可以5重量%至45重量%、10重量%至35重量%或10重量%至28重量%的量存在於共聚物中。乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物之實例包括乙烯/丙烯酸甲酯、乙烯/丙烯酸乙酯、乙烯/丙烯酸丁酯或此等中之兩者或更多者之組合。可使用兩種或更多種不同乙烯-(甲基)丙烯酸烷酯共聚物之混合物。
共聚物(a)可具有0.1至60 g/10分鐘或0.3至30 g/10分鐘之熔融流動指數(MFI)。較佳地，共聚物(a)具有低熔融流動指數，例如0.1至20，或0.5至20，或0.5至10，或0.1至5 g/10分鐘。
在本發明之上下文中，除非另外規定，否則熔融流動指數(MFI)係在190℃之溫度下在2160公克(以g/10分鐘表示之單位)之負載下根據標準ISO 1133而量測的。
共聚物 (b)分支PEBA共聚物通常具有小於或等於72肖氏D、更佳小於或等於68肖氏D或55肖氏D或45肖氏D之瞬時硬度。硬度量測可根據標準ISO 868:2003而進行。
可有利地使用三種類型之聚醯胺嵌段。
根據第一類型，聚醯胺嵌段源自二羧酸及二胺之縮合，該二羧酸尤其為含有4至36個碳原子之二羧酸、較佳含有6至18個碳原子之二羧酸，該二胺尤其為含有2至20個碳原子之二胺、較佳含有5至14個碳原子之二胺。
作為二羧酸之實例，可提及1,4-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。
作為二胺之實例，可提及丁二胺；己二胺；1,10-癸二胺；十二亞甲基二胺；三甲基己二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM)及2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷(BMACP)之異構物；對-胺基二環己基甲烷(PACM)；異佛爾酮二胺(IPDA)；2,6-雙(胺基甲基)降冰片烷(BAMN)；以及哌𠯤(Pip)。
有利地，使用聚醯胺嵌段PA 4.12、PA 4.14、PA 4.18、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 6.18、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.14及PA 10.18。在符號PA X.Y中，X表示衍生自二胺殘基之碳原子數，且Y表示衍生自二酸殘基之碳原子數，如習知一樣。
根據第二類型，聚醯胺嵌段由在含有4至12個碳原子之二羧酸或二胺存在的情況下縮合一或多個α,ω-胺基羧酸及/或含有6至12個碳原子之一或多個內醯胺而產生。作為內醯胺之實例，可提及己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺。作為α,ω-胺基羧酸之實例，可提及胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸。
有利地，第二類型之聚醯胺嵌段為PA 11 (聚十一醯胺)、PA 12 (聚十二醯胺)或PA 6 (聚己內醯胺)嵌段。在符號PA X中，X表示衍生自胺基酸殘基之碳原子數。
根據第三類型，聚醯胺嵌段由縮合至少一種α,ω-胺基羧酸(或內醯胺)、至少一種二胺及至少一種二羧酸而產生。
在此情況下，聚醯胺PA嵌段藉由聚縮合以下而製備： -  含有X個碳原子之直鏈脂族或芳族二胺； -  含有Y個碳原子之二羧酸；以及 -  共聚單體{Z}，其選自內醯胺及含有Z個碳原子之α,ω-胺基羧酸，以及含有X1個碳原子之至少一種二胺及含有Y1個碳原子之至少一種二羧酸的等莫耳混合物，(X1, Y1)不同於(X, Y)； 相對於聚醯胺前驅體單體之總量，以有利地在至多50%、較佳至多20%、甚至更有利地至多10%範圍內之重量比例引入該共聚單體{Z}； -     在選自二羧酸之鏈限制劑存在的情況下製備。
有利地，含有Y個碳原子之二羧酸用作鏈限制劑，其相對於二胺之化學計量過量引入。
根據此第三類型之一個變型，聚醯胺嵌段由在視情況存在鏈限制劑的情況下縮合至少兩種α,ω-胺基羧酸或含有6至12個碳原子之至少兩種內醯胺或不具有相同碳原子數的一個內醯胺及一個胺基羧酸而產生。作為脂族α,ω-胺基羧酸之實例，可提及胺基己酸、7-胺基庚酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸。作為內醯胺之實例，可提及己內醯胺、庚內醯胺及月桂內醯胺。作為脂族二胺之實例，可提及己二胺、十二亞甲基二胺及三甲基己二胺。作為環脂族二酸之實例，可提及1,4-環己烷二羧酸。作為脂族二酸之實例，可提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸及二聚脂肪酸。此等二聚脂肪酸較佳地具有：至少98%含量之二聚體，其較佳經氫化，其為例如在Croda之品牌名稱Pripol下或在BASF之品牌名稱Empol下或在Oleon之品牌名稱Radiacid下出售的產物；及聚環氧烷α,ω-二酸。作為芳族二酸之實例，可提及對苯二甲酸(T)及間苯二甲酸(I)。作為環脂族二胺之實例，可提及雙(4-胺基環己基)甲烷(BACM)、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(BMACM)及2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷(BMACP)之異構物，及對-胺基二環己基甲烷(PACM)。常用之其他二胺可為異佛爾酮二胺(IPDA)、2,6-雙(胺基甲基)降冰片烷(BAMN)及哌𠯤。
作為第三類型之聚醯胺嵌段之實例，可提及以下： -  PA 6.6/6，其中6.6指示與己二酸縮合之己二胺單元，且6指示由己內醯胺之縮合產生的單元； -  PA 6.6/6.10/11/12，其中6.6指示與己二酸縮合之己二胺，6.10指示與癸二酸縮合之己二胺，11指示由胺基十一酸之縮合產生的單元，且12指示由月桂內醯胺之縮合產生的單元。
符號PA X/Y、PA X/Y/Z等係關於共聚醯胺，其中X、Y、Z等表示如上文所描述之均聚醯胺單元。
作為共聚醯胺之實例，可提及己內醯胺及月桂內醯胺之共聚物(PA 6/12)；己內醯胺、己二酸及己二胺之共聚物(PA 6/66)；己內醯胺、月桂內醯胺、己二酸及己二胺之共聚物(PA 6/12/66)；己內醯胺、月桂內醯胺、11-胺基十一酸、壬二酸及己二胺之共聚物(PA 6/69/11/12)；己內醯胺、月桂內醯胺、11-胺基十一酸、己二酸及己二胺之共聚物(PA 6/66/11/12)；月桂內醯胺、壬二酸及己二胺之共聚物(PA 69/12)；11-胺基十一酸、對苯二甲酸及癸二胺之共聚物(PA 11/10T)。
有利地，共聚物(b)之聚醯胺嵌段包含選自以下之聚醯胺嵌段：PA 6、PA 11、PA 12、PA 5.4、PA 5.9、PA 5.10、PA 5.12、PA 5.13、PA 5.14、PA 5.16、PA 5.18、PA 5.36、PA 6.4、PA 6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA 10.4、PA 10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA 12.4、PA 12.9、PA 12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 12.16、PA 12.18、PA 12.36、PA 12.T、PA6/12、PA11/12、PA11/10.10，或其混合物或共聚物；且較佳地包含以下聚醯胺之嵌段：PA 6、PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 10.10、PA 10.12、PA6/12、PA 11/12，或其混合物或共聚物。
PEBA共聚物之聚醚嵌段係由環氧烷單元形成。聚醚嵌段可尤其為PEG (聚乙二醇)嵌段，亦即由環氧乙烷單元形成之嵌段，及/或PPG (聚丙二醇)嵌段，亦即由環氧丙烷單元形成之嵌段，及/或PO3G (聚三亞甲基二醇)嵌段，亦即由三亞甲基二醇醚單元形成之嵌段，及/或PTMG (聚丁二醇)嵌段，亦即由伸丁二醇單元形成之嵌段，亦稱為聚四氫呋喃。共聚物可在其鏈中包含若干類型之聚醚，該等共聚醚可能呈嵌段或無規形式。
亦可使用藉由雙酚(諸如雙酚A)之乙氧基化而獲得的嵌段。後一產物尤其描述於文獻EP 613 919中。
聚醚嵌段亦可由乙氧基化的一級胺形成。作為乙氧基化的一級胺之實例，可提及下式之產物： [化學式1]
Figure 02_image001
其中m及n為1與20之間的整數，且x為8與18之間的整數。此等產物例如在來自CECA之品牌名稱Noramox®下及在來自Clariant之品牌名稱Genamin®下市售。
聚醚嵌段可包含帶有NH 2鏈端之聚環氧烷嵌段，此類嵌段能夠藉由稱為聚醚二醇之α,ω-二羥基化脂族聚環氧烷嵌段之氰基乙醯化而獲得。更特定而言，可使用市售產物Jeffamine或Elastamine (例如Jeffamine® D400、D2000、ED 2003、XTJ 542，其為來自Huntsman之市售產物，亦描述於文獻JP 2004346274、JP 2004352794及EP 1482011中)。
聚醚二醇嵌段以未經改質之形式使用且與帶有羧酸端基之聚醯胺嵌段共聚縮合，或經胺化以轉化為聚醚二胺且與帶有羧酸端基之聚醯胺嵌段縮合。
雖然以上PEBA共聚物包含如上文所描述之至少一種聚醯胺嵌段及至少一種聚醚嵌段，但本發明亦涵蓋包含三種、四種(或甚至更多種)選自例如本說明書中所描述之嵌段的不同嵌段的共聚物：聚酯嵌段；聚矽氧烷嵌段，諸如聚二甲基矽氧烷(PDMS)嵌段；聚烯烴嵌段；聚碳酸酯嵌段；以及其混合物。舉例而言，根據本發明之共聚物可為包含三種不同類型之嵌段(或「三嵌段」共聚物)之分段嵌段共聚物，其由上文所描述之若干嵌段之縮合產生。該三嵌段可例如為包含聚醯胺嵌段、聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物或包含聚醯胺嵌段及兩種不同聚醚嵌段之共聚物，例如PEG嵌段及PTMG嵌段。
PEBA由帶有反應性端之聚醯胺嵌段與帶有反應性端之聚醚嵌段的聚縮合產生，尤其諸如以下之聚縮合： 1)  帶有二胺鏈端之聚醯胺嵌段與帶有二羧酸鏈端之聚環氧烷嵌段； 2)  帶有二羧酸鏈端之聚醯胺嵌段與帶有二胺鏈端之聚環氧烷嵌段，其例如藉由α,ω-二羥基化脂族聚環氧烷嵌段之氰基乙基化及氫化而獲得，稱為聚醚二醇； 3)  帶有二羧酸鏈端之聚醯胺嵌段與聚醚二醇，在此特定情況下，所獲得之產物為聚醚酯醯胺。
帶有二羧酸鏈端之聚醯胺嵌段源自例如在鏈限制二羧酸存在的情況下聚醯胺前驅體之縮合。帶有二胺鏈端之聚醯胺嵌段源自例如在鏈限制二胺存在的情況下聚醯胺前驅體之縮合。
在本發明之上下文中尤其較佳的PEBA共聚物為包括以下嵌段之共聚物：PA 11及PEG；PA 11及PTMG；PA 12及PEG；PA 12及PTMG；PA 6.10及PEG；PA 6.10及PTMG；PA 6及PEG；PA 6及PTMG、PA 6/12及PTMG、PA 6/12及PEG、PA11/12及PTMG、PA 11/12及PEG。
根據本發明之PEBA共聚物為分支共聚物，其數目平均官能度(Efn)大於2、較佳大於或等於3。
較佳地，分支藉由包含能夠與PEBA共聚物之羧酸鏈端反應之至少三個官能基的化合物執行，因此使得有可能形成分支PEBA共聚物。
根據第一變型，分支藉由結合PEBA共聚物之聚醯胺嵌段之多元醇殘基執行，該多元醇為包含至少三個羥基之多元醇。
根據此變型，分支PEBA可例如藉由在其合成期間添加包含至少三個羥基之一或多個多元醇來製備。
分支PEBA可根據兩步製備方法(包含合成聚醯胺嵌段之第一步驟，接著縮合聚醯胺及聚醚嵌段之第二步驟)或藉由單步製備方法來製備。將多元醇與聚醯胺嵌段之前驅體一起添加。
用於在PA嵌段與PE嵌段之間具有酯鍵之PEBA共聚物之兩步製備的通用方法為已知的且描述於例如文獻FR 2846332中。用於在PA嵌段與PE嵌段之間具有醯胺鍵之PEBA共聚物之製備的通用方法為已知的且描述於例如文獻EP 1482011中。聚醚嵌段亦可與聚醯胺前驅體及二酸鏈限制劑混合以製備含有具有隨機分佈單元的聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之聚合物(單步方法)。無論所使用的方法(兩步或單步)，將多元醇與聚醯胺前驅體一起添加。
較佳地，根據兩步製備方法製備本發明之分支PEBA。
添加官能度大於2之多元醇產生使共聚物之聚醯胺嵌段較佳藉由酯鍵連接在一起的橋接鍵。
包含至少三個羥基之多元醇應理解為尤其意指： -  單體多元醇，尤其單體脂族三醇，諸如甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇，及/或 -  聚合多元醇，尤其含有聚醚鏈之三醇、聚己內酯三醇、包含至少三個羥基的混合聚醚-聚酯多元醇。
有利地，多元醇選自：新戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇、二甘油、甲基葡萄糖苷、四乙醇、山梨糖醇、二新戊四醇、環糊精、包含至少三個羥基之聚醚多元醇，及其混合物。
多元醇之重量平均莫耳質量為較佳至多3000 g/mol、更佳至多2000 g/mol；且通常在50至1000 g/mol、較佳50至500 g/mol、較佳50至200 g/mol範圍內。
有利地，相對於多元醇、聚醯胺嵌段之前驅體及聚醚嵌段之總重量以0.01重量%至10重量%、較佳0.01重量%至5重量%、更佳0.05重量%至0.5重量%範圍內之量添加多元醇。有利地，相對於多元醇、聚醯胺嵌段之前驅體及聚醚嵌段之總重量以3.5至35 μeq/g之量添加多元醇。
根據第二變型，共聚物(b)之分支藉由結合共聚物(b)之聚醯胺嵌段的聚環氧化物化合物殘基執行，該聚環氧化物化合物為包含至少三個環氧化物官能基之聚環氧化物化合物。
根據此變型，分支PEBA可根據產生方法來製備，該產生方法包含在熔融狀態下混合以下之步驟： PEBA共聚物及環氧化物化合物。
聚環氧化物化合物之環氧化物當量(EEW)通常為80至2800 g/mol、較佳90至700 g/mol。
根據一個實施例，環氧化物化合物選自異氰尿酸三縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、環氧酚醛清漆樹脂及環氧化油。
根據一個實施例，環氧化物化合物選自藉由帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體與選自以下之至少一個單體的共聚合而獲得之帶有環氧官能基的(甲基)丙烯酸酯之無規共聚物：烯烴單體、乙酸乙烯酯單體、非官能性(甲基)丙烯酸單體、苯乙烯單體，或此等實體中之一或多者的混合物。
出於本發明之目的，術語(甲基)丙烯酸單體包括丙烯酸單體及甲基丙烯酸單體兩者。帶有環氧官能基之(甲基)丙烯酸單體之實例包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者。帶有環氧官能基之此等(甲基)丙烯酸單體之實例包括但不限於含有1,2-環氧基(諸如丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯)之單體。其他適合的單體可為烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯及衣康酸縮水甘油酯。
適合的烯烴單體可為但不限於乙烯、丙烯、丁烯及此等實體之混合物。
適合的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯單體可為但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基環己酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸桂皮酯、甲基丙烯酸丁烯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯及甲基丙烯酸異冰片酯。
苯乙烯單體包括但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、乙烯吡啶及此等實體之混合物。在某些實施例中，用於本發明之苯乙烯單體為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
根據一個實施例，環氧化物化合物選自由帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體及至少一個非官能性(甲基)丙烯酸及/或苯乙烯單體之單體而獲得之帶有環氧官能基的無規苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在一個實施例中，環氧化物化合物含有25重量%與50重量%之間的帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體及75%至50%之至少一個非官能性(甲基)丙烯酸及/或苯乙烯單體。更佳地，環氧化物化合物含有25重量%與50重量%之間的帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體、15重量%與30重量%之間的至少一個苯乙烯單體，及20重量%與60重量%之間的至少一個非官能性丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體。
在一個實施例中，按單體之總重量計，環氧化物化合物含有50重量%與80重量%之間的帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體及20%至50%之至少一個非官能性(甲基)丙烯酸及/或苯乙烯單體。更佳地，環氧化物化合物含有50重量%與80重量%之間的帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體、15重量%與45重量%之間的至少一個苯乙烯單體，及0重量%與5重量%之間的至少一個非官能性丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體。
在一個實施例中，環氧化物化合物含有5重量%與25重量%之間的帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體及75%至95%之至少一個非官能性(甲基)丙烯酸及/或苯乙烯單體。更佳地，環氧化物化合物含有5重量%與25重量%之間的帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體、50重量%與95重量%之間的至少一個苯乙烯單體，及0重量%與25重量%之間的至少一個非官能性丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯單體。
根據實施例，環氧化物化合物選自由帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體及至少一個非官能性(甲基)丙烯酸及/或苯乙烯單體之單體而獲得之帶有環氧官能基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，較佳地選自由帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體及至少一個苯乙烯單體之單體而獲得之帶有環氧官能基的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
根據一個實施例，環氧化物化合物自帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體及至少一個苯乙烯單體獲得。根據一個實施例，相對於單體之總重量，環氧化物化合物含有50重量%至80重量%之帶有環氧官能基之至少一個(甲基)丙烯酸單體及20重量%與50重量%之間的至少一個苯乙烯單體。
根據一個較佳實施例，環氧化物化合物為苯乙烯及甲基丙烯酸縮水甘油酯之無規共聚物。
帶有環氧官能基之苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物之重量平均莫耳質量(Mw)較佳為小於25000 g/mol、更佳小於20000 g/mol；且通常在3000至15000 g/mol、較佳5000至10000 g/mol範圍內。
根據一個實施例，相對於PEBA共聚物之總重量，在方法中使用之聚環氧化物化合物之量為0.01重量%至5重量%、較佳0.01重量%至2重量%，且更佳0.05重量%至1重量%。
根據一個較佳實施例，相對於PEBA共聚物之總重量，在方法中使用之聚環氧化物化合物之量小於1重量%、通常0.15重量%至0.95重量%、較佳0.3重量%至0.9重量%或否則0.35重量%至0.85重量%。
根據一個實施例，PEBA共聚物之羧酸鏈端含量與聚環氧化物化合物之環氧化物官能基含量的莫耳比通常在2與20之間、較佳在3與10之間。
有利地，方法通常在擠壓機中藉由反應性擠壓進行。
在本發明之情況下，分支PEBA共聚物具有大於80000 g/mol之重量平均莫耳質量Mw。較佳地，分支PEBA共聚物之重量平均莫耳質量介於80000至300000 g/mol、更佳90 000至250000 g/mol、甚至更佳100000至200000 g/mol範圍內。
重量平均莫耳質量表示為PMMA當量(用作校正標準)且可根據標準ISO 16014-1:2012藉由尺寸排阻層析法量測，共聚物在環境溫度下以1 g/l至2 g/l之濃度溶解於藉由0.05 M三氟乙酸鉀穩定之六氟異丙醇中持續24 h，之後例如以1 ml/min之流動速率穿過管柱，莫耳質量藉由示差折射計量測。尺寸排阻層析法可例如在40℃之溫度下使用經改質二氧化矽之管柱例如在兩個管柱及經改質二氧化矽之前管柱之集合上進行(諸如來自聚合物標準服務之PGF管柱及前管柱)，包含：1000 Å管柱，具有300 × 8 mm之尺寸及7 µm之粒度；100 Å管柱，具有300 × 8 mm之尺寸及7 µm之粒度；以及前管柱，具有50 × 8 mm之尺寸。
在某些實施例中，分支PEBA共聚物具有介於以下範圍內的重量平均莫耳質量Mw：80000至90000 g/mol，或90000至100000 g/mol，或100000 g/mol至125 000 g/mol，或125000至150000 g/mol，或150 000至175000 g/mol，或175000至200000 g/mol，或200000至225000 g/mol，或225000至250000 g/mol，或250000至275000 g/mol，或275000至300000 g/mol。
分支PEBA共聚物可具有介於以下範圍內的數目平均莫耳質量Mn：30000至100000 g/mol，較佳35000至80000 g/mol，更佳40000至70000 g/mol。
數目平均莫耳質量表示為PMMA當量，且可根據上文所描述之方法根據標準ISO 16014-1來量測。在某些實施例中，含有剛性嵌段及可撓性嵌段之分支共聚物具有介於以下範圍內的數目平均莫耳質量Mn：30000至35000 g/mol，或35000至40000 g/mol，或40000至45000 g/mol，或45000至50000 g/mol，或50000至55000 g/mol，或55000至60000 g/mol，或60000至70000 g/mol，或70000至80000 g/mol，或80000至90000 g/mol，或90000至100000 g/mol。
分支PEBA共聚物可具有介於200000至1000 000 g/mol範圍內的z平均莫耳質量Mz。z平均莫耳質量表示為PMMA當量，且可根據上文所描述之方法根據標準ISO 16014-1來量測。在某些實施例中，含有剛性嵌段及可撓性嵌段之分支共聚物具有介於以下範圍內的z平均莫耳質量Mz：200000至250000 g/mol，或250000至300000 g/mol，或300000至350000 g/mol，或350000至400000 g/mol，或400000至450000 g/mol，或450000至500000 g/mol、500000至550000 g/mol、550000至600000 g/mol、600000至650000 g/mol、650000至700000 g/mol、700000至750000 g/mol、750000至800000 g/mol、850000至900000 g/mol、950000至1000000 g/mol。共聚物之多分散性可藉由共聚物之重量平均莫耳質量Mw與共聚物之數目平均莫耳質量Mn之比(Mw/Mn莫耳質量比)及/或藉由共聚物之z平均莫耳質量Mz與共聚物之重量平均莫耳質量Mw之比(Mz/Mw莫耳質量比)定義。
分支PEBA共聚物之Mw/Mn莫耳質量比大於或等於2.2、較佳大於或等於2.4。在某些實施例中，共聚物之Mw/Mn莫耳質量比大於或等於2.3，或大於或等於2.4，或大於或等於2.5，或大於或等於2.6，或大於或等於2.7，或大於或等於2.8，或大於或等於2.9，或大於或等於3。
分支PEBA共聚物之Mz/Mw莫耳質量比可大於或等於1.8，較佳大於或等於2.0，較佳大於或等於2.5，或大於或等於2.7，或大於或等於2.9，或大於或等於3.1，或大於或等於3.3，或大於或等於3.5。
聚烯烴 (c)組合物可包含選自官能化聚烯烴(c1)及非官能化聚烯烴(c2)及其混合物之聚烯烴(c)。
聚烯烴可通常具有根據標準ISO 178量測之小於100 MPa之撓曲模數，及小於0℃之Tg (根據標準11357-2在DSC熱譜圖之回折點處量測)。
非官能化聚烯烴(c2)習知地為α-烯烴或二烯烴之均聚物或共聚物，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯或丁二烯。作為實例，可提及以下： -  聚乙烯均聚物及共聚物，尤其LDPE、HDPE、LLDPE (直鏈低密度聚乙烯)、VLDPE (極低密度聚乙烯)及茂金屬聚乙烯， -  丙烯均聚物或共聚物， -  乙烯/α-烯烴共聚物，諸如乙烯/丙烯、EPR (乙烯-丙烯橡膠之縮寫)及乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
官能化聚烯烴(c1)可為具有反應性單元之α-烯烴之聚合物；此類反應性單元為酸、酸酐或環氧化物官能基。作為實例，可提及前述聚烯烴(C2)，其與不飽和環氧化物(諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)或與羧酸或對應鹽或酯(諸如(甲基)丙烯酸(後者可能由諸如Zn等之金屬完全或部分中和))或否則與羧酸酐(諸如順丁烯二酸酐)接枝或共聚合或三元聚合。官能化聚烯烴為例如PE/EPR混合物，其重量比可在寬泛限制內變化，例如40/60與90/10之間，該混合物根據例如0.01重量%至5重量%之接枝程度與酸酐(尤其順丁烯二酸酐)共接枝。
官能化聚烯烴(c1)可選自以下(共)聚合物，其與順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝，其中接枝程度為例如0.01重量%至5重量%： -  PE、PP、乙烯與丙烯、丁烯、己烯或辛烯之共聚物，其含有例如35重量%至80重量%之乙烯； -  乙烯/α-烯烴共聚物，諸如乙烯/丙烯、EPR (乙烯-丙烯橡膠之縮寫)及乙烯/丙烯/二烯(EPDM)； -  乙烯及乙酸乙烯酯(EVA)之共聚物，其含有至多40重量%之乙酸乙烯酯； -  乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物，其含有至多40重量%之(甲基)丙烯酸烷酯； -  乙烯及乙酸乙烯酯(EVA)及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物，其含有至多40重量%之共聚單體。
官能化聚烯烴(c1)亦可選自乙烯/丙烯共聚物(主要為丙烯)，其與順丁烯二酸酐接枝且接著與單胺化聚醯胺(或聚醯胺寡聚物)(EP-A-0 342 066中所描述之產物)縮合。
官能化聚烯烴(c1)亦可為至少以下單元之共聚物或三元共聚物：(1)乙烯；(2)(甲基)丙烯酸烷酯或飽和羧酸乙烯酯；以及(3)酸酐，諸如順丁烯二酸或(甲基)丙烯酸酐，或環氧化物，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為後一類型之官能化聚烯烴之實例，可提及以下共聚物，其中乙烯較佳表示至少60重量%且其中三元共聚單體(官能基)表示例如0.1重量%至10重量%之共聚物： -  乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯/(甲基)丙烯酸或順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物； -  乙烯/乙酸乙烯酯/順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物； -  乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷酯/(甲基)丙烯酸或順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物。
在前述共聚物中，(甲基)丙烯酸可與Zn或Li鹽化。
(c1)或(c2)中之術語「(甲基)丙烯酸烷酯」指示C 1至C 8甲基丙烯酸烷酯及丙烯酸烷酯，且可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸乙酯。
上述共聚物(c1)及(c2)可以無規或嵌段方式共聚合，且可呈現直鏈或分支鏈結構。
非官能化聚烯烴(c2)有利地選自聚丙烯均聚物或共聚物，及任何乙烯均聚物，或乙烯及高碳數α-烯烴類型之共聚單體(諸如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯)之共聚物。可提及例如PP、高密度PE、中密度PE、直鏈低密度PE、低密度PE或超低密度PE。此等聚乙烯為熟習此項技術者已知，根據「齊格勒(Ziegler)」型催化或近年來根據「茂金屬」催化而根據「自由基」方法產生。
官能化聚烯烴(c1)有利地選自包含α-烯烴單元及帶有反應性極性官能基(諸如環氧化物、羧酸或羧酸酐官能基)之單元的任何聚合物。作為此類聚合物之實例，可提及乙烯、丙烯酸烷酯及順丁烯二酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯之三元共聚物，諸如Lotader®產物，或與順丁烯二酸酐接枝之聚烯烴，諸如Orevac®產物，以及乙烯、丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸之三元共聚物。亦可提及與羧酸酐接枝且接著與聚醯胺或聚醯胺之寡聚物(其經單胺化)縮合的聚丙烯之均聚物或共聚物。
已觀測到，官能化聚烯烴(c1)可改良共聚物(a)與共聚物(b)之間的相容性。
根據一個實施例，組合物包含相對於組合物之總重量之0.1重量%至50重量%、較佳0.1重量%至40重量%，或0.1重量%至30重量%，或0.1重量%至20重量%之如上文所描述的聚烯烴(c)。
熱塑性彈性聚合物 (d)根據一個實施例，組合物包含相對於組合物之總重量之0.1重量%至50重量%、較佳0.1重量%至40重量%或0.1重量%至30重量%或0.1重量%至20重量%之熱塑性彈性聚合物(d)，其選自含有聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物、直鏈PEBA、聚胺基甲酸酯、烯烴熱塑性彈性體或烯烴嵌段共聚物、苯乙烯-二烯嵌段共聚物及/或其混合物。
含有聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物通常由衍生自聚醚二醇的可撓性聚醚嵌段及剛性聚酯嵌段組成，該等剛性聚酯嵌段由至少一個二羧酸與至少一個擴鏈短二醇單元反應而產生。聚酯嵌段及聚醚嵌段經由藉由二羧酸之酸官能基與聚醚二醇之羥基官能基反應產生的酯鍵連接。聚醚及二酸之序列形成可撓性嵌段，而乙二醇或丁二醇與二酸之序列形成共聚醚酯之剛性嵌段。擴鏈短二醇可選自由以下組成之群：新戊二醇、環己烷二甲醇及式HO(CH2)nOH之脂族二醇，其中n為2至10的整數。
有利地，二酸為含有8至14個碳原子之芳族二羧酸。至多50 mol%之芳族二羧酸可經至少一種含有8至14個碳原子之其他芳族二羧酸置換，及/或至多20 mol%可經含有2至14個碳原子之脂族二羧酸置換。
作為芳族二羧酸之實例，可提及對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯甲酸、萘二甲酸、4,4'-二苯二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷酸、伸乙基雙對苯甲酸、1,4-四亞甲基雙(對氧基苯甲酸)、伸乙基雙(對氧基苯甲酸)及1,3-三亞甲基雙(對氧基苯甲酸)。
作為二醇之實例，可提及乙二醇、1,3-三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇及1,4-環己二甲醇。含有聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物為例如含有聚醚單元、二羧酸單元之共聚物，該等聚醚單元衍生自諸如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亞甲基二醇(PO3G)或聚丁二醇(PTMG)之聚醚二醇，該等二羧酸單元諸如對苯二甲酸及二醇(乙二醇)或1,4-丁二醇單元。此類共聚醚酯描述於專利EP 402 883及EP 405 227中。此等聚醚酯為熱塑性彈性體。其可含有塑化劑。
組合物可包含直鏈PEBA。直鏈共聚物中之聚醯胺嵌段之數目平均莫耳質量Mn為較佳400至13000 g/mol，更佳500至10000 g/mol，且甚至更佳600至9000 g/mol或介於600與6000 g/mol之間。聚醚嵌段之數目平均莫耳質量為較佳100至3000 g/mol，較佳200至2000 g/mol。
數目平均莫耳質量係藉由鏈限制劑之含量設置。其可根據以下關係來計算： M n= n monomerx MW repeating unit/ n chain limiter+ MW chain limiter
在此式中，n monomer表示單體之莫耳數，n chain limiter表示過量鏈限制劑之莫耳數，MW repeating unit表示重複單元之莫耳質量，且MW chain limiter表示過量鏈限制劑之莫耳質量。
聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之數目平均莫耳質量可在嵌段之共聚合之前藉由凝膠滲透層析法(GPC)在四氫呋喃中根據標準ISO 16014-1:2012來量測。
有利地，共聚物之聚醯胺嵌段相對於聚醚嵌段之質量比為0.1至20、較佳0.3至5、甚至更佳0.3至2。
熱塑性聚胺基甲酸酯為由硬嵌段及可撓性彈性嵌段組成之直鏈或略微分支聚合物。其可藉由使具有羥基端基之可撓性彈性聚醚或聚酯與二異氰酸酯(諸如二異氰酸亞甲酯或二異氰酸甲苯酯)反應而產生。此等聚合物可經二醇、二胺、二酸或胺基醇擴鏈。異氰酸酯與醇之反應產物為胺基甲酸酯，且此等嵌段相對較硬且具高熔點。具有高熔點之此等硬嵌段負責聚胺基甲酸酯之熱塑性。
烯烴熱塑性彈性體包含乙烯及高碳數一級烯烴(諸如丙烯、己烯、辛烯或此等中之兩者或更多者之組合)及視情況存在之1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯、降冰片二烯或此等中之兩者或更多者之組合的重複單元。烯烴彈性體可藉由與諸如順丁烯二酸酐之酸酐接枝而官能化。
苯乙烯-二烯嵌段共聚物包含衍生自聚苯乙烯單元及聚二烯單元之重複單元。聚二烯單元衍生自聚丁二烯、聚異戊二烯單元或兩者之共聚物。共聚物可氫化以產生飽和橡膠主鏈片段，其通常稱為苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)或苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)熱塑性彈性體或苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。其亦可藉由與諸如順丁烯二酸酐之酸酐接枝而官能化。
交聯劑組合物包含相對於總組合物之重量之0.01重量%至2重量%、較佳0.05重量%至2重量%或0.05重量%至1.8重量%之交聯劑。一般而言，交聯劑選自能夠交聯EVA之試劑，可能包含一或多個有機過氧化物，例如選自二烷基過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、過氧化縮酮、二醯基過酸或此等中之兩者或更多者之組合。過氧化物之實例包括過氧化二異丙苯、過氧化二(3,3,5-三甲基己醯基)、過氧特戊酸三級丁酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧化二碳酸二(二級丁)酯、過氧新癸酸三級戊酯、1,1-二-三級丁基過氧基-3,3,5-三甲基環己烷、三級丁基-過氧化異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、1,3-雙(三級丁基苝過氧基異丙基)苯或此等中之兩者或更多者之組合。此等過氧化物及其他可在由Arkema出售之品牌名稱Luperox®下獲得。
發泡劑組合物可包含相對於組合物之總重量之0.5重量%至10重量%、較佳0.5重量%至8重量%之發泡劑。發泡劑(亦稱為起泡劑)可為化學或物理試劑。其較佳為化學試劑，諸如偶氮二甲醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺、對甲苯磺醯基醯肼、p,p'-氧基雙(苯磺醯基醯肼)或此等中之兩者或更多者之組合，或基於檸檬酸及碳酸氫鈉(NaHCO 3)之混合物(諸如獲自Clariant之Hydrocerol®之產物)。其亦可為物理試劑，例如二氮或二氧化碳，或烴、氯氟碳化物、氫氯碳化物、氫氟碳化物或氫氯氟碳化物(飽和或不飽和)。舉例而言，可使用丁烷或戊烷。為了適應膨脹分解溫度及發泡方法，發泡劑可為(物理及/或化學)發泡劑或發泡劑及活化劑之混合物。
根據一個實施例，當使用化學發泡劑時，發泡體另外包含0.1%至10%或較佳0.1%至5%之發泡劑之活化劑。活化劑可為一或多種金屬氧化物、金屬鹽或有機金屬錯合物，或此等中之兩者或更多者之組合。實例包括ZnO、硬脂酸鋅、MgO或其兩者或更多者之組合。
添加劑組合物可包含相對於組合物之總重量之0.1重量%至20重量%、較佳0.1重量%至15重量%或0.1重量%至12重量%或0.1重量%至10重量%之添加劑。
添加劑通常為用於發泡體中之習用添加劑，其有助於改良發泡體之性質及/或發泡方法。
通常，添加劑可為顏料(TiO 2及其他相容的有色顏料)、染料、黏著促進劑(用於改良經膨脹發泡體與其他材料之黏著力)、有機或無機填充劑(例如，碳酸鈣、硫酸鋇及/或氧化矽)、增強劑、塑化劑、成核劑(呈純形式或呈濃縮形式，例如CaCO 3、ZnO、SiO 2或此等中之兩者或更多者之組合、橡膠(用於改良橡膠彈性，諸如天然橡膠、SBR、聚丁二烯及/或乙烯丙烯三元共聚物)、穩定劑、抗氧化劑、UV吸收劑、阻燃劑、碳黑、奈米碳管、脫模劑、抗衝擊試劑，及用於改良可加工性之添加劑(加工助劑)，例如硬脂酸)。抗氧化劑(修改感官性質，諸如減少氣味或口味)可包括酚類抗氧化劑，諸如來自Ciba Geigy公司(Tarrytown，N.Y.)之IRGANOX。
方法本發明之發泡體可藉由某一數目個方法(諸如壓縮模製、射出模製或擠壓及模製之混合)而獲得如上文所定義之組合物。
本發明亦係關於一種用於製備發泡體之方法，其包含： (i)     提供混合物之步驟，該混合物包含： -  共聚物(a)， -  共聚物(b)， -  交聯劑，其較佳為過氧化物， -  發泡劑，其較佳為化學發泡劑，以及 -  視情況存在之聚烯烴(c)、熱塑性彈性聚合物(d)及至少一種添加劑； (ii)    藉由射出模製、壓縮/模製或擠壓來塑形該混合物之步驟； (iii)   發泡該混合物之步驟。
以上步驟可單獨地或同時進行。
根據一個實施例，步驟(i)+(ii)、(ii)+(iii)或(i)+(ii)+(iii)同時進行。
製備方法之步驟可在設備之相同物件中，例如在混合器或擠壓機中執行。
根據一個實施例，步驟(i)藉由在熔融狀態下混合以下而進行： -  30重量%至99.9重量%之該共聚物(a)； -  0.1重量%至50重量%、較佳0.1重量%至40重量%之該共聚物(b)； -  0重量%至50重量%之該聚烯烴(c)及/或該熱塑性彈性聚合物(d)； -  0.1重量%至20重量%之至少一種添加劑； -  0.01重量%至2重量%之該交聯劑，其較佳為過氧化物； -  0.5重量%至10重量%之該發泡劑，其較佳為化學發泡劑， 總量總計該混合物之100重量%。
根據另一變型，在步驟(ii)期間及/或之後引入該發泡劑。引入至方法中之發泡劑之量相對於該混合物之總重量通常為0.5重量%至10重量%。
在混合步驟結束時獲得均質熔融混合物。
化合物可藉由熟習此項技術者已知之任何方式混合，例如使用班伯里(Banbury)混合器、密集混合器、滾筒混合器、開口碾磨機或擠壓機。
可調節時間、溫度及剪切率以確保最佳分散，而無過早交聯或發泡。高混合溫度可由於例如過氧化物之交聯劑及發泡劑之分解而引起過早交聯及發泡。化合物可當其在以下溫度下混合時形成均質混合物：約60℃至約200℃，或80℃至180℃，或70℃至150℃或80℃至130℃。令人滿意之操作之溫度上限可取決於所使用之交聯劑及發泡劑之初始分解溫度。
(共)聚合物可在與其他化合物混合之前在熔融狀態下混合。舉例而言，聚合物可在至多約250℃之溫度範圍下在擠壓機中在熔融狀態下混合，以實現良好潛在混合。所得混合物可接著與上文所描述之其他化合物混合。
在混合之後，可藉由射出模製、在模具或擠壓中壓縮而進行塑形。
混合物可塑形為片、球粒或顆粒形式，具有用於發泡之適當尺寸。滾筒混合器頻繁地用於產生片。擠壓機可用於塑形呈球粒或顆粒形式之組合物。
發泡步驟可在壓縮模具中在一定溫度下進行且持續一定時間，使得能夠實現交聯劑及發泡劑之分解。發泡步驟可在將組合物注射至模具中期間及/或藉由打開模具而進行。在發泡步驟期間應用之溫度及時間可由熟習此項技術者容易地調節，以使EVA及/或乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物之發泡最佳化。替代地，發泡步驟可在脫離擠壓時直接進行。此外，所得發泡體可藉由此項技術中已知之任何方式，諸如藉由熱成形及壓縮模製而塑形為製成品之尺寸。
已觀測到，PEBA共聚物在此等條件下並不促進發泡體之交聯，但意外地，其存在不阻礙EVA及/或乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物之交聯發泡體的形成，且進一步為如上文所指示之發泡體提供尤其受關注性質。
發泡體及其用途根據本發明之發泡體之密度較佳小於或等於800 kg/m 3、更佳小於或等於600 kg/m 3、甚至更佳小於或等於400 kg/m 3或300 kg/m 3，且尤其較佳小於或等於200 kg/m 3。其密度可例如為25至800 kg/m 3，且更尤其較佳50至600 kg/m 3或50至200 kg/m 3。可藉由調適產生方法之參數來控制密度。
較佳地，根據標準ISO 8307: 2007，此發泡體之反彈性大於或等於50%、較佳大於或等於55%。一般而言，本發明之發泡體之彈性小於80%，或為75%，或70%。
較佳地，根據標準ISO 7214:2012，此發泡體在30分鐘之後之壓縮永久變形小於或等於60%，且較佳小於或等於55%，或另外小於或等於50%。
較佳地，針對疲乏強度及阻尼，此發泡體亦具有極佳性質。
本發明之發泡體具有改良的彈性，同時仍保持適當硬度及亮度、良好尺寸穩定性及良好耐磨性，其尤其適用於鞋應用。
本發明之發泡體提供對其他元件之更佳黏著力，以便促進複雜總成。此係因為EVA發泡體為並非極其極性且微弱地黏附至鞋之其他元件的基底，使得總成步驟複雜。此在通常呈多層形式之鞋的情形下尤其受關注。
根據本發明之發泡體可用於產生呈鞋底之各種部件(例如腳跟或足弓)中之插入件形式的運動製品(諸如運動鞋底、滑板鞋、中底、鞋墊或另外功能鞋底組件)，或呈至鞋面之結構中之加固件或插入件形式或呈防護件形式的另外鞋面組件。
其亦可用於產生球、運動手套(例如足球手套)、高爾夫球組件、球拍、防護元件(護套、頭盔之內部元件、外殼等)。
通常，此等製品可藉由射出模製或藉由射出模製接著壓縮模製來產生。
根據本發明之發泡體具有有利的抗衝擊、抗震及抗雜訊性質，以及適用於設備商品之觸覺性質。因此，其亦可用於產生鐵路軌道墊或機動車輛行業中、運輸中、電氣及電子設備中、建構中或製造行業中之各種部件。
實例用表1中所描述之混合物進行實例。
所使用之EVA共聚物為藉由SK官能聚合物出售之產物：Evatane® 28-05，EVA共聚物具有28重量%之乙酸乙烯酯含量及5 g/10分鐘之熔融流動指數。
實例1及比較實例2之分支共聚物包含1000 g/mol數目平均莫耳質量之PA 6/12嵌段及1000 g/mol數目平均莫耳質量之PTMG嵌段。根據如文獻EP1783156 A1中所描述之方案，藉由以相對於PEBA共聚物之總重量之0.02重量%的量添加包含三個羥基之三羥甲基丙烷類型之多元醇殘基來執行分支。因此，分支之共聚物之重量平均莫耳質量Mw為134000 g/mol，Mw/Mn莫耳質量比為2.9且Mz/Mw莫耳質量比為2.2。化合物在混合器中在100℃下混合10分鐘，以形成熔融體。混合物接著在95℃下使用滾筒混合器塑形(呈片形式)。所獲得之片接著藉由壓縮/模製在按壓(Darragon)下在160℃下發泡20分鐘。
對發泡體執行之機械測試如下： -  密度量測(kg/m 3)，根據標準ISO 845； -  硬度(Asker C)， -  在70℃下在1 h後之收縮(%)， -  球反彈性(%)：根據標準ISO 8307 (使直徑為16 mm之16.8 g鋼球自500 mm之高度下落至發泡體樣本上；反彈性接著對應於返回至球之能量之百分比，或反彈時球達到初始高度之百分比)，以及 -  壓縮永久變形(壓縮變形，%)：進行量測，該量測係由以下組成：將樣本壓縮至給定變形程度且持續給定時間，接著釋放應力，且在恢復時間之後注意殘餘變形；根據標準ISO 7214調適量測，其中變形為50%，保持時間為6 h，溫度為50℃。 [表1]
   化合物 比較實例1 比較實例2 實例1
聚合物基質(%) EVA 28-05 100 0 80
PEBA 0 100 20
添加劑 (PHR) ZnO 2
TiO 2 1
硬脂酸(加工助劑) 0.8
交聯劑(PHR) Luperox® DCP (過氧化二異丙苯)(來自Arkema之市售產物) 0.8
發泡劑(PHR) Cellcom JTR-M50N2 (偶氮二甲醯胺)(來自Kum Yang之市售產物)  7
發泡性 o x o
PHR =每百份樹脂之份數(用於調配物中之量測單位指示每百份聚合物基質中組分之份數(按質量計))
表1中出現之參數「發泡性」指示組合物反覆地形成優質發泡體之能力。其根據以下準則而判定： o：發泡體在三個空間方向上之良好膨脹，在冷卻之後所保留發泡體之尺寸，精細且均質泡孔結構， x：發泡體之薄弱膨脹(或完全無膨脹)，在冷卻之後歸因於塌縮而丟失發泡體之尺寸，及/或粗糙且非均質泡孔結構。 [表2]
      比較實例1 實例1
反彈性 % 50 54
密度 kg/m 3 210 181
硬度 Asker C 44 41
壓縮變形 % (50%, 6 h) 55 54
收縮 % (70℃, 1 h) 5 2.3
在聚合物基質中均質地且穩定地形成包含20重量%之分支PEBA之交聯EVA發泡體(實例1)。測試之結果可重複(經由3個測試產生3個發泡體)。發泡體之機械效能品質之評估展現50%與54%之反彈性增大，在硬度或壓縮永久變形不降低的情況下之密度減小(210與181 kg/m 3)，以及在70℃下退火1 h之後收縮減少。比較實例2展示在類似條件下不可能單獨自分支PEBA獲得高質發泡體。

Claims (17)

  1. 一種組合物，其包含： 共聚物(a)，其選自乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物及/或其混合物， 分支共聚物(b)，其含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段，其數目平均官能度(Efn)大於2、較佳大於或等於3， 視情況存在之聚烯烴(c)及/或熱塑性彈性聚合物(d)， 交聯劑，其較佳為過氧化物。
  2. 如請求項1之組合物，其包含 30重量%至99.9重量%、通常50重量%至99.9重量%、較佳60重量%至99.9重量%、更佳70重量%至99.9重量%之選自乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯及(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物及/或其混合物的共聚物(a)， 0.1重量%至40重量%、較佳0.1重量%至30重量%之含有聚醯胺嵌段及聚醚嵌段的分支共聚物(b)，其數目平均官能度(Efn)大於2、較佳大於或等於3， 相對於該組合物之總重量之0重量%至50重量%、較佳0.1重量%至40重量%或0.1重量%至30重量%或0.1重量%至20重量%的聚烯烴(c)及/或熱塑性彈性聚合物(d)， 0.01重量%至2重量%之交聯劑，其較佳為過氧化物，且 其總量為100重量%。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中該共聚物(b)之該分支係藉由結合該共聚物(b)之聚醯胺嵌段的多元醇殘基執行，該多元醇為包含至少三個羥基之多元醇。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中該共聚物(b)之該分支係藉由結合該共聚物(b)之聚醯胺嵌段的聚環氧化物化合物殘基執行，該聚環氧化物化合物為包含至少三個環氧化物官能基之聚環氧化物化合物。
  5. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該共聚物(b)之該等聚醯胺嵌段包含選自以下的聚醯胺嵌段：PA 6、PA 11、PA 12、PA 5.4、PA 5.9、PA 5.10、PA 5.12、PA 5.13、PA 5.14、PA 5.16、PA 5.18、PA 5.36、PA 6.4、PA 6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA 10.4、PA 10.9、PA 10.10、PA 10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA 12.4、PA 12.9、PA 12.10、PA 12.12、PA 12.13、PA 12.14、PA 12.16、PA 12.18、PA 12.36、PA 12.T、PA6/12、PA11/12、PA11/10.10，或其混合物或共聚物。
  6. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該共聚物(b)之該等聚醚嵌段係選自PEG嵌段及/或PPG嵌段，及/或PO3G (聚三亞甲基二醇)嵌段及/或PTMG嵌段。
  7. 如前述請求項中任一項之組合物，其中該共聚物(b)之重量平均莫耳質量(Mw)大於80000 g/mol、較佳80000至300000 g/mol、較佳90000至250000 g/mol、更佳100000至200000 g/mol。
  8. 如前述請求項中任一項之組合物，其中Mw/Mn莫耳質量比係大於或等於2.2、較佳大於或等於2.4，及/或Mz/Mw莫耳質量比係大於或等於1.8、較佳大於或等於2.0。
  9. 如請求項1或2之組合物，其中該聚烯烴(c)為官能化聚烯烴(c1)。
  10. 如請求項1或2之組合物，其中該熱塑性彈性聚合物(d)係選自含有聚酯嵌段及聚醚嵌段之共聚物、熱塑性聚胺基甲酸酯、烯烴熱塑性彈性體或烯烴嵌段共聚物、苯乙烯-二烯嵌段共聚物及/或其混合物。
  11. 一種組合物之發泡體，該組合物為如請求項1至10中任一項之組合物。
  12. 一種用於製備如請求項1至10中任一項之組合物的方法，其包含： (i)     提供混合物之步驟，該混合物包含： 共聚物(a)， 共聚物(b)， 交聯劑，其較佳為過氧化物，以及 視情況存在之聚烯烴(c)、熱塑性彈性聚合物(d)及至少一種添加劑； (ii)    藉由射出模製、壓縮/模製或擠壓來塑形該混合物之步驟。
  13. 一種用於製備如請求項11之發泡體的方法，其包含： (i)     提供混合物之步驟，該混合物包含： 共聚物(a)， 共聚物(b)， 交聯劑，其較佳為過氧化物， 發泡劑，其較佳為化學發泡劑，以及 視情況存在之聚烯烴(c)、熱塑性彈性聚合物(d)及至少一種添加劑； (ii)    藉由射出模製、壓縮/模製或擠壓來塑形該混合物之步驟； (iii)   發泡該混合物之步驟。
  14. 如請求項13之方法，其中步驟(i)係藉由在熔融狀態下混合以下組分而進行： 30重量%至99.9重量%之該共聚物(a)； 0.1重量%至50重量%、較佳0.1重量%至40重量%之該共聚物(b)； 0重量%至50重量%之該聚烯烴(c)及/或該熱塑性彈性聚合物(d)； 0重量%至20重量%、較佳0.1重量%至20重量%之至少一種添加劑； 0.01重量%至2重量%之該交聯劑，其較佳為過氧化物； 0.5重量%至10重量%之該發泡劑，其較佳為化學發泡劑， 其總量為該混合物之100重量%。
  15. 一種組合物或發泡體，其能夠根據請求項12至14中任一項之方法獲得。
  16. 一種製品，其包含由如請求項1至11或15中任一項之組合物或發泡體組成的至少一個元件。
  17. 如請求項16之製品，其係選自鞋底，特定而言運動鞋底、大型或小型球、手套、個人防護設備、軌道墊、機動車輛部件、建構部件及電氣及電子設備部件。
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