EP4214272A1 - Composition moussable de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié - Google Patents

Composition moussable de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié

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EP4214272A1
EP4214272A1 EP21785954.5A EP21785954A EP4214272A1 EP 4214272 A1 EP4214272 A1 EP 4214272A1 EP 21785954 A EP21785954 A EP 21785954A EP 4214272 A1 EP4214272 A1 EP 4214272A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copolymer
weight
blocks
mol
ethylene
Prior art date
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Pending
Application number
EP21785954.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Blandine Testud
Sébastien QUINEBECHE
Chao-Ting CHANG
Clio COCQUET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Definitions

  • TITLE Foamable composition of polymers comprising a copolymer with polyamide blocks and with branched polyether blocks
  • the present invention relates to a foamable composition
  • a foamable composition comprising a copolymer of ethylene-vinyl acetate (EVA) and/or a copolymer of ethylene and alkyl (meth)acrylate and a copolymer with polyamide blocks and with branched polyether blocks, its manufacturing process and its use.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • methacrylate ethylene and alkyl (meth)acrylate
  • the present invention also relates to a foam, its method of manufacture and its use.
  • foams based on EVA copolymers are used in particular in the field of sports equipment, such as soles or components of soles, gloves, rackets or golf balls, individual protection elements in particular for the practice of sport (vests, interior parts of helmets, hulls).
  • Such applications require a set of particular physical properties ensuring an ability to rebound, a low residual deformation in compression and an ability to endure repeated impacts without deforming and to return to the initial shape.
  • EVA foams developed with chemical foaming agents for footwear applications.
  • these EVA foams have limitations in terms of flexibility, resilience, a relatively restricted temperature range of use, as well as a relatively low stretchability, and imperfect durability.
  • these foams suffer from a lot of shrinkage, whatever their method of obtaining.
  • thermoplastic elastomer copolymer partially hydrogenated block
  • the thermoplastic elastomer copolymer partially hydrogenated block is an ABA or AB copolymer where the A block comprises styrene units and the B block is a random copolymer of ethylene and olefin.
  • the invention relates firstly to a composition
  • a composition comprising:
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • the polymer composition according to the invention comprises from 30 to 99.9%, typically from 50 to 99.9%, preferably from 60 to 99.9%, more preferably from 70 to 99.9 %, by weight of copolymer (a) relative to the total weight of the composition.
  • the composition comprises from 0.1 to 50%, preferably from 0.1 to 40% by weight of the branched PEBA copolymer, relative to the total weight of the composition.
  • the composition comprises from 0.1 to 30%, or from 0.5 to 30%, or from 1 to 25%, or from 1 to 20% by weight of the copolymer (b) PEBA, relative to the total weight of composition.
  • the composition typically comprises from 0.01 to 2% by weight of the crosslinking agent, preferably a peroxide, relative to the total weight of the composition. According to one embodiment, the composition comprises from 0.1 to 20% by weight of the additives, relative to the total weight of the composition.
  • the composition additionally comprises from 0.5 to 10%, preferably from 0.5 to 8% by weight of a foaming agent, relative to the total weight of the composition.
  • composition of the present invention may further comprise a polyolefin (c) and/or a thermoplastic elastomeric polymer (d).
  • composition of the invention comprises:
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • the composition comprises:
  • EVA copolymer ethylene-vinyl acetate
  • the composition comprises from 0.1 to 50%, preferably 0.1 to 40%, or 0.1 to 30%, or 0.1 to 20% by weight, to the total weight of the composition, of a polyolefin (c) and/or a thermoplastic elastomeric polymer (d).
  • a crosslinking agent preferably a peroxide
  • the composition comprises from 0.1 to 50%, preferably 0.1 to 40%, or 0.1 to 30%, or 0.1 to 20% by weight, to the total weight of the composition, of a polyolefin (c) and/or a thermoplastic elastomeric polymer (d).
  • the polyolefin (c) can be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or of at least one non-functionalized.
  • the polyolefin (c) is a functionalized polyolefin (c1).
  • thermoplastic elastomer polymer (d) can typically be chosen from a copolymer with polyester blocks and polyether blocks, a linear copolymer with polyamide blocks and polyether blocks (PEBA), a polyurethane, an olefinic thermoplastic elastomer or an olefinic block copolymer, a copolymer styrene diene block, and/or mixtures thereof.
  • PEBA linear copolymer with polyamide blocks and polyether blocks
  • a polyurethane an olefinic thermoplastic elastomer or an olefinic block copolymer
  • copolymer styrene diene block and/or mixtures thereof.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition as described above, comprising:
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • the aforementioned steps can be carried out separately or simultaneously.
  • the steps of the preparation process can be carried out in the same equipment, for example, in a mixer or an extruder.
  • composition according to the invention can be in the form of granules, rods, extruded sheets, injected or extruded molded parts.
  • step (i) is carried out by mixing, typically in the molten state:
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • the invention relates to a reticulated foam formed based on a composition as described above.
  • the invention also relates to a process for preparing a foam, comprising:
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • foaming agent preferably a chemical foaming agent
  • steps (i)+(ii), (ii)+(iii) or (i)+(ii)+(iii) are performed simultaneously.
  • the steps of the preparation process can be carried out in the same equipment, for example, in a mixer or an extruder.
  • step (i) is carried out by mixing in the molten state:
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • the foaming agent preferably a chemical foaming agent, the total making up 100% by weight of the mixture.
  • the foaming agent is introduced during and/or after step (ii).
  • the amount of foaming agent introduced into the process is typically 0.5 to 10% by weight relative to the total weight of the mixture.
  • the mixture introduced in step (i) is a composition as defined above.
  • the invention also relates to a composition or a foam that can be obtained according to the method described above.
  • the process of the invention makes it possible to prepare a regular, homogeneous polymer foam having the aforementioned advantageous properties.
  • the present invention thus provides a foam as described above, having a low density, homogeneous and regular, and having one or more advantageous properties among: a high capacity to restore elastic energy during stresses under low stress; low residual deformation in compression (and therefore improved durability); high rebound resistance; and improved resilience properties.
  • the foam obtained at the end of the preparation process described above consists essentially, or even consists, of:
  • the invention relates to the use of a composition or a foam as described above for the manufacture of an article, preferably a shoe sole.
  • the invention also relates to an article consisting of or comprising at least one element of a composition or a foam as described above.
  • the article may be selected from shoe soles, including sports shoe soles, footballs or balls, gloves, personal protective equipment, track soles, automotive parts, construction parts and electrical and electronic equipment.
  • the copolymer (a) according to the invention is a copolymer chosen from an ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer, a copolymer of ethylene and alkyl (meth)acrylate and/or mixtures thereof.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • the relative amount of vinyl acetate comonomer incorporated into the EVA copolymer can be from 0.1% by weight up to 40% by weight of the total copolymer, or even more.
  • EVA can have a vinyl acetate content of 2-50% by weight, 5-40%, or 10-30% by weight.
  • EVA can be modified by methods well known to those skilled in the art, including modification with an unsaturated carboxylic acid or its derivatives, such as maleic anhydride or maleic acid.
  • the copolymer of ethylene and alkyl (meth) acrylate comprises repeating units derived from ethylene and alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or combinations thereof, wherein the alkyl moiety contains from 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl include methyl, ethyl, propyl, butyl or combinations of two or more thereof.
  • the alkyl (meth) acrylate comonomer can be incorporated into the ethylene/alkyl (meth) acrylate copolymer from 0.1% by weight to 45% by weight of the total copolymer or even more.
  • the alkyl group can contain 1 to about 8 carbons.
  • the alkyl (meth)acrylate comonomer may be present in the copolymer at 5-45, 10-35, or 10-28% by weight.
  • ethylene alky (meth) acrylate copolymer examples include ethylene/methyl acrylate, ethylene/ethyl acrylate, ethylene/butyl acrylate, or combinations of two or more thereof.
  • a blend of two or more different ethylene-alkyl (meth)acrylate copolymers can be used.
  • Copolymer (a) may have a melt index (MFI) of 0.1 to 60 g/10 minutes, or 0.3 to 30 g/10 minutes.
  • MFI melt index
  • copolymer (a) has a low melt index, for example from 0.1 to 20, or from 0.5 to 20, or from 0.5 to 10, or from 0.1 to 5g/10 mins.
  • melt flow indices were measured at a temperature of 190° C. under a load of 2160 grams (units expressed in g/10 minutes) according to the ISO 1133 standard. unless otherwise indicated.
  • the branched PEBA copolymer generally has an instantaneous hardness less than or equal to 72 Shore D, more preferably less than or equal to 68 Shore D or 55 Shore D or 45 Shore D.
  • the hardness measurements can be carried out according to the ISO standard 868:2003.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 36 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms, and of a diamine, in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 5 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic acids and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM), and 2-2-bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP) , para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • polyamide blocks PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used.
  • PA X.Y X represents the number of carbon atoms resulting from the diamine residues, and Y represents the number of carbon atoms resulting from the diacid residues, in the conventional way.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more a,oo-aminocarboxylic acids and/or of one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 with 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • ⁇ ,oo-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 11 (polyundecanamide), of PA 12 (polydodecanamide) or of PA 6 (polycaprolactam).
  • PA 11 polyundecanamide
  • PA 12 polydodecanamide
  • PA 6 polycaprolactam
  • PA X represents the number of carbon atoms from amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • ⁇ Z ⁇ chosen from lactams and a,oo-aminocarboxylic acids having Z carbon atoms and equimolar mixtures of at least one diamine having X1 carbon atoms and at least one dicarboxylic acid having Y1 carbon atoms, (X1 , Y1 ) being different from (X, Y), said ⁇ Z ⁇ comonomer(s) being introduced in a proportion by weight advantageously ranging up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all of the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a,oo-aminocarboxyl acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and of an aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the optional presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butane-dioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic acids, dimerized fatty acids.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; these are, for example, products marketed under the "PRIPOL” brand by the "CRODA” company, or under the EMPOL brand by the BASF company, or under the Radiacid brand by the OLEON company, and polyoxyalkylene a,oo-diacids .
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines examples include the isomers of bis-(4-aminocyclohexyl)-methane (BACM), bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis-(4-aminocyclohexyl)-methane
  • BMACM bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • BMACP bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane
  • PAMP para-amino-di-cyclo-hexyl-methane
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis-(aminomethyl)-norbornane
  • PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. refer to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • copolyamides examples include copolymers of caprolactam and lauryllactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/66), copolymers of caprolactam , lauryl lactam, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/12/66), copolymers of caprolactam, lauryllactam, amino 11 undecanoic acid, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 6 /69/11/12), copolymers of caprolactam, lauryllactam, 11-amino undecanoic acid, adipic acid and hexamethylene diamine (PA 6/66/11/12), copolymers of lauryllactam, azelaic acid and hexamethylene diamine (PA 69/12), copolymers of 11-amino undecanoic acid, terephthalic acid and decamethylene diamine (PA
  • the polyamide blocks of the copolymer (b) comprise polyamide blocks chosen from PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16 , PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, PA6/12, PA11/ 12, PA11/10.10 or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise blocks of polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, PA6/12, PA 11/12 or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise blocks of polyamide PA 6, PA 11,
  • the polyether blocks of the PEBA copolymer consist of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks may in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, i.e. consisting of ethylene oxide units, and/or PPG (polypropylene glycol) blocks, i.e. consisting of propylene oxide units, and/ or PO3G (polytrimethylene glycol) blocks, ie consisting of trimethylene ether glycol units, and/or PTMG (polytetramethylene glycol) blocks, ie consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the copolymers can comprise in their chain several types of polyethers, the copolyethers possibly being block or random.
  • the polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18.
  • the polyether blocks can comprise polyoxyalkylene blocks with ends of NH2 chains, such blocks being able to be obtained by cyanoacetylation of polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated aliphatic blocks called polyetherdiols. More particularly, commercial Jeffamine or Elastamine products can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, products sales from Huntsman, also described in documents JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 1482011).
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks with carboxyl ic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxyl ic ends.
  • the present invention also covers the copolymers comprising three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present invention.
  • description for example; polyester blocks, polysiloxane blocks, such as polydimethylsiloxane (or PDMS) blocks, polyolefin blocks, polycarbonate blocks, and mixtures thereof.
  • the copolymer according to the invention can be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock can for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a PEG block and a PTMG block.
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others, the polycondensation:
  • polyamide blocks at the ends of dicarboxylic chains with polyoxyalkylene blocks at the ends of diamine chains obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic polyoxyalkylene a,oo-dihydroxylated blocks called polyetherdiols;
  • polyamide blocks with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • Polyamide blocks with ends of diamine chains come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a diamine chain limiter.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks: PA 11 and PEG; PA 11 and PTMG; PA12 and PEG; PA 12 and PTMG; PA 6.10 and PEG; PA 6.10 and PTMG; PA 6 and PEG; PA 6 and PTMG, PA 6/12 and PTMG, PA 6/12 and PEG, PA11/12 and PTMG, PA 11/12 and PEG.
  • the PEBA copolymer according to the invention is a branched copolymer whose number-average functionality (Efn) is greater than 2, preferably greater than or equal to 3.
  • the branching is carried out by a compound comprising at least three functions capable of reacting with the ends of the carboxylic acid chain of the PEBA copolymer, thus making it possible to form a branched PEBA copolymer.
  • the branching is carried out by a polyol residue binding polyamide blocks of the PEBA copolymer, said polyol being a polyol comprising at least three hydroxyl groups.
  • the branched PEBA can for example be prepared by adding during its synthesis one or more polyols comprising at least three hydroxyl groups.
  • the branched PEBAs can be prepared according to a two-step preparation process (comprising a first step of synthesis of the polyamide blocks then a second step of condensation of the polyamide and polyether blocks) or by a one-step preparation process.
  • the polyol is added with the precursors of the polyamide blocks.
  • the general two-step method for preparing PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • the general method for preparing PEBA copolymers having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in the document EP 1482011.
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare the polymers with polyamide blocks and polyether blocks having randomly distributed units (one-step process). Whichever method is used (two-step or one-step), the polyol is added along with the polyamide precursors.
  • the branched PEBA of the invention is prepared according to a two-step preparation process.
  • a polyol with a functionality greater than 2 causes bridging bonds linking the polyamide blocks of the copolymer together, preferably via ester bonds.
  • polyol comprising at least three hydroxyl groups is meant in particular
  • monomer polyols in particular monomer aliphatic triols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and/or
  • Polymer polyols in particular triols with polyether chains, polycaprolactone triols, mixed polyether-polyester polyols containing at least three hydroxyl groups.
  • the polyol is chosen from: pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, diglycerol, methylglucoside, tetraethanol, sorbitol, dipentaerythritol, cyclodextrin, polyether polyols comprising at least three hydroxyl groups, and their mixtures.
  • the weight-average molar mass of the polyol is preferably at most 3000 g/mol, more preferably at most 2000 g/mol; and is generally in the range of 50 to 1000 g/mol, preferably 50 to 500 g/mol, preferably 50 to 200 g/mol.
  • the polyol is added in an amount ranging from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, relative to the total weight of the polyol, of the precursors of the polyamide blocks and of the polyether blocks.
  • the polyol is advantageously added in an amount of 3.5 to 35 peq/g relative to the total weight of the polyol, of the precursors of the polyamide blocks and of the polyether blocks.
  • the branching of the copolymer (b) is carried out by a residue of polyepoxide compound binding polyamide blocks of the copolymer (b), the said polyepoxide compound being a polyepoxide compound comprising at least three epoxide functions.
  • the branched PEBA can be prepared according to a manufacturing process comprising a step of mixing, in the molten state, a PEBA copolymer and an epoxy compound.
  • the epoxy equivalent weight (EEW) of the polyepoxide compound is typically 80 to 2800 g/mol, preferably 90 to 700 g/mol.
  • the epoxy compound is chosen from triglycidyl isocyanurate, trimethylolpropane triglycidyl ether, epoxy-novolac resins and epoxidized oils.
  • the epoxy compound is chosen from random copolymers of (meth)acrylates with epoxy functions obtained by copolymerization of at least one (meth)acrylic monomer with epoxy function with at least one monomer chosen from an alkene monomer, vinyl acetate monomer, non-functional (meth)acrylic monomer, styrenic monomer or mixtures of one or more of these species.
  • the term (meth)acrylic monomer includes both acrylic and methacrylic monomers.
  • examples of epoxy-functional (meth)acrylic monomers include both acrylates and methacrylates.
  • examples of such epoxy-functional (meth)acrylic monomers include, but are not limited to, monomers containing 1,2-epoxy groups such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • Other suitable monomers may be glycidyl allyl ether, glycidyl ethacrylate and glycidyl itoconate.
  • Suitable alkene monomers can be ethylene, propylene, butylene and mixtures of these species.
  • Suitable acrylate and methacrylate monomers can be methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n -butyl, s-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, i-amyl acrylate, acrylate isobornyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, methylcyclohexyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylate ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl
  • Styrenic monomers include, but are not limited to, styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, o-chlorostyrene, vinylpyridine, and mixtures of these species.
  • the styrenic monomers for use in the present invention are styrene and alpha-methylstyrene.
  • the epoxy compound is chosen from random copolymers of styrene-(meth)acrylate with epoxy functions obtained from monomers of at least one (meth)acrylic monomer with epoxy function and of at least one monomer non-functional styrenic and/or (meth)acrylic.
  • the epoxy compound contains between 25 and 50% by weight of at least one epoxy-functional (meth)acrylic monomer and 75 to 50% of at least one non-epoxy-functional styrenic and/or (meth)acrylic monomer. functional. More preferably, the epoxy compound contains between 25% and 50% by weight of at least one (meth)acrylic monomer with epoxy function, between 15% and 30% by weight of at least one styrenic monomer, and between 20% and 60% by weight of at least one non-functional acrylate and/or methacrylate monomer.
  • the epoxy compound contains between 50 and 80% by weight, based on the total weight of the monomers, of at least one epoxy-functional (meth)acrylic monomer and 20 to 50% of at least one styrenic monomer. and/or non-functional (meth)acrylic. More preferably, the epoxy compound contains between 50% and 80% by weight of at least one (meth)acrylic monomer with an epoxy function and between 15% and 45% by weight of at least one styrenic monomer and between 0% and 5% by weight of at least one non-functional acrylate and/or methacrylate monomer.
  • the epoxy compound contains between 5 and 25% by weight of at least one epoxy-functional (meth)acrylic monomer and 75 to 95% of at least one non-epoxy-functional styrenic and/or (meth)acrylic monomer. functional. More preferably, the epoxy compound contains between 5% and 25% by weight of at least one (meth)acrylic monomer with epoxy function, between 50% and 95% by weight of at least one styrenic monomer, and between 0% and 25% by weight of at least one non-functional acrylate and/or methacrylate monomer.
  • the epoxy compound is chosen from styrene-(meth)acrylate copolymers with epoxy functions obtained from monomers of at least one (meth)acrylic monomer with epoxy function and at least one styrenic monomer and/or non-functional (meth)acrylic, preferably chosen from epoxy-functional styrene-(meth)acrylate copolymers obtained from monomers of at least one epoxy-functional (meth)acrylic monomer and of at least a styrene monomer.
  • the epoxy compound is obtained from at least one epoxy-functional (meth)acrylic monomer and at least one styrenic monomer. According to one embodiment, the epoxy compound contains from 50% to 80% by weight, relative to the total weight of the monomers, of at least one epoxy-functional (meth)acrylic monomer and between 20% and 50% by weight of at least one styrenic monomer.
  • the epoxy compound is a random copolymer of styrene and glycidyl methacrylate.
  • the weight-average molar mass (Mw) of the styrene-(meth)acrylate copolymers with epoxy functions is preferably less than 25,000 g/mol, more preferably less than 20,000 g/mol; and is generally in the range of 3,000 to 15,000 g/mol, preferably 5,000 to 10,000 g/mol.
  • the amount of the polyepoxide compound used in the process is from 0.01 to 5% by weight, preferably from 0.01 to 2% by weight, more preferably from 0.05 to 1% by weight , relative to the total weight of the PEBA copolymer. According to a preferred embodiment, the amount of polyepoxide compound used in the process is less than 1%, typically from 0.15 to 0.95%, preferably from 0.3 to 0.9%, or even from 0. 35 to 0.85% by weight relative to the total weight of the PEBA copolymer.
  • the molar ratio of the content at the end of the carboxylic acid chain of the PEBA copolymer to the content of epoxide function of the polyepoxide compound is typically between 2 and 20, preferably between 3 and 10.
  • the method is carried out by reactive extrusion, typically in an extruder.
  • the branched PEBA copolymer has a weight-average molar mass Mw greater than 80,000 g/mol.
  • the weight-average molar mass of the branched PEBA copolymer is 80,000 to 300,000 g/mol, more preferably 90,000 to 250,000 g/mol, even more preferably 100,000 to 200,000 g/mol.
  • the weight-average molar mass is expressed in PMMA equivalents (used as calibration standard) and can be measured by steric exclusion chromatography according to standard ISO 16014-1:2012, the copolymer being dissolved in hexafluoroisoproponol stabilized with 0 .05 M potassium trifluoroacetate for 24 h at room temperature at a concentration of 1 g/L to 2 g/L before being passed through the columns, for example at a flow rate of 1 mL/min, the molar mass being measured by a differential refractometer.
  • Size exclusion chromatography can be performed using modified silica columns, for example on a set of two columns and a modified silica pre-column (such as Polymer Standards Service's PGF columns and pre-columns) comprising a 1000 ⁇ column, with dimensions of 300 x 8 mm and a particle size of 7 ⁇ m, a 100 ⁇ column, with dimensions of 300 x 8 mm and a particle size of 7 ⁇ m and a pre-column with dimensions of 50 x 8 mm, for example at a temperature of 40°C.
  • a modified silica pre-column such as Polymer Standards Service's PGF columns and pre-columns
  • the branched PEBA copolymer has a weight average molecular weight Mw ranging from 80,000 to 90,000 g/mol, or from 90,000 to 100,000 g/mol, or from 100,000 g/mol to 125,000 g/mol. g/mol, or from 125,000 to 150,000 g/mol, or from 150,000 to 175,000 g/mol, or from 175,000 to 200,000 g/mol, or from 200,000 to 225,000 g/mol, or from 225,000 to 250,000 g/mol, or from 250,000 to 275,000 g/mol, or from 275,000 to 300,000 g/mol.
  • the branched PEBA copolymer can have a number-average molar mass Mn ranging from 30,000 to 100,000 g/mol, preferably from 35,000 to 80,000 g/mol, more preferably from 40,000 to 70,000 g/mol.
  • the number-average molar mass is expressed in PMMA equivalents and can be measured according to standard ISO 16014-1 according to the method described above.
  • the branched hard block and soft block copolymer has a number average molecular weight Mn ranging from 30,000 to 30,000.
  • the branched PEBA copolymer can have an average molar mass in z Mz ranging from 200,000 to 1,000,000 g/mol.
  • the molar mass in z is expressed in PMMA equivalents and can be measured according to standard ISO 16014-1 according to the method described above.
  • the branched hard block and soft block copolymer has a z-average molecular weight Mz ranging from 200,000 to 250,000 g/mol, or from 250,000 to 300,000 g/mol, or from 300,000 to 350,000 g/mol, or from 350,000 to 400,000 g/mol, or from 400,000 to 450,000 g/mol, or from 450,000 to 500,000 g/mol, 500,000 to 550,000 g/mol, 550 000 to 600,000 g/mol, 600,000 to 650,000 g/mol, 650,000 to 700,000 g/mol, 700 to 750,000 g/mol, 750,000 to 800,000 g/mol, 850,000 to 900,000 g/ mol, 950,000 to 1,000,000 g/mol.
  • the polydispersity of the copolymer can be defined by the ratio of the weight-average molar mass Mw of the copolymer to the number-average molar mass Mn of the copolymer (ratio of molar masses Mw/Mn) and/or by the ratio of the average molar mass in z Mz of the copolymer on the average molar mass by weight Mw of the copolymer (ratio of molar masses Mz/Mw).
  • the branched PEBA copolymer has a molar mass ratio Mw/Mn greater than or equal to 2.2, preferably greater than or equal to 2.4. In embodiments, the copolymer has a molar mass ratio Mw/Mn greater than or equal to 2.3, or greater than or equal to 2.4, or greater than or equal to 2.5, or greater than or equal to 2.6, or greater than or equal to 2.7, or greater than or equal to 2.8, or greater than or equal to 2.9, or greater than or equal to 3.
  • the branched PEBA copolymer may have a molar mass ratio Mz/Mw greater than or equal to 1.8, preferably greater than or equal to 2.0, preferably greater than or equal to 2.5, or greater than or equal to 2.7 , or greater than or equal to 2.9, or greater than or equal to 3.1 , or greater than or equal to 3.3, or greater than or equal to 3.5.
  • composition may comprise a polyolefin (c) chosen from functionalized (c1) and non-functionalized (c2) polyolefins and mixtures thereof.
  • the polyolefin can typically have a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178 standard and a Tg of less than 0°C (measured according to the 1 1357-2 standard at the inflection point of the DSC thermogram).
  • a non-functionalized polyolefin (c2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha-olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha-olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • the functionalized polyolefin (c1) can be a polymer of alpha-olefins having reactive units; such reactive units are the acid, anhydride or epoxide functions.
  • reactive units are the acid, anhydride or epoxide functions.
  • a functionalized polyolefin is, for example, a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a degree of grafting for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (c1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is for example from 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM);
  • the functionalized polyolefin (c1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamino polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (c1) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or saturated carboxylic acid vinyl ester and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic acid or epoxide such as glycidyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate in (c1) or (c2) denotes C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and may be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • copolymers mentioned above, (c1) and (c2) can be randomly or block copolymerized and have a linear or branched structure.
  • the non-functionalized polyolefins (c2) are chosen from polypropylene homopolymers or copolymers and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1 - Pentene. Mention may be made, for example, of PP, high-density PE, medium-density PE, linear low-density PE, low-density PE, very low-density PE. These polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (c1) are chosen from any polymer comprising alpha-olefin units and units carrying polar reactive functions such as epoxide, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • examples of such polymers include ter-polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® or polyolefins grafted with maleic anhydride such as Orevac® as well as terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid. Mention may also be made of polypropylene homopolymers or copolymers grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or monoamino polyamide oligomers.
  • the functionalized polyolefin (c1) can improve the compatibility between the copolymer (a) and the copolymer (b).
  • the composition comprises from 0.1 to 50%, of preferably 0.1 to 40%; or 0.1 to 30%, or 0.1 to 20% by weight, to the total weight of the composition, of a polyolefin (c) as described above.
  • the composition comprises from 0.1 to 50%, preferably 0.1 to 40%; or 0.1 to 30%, or 0.1 to 20% by weight, to the total weight of the composition, of a thermoplastic elastomer polymer (d) chosen from a copolymer with polyester blocks and polyether blocks, a linear PEBA, a polyurethane, olefinic thermoplastic elastomer or olefinic block copolymer, styrene diene block copolymer, and/or mixtures thereof.
  • a thermoplastic elastomer polymer (d) chosen from a copolymer with polyester blocks and polyether blocks, a linear PEBA, a polyurethane, olefinic thermoplastic elastomer or olefinic block copolymer, styrene diene block copolymer, and/or mixtures thereof.
  • the copolymer with polyester blocks and polyether blocks are typically made up of flexible polyether blocks derived from polyetherdiols and of rigid polyester blocks which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one chain-extending short diol unit.
  • the polyester blocks and the polyether blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the dicarboxylic acid with the hydroxyl functions of the polyetherdiol.
  • the sequence of polyethers and diacids forms the flexible blocks while the sequence of glycol or butane diol with the diacids forms the rigid blocks of the copolyetherester.
  • the chain-extending short diol can be chosen from the group consisting of neopentylglycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of formula HO(CH2)nOH in which n is an integer ranging from 2 to 10.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms.
  • Up to 50 mole % of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and/or up to 20 mole % may be replaced by an aliphatic acid dicarboxylic having from 2 to 14 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids By way of example of aromatic dicarboxylic acids, mention may be made of terephthalic, isophthalic, bibenzoic, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis(p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis(p-oxybenzoic) acid, ethylene bis(p-oxybenzoic) acid, 1,3-trimethylene bis(p-oxybenzoic) acid.
  • glycols examples include ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,8 octamethylene glycol, 1,10-decamethylene glycol and 1,4-cyclohexylene dimethanol.
  • the copolymers with polyester blocks and polyether blocks are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G) or polytetramethylene glycol (PTMG).
  • dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) or butane diol units, 1-4.
  • copolyetheresters are described in patents EP 402 883 and EP 405 227. These polyetheresters are thermoplastic elastomers. They may contain plasticizers.
  • the composition can include a linear PEBA.
  • the number-average molar mass Mn of the polyamide blocks in the linear copolymer is preferably from 400 to 13,000 g/mol, more preferably from 500 to 10,000 g/mol, even more preferably from 600 to 9,000 g/mol or between 600 and 6000 g/mol.
  • the number-average molar mass of the polyether blocks is preferably from 100 to 3000 g/mol, preferably from 200 to 2000 g/mol.
  • the number-average molar mass is fixed by the content of chain limiter. It can be calculated according to the relationship:
  • Mn Hmonomer X Mwrepetition pattern / Hstring limiter + Mwistring mimic
  • nmonomer represents the number of moles of monomer
  • nchain-limiter represents the number of moles of excess chain limiter
  • MWrepeating unit represents the molar mass of the repeating unit
  • MWichain-limiter represents the molar mass of limiter excess chain.
  • the number-average molar mass of the polyamide blocks and of the polyether blocks can be measured before the copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC) according to standard ISO 16014-1:2012, in tetrahydrofuran (THF).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the mass ratio of the polyamide blocks relative to the polyether blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.3 to 5, even more preferably from 0.3 to 2.
  • Thermoplastic polyurethanes are linear or slightly branched polymers made up of hard blocks and soft elastomeric blocks. They can be produced by reacting soft hydroxy-terminated elastomeric polyethers or polyesters with diisocyanates such as methylene diisocyanate or toluene diisocyanate. These polymers can be chain extended with glycols, diamines, diacids or amino alcohols. The reaction products of isocyanates and alcohols are urethanes and these blocks are relatively hard and high melting. These high melting point hard blocks are responsible for the thermoplastic nature of polyurethanes.
  • thermoplastic olefinic elastomer comprising repeating units of ethylene and higher primary olefins such as propylene, hexene, octene or combinations of two or more of these and optionally 1,4-hexadiene, ethylidene norbornene, norbornadiene or combinations of two or more thereof.
  • the olefinic elastomer can be functionalized by grafting with an acid anhydride such as maleic anhydride.
  • the styrene diene block copolymer includes repeating units derived from polystyrene units and polydiene units. Polydiene units are derived from polybutadiene, polyisoprene units or copolymers of these two.
  • the copolymer can be hydrogenated to produce a saturated rubbery backbone segment commonly referred to as styrene/butadiene/styrene (SBS), styrene/isoprene/styrene (SIS) thermoplastic elastomers or styrene/ethylene-butene/styrene (SEBS) block copolymers, styrene /ethylene-propylene/styrene (SEPS). They can also be functionalized by grafting with an acid anhydride such as maleic anhydride.
  • the composition comprises from 0.01 to 2%, preferably from 0.05 to 2%, or from 0.05 to 1.8% by weight of a crosslinking agent of the total composition.
  • the crosslinking agent is chosen from an agent allowing the crosslinking of the EVA, which may comprise one or more organic peroxides, for example chosen from dialkyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxyketals, diacyl peracids, or combinations of two or more of them.
  • peroxides examples include dicumyl peroxide, di(3,3,5-trimethyl hexanoyl) peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, di(sec-butyl) peroxydicarbonate, t-amyl peroxyneodecanoate, 1,1-di-t-butyl-peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butyl - peroxy) hexane, 1, 3-bis (tert-butyl-peryl-peroxy -isopropyl) benzene, or combinations of two or more of them.
  • Luperox® brand marketed by Arkema.
  • the composition may comprise from 0.5 to 10%, preferably from 0.5 to 8% by weight, relative to the total weight of the composition, of a foaming agent.
  • the foaming agent also called blowing agent
  • it is a chemical agent such as for example azodicarbonamide, dinitroso-pentamethylene-tetramine, p-toluene sulfonyl hydrazide, p, p'-oxy-bis (benzenesulfonyl hydrazide), or combinations of two or more of them, or mixtures based on citric acid and sodium hydrogen carbonate (NaHCOs) (such as the product from the Hydrocerol® range from Clariant).
  • NaHCOs sodium hydrogen carbonate
  • a foaming agent can be a mixture of foaming agents (physical and/or chemical) or of foaming agents and an activator.
  • the foam when a chemical foaming agent is used, the foam additionally comprises from 0.1 to 10%, or preferably from 0.1 to 5% of a foaming agent activator.
  • An activator can be one or more metal oxides, metal salts or organometallic complexes, or combinations of two or more of them. Examples include ZnO, Zn stearate, MgO or combinations of two or more of these.
  • the composition may comprise from 0.1 to 20%, preferably from 0.1 to 15%, or from 0.1 to 12%, or from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition additives.
  • Additives are typically common additives used in foams, which help to improve the properties of the foams and/or the foaming process.
  • the additives can be a pigment (TiO2 and other compatible colored pigments), colorants, an adhesion promoter (to improve the adhesion of expanded foam to other materials), organic or inorganic fillers (for example, carbonate calcium, barium sulphate and/or silicon oxide), reinforcing agent, plasticizers, nucleating agent (in pure form or in concentrated form, e.g.
  • CaCOs ZnO, SiO2, or combinations of two or more of these these, rubber (to improve rubbery elasticity, such as natural rubber, SBR, polybutadiene and/or ethylene propylene terpolymer), stabilizers, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, carbon black, carbon nanotube, mold release agent, impact resistant agents, and additives to improve processability (“processing aids”, for example, stearic acid).
  • Antioxidants can include phenolic antioxidants such as IRGANOX from Ciba Geigy Inc. (Tarrytown, N.Y.).
  • the foam of the invention can be obtained from the composition as defined above by a number of processes, such as compression molding, injection molding or hybrids of extrusion and molding.
  • the invention also relates to a process for preparing a foam, comprising:
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • foaming agent preferably a chemical foaming agent
  • steps (i)+(ii), (ii)+(iii) or (i)+(ii)+(iii) are performed simultaneously.
  • the steps of the preparation process can be carried out in the same equipment, for example, in a mixer or an extruder.
  • step (i) is carried out by mixing in the molten state:
  • crosslinking agent preferably a peroxide
  • the foaming agent preferably a chemical foaming agent, the total making up 100% by weight of the mixture.
  • the foaming agent is introduced during and/or after step (ii).
  • the amount of foaming agent introduced into the process is typically 0.5 to 10% by weight relative to the total weight of the mixture.
  • a homogeneous molten mixture is obtained at the end of the mixing step.
  • the compounds can be mixed by any means known to those skilled in the art, such as with a Banbury mixer, intensive mixers, a roller mixer, a cylinder mixer, or an extruder.
  • Time, temperature and shear rate can be regulated to ensure optimum dispersion without premature crosslinking or foaming.
  • High mixing temperature can cause premature crosslinking and foaming by decomposition of crosslinking agents, eg peroxides and foaming agents.
  • Compounds can form a homogeneous mixture when mixed at temperatures of about 60°C to about 200°C, or 80°C to 180°C, or 70°C to 150°C or 80°C to 130°C.
  • the upper temperature limit for proper operation may depend on the initial decomposition temperatures of the crosslinking agents and foaming agents used.
  • the (co)polymers can be melt mixed before being mixed with other compounds.
  • the polymers can be melt blended in an extruder at a temperature up to about 250°C to allow for good blending potential.
  • the resulting mixture can then be mixed with the other compounds described above.
  • shaping can be done by injection, compression in a mold or extrusion.
  • the mixture can be formed into sheets, pellets or granules of the appropriate dimensions for foaming.
  • Roller mixers are often used to make sheets.
  • An extruder can be used to shape the composition into pellets or pellets
  • the foaming step can be performed in a compression mold at a temperature and time to complete the decomposition of the crosslinking agents and foaming agents.
  • the foaming step can be carried out during its injection into the mould, and/or by opening the mould.
  • the temperature and time applied during the foaming step can easily be regulated by those skilled in the art to optimize the foaming of EVA and/or a copolymer of ethylene and alkyl (meth)acrylate.
  • the foaming step can be performed directly at the outlet of an extrusion.
  • the resulting foam can further be shaped to finished product size by any means known in the art such as thermoforming and compression molding.
  • the PEBA copolymer does not contribute to the crosslinking of the foam under these conditions but that, unexpectedly, its presence does not prevent the formation of the crosslinked foam of the EVA and/or a copolymer of ethylene and of alkyl (meth) acrylate and further contributes particularly advantageous properties to the foam as indicated above.
  • Foam and its use
  • the foam according to the invention preferably has a density less than or equal to 800 kg/m 3 , more preferably less than or equal to 600 kg/m 3 , even more preferably less than or equal to 400 kg/m 3 or 300 kg/m 3 .
  • m 3 and particularly preferably less than or equal to 200 kg/m 3 It may for example have a density of 25 to 800 kg/m 3 , and more particularly preferably from 50 to 600 kg/m 3 , from 50 to 200 kg/m 3 . Density control can be achieved by adapting the parameters of the manufacturing process.
  • this foam has a rebound resilience, according to standard ISO 8307:2007, greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 55%.
  • the resilience of the foam of the invention is less than 80%, or 75%, or 70%.
  • this foam has a permanent deformation in compression after 30 minutes, according to the ISO 7214:2012 standard, less than or equal to 60%, and preferably less than or equal to 55%, or even less than or equal to 50%.
  • this foam also has excellent fatigue resistance and damping properties.
  • the foam of the present invention exhibits improved resilience while maintaining appropriate stiffness and lightness, good dimensional stability and good abrasion resistance, which is particularly suitable for application in footwear.
  • the foam of the present invention provides better adhesion to other components to facilitate complex assembly.
  • EVA foams are low polar substrates, weakly adhesive on the other elements of the shoe making the assembly steps complex. This is particularly interesting in the context of a shoe that often comes in the form of multilayers.
  • the foam according to the invention can be used to manufacture sports articles, such as soles of sports shoes, ski boots, intermediate soles, insoles, or even components functional soles, in the form of inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or even components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe upper, in the form of protections. It can also be used to manufacture balls, sports gloves (for example football gloves), golf ball components, rackets, protective elements (vests, interior elements of helmets, hulls, etc.). ).
  • these articles can be made by injection molding or by injection molding followed by compression molding.
  • the foam according to the invention has interesting anti-shock, anti-vibration and anti-noise properties, combined with haptic properties suitable for capital goods. It can therefore also be used for the manufacture of railway rail soles, or various parts in the automotive industry, in transport, in electrical and electronic equipment, in construction or in the manufacturing industry.
  • the EVA copolymer used is a product marketed by SK functional polymer: Evatane® 28-05, an EVA copolymer with a vinyl acetate content of 28% by weight and a melt index of 5 g / 10 minutes.
  • the branched copolymer of Example 1 and of Comparative Example 2 comprises blocks of PA6/12 with a number-average molar mass of 1000 g/mol and blocks of PTMG with a number-average molar mass of 1000 g/mol.
  • the branching is carried out by adding a polyol residue of the trimethylolpropane type comprising three hydroxyl groups, up to 0.02% by weight relative to the total weight of the PEBA copolymer, according to the protocol as described in document EP1783156 A1.
  • the copolymer thus branched has a weight-average molar mass Mw of 134,000 g/mol, a molar mass ratio Mw/Mn of 2.9 and a molar mass ratio Mz/Mw of 2.2.
  • DRC Residual compression deformation
  • PHR parts per hundred of resin, known as parts per hundred of resin (unit of measurement used in formulation designating the number of parts of a constituent per hundred parts of polymer matrix by mass).
  • the so-called “Foamability” parameter shown in Table 1 designates the ability of the composition to form a quality foam in a repeatable manner. It is determined according to the following criteria: o: good expansion of the foam in the 3 directions of space, dimensions of the foam retained after cooling, fine and homogeneous cellular structure, x: low expansion of the foam (even zero), foam dimensions lost after cooling by collapse and/or coarse and heterogeneous cell structure. [Table 2]
  • the reticulated EVA foam comprising 20% by weight of branched PEBA in the polymer matrix (Example 1) was formed in a homogeneous and stable manner. Test results are repeatable (3 shaped foams out of 3 trials). The evaluation of the mechanical performance of the foams reveals an increase in rebound resilience 50 vs. 54%, a reduction in density (210 vs. 181 kg/m 3 ) without deterioration of hardness and DRC, as well as a decrease in shrinkage after annealing for 1 hour at 70°C. Comparative Example 2 shows that it is not possible to obtain a quality foam from branched PEBA alone under similar conditions.

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Abstract

La présente invention concerne une composition moussable comprenant un copolymère de l'éthylène-acétate de vinyle (EVA) et/ou un copolymère d'éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié, son procédé de fabrication et son utilisation. La présente invention concerne également une mousse, son procédé de fabrication ainsi que son utilisation.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Composition moussable de polymères comprenant un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une composition moussable comprenant un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA) et/ou un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié, son procédé de fabrication et son utilisation. La présente invention concerne également une mousse, son procédé de fabrication ainsi que son utilisation.
Arrière-Plan Technique
Diverses mousses à base de copolymères de l’EVA sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieurs de casques, de coques...). De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation rémanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.
Il existe de nombreuses mousses d’EVA réticulées, développées avec des agents moussants chimiques pour les applications dans les chaussures. Cependant, ces mousses EVA présentent des limitations en terme de souplesse, de résilience, d’une gamme de température d’utilisation relativement restreinte, ainsi qu’une aptitude à l’étirement relativement faible, et une durabilité imparfaite. En outre, ces mousses souffrent de beaucoup de retrait, quel que soit leur procédé d’obtention.
Le document WO 2013/192581 décrit une mousse d’EVA comprenant un élastomère polyoléfine et un copolymère oléfine à bloc.
Le document US2017/0267849 décrit une composition pré-mousse comprenant un copolymère élastomère thermoplastique à bloc partiellement hydrogéné, un copolymère oléfine à bloc et un EVA. Le copolymère élastomère thermoplastique à bloc partiellement hydrogéné est un copolymère A-B-A ou A-B où le bloc A comprend les unités styrène et le bloc B est un copolymère statistique d’éthylène et oléfine.
Cependant, il s’avère difficile d’avoir une mousse combinant les propriétés d’une faible densité et une bonne résilience. En effet, on observe en général une amélioration des propriétés mécaniques accompagnant une augmentation de la densité, ou au contraire, une diminution de densité détériore les propriétés mécaniques, notamment la résilience.
Il existe un besoin de fournir des compositions permettant d’obtenir des mousses de polymères plus légères, d’un retrait réduit après la mise en forme de la mousse, ayant une meilleure résilience tout en conservant une bonne rigidité.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu une composition comprenant :
- un copolymère (a) choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges,
- un copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié (copolymère PEBA ramifié, appelé aussi copolymère PEBA branché),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde.
Selon un mode de réalisation, la composition de polymère selon l’invention comprend de 30 à 99,9%, typiquement de 50 à 99,9%, de préférence de 60 à 99,9%, plus préférentiellement de 70 à 99,9%, en poids du copolymère (a) par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40% en poids du copolymère PEBA ramifié, par rapport au poids total de la composition. De préférence, la composition comprend de 0,1 à 30 %, ou de 0,5 à 30%, ou de 1 à 25%, ou de 1 à 20% en poids du copolymère (b) PEBA, par rapport au poids total de la composition.
La composition comprend typiquement de 0,01 à 2 % en poids de l’agent de réticulation, de préférence un peroxyde, par rapport au poids total de la composition. Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 0,1 à 20 % en poids des additifs, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend en outre de 0,5 à 10 %, de préférence de 0,5 à 8 % en poids d’un agent moussant, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition de la présente invention peut comprend en outre une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d).
Selon un mode de réalisation, la composition de l’invention comprend :
- un copolymère (a) choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges,
- un copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié dont la fonctionnalité moyenne en nombre (Efn) est supérieure à 2, de préférence supérieure ou égale à 3,
- optionnellement une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend:
- de 30 à 99,9%, typiquement de 50 à 99,9%, de préférence de 60 à 99,9%, plus préférentiellement de 70 à 99,9% en poids d’un copolymère (a) choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges,
- de 0,1 à 40%, de préférence de 0,1 à 30% en poids d’un copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié dont la fonctionnalité moyenne en nombre (Efn) est supérieure à 2, de préférence supérieure ou égale à 3,
- de 0 à 50%, de préférence 0,1 à 40%, ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la composition, d’une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d),
- de 0,01 à 2 % en poids d’un agent de réticulation, de préférence un peroxyde, et le total faisant 100% en poids. De préférence, la composition comprend de 0,1 à 50%, de préférence 0,1 à 40%, ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la composition, d’une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d).
La polyoléfine (c) peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. De préférence la polyoléfine (c) est une polyoléfine fonctionnalisée (c1 ).
Le polymère élastomère thermoplastique (d) peut typiquement être choisi parmi un copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers, un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (PEBA) linéaire, un polyuréthane, un élastomère thermoplastique oléfinique ou un copolymère séquencé oléfinique, un copolymère à bloc de styrène diène, et/ou leurs mélanges.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
- un copolymère (a),
- un copolymère (b),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde, et
- optionnellement une polyoléfine (c), un polymère élastomère thermoplastique (d), et au moins un additif ;
(ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion.
Les étapes précitées peuvent être effectuées de manière séparée ou simultanée. Les étapes du procédé de préparation peuvent être réalisées dans un même équipement, par exemple, dans un mélangeur ou une extrudeuse.
La composition selon l’invention peut être sous forme de granulés, joncs, feuilles extrudées, pièces moulées injectées ou extrudées.
Selon un mode de réalisation, l’étape (i) est réalisée par mélange, typiquement à l’état fondu :
- de 30 à 99,9%, typiquement de 50 à 99,9%, de préférence de 60 à 99,9% en poids du copolymère (a);
- de 0,1 à 50%, typiquement de 0,1 à 40%, de préférence de 0,1 à 30% en poids du copolymère (b);
- de 0 à 50% en poids de la polyoléfine (c) et/ou du polymère élastomère thermoplastique (d) ;
- de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 20% en poids d’au moins un additif ;
- de 0,01 à 2 % en poids de l’agent de réticulation, de préférence un peroxyde ; le total faisant 100% en poids du mélange.
Selon un aspect, l’invention concerne une mousse réticulée formée à base d’une composition telle que décrite ci-dessus.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une mousse, comprenant :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
- un copolymère (a),
- un copolymère (b),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde,
- un agent moussant, de préférence un agent moussant chimique, et
- optionnellement une polyoléfine (c), un polymère élastomère thermoplastique (d), et au moins un additif ;
(ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion ;
(iii) une étape de moussage du mélange.
Les étapes précitées peuvent être effectuées de manière séparée ou simultanée.
Selon un mode de réalisation, les étapes (i)+(ii), (ii)+(iii) ou (i)+(ii)+(iii) sont réalisées de manière simultanément.
Les étapes du procédé de préparation peuvent être réalisées dans un même équipement, par exemple, dans un mélangeur ou une extrudeuse.
Selon un mode de réalisation, l’étape (i) est réalisée par mélange à l’état fondu:,
- de 30 à 99,9%, typiquement de 50 à 99,9%, de préférence de 60 à 99,9% en poids du copolymère (a);
- de 0,1 à 50%, typiquement de 0,1 à 40%, de préférence de 0,1 à 30% en poids du copolymère (b);
- de 0 à 50% en poids de la polyoléfine (c) et/ou du polymère élastomère thermoplastique (d) ;
- de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 20% en poids d’au moins un additif ;
- de 0,01 à 2 % en poids de l’agent de réticulation, de préférence un peroxyde ;
- de 0,5 à 10 % en poids de l’agent moussant, de préférence un agent moussant chimique, le total faisant 100% en poids du mélange.
Selon une autre variante, l’agent moussant est introduit pendant et/ou après l’étape (ii). La quantité de l’agent moussant introduit dans le procédé est typiquement de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total du mélange.
Dans ce cas, le mélange introduit dans l’étape (i) est une composition telle que définie ci-dessus.
L’invention concerne également une composition ou une mousse susceptible d’être obtenue selon le procédé décrit ci-dessus.
Le procédé de l’invention permet de préparer une mousse de polymère régulière, homogène et ayant des propriétés avantageuses précitées.
La présente invention fournit ainsi une mousse telle que décrite ci-dessus, présentant une faible densité, homogène et régulière, et ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses parmi : une capacité élevée à restituer de l’énergie élastique lors de sollicitations sous faible contrainte ; une faible déformation rémanente en compression (et donc une durabilité améliorée) ; une résistance élevée de rebondissement; et des propriétés de résilience améliorées.
Cela est accompli grâce à l’introduction d’un copolymère PEBA particulier dans une mousse réticulée de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA) et/ou d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate.
Typiquement, la mousse obtenue à l’issue du procédé de préparation décrit ci- dessus consiste essentiellement, voire consiste, en :
- les (co)polymères constituant une matrice de polymères de la mousse, et
- les produits de décomposition et/ou les sous-produit générés de l’au moins un agent moussant et de l’au moins un agent de réticulation et optionnellement au moins un additif, se retrouvant dispersés dans la matrice de polymères. L’invention concerne l’utilisation d’une composition ou une mousse telle que décrite ci-dessus pour la fabrication d’un article, de préférence, une semelle de chaussure.
L’invention concerne également un article constitué ou comprenant au moins un élément d’une composition ou une mousse telle que décrite ci-dessus.
L’article peut être choisi parmi les semelles de chaussures, notamment les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
L’invention va maintenant être décrite plus en détails.
Description détaillée
Copolymère (a)
Le copolymère (a) selon l’invention est un copolymère choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges.
La quantité relative de comonomère d'acétate de vinyle incorporée dans le copolymère de l'EVA peut être de 0,1 % en poids jusqu'à 40% en poids du copolymère total voire plus. Par exemple, l'EVA peut avoir une teneur en acétate de vinyle de 2 à 50% en poids, 5 à 40% ou 10 à 30% en poids. L'EVA peut être modifié par des procédés bien connus de l’homme du métier, y compris la modification avec un acide carboxylique insaturé ou ses dérivés, tels que l'anhydride maléique ou l'acide maléique.
Le copolymère d'éthylène et d'alkyl (méth) acrylate comprend des unités répétées dérivées de l'éthylène et de l'acrylate d'alkyle, du méthacrylate d'alkyle, ou de leurs combinaisons, dans lesquelles le fragment alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples d'alkyle comprennent méthyle, éthyle, propyle, butyle ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. Le comonomère d'alkyl (méth) acrylate peut être incorporé dans le copolymère d’éthylène / alkyl (méth) acrylate de 0,1 % en poids à 45% en poids du copolymère total ou même plus. Le groupe alkyle peut contenir 1 à environ 8 carbones. Par exemple, le comonomère d'alkyl (méth) acrylate peut être présent dans le copolymère de 5 à 45, 10 à 35 ou 10 à 28% en poids. Des exemples de copolymère d'éthylène alky (méth) acrylate comprennent l'éthylène / acrylate de méthyle, l'éthylène / acrylate d'éthyle, l'éthylène / acrylate de butyle, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci. Un mélange de deux ou plusieurs copolymères d'éthylène-alkyl (méth) acrylate différents peut être utilisé.
Le copolymère (a) peut avoir un indice de fluidité à l’état fondu (MFI) de 0,1 à 60 g / 10 minutes, ou de 0,3 à 30 g / 10 minutes. De préférence, le copolymère (a) a un indice de fluidité à l’état fondu faible, par exemple de 0,1 à 20, ou de 0,5 à 20, ou 0,5 à 10, ou de 0,1 à 5 g/10 minutes.
Dans le cadre de l’invention, les indices de fluidité à l'état fondu (MFI) ont été mesurés à une température de 190°C sous une charge de 2160 grammes (unités exprimées en g/10 minutes) selon la norme ISO 1133 à moins d'une autre indication.
Copolymère (b)
Le copolymère PEBA ramifié présente en général une dureté instantanée inférieure ou égale à 72 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 68 Shore D ou à 55 Shore D ou à 45 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868 :2003.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 5 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,oo-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,oo-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12- dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 11 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,oo-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,oo- aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y), ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyl iques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,oo-aminocarboxyl iques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,oo- aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino- 7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,oo-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6- bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/11/12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 11 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de lauryllactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66), des copolymères de caprolactame, de lauryl lactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/66), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11 undécanoique, d'acide azelaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 6/69/11/12), des copolymères de caprolactame, de lauryllactame, d'acide amino 11 undécanoique, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/66/11/12), des copolymères de lauryllactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine (PA 69/12), des copolymères d’acide amino 11 undécanoique, d’acide téréphtalique et de décaméthylène diamine (PA 11/10T).
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère (b) comprennent des blocs de polyamide choisis parmi PA 6, PA 11 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, PA6/12, PA11/12, PA11/10.10 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 11 , PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, PA6/12, PA 11/12 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci. Les blocs polyéthers du copolymère PEBA sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène. Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (polypropylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs triméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG (polytétraméthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
[Chem 1]
H - (OCH2CH2)ra — N — (CI LCI l2O)„ — H
(CH,)X
CH3 dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 1482011 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyl iques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyl iques.
Si les copolymères PEBA ci-dessus comprennent au moins un bloc polyamide et au moins un bloc polyéther tels que décrits ci-dessus, la présente invention couvre également les copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, par exemple; les blocs polyesters, les blocs polysiloxanes, tels que les blocs polydiméthylsiloxanes (ou PDMS), les blocs polyoléfines, les blocs polycarbonates, et leurs mélanges. Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG.
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1 ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,oo-dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs : PA 11 et PEG ; PA 11 et PTMG ; PA 12 et PEG ; PA 12 et PTMG ; PA 6.10 et PEG ; PA 6.10 et PTMG ; PA 6 et PEG ; PA 6 et PTMG, PA 6/12 et PTMG, PA 6/12 et PEG, PA11/12 et PTMG, PA 11/12 et PEG.
Le copolymère PEBA selon l’invention est un copolymère ramifié dont la fonctionnalité moyenne en nombre (Efn) est supérieure à 2, de préférence supérieure ou égale à 3.
De préférence, la ramification est effectuée par un composé comportant au moins trois fonctions capable de réagir avec les fins de chaîne acide carboxylique du copolymère PEBA, permettant ainsi de former un copolymère PEBA ramifié.
Selon une première variante, la ramification est effectuée par un résidu de polyol liant des blocs polyamides du copolymère PEBA, ledit polyol étant un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles.
Selon cette variante, le PEBA ramifié peut être par exemple préparé par l’ajout lors de sa synthèse d’un ou plusieurs polyols comportant au moins trois groupes hydroxyles.
Les PEBA ramifié peuvent être préparés selon un procédé de préparation en deux étapes (comprenant une première étape de synthèse des blocs polyamides puis une seconde étape de condensation des blocs polyamides et polyéthers) ou par un procédé de préparation en une étape. Le polyol est ajouté avec les précurseurs des blocs polyamides.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 1482011 . Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). Quelle que soit la méthode utilisée (en deux étapes ou en une étape), le polyol est ajouté avec les précurseurs de polyamide.
De préférence, le PEBA ramifié de l’invention est préparé selon un procédé de préparation en deux étapes.
L'ajout d'un polyol de fonctionnalité supérieure à 2 provoque des liaisons de pontage reliant entre eux des blocs polyamides du copolymère, de préférence par des liaisons ester.
Par polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles, on entend notamment
- des polyols monomères, notamment des triols aliphatiques monomères tels que le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, et/ ou
- des polyols polymères, notamment des triols à chaînes polyéther, des triols de polycaprolactone, des polyols mixtes polyéther-polyester comportant au moins trois groupes hydroxyles.
Avantageusement, le polyol est choisi parmi : le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, l’hexanetriol, le diglycérol, le méthylglucoside, le tétraéthanol, le sorbitol, le dipentaérythritol, la cyclodextrine, les polyétherpolyols comportant au moins trois groupes hydroxyles, et leurs mélanges.
La masse molaire moyenne en poids du polyol est de préférence au maximum de 3000 g/mol, plus préférentiellement au maximum de 2000 g/mol ; et est généralement comprise dans la gamme de 50 à 1000 g/mol, de préférence de 50 à 500 g/mol, de préférence de 50 à 200 g/mol.
Avantageusement, le polyol est ajouté en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du polyol, des précurseurs des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Le polyol est avantageusement ajouté en une quantité de 3,5 à 35 peq/g par rapport au poids total du polyol, des précurseurs des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Selon une deuxième variante, la ramification du copolymère (b) est effectuée par un résidu de composé polyépoxyde liant des blocs polyamides du copolymère (b), le dit composé polyépoxyde étant un composé polyépoxyde comportant au moins trois fonctions époxyde.
Selon cette variante, le PEBA ramifié peut être préparé selon un procédé de fabrication comprenant une étape de mélange à l’état fondu, d’un copolymère PEBA et d’un composé époxyde.
Le poids équivalent d’époxyde (EEW) du composé polyépoxyde est typiquement de 80 à 2800 g/mol, de préférence de de 90 à 700 g/mol.
Selon un mode de réalisation, le composé époxyde est choisi parmi le triglycidyl isocyanurate, le triméthylolpropane triglycidyléther, les résines époxy- novolaques et les huiles époxydées.
Selon un mode de réalisation, le composé époxyde est choisi parmi des copolymères statistiques de (meth)acrylates à fonctions époxy obtenus par copolymérisation d’au moins un monomère (meth)acryliques à fonction époxy avec au moins un monomère choisi parmi un monomère alcène, un monomère acétate de vinyle, un monomère (meth)acrylique non fonctionnel, un monomètre styrénique ou des mélanges d’une ou plusieurs de ces espèces.
Au sens de la présente invention, le terme monomère (meth)acrylique comprend à la fois les monomères acryliques et méthacryliques. Des exemples de monomères (meth)acryliques à fonction époxy comprennent à la fois les acrylates et les méthacrylates. Des exemples de ces monomères (meth)acryliques à fonction époxy comprennent, mais sans s'y limiter, les monomères contenant des groupes 1 ,2-époxy tels que l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. D'autres monomères appropriés peuvent être l'éther glycidylique d'allyle, l'éthacrylate de glycidyle et l'itoconate de glycidyle.
Les monomères alcènes appropriés, mais sans s’y limiter, peuvent être l’éthylène, le propylène, le butylène et des mélanges de ces espèces.
Les monomères acrylate et méthacrylate appropriés, mais sans s'y limiter, peuvent être l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate de i-propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de s-butyle, l'acrylate de i- butyle, acrylate de t-butyle, acrylate de n-amyle, acrylate d'i-amyle, acrylate d'isobornyle, acrylate de n-hexyle, acrylate de 2-éthylbutyle, acrylate de 2- éthylhexyle, acrylate de n-octyle, acrylate de n-décyle, acrylate de méthylcyclohexyle, acrylate de cyclopentyle, cyclohexyle acrylate, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de n-propyle, méthacrylate de n- butyle, méthacrylate d'i-propyle, méthacrylate de i-butyle, méthacrylate de n- amyle, méthacrylate de n-hexyle, méthacrylate d'i-amyle, méthacrylate de s- butyle, méthacrylate d'i-amyle -méthacrylate de butyle, méthacrylate de 2- éthylbutyle, méthacrylate de méthylcyclohexyle, méthacrylate de cinnamyle, méthacrylate de crotyle, méthacrylate de cyclohexyle, méthacrylate de cyclopentyle, méthacrylate de 2-éthoxyéthyle et méthacrylate d'isobornyle.
Les monomères styréniques comprennent, mais sans s'y limiter, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinyltoluène, le p-méthylstyrène, le t-butylstyrène, le o- chlorostyrène, la vinylpyridine et des mélanges de ces espèces. Dans certains modes de réalisation, les monomères styréniques à utiliser dans la présente invention sont le styrène et l'alpha-méthylstyrène.
Selon un mode de réalisation, le composé époxyde est choisi parmi des copolymères statistiques de styrène-(meth)acrylate à fonctions époxy obtenu à partir de monomères d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxy et d'au moins un monomère styrénique et/ou (meth)acrylique non fonctionnel.
Dans un mode de réalisation, le composé époxyde contient entre 25 et 50% en poids d’au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxy et 75 à 50% d’au moins un monomère styrénique et/ou (meth)acrylique non fonctionnel. Plus préférentiellement, le composé époxyde contient entre 25% et 50% en poids d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxy, entre 15% et 30% en poids d'au moins un monomère styrénique, et entre 20% et 60% en poids d'au moins un monomère acrylate et / ou méthacrylate non fonctionnel.
Dans un mode de réalisation, le composé époxyde contient entre 50 et 80% en poids, sur le poids total des monomères, d’au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxy et 20 à 50% d’au moins un monomère styrénique et/ou (meth)acrylique non fonctionnel. Plus préférentiellement, le composé époxyde contient entre 50% à 80% en poidsd'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxy et entre 15% et 45% en poids d'au moins un monomère styrénique et entre 0% et 5% en poids d'au moins un monomère acrylate et / ou méthacrylate non fonctionnel. Dans un mode de réalisation, le composé époxyde contient entre 5 et 25% en poids d’au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxy et 75 à 95% d’au moins un monomère styrénique et/ou (meth)acrylique non fonctionnel. Plus préférentiellement, le composé époxyde contient entre 5% et 25% en poids d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxy, entre 50% et 95% en poids d'au moins un monomère styrénique, et entre 0% et 25% en poids d'au moins un monomère acrylate et / ou méthacrylate non fonctionnel.
Selon des modes de réalisation, le composé époxyde est choisi parmi des copolymères de styrène-(meth)acrylate à fonctions époxy obtenu à partir de monomères d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxy et d'au moins un monomère styrénique et/ou(meth) acrylique non fonctionnel, de préférence, choisi parmi des copolymères de styrène-(meth)acrylate à fonctions époxy obtenu à partir de monomères d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxy et d'au moins un monomère styrénique.
Selon un de mode de réalisation, le composé époxyde est obtenu à partir d’au moins un monomère (méth)acrylique à fonction époxy et d’au moins un monomère styrénique. Selon un mode de réalisation, le composé époxyde contient de 50% à 80% en poids, par rapport au poids total des monomères, d'au moins un monomère (meth)acrylique à fonction époxy et entre 20% et 50% en poids d'au moins un monomère styrénique.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le composé époxyde est un copolymère statistique de styrène et de méthacrylate de glycidyle.
La masse molaire moyenne en poids (Mw) du copolymères de styrène- (meth)acrylate à fonctions époxy est de préférence inférieure à 25 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 20 000 g/mol ; et est généralement comprise dans la gamme de 3 000 à 15 000 g/mol, de préférence de 5 000 à 10 000 g/mol.
Selon un mode de réalisation, la quantité du composé polyépoxyde employé dans le procédé est de 0,01 à 5 % en poids, de préférence de 0,01 à 2 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 1 % en poids, par rapport au poids total du copolymère PEBA. Selon un mode de réalisation préférentielle, la quantité du composé polyépoxyde employé dans le procédé est moins de 1 %, typiquement de 0,15 à 0,95%, de préférence de 0,3 à 0,9%, ou encore de 0,35 à 0,85% en poids par rapport au poids total du copolymère PEBA.
Selon un mode de réalisation, le rapport molaire de la teneur en fin de chaîne acide carboxylique du copolymère PEBA sur la teneur en fonction époxyde du composé polyépoxyde est typiquement entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 10.
Avantageusement, le procédé est réalisé par extrusion réactive, typiquement dans une extrudeuse.
Dans le cas de l’invention, le copolymère PEBA ramifié a une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure à 80 000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids du copolymère PEBA ramifié vaut 80 000 à 300 000 g/mol, plus préférentiellement de 90 000 à 250 000 g/mol, encore plus préférentiellement de 100 000 à 200 000 g/mol.
La masse molaire moyenne en poids est exprimée en équivalents PMMA (utilisé comme étalon de calibration) et peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique selon la norme ISO 16014-1 :2012, le copolymère étant solubilisé dans de l’hexafluoroisoproponol stabilisé avec 0,05 M trifluoroacétate de potassium pendant 24 h à température ambiante à une concentration de 1 g/L à 2g/L avant d’être passé sur les colonnes, par exemple à un débit de 1 mL/min, la masse molaire étant mesurée par un réfractomètre différentiel. La chromatographie d’exclusion stérique peut être effectuée à l’aide de colonnes de silice modifiée, par exemple sur un ensemble de deux colonnes et d’une précolonne de silice modifiée (telles que les colonnes et pré-colonnes PGF de Polymer Standards Service) comprenant une colonne 1000 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm, une colonne 100 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm et une pré-colonne de dimensions 50 x 8 mm, par exemple à la température de 40°C.
Dans des modes de réalisation, le copolymère PEBA ramifié a une masse molaire moyenne en poids Mw allant de 80 000 à 90 000 g/mol, ou de 90 000 à 100 000 g/mol, ou de 100 000 g/mol à 125 000 g/mol, ou de 125 000 à 150 000 g/mol, ou de 150 000 à 175 000 g/mol, ou de 175 000 à 200 000 g/mol, ou de 200 000 à 225 000 g/mol, ou de 225 000 à 250 000 g/mol, ou de 250 000 à 275 000 g/mol, ou de 275 000 à 300 000 g/mol.
Le copolymère PEBA ramifié peut avoir une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 30 000 à 100 000 g/mol, de préférence de 35 000 à 80 000 g/mol, plus préférentiellement de 40 000 à 70 000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est exprimée en équivalents PMMA et peut être mesurée selon la norme ISO 16014-1 selon la méthode décrite ci- dessus. Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs rigides et à blocs souples ramifié a une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 30 000 à
35 000 g/mol, ou de 35 000 à 40 000 g/mol, ou de 40 000 à 45 000 g/mol, ou de
45 000 à 50 000 g/mol, ou de 50 000 à 55 000 g/mol, ou de 55 000 à
60 000 g/mol, ou de 60 000 à 70 000 g/mol, ou de 70 000 à 80 000 g/mol, ou de
80 000 à 90 000 g/mol, ou de 90 000 à 100 000 g/mol.
Le copolymère PEBA ramifié peut avoir une masse molaire moyenne en z Mz allant de 200 000 à 1 000 000 g/mol. La masse molaire en z est exprimée en équivalents PMMA et peut être mesurée selon la norme ISO 16014-1 selon la méthode décrite ci-dessus. Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs rigides et à blocs souples ramifié a une masse molaire moyenne en z Mz allant de 200 000 à 250 000 g/mol, ou de 250 000 à 300 000 g/mol, ou de 300 000 à 350 000 g/mol, ou de 350 000 à 400 000 g/mol, ou de 400 000 à 450 000 g/mol, ou de 450 000 à 500 000 g/mol, 500 000 à 550 000 g/mol, 550 000 à 600 000 g/mol, 600 000 à 650 000 g/mol, 650 000 à 700 000 g/mol, 700 à 750 000 g/mol, 750 000 à 800 000 g/mol, 850 000 à 900 000 g/mol, 950 000 à 1 000 000 g/mol. La polydispersité du copolymère peut être définie par le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère (rapport de masses molaires Mw/Mn) et/ou par le rapport de la masse molaire moyenne en z Mz du copolymère sur la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère (rapport de masses molaires Mz/Mw).
Le copolymère PEBA ramifié a un rapport de masses molaires Mw/Mn supérieur ou égal à 2,2, de préférence supérieur ou égal à 2,4. Dans des modes de réalisation, le copolymère a un rapport de masses molaires Mw/Mn supérieur ou égal à 2,3, ou supérieur ou égal à 2,4, ou supérieur ou égal à 2,5, ou supérieur ou égal à 2,6, ou supérieur ou égal à 2,7, ou supérieur ou égal à 2,8, ou supérieur ou égal à 2,9, ou supérieur ou égal à 3.
Le copolymère PEBA ramifié peut avoir un rapport de masses molaires Mz/Mw supérieur ou égal à 1 ,8, de préférence supérieur ou égale à 2,0, de préférence supérieur ou égale à 2,5, ou supérieur ou égal à 2,7, ou supérieur ou égal à 2,9, ou supérieur ou égal à 3,1 , ou supérieur ou égal à 3,3, ou supérieur ou égal à 3,5.
Polyoléfine (c)
La composition peut comprendre une polyoléfine (c) choisi parmi les polyoléfines fonctionnalisées (c1 ), non fonctionnalisées (c2) et leurs mélanges.
La polyoléfine peut typiquement présenter un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et une Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (c2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha-oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
- les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
La polyoléfine fonctionnalisée (c1 ) peut être un polymère d'alpha-oléfines ayant des motifs réactifs ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxyde. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (C2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth) acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (c1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM) ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth) acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth) acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (c1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (c1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxyde tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle. Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (c1 ) ou (c2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (c1 ) et (c2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Avantageusement les polyoléfines (c2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1 - Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (c1 ) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha-oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxyde, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Il a été observé que la polyoléfine (c1 ) fonctionnalisée peut améliorer la comptabilité entre le copolymère (a) et le copolymère (b).
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 0,1 à 50%, de préférence 0,1 à 40% ; ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la composition, d’une polyoléfine (c) telle que décrite ci-dessus.
Polymère élastomère thermoplastique (d)
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 0,1 à 50%, de préférence 0,1 à 40% ; ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la composition, d’un polymère élastomère thermoplastique (d) choisi parmi un copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers, un PEBA linéaire, un polyuréthane, un élastomère thermoplastique oléfinique ou un copolymère séquencé oléfinique, un copolymère à bloc de styrène diène, et/ou leurs mélanges.
Le copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers sont typiquement constitués de blocs polyéthers souples issus de polyétherdiols et de blocs polyesters rigides qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide dicarboxylique avec les fonctions hydroxyles du polyétherdiol. L’enchaînement des polyéthers et des diacides forme les blocs souples alors que l’enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les blocs rigides du copolyétherester. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10.
Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 14 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'- diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (p-oxybenzoïque), l'acide 1 ,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique). A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1 ,3-triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1 ,6-hexaméthylène glycol, le 1 ,3 propylene glycol, le 1 ,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10-décaméthylène glycol et le 1 ,4- cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont, par exemple, des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l’acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants.
La composition peut comprendre un PEBA linéaire. La masse molaire moyenne en nombre Mn des blocs polyamides dans le copolymère linéaire vaut de préférence de 400 à 13 000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 600 à 9000 g/mol ou entre 600 et 6000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyéthers vaut de préférence de 100 à 3000 g/mol, de préférence de 200 à 2000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaine . Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = Hmonomère X Mwmotif de répétition / Hlimiteur de chaîne + Mwiimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur de chaine en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWiimiteur de chaîne représente la masse molaire de limiteur de chaine en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs polyamides et des blocs polyéthers peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC) selon la norme ISO 16014- 1 :2012, dans du tétrahydrofurane (THF).
Avantageusement, le rapport massique des blocs polyamides par rapport aux blocs polyéthers du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 5, encore plus préférentiellement de 0,3 à 2.
Les polyuréthanes thermoplastiques sont des polymères linéaires ou légèrement ramifiés constitués de blocs durs et de blocs élastomères souples. Ils peuvent être produits en faisant réagir des polyéthers élastomères à terminaison hydroxy souples ou des polyesters avec des diisocyanates tels que le diisocyanate de méthylène ou le diisocyanate de toluène. Ces polymères peuvent être allongés en chaîne avec des glycols, des diamines, des diacides ou des amino-alcools. Les produits de réaction des isocyanates et des alcools sont des uréthanes et ces blocs sont relativement durs et à fusion élevée. Ces blocs durs à haut point de fusion sont responsables de la nature thermoplastique des polyuréthanes.
L’élastomère thermoplastique oléfinique comprenant des unités répétées d'éthylène et d'oléfines primaires supérieures telles que le propylène, l'hexène, l'octène ou des combinaisons de deux ou plus de celles-ci et éventuellement du 1 ,4-hexadiène, de l'éthylidène norbornène, du norbornadiène ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre elles. L’élastomère oléfinique peut être fonctionnalisé par greffage avec un anhydride d'acide tel que l'anhydride maléique.
Le copolymère à bloc de styrène diène comprend des unités répétées dérivées d'unités polystyrène et d'unités polydiène. Les unités polydiène dérivent du polybutadiène, des unités polyisoprène ou des copolymères de ces deux. Le copolymère peut être hydrogéné pour produire un segment de squelette caoutchouteux saturé communément appelé élastomères thermoplastiques styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS) ou copolymères à blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS). Ils peuvent également être fonctionnalisés par greffage avec un anhydride d'acide tel que l'anhydride maléique.
Agent de réticulation
La composition comprend de 0,01 à 2 %, de préférence de 0,05 à 2%, ou de 0,05 à 1 ,8% en poids d’un agent de réticulation de la composition totale. Généralement, l'agent de réticulation est choisi parmi un agent permettant la réticulation de l’EVA, pouvant comprendre un ou plusieurs peroxydes organiques, par exemple choisi parmi les peroxydes de dialkyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxycétals, les peracides diacyliques, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Des exemples de peroxydes comprennent le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di (3,3,5-triméthyl hexanoyle), le peroxypivalate de t-butyle, le peroxyneodécanoate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di (sec-butyle), le peroxyneodécanoate de t-amyle, le 1 ,1-di-t -butyl-peroxy-3,3,5- triméthylcyclohexane, peroxyde de t-butyl-cumyle, 2,5-diméthyl-2,5-di (tert-butyl- peroxy) hexane, 1 ,3-bis (tert-butyl-peryl-peroxy -isopropyl) benzène, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Ces peroxydes et d'autres sont disponibles sous la marque Luperox® commercialisé par Arkema.
Agent moussant
La composition peut comprendre de 0,5 à 10 %, de préférence de 0,5 à 8 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d’un agent moussant. L’agent moussant (aussi appelé agent d’expansion) peut être un agent chimique ou physique. De préférence, il s’agit d’un agent chimique comme par exemple de l’azodicarbonamide le dinitroso-pentaméthylène-tétramine, le p-toluène sulfonyl hydrazide, le p, p'-oxy-bis (benzènesulfonyl hydrazide), ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux, ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCOs) (tel que le produit de la gamme Hydrocerol® de Clariant). Il peut s’agir aussi d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé). Par exemple le butane ou le pentane peuvent être utilisés. Pour adapter la température d'expansion- décomposition et les processus de moussage, un agent moussant peut être un mélange d'agents moussants (physiques et/ou chimiques) ou d'agents moussants et d'un activateur.
Selon un mode de réalisation, lorsqu’un agent moussant chimique est utilisée, la mousse comprend en outre de 0,1 à 10 %, ou de préférence de 0,1 à 5% d’un activateur de l’agent moussant. Un activateur peut être un ou plusieurs oxydes métalliques, sels métalliques ou complexes organométalliques, ou des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Des exemples comprennent ZnO, Zn stéarate, MgO ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci.
Additifs
La composition peut comprendre de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15%, ou de 0,1 à 12%, ou de 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition des additifs. Les additifs sont typiquement des additifs habituels utilisés dans les mousses, qui contribuent à améliorer les propriétés des mousses et/ou le procédé du moussage..
Typiquement, les additifs, peuvent être un pigment (TiO2 et autres pigments colorés compatibles), colorants, un promoteur d'adhésion (pour améliorer l'adhérence du mousse expansée à d'autres matériaux), charges organiques ou inorganiques (par exemple, carbonate de calcium, sulfate de baryum et / ou oxyde de silicium), agent de renforcement, plastifiants, agent de nucléation (sous forme pure ou sous forme concentrée, par exemple, CaCOs, ZnO, SiO2, ou des combinaisons de deux ou plus de ceux-ci, caoutchouc (pour améliorer l'élasticité caoutchouteuse, comme le caoutchouc naturel, le SBR, le polybutadiène et / ou le terpolymère d'éthylène propylène), stabilisants, antioxydants, absorbeurs d'UV, retardateurs de flamme, noir de carbone, nanotube de carbone, agent de démoulage, agents résistant aux chocs, et les additifs pour améliorer la processabilité (« processing aids » en anglais), par exemple, l’acide stéarique). Les antioxydants (modifiant les propriétés organoleptiques telles que la réduction de l'odeur ou du goût) peuvent inclure des antioxydants phénoliques tels que IRGANOX de Ciba Geigy Inc. (Tarrytown, N.Y.).
Procédé
La mousse de l’invention peut être obtenu à partir de la composition telle que définie ci-dessus par un certain nombre de procédés, tels que le moulage par compression, le moulage par injection ou des hybrides d'extrusion et de moulage.
L’invention concerne également un procédé de préparation d’une mousse, comprenant :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
- un copolymère (a),
- un copolymère (b),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde,
- un agent moussant, de préférence un agent moussant chimique, et
- optionnellement une polyoléfine (c), un polymère élastomère thermoplastique (d), et au moins un additif ; (ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion ;
(iii) une étape de moussage du mélange.
Les étapes précitées peuvent être effectuées de manière séparée ou simultanée.
Selon un mode de réalisation, les étapes (i)+(ii), (ii)+(iii) ou (i)+(ii)+(iii) sont réalisées de manière simultanément.
Les étapes du procédé de préparation peuvent être réalisées dans un même équipement, par exemple, dans un mélangeur ou une extrudeuse.
Selon un mode de réalisation, l’étape (i) est réalisée par mélange à l’état fondu:,
- de 30 à 99,9% en poids du copolymère (a);
- de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40% en poids du copolymère (b);
- de 0 à 50% en poids de la polyoléfine (c) et/ou du polymère élastomère thermoplastique (d) ;
- de 0,1 à 20% en poids d’au moins un additif ;
- 0,01 à 2 % en poids de l’agent de réticulation, de préférence un peroxyde ;
- de 0,5 à 10 % en poids de l’agent moussant, de préférence un agent moussant chimique, le total faisant 100% en poids du mélange.
Selon une autre variante, l’agent moussant est introduit pendant et/ou après l’étape (ii). La quantité de l’agent moussant introduit dans le procédé est typiquement de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total du mélange.
On obtient un mélange fondu homogène à l’issue de l’étape de mélange.
Les composés peuvent être mélangés par tout moyen connu de l’homme du métier, comme avec un malaxeur Banbury, des mélangeurs intensifs, un mélangeur à rouleaux, un mélangeur à cylindre, ou une extrudeuse.
Le temps, la température et le taux de cisaillement peuvent être régulés pour assurer une dispersion optimale sans réticulation ou moussage prématurés. Une température élevée de mélange peut entraîner une réticulation et un moussage prématurés par décomposition des agents de réticulant, par exemple peroxydes et des agents moussants. Les composés peuvent former un mélange homogène lorsqu'ils sont mélangés à des températures d'environ 60°C à environ 200°C, ou de 80°C à 180°C, ou de 70°C à 150°C ou de 80°C à 130°C. La limite de température supérieure pour un bon fonctionnement peut dépendre des températures de décomposition initiales des agents de réticulation et des agents moussants utilisés.
Les (co)polymères peuvent être mélangés à l'état fondu avant d'être mélangés avec d'autres composés. Par exemple, les polymères peuvent être mélangés à l'état fondu dans une extrudeuse à une température allant jusqu'à environ 250°C pour permettre un bon mélange potentiel. Le mélange résultant peut ensuite être mélangé avec les autres composés décrits ci-dessus.
Après le mélange, la mise en forme peut être effectuée, par injection, compression dans un moule ou extrusion.
Le mélange peut être mis en forme en feuilles, en pastilles ou en granulé, aux dimensions appropriées pour le moussage. Les mélangeurs à rouleaux sont souvent utilisés pour fabriquer des feuilles. Une extrudeuse peut être utilisée pour façonner la composition en pastilles ou en granulé
L’étape de moussage peut être effectuée dans un moule de compression à une température et un temps permettant d'achever la décomposition des agents de réticulation et des agents moussants. L’étape de moussage peut être effectuée pendant son injection dans le moule, et/ou par l'ouverture du moule. La température et le temps appliquées lors de l’étape de moussage peuvent être régulés aisément par l’homme du métier pour optimiser le moussage de l’EVA et/ou un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate. Alternativement, l’étape de moussage peut être effectuée directement en sortie d’une extrusion. La mousse résultante peut en outre être mise en forme à la dimension des produits finis par tout moyen connu dans la technique tel que par thermoformage et moulage par compression.
Il a été observé que le copolymère PEBA ne contribue pas à la réticulation de la mousse dans ces conditions mais que de manière inattendue sa présence n’empêche pas la formation de la mousse réticulée de l’EVA et/ou un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et apporte davantage des propriétés particulièrement intéressantes à la mousse telles qu’indiquées ci- dessus. Mousse et son utilisation
La mousse selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 600 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3 ou à 300 kg/m3 et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 200 kg/m3. Elle peut par exemple présenter une densité de 25 à 800 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 600 kg/m3, de 50 à 200 kg/m3. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication.
De préférence, cette mousse présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55 %. Généralement, la résilience de la mousse de l’invention est inférieure à 80%, ou de 75%, ou de 70%.
De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression après 30 minutes, selon la norme ISO 7214 :2012, inférieure ou égale à 60%, et de préférence inférieure ou égale à 55 %, ou encore inférieure ou égale à 50 %.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.
La mousse de la présente invention présente une résilience améliorée tout en conservant une rigidité appropriée et de la légèreté, une bonne stabilité dimensionnelle et une bonne résistance à l’abrasion, qui est particulièrement adaptée pour l’application dans les chaussures.
La mousse de la présente invention fournit une meilleure adhésion sur les autres éléments pour faciliter un assemblage complexe. En effet, les mousses EVA sont des substrats peu polaires, faiblement adhésifs sur les autres éléments de la chaussure rendant les étapes d’assemblage complexe. Ceci est particulièrement intéressant dans le cadre d’une chaussure qui se présentent souvent sous forme de multicouches.
La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des articles de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections. Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...).
Typiquement, ces articles peuvent être fabriqués par moulage par injection ou par moulage par injection suivi de moulage par compression.
La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, anti-vibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.
EXEMPLES
Les exemples ont été réalisés avec les mélanges décrits dans le Tableau 1 .
Le copolymère de l’EVA utilisé est un produit commercialisé par SK functional polymer: Evatane® 28-05, un copolymère de l’EVA avec une teneur en acétate de vinyle de 28% en poids et un indice de fluidité à état fondu de 5 g / 10 minutes.
Le copolymère ramifié de l’Exemple 1 et de l’Exemple comparatif 2 comprend des blocs de PA6/12 de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol. La ramification est effectuée par ajout d’un résidu de polyol de type triméthylolpropane comportant trois groupes hydroxyles, à hauteur de 0,02% en poids par rapport au poids total du copolymère PEBA, selon le protocole tel que décrit dans le document EP1783156 A1 . Le copolymère ainsi ramifié présente une masse molaire moyenne en poids Mw de 134000 g/mol, un rapport des masses molaires Mw/Mn de 2,9 et un rapport des masses molaires Mz/Mw de 2, 2. Les composés ont été mélangés à 100°C pendant 10 minutes dans un mélangeur pour former une masse fondue. Les mélanges ont été ensuite mis en forme (sous forme de feuille) à 95°C à l’aide d’un mélangeur à rouleaux. Les feuilles obtenues ont ensuite été moussées par compression/moulage sous presse (Darragon) pendant 20 minutes à 160°C.
Les tests mécaniques menés sur les mousses sont les suivants :
- mesure de densité (kg/m3), selon la norme ISO 845 ;
- dureté (Asker C),
- retrait (%) après 1 h à 70°C,
- résilience par rebondissement d’une bille (%) : selon la norme ISO 8307 (une bille d’acier de 16,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond) et
- déformation rémanente à la compression (DRC, %) : on effectue une mesure consistant à comprimer un échantillon à un taux de déformation et pendant un temps donnés, puis à relâcher la contrainte, et à noter déformation résiduelle après un temps de recouvrance ; la mesure est adaptée à partir de la norme ISO 7214, avec une déformation de 50 %, un temps de maintien de 6 h, une température de 50°C.
[Tableau 1] PHR = parts per hundred of resin, dit parties pour cent de résine (unité de mesure utilisée en formulation désignant le nombre de parties d’un constituant pour cent parties de matrice de polymère en masse).
Le paramètre dit de « Moussabilité » figurant dans le Tableau 1 désigne la capacité de la composition à former une mousse de qualité de façon répétable. Il est déterminé selon les critères suivants : o : bonne expansion de la mousse dans les 3 directions de l’espace, dimensions de la mousse conservées après refroidissement, structure cellulaire fine et homogène, x : expansion de la mousse faible (voire nulle), dimensions de la mousse perdues après refroidissement par effondrement et/ou structure cellulaire grossière et hétérogène. [Tableau 2]
La mousse réticulée d’EVA comprenant 20% en poids de PEBA ramifié dans la matrice de polymère (Exemple 1 ) a été formée de manière homogène et stable. Les résultats des tests sont répétables (3 mousses façonnées sur 3 essais). L’évaluation des performances mécaniques des mousses révèle une augmentation de la résilience de rebond 50 vs. 54%, une réduction de la densité (210 vs. 181 kg/m3) sans détérioration de la dureté et de la DRC, ainsi qu’une diminution du retrait après un recuit de 1h à 70°C. L’Exemple comparatif 2 montre qu’il n’est pas possible d’obtenir une mousse de qualité à partir du PEBA ramifié seul dans des conditions similaires.

Claims

36
REVENDICATIONS
1 . Composition comprenant :
- un copolymère (a) choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges,
- un copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié dont la fonctionnalité moyenne en nombre (Efn) est supérieure à 2, de préférence supérieure ou égale à 3,
- optionnellement une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde.
2. Composition selon la revendication 1 , comprenant
- de 30 à 99,9%, typiquement de 50 à 99,9%, de préférence de 60 à 99,9%, plus préférentiellement de 70 à 99,9% en poids d’un copolymère (a) choisi parmi un copolymère de l’éthylène-acétate de vinyle (EVA), un copolymère d’éthylène et d'alkyl (meth)acrylate et/ou leurs mélanges,
- de 0,1 à 40%, de préférence de 0,1 à 30% en poids d’un copolymère (b) à blocs polyamides et à blocs polyéthers ramifié dont la fonctionnalité moyenne en nombre (Efn) est supérieure à 2, de préférence supérieure ou égale à 3,
- de 0 à 50%, de préférence 0,1 à 40%, ou 0,1 à 30%, ou 0,1 à 20% en poids, au poids total de la composition, d’une polyoléfine (c) et/ou un polymère élastomère thermoplastique (d),
- de 0,01 à 2 % en poids d’un agent de réticulation, de préférence un peroxyde, et le total faisant 100% en poids.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, où la ramification du copolymère (b) est effectuée par un résidu de polyol liant des blocs polyamides du copolymère (b), ledit polyol étant un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles.
4. Composition selon la revendication 1 ou 2, où la ramification du copolymère (b) est effectuée par un résidu de composé polyépoxyde liant des blocs polyamides du copolymère (b), le dit composé polyépoxyde étant un composé polyépoxyde comportant au moins trois fonctions époxyde. 37 Composition selon l’une des revendications précédentes, où les blocs polyamides du copolymère (b) comprennent des blocs de polyamide choisis parmi PA 6, PA 11 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, PA6/12, PA11/12, PA11/10.10 ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci. Composition selon l’une des revendications précédentes, où les blocs polyéthers du copolymère (b) sont choisis parmi des blocs PEG, et/ou des blocs PPG, et/ou des blocs PO3G (polytriméthylène glycol) et/ou des blocs PTMG. Composition selon l’une des revendications précédentes, où la masse molaire moyenne du copolymère (b) en poids (Mw) est supérieure à
80 000 g/mol, de préférence de 80 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 90 000 à 250 000 g/mol, plus préférentielle de 100 000 à 200 000 g/mol. Composition selon l’une des revendications précédentes, où le rapport de masses molaires Mw/Mn supérieur ou égal à 2,2, de préférence supérieur ou égale à 2,4 et/ou le rapport de masses molaires Mz/Mw est supérieur ou égal à 1 ,8, de préférence supérieur ou égal à 2,0. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la polyoléfine (c) est une polyoléfine fonctionnalisée (c1 ). Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère élastomère thermoplastique (d) est choisi parmi un copolymère à blocs polyesters et blocs polyéthers, un polyuréthane thermoplastique, un élastomère thermoplastique oléfinique ou un copolymère séquencé oléfinique, un copolymère à bloc de styrène diène, et/ou leurs mélanges. Mousse d’une composition selon l’une des revendications 1 à 10. Procédé de préparation d’une composition selon l’une des revendications
1 à 10, comprenant :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
- un copolymère (a),
- un copolymère (b),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde, et
- optionnellement une polyoléfine (c), un polymère élastomère thermoplastique (d), et au moins un additif ; (ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion.
13. Procédé de préparation d’une mousse selon la revendication 11 , comprenant :
(i) une étape de fourniture d’un mélange comprenant :
- un copolymère (a),
- un copolymère (b),
- un agent de réticulation, de préférence un peroxyde,
- un agent moussant, de préférence un agent moussant chimique, et
- optionnellement une polyoléfine (c), un polymère élastomère thermoplastique (d), et au moins un additif ;
(ii) une étape de mise en forme du mélange par injection, compression/moulage ou extrusion ;
(iii) une étape de moussage du mélange.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel l’étape (i) est réalisée par mélange à l’état fondu:,
- de 30 à 99,9% en poids du copolymère (a);
- de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40% en poids du copolymère (b);
- de 0 à 50% en poids de la polyoléfine (c) et/ou du polymère élastomère thermoplastique (d) ;
- de 0 à 20%, de préférence de 0,1 à 20% en poids d’au moins un additif ;
- 0,01 à 2 % en poids de l’agent de réticulation, de préférence un peroxyde ;
- de 0,5 à 10 % en poids de l’agent moussant, de préférence un agent moussant chimique, le total faisant 100% en poids du mélange.
15. Composition ou mousse susceptible d’être obtenue selon le procédé de l’une des revendications 12 à 14.
16. Article, comprenant au moins un élément constitué d’une composition ou d’une mousse selon l’une des revendications 1 à 11 , ou 15.
17. Article selon la revendication 16, est choisi parmi les semelles de chaussures, notamment les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
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