JP2023541541A - ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する分岐共重合体を含む重合体の発泡性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体及び／又はエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体並びにポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する分岐共重合体を含む発泡性組成物、前記組成物の製造方法及び前記組成物の使用に関する。本発明はまた、発泡体、前記発泡体の製造方法、及び前記発泡体の使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体及び／又はエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体並びにポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する分岐共重合体を含む発泡性組成物、前記組成物の製造方法及び前記組成物の使用に関する。本発明はまた、発泡体、前記発泡体の製造方法、及び前記発泡体の使用に関する。

ＥＶＡ共重合体に基づく様々な発泡体は、特に、ソール又はソール構成要素、手袋、ラケット又はゴルフボール、特にスポーツを行うための個人用保護用品（ジャケット、ヘルメットの内部部品、シェルなど）などのスポーツ用具の分野で使用されている。そのような用途は、反発能力、低圧縮ひずみ、及び変形することなく繰り返される衝撃に耐え、初期形状に戻る能力を保証する特定の物理的特性のセットを必要とする。

靴用途の化学発泡剤で開発された架橋ＥＶＡ発泡体が多数存在する。しかしながら、これらのＥＶＡ発泡体は、柔軟性、弾力性、比較的狭い作動温度範囲、並びに比較的低い延伸性、及び理想的ではない耐久性に関して制限がある。さらに、これらの発泡体は、それらを得るために使用されるプロセスにかかわらず、大きな収縮を受ける。

文献の国際公開第２０１３／１９２５８１号は、ポリオレフィンエラストマーとオレフィンブロック共重合体とを含むＥＶＡ発泡体を記載している。

米国特許出願公開第２０１７／０２６７８４９号は、部分水素添加熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィンブロック共重合体及びＥＶＡを含むプレ発泡体組成物を記載している。部分水素添加熱可塑性エラストマーブロック共重合体は、Ａブロックがスチレン単位を含み、Ｂブロックがエチレンとオレフィンのランダム共重合体であるＡ－Ｂ－Ａ又はＡ－Ｂ共重合体である。

しかしながら、低密度の特性と良好な弾力性とを兼ね備えた発泡体を得ることは困難であることが判明している。これは、一般に、密度の増加に伴って機械的特性の改善が観察され、又はその逆に、密度の減少が機械的特性、特に弾力性に悪影響を及ぼすためである。

発泡体の成形後の収縮が低減され、より良好な弾力性を有し、良好な剛性を保持しながら、より軽量の重合体発泡体を得ることを可能にする組成物を提供する必要がある。

本発明は、第１に、
・エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体及び／又はそれらの混合物から選択される共重合体（ａ）と、
・ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する分岐共重合体（ｂ）（分岐ＰＥＢＡ共重合体）と、
・架橋剤、好ましくは過酸化物と、
を含む、組成物に関する。

一実施形態によれば、本発明による重合体組成物は、組成物の総重量に対して、重量で３０％～９９．９％、典型的には５０％～９９．９％、好ましくは６０％～９９．９％、より優先的には７０％～９９．９％の共重合体（ａ）を含む。

一実施形態によれば、組成物は、組成物の総重量に対して、重量で０．１％～５０％、好ましくは０．１％～４０％の分岐ＰＥＢＡ共重合体を含む。好ましくは、組成物は、組成物の総重量に対して、重量で０．１％～３０％、又は０．５％～３０％、又は１％～２５％、又は１％～２０％のＰＥＢＡ共重合体（ｂ）を含む。

組成物は、典型的には、組成物の総重量に対して、重量で０．０１％～２％の架橋剤、好ましくは過酸化物を含む。

一実施形態によれば、組成物は、組成物の総重量に対して、重量で０．１％～２０％の添加剤を含む。

一実施形態によれば、組成物は、組成物の総重量に対して、重量で０．５％～１０％、好ましくは０．５％～８％の発泡剤をさらに含む。

一実施形態によれば、本発明の組成物は、ポリオレフィン（ｃ）及び／又は熱可塑性弾性重合体（ｄ）をさらに含むことができる。

一実施形態によれば、本発明の組成物は、
・エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体及び／又はそれらの混合物から選択される共重合体（ａ）と、
・ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有し、その数平均官能価（Ｅｆｎ）が２超であり、好ましくは３以上である分岐共重合体（ｂ）と、
・場合により、ポリオレフィン（ｃ）及び／又は熱可塑性弾性重合体（ｄ）と、
・架橋剤、好ましくは過酸化物と、
を含む。

一実施形態によれば、組成物は、
・重量で３０％～９９．９％、典型的には５０％～９９．９％、好ましくは６０％～９９．９％、より優先的には７０％～９９．９％の、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体及び／又はこれらの混合物から選択される共重合体（ａ）と、
・重量で０．１％～４０％、好ましくは０．１％～３０％の、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有し、その数平均官能価（Ｅｆｎ）が２より大きく、好ましくは３以上である分岐共重合体（ｂ）と、
・組成物の総重量に対して０％～５０％、好ましくは０．１％～４０％、又は０．１％～３０％、又は０．１％～２０％のポリオレフィン（ｃ）及び／又は熱可塑性弾性重合体（ｄ）と、
・重量で０．０１％～２％の架橋剤、好ましくは過酸化物と、を含み、
合計が、重量で１００％になる。

好ましくは、組成物は、組成物の総重量に対して、重量で０．１％～５０％、好ましくは０．１％～４０％、又は０．１％～３０％、又は０．１％～２０％のポリオレフィン（ｃ）及び／又は熱可塑性弾性重合体（ｄ）を含む。

ポリオレフィン（ｃ）は、官能化若しくは非官能化であってよく、又は官能化された少なくとも１つ及び／若しくは非官能化である少なくとも１種の混合物であってもよい。ポリオレフィン（ｃ）は、好ましくは官能化ポリオレフィン（ｃ１）である。

熱可塑性弾性重合体（ｄ）は、典型的には、ポリエステルブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する直鎖共重合体（ＰＥＢＡ）、ポリウレタン、オレフィン系熱可塑性エラストマー又はオレフィン系ブロック共重合体、スチレン－ジエンブロック共重合体、及び／又はそれらの混合物から選択することができる。

本発明はまた、上記の組成物を調製する方法であって、
（ｉ）
・共重合体（ａ）と、
・共重合体（ｂ）と、
・架橋剤、好ましくは過酸化物と、
・場合により、ポリオレフィン（ｃ）と、熱可塑性弾性重合体（ｄ）と、少なくとも１つの添加剤と、
を含む、混合物を提供する工程と、
（ｉｉ）射出成形、圧縮／成形又は押出しによって混合物を成形する工程と、
を含む、方法に関する。

上記の工程は、別々に又は同時に行うことができる。調製方法の工程は、同じ設備のアイテム、例えばミキサー又は押出機で行うことができる。

本発明による組成物は、顆粒、ロッド、押出シート、又は押出若しくは射出成形部品の形態であり得る。

一実施形態によれば、工程（ｉ）は、
合計が重量で混合物の１００％になる、
・重量で３０％～９９．９％、典型的には５０％～９９．９％、好ましくは６０％～９９．９％の共重合体（ａ）、
・重量で０．１％～５０％、典型的には０．１％～４０％、好ましくは０．１％～３０％の共重合体（ｂ）、
・重量で０％～５０％のポリオレフィン（ｃ）及び／又は熱可塑性弾性重合体（ｄ）、
・重量で０％～２０％、好ましくは０．１％～２０％の少なくとも１つの添加剤、
・重量で０．０１％～２％の架橋剤、好ましくは過酸化物、
を、典型的には溶融状態で混合することによって行われる。

一態様によれば、本発明は、上記の組成物に基づいて形成された架橋発泡体に関する。

本発明はまた、発泡体を調製する方法であって、
（ｉ）
・共重合体（ａ）と、
・共重合体（ｂ）と、
・架橋剤、好ましくは過酸化物と、
・発泡剤、好ましくは化学発泡剤と、
・場合により、ポリオレフィン（ｃ）と、熱可塑性弾性重合体（ｄ）と、少なくとも１つの添加剤と、
を含む混合物を提供する工程と、
（ｉｉ）射出成形、圧縮／成形又は押出しによって混合物を成形する工程と、
（ｉｉｉ）混合物を発泡させる工程と、
を含む、方法に関する。

上記の工程は、別々に又は同時に行うことができる。

一実施形態によれば、工程（ｉ）＋（ｉｉ）、（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）又は（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）は、同時に行われる。

調製方法の工程は、同じ設備のアイテム、例えばミキサー又は押出機で行うことができる。

一実施形態によれば、工程（ｉ）は、
合計が重量で混合物の１００％になる、
・重量で３０％～９９．９％、典型的には５０％～９９．９％、好ましくは６０％～９９．９％の共重合体（ａ）、
・重量で０．１％～５０％、典型的には０．１％～４０％、好ましくは０．１％～３０％の共重合体（ｂ）、
・重量で０％～５０％のポリオレフィン（ｃ）及び／又は熱可塑性弾性重合体（ｄ）、
・重量で０％～２０％、好ましくは０．１％～２０％の少なくとも１つの添加剤、
・重量で０．０１％～２％の架橋剤、好ましくは過酸化物、
・重量で０．５％～１０％の、発泡剤、好ましくは化学発泡剤、
を、溶融状態で混合することによって、行われる。

別の変形形態によれば、発泡剤は、工程（ｉｉ）の間及び／又は後に導入される。方法に導入される発泡剤の量は、典型的には、混合物の総重量に対して、重量で０．５％～１０％である。

この場合、工程（ｉ）で導入される混合物は、上で定義した組成物である。

本発明はまた、上記の方法に従って得ることができる組成物又は発泡体に関する。

本発明の方法は、規則的で均一であり、かつ上述の有利な特性を有する重合体発泡体を調製することを可能にする。

したがって、本発明は、低密度を有し、均一で規則的であり、低応力負荷中に弾性エネルギーを回復する高い能力、低圧縮ひずみ（したがって、改善された耐久性）、高い反発弾力性、及び改善された弾力性特性の中から１つ以上の有利な特性を有する、上記のような発泡体を提供する。

これは、特定のＰＥＢＡ共重合体をエチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）及び／又はエチレン及びアルキル（メタ）アクリレートの架橋発泡体に導入することによって達成される。

典型的には、上記の調製方法の終わりに得られる発泡体は、
・発泡体の重合体マトリックスを形成する（共）重合体と、
・少なくとも１つの発泡剤及び少なくとも１つの架橋剤及び場合により、少なくとも１つの添加剤から生成された分解生成物及び／又は副生成物であって、重合体マトリックス中に分散して位置する分解生成物及び／又は副生成物と、
から本質的になるか、又はそれらからなる。

本発明は、物品、好ましくは靴ソールの製造のための上記の組成物又は発泡体の使用に関する。

本発明はまた、上記の組成物又は発泡体の少なくとも１つの要素からなるか又はそれを含む物品に関する。

物品は、特にスポーツ用靴ソール、大型又は小型ボール、手袋、個人用保護用具、レールパッド、自動車部品、建築部品並びに電気及び電子機器部品から選択することができる。

次に、本発明をより詳細に説明する。

共重合体（ａ）
本発明による共重合体（ａ）は、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体及び／又はそれらの混合物から選択される共重合体である。

ＥＶＡ共重合体に組み込まれる酢酸ビニルコモノマーの相対量は、共重合体全体の重量で０．１％から４０％まで、又はそれ以上であってもよい。例えば、ＥＶＡは、重量で２％～５０％、重量で５％～４０％又は１０％～３０％の酢酸ビニル含有量を有し得る。ＥＶＡは、無水マレイン酸又はマレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその誘導体による修飾を含む、当業者に周知の方法によって修飾することができる。

エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体は、エチレンとアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、又はそれらの組み合わせに由来する繰り返し単位を含み、アルキル断片は１～８個の炭素原子を含む。アルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートコモノマーは、全共重合体の０．１重量％～４５重量％又はそれ以上の量でエチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体に組み込まれてもよい。アルキル基は、１～約８個の炭素原子を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレートコモノマーは、重量で５％～４５％、１０％～３５％又は１０％～２８％の量で共重合体中に存在することができる。エチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体の例としては、エチレン／メチルアクリレート、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／ブチルアクリレート、又はこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。２つ以上の異なるエチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体の混合物を使用することができる。

共重合体（ａ）は、０．１～６０ｇ／１０分、又は０．３～３０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有することができる。好ましくは、共重合体（ａ）は、低いメルトフローインデックス、例えば０．１～２０、又は０．５～２０、又は０．５～１０、又は０．１～５ｇ／１０分を有する。

本発明の文脈において、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、特に指示がない限り、規格ＩＳＯ １１３３に従って２１６０グラム（単位はｇ／１０分で表される）の荷重下、１９０℃の温度で測定した。

共重合体（ｂ）
分岐ＰＥＢＡ共重合体は、一般に、７２ショアＤ以下、より好ましくは６８ショアＤ以下又は５５ショアＤ以下又は４５ショアＤ以下の瞬間硬度を有する。硬度測定は、規格ＩＳＯ ８６８：２００３に従って行うことができる。

３タイプのポリアミドブロックを有利に使用することができる。

第１のタイプによれば、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４～３６個の炭素原子を含有するもの、好ましくは６～１８個の炭素原子を含有するもの、及びジアミン、特に２～２０個の炭素原子を含有するもの、好ましくは５～１４個の炭素原子を含有するものの縮合に由来する。

ジカルボン酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸が挙げられるが、二量体化脂肪酸も挙げられる。

ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジン（Ｐｉｐ）の異性体が挙げられる。

有利には、ポリアミドブロックＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４及びＰＡ１０．１８が使用される。表記ＰＡＸ．Ｙにおいて、Ｘは、従来と同様に、ジアミン残基に由来する炭素原子の数を表し、Ｙは、二酸残基に由来する炭素原子の数を表す。

第２のタイプによれば、ポリアミドブロックは、４～１２個の炭素原子を含有するジカルボン酸又はジアミンの存在下で、１つ以上のα、ω－アミノカルボン酸及び／又は６～１２個の炭素原子を含有する１つ以上のラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム及びラウリルラクタムを挙げることができる。α、ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。

有利には、第２のタイプのポリアミドブロックは、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）又はＰＡ６（ポリカプロラクタム）ブロックである。ＰＡＸの表記において、Ｘはアミノ酸残基由来の炭素原子の数を表す。

第３のタイプによれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα、ω－アミノカルボン酸（又はラクタム）、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じる。

この場合、ポリアミドＰＡブロックは、
・Ｘ個の炭素原子を含む直鎖脂肪族又は芳香族ジアミンの、
・Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸の、
・ラクタム及びＺ個の炭素原子を含有するα、ω－アミノカルボン酸、並びにＸ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジアミン及びＹ１個の炭素原子を含有する少なくとも１つのジカルボン酸の等モル混合物から選択され、（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なる、コモノマー｛Ｚ｝の、
縮合によって調製され、
前記コモノマー｛Ｚ｝は、ポリアミド前駆体モノマーの総量に対して、有利には５０％まで、好ましくは２０％まで、さらにより有利には１０％までの範囲の重量割合で導入され、
・ジカルボン酸から選択される鎖制限剤の存在下においてである。

有利には、Ｙ個の炭素原子を含有するジカルボン酸は、ジアミンの化学量論に対して過剰に導入される鎖制限剤として使用される。

この第３のタイプの１つの変形形態によれば、ポリアミドブロックは、少なくとも２つのα、ω－アミノカルボン酸、又は６～１２個の炭素原子を含有する少なくとも２つのラクタム、又は１つのラクタムと同数の炭素原子を有さない１つのアミノカルボン酸との、任意選択の鎖制限剤の存在下での縮合から生じる。脂肪族α、ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム及びラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂環式二酸の例としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。脂肪族二酸の例として、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び二量体化脂肪酸を挙げることができる。これらの二量体化脂肪酸は、好ましくは少なくとも９８％の二量体含有量を有する。それらは好ましくは水素化されている。例えば、Ｃｒｏｄａによって商標名Ｐｒｉｐｏｌで、又はＢＡＳＦによって商標名Ｅｍｐｏｌで、又はＯｌｅｏｎによって商標名Ｒａｄｉａｃｉｄで、及びポリオキシアルキレンα、ω－二酸で販売されている製品である。芳香族二酸の例としては、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）が挙げられる。脂環式ジアミンの例としては、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、並びにパラアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体が挙げられる。一般的に使用される他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジンであり得る。

第３のタイプのポリアミドブロックの例として、以下を挙げることができる。
・ＰＡ６．６／６（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６はカプロラクタムの縮合から生じる単位を表す）、
・ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２（６．６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン、６．１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン、１１はアミノウンデカン酸の縮合に由来する単位、１２はラウリルラクタムの縮合に由来する単位を表す）。

ＰＡＸ／Ｙ、ＰＡＸ／Ｙ／Ｚなどの表記はコポリアミドに関し、Ｘ、Ｙ、Ｚなどは上記のホモポリアミド単位を表す。

コポリアミドの例としては、カプロラクタムとラウリルラクタムとの共重合体（ＰＡ６／１２）、カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの共重合体（ＰＡ６／６６）、カプロラクタムとラウリルラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの共重合体（ＰＡ６／１２／６６）、カプロラクタムとラウリルラクタムとの共重合体、１１アミノウンデカン酸とアゼライン酸とヘキサメチレンジアミンとの共重合体（ＰＡ６／６９／１１／１２）、カプロラクタムとラウリルラクタムとの共重合体、１１アミノウンデカン酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの共重合体（ＰＡ６／６６／１１／１２）、ラウリルラクタムとラウリルラクタムとの共重合体、アゼライン酸とヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６９／１２）の共重合体、１１－アミノウンデカン酸とテレフタル酸とデカメチレンジアミン（ＰＡ１１／１０Ｔ）の共重合体を挙げることができる。

有利には、共重合体（ｂ）のポリアミドブロックは、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５．４、ＰＡ５．９、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１３、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１６、ＰＡ５．１８、ＰＡ５．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．４、ＰＡ１２．９、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１３、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１６、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１２．３６、ＰＡ１２．Ｔ、ＰＡ６／１２、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１１／１０．１０又はそれらの混合物若しくは共重合体から選択されるポリアミドブロックを含む。好ましくは、ポリアミドＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ１１／１２又はそれらの混合物若しくは共重合体のブロックを含む。

ＰＥＢＡ共重合体のポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位から形成される。ポリエーテルブロックは、特に、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位から形成されたブロック、及び／又はＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位から形成されたブロック、及び／又はＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちトリメチレングリコールエーテル単位から形成されたブロック、及び／又はＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）ブロック、すなわちポリテトラヒドロフランとしても知られるテトラメチレングリコール単位から形成されたブロックであり得る。共重合体は、その鎖中にいくつかのタイプのポリエーテルを含んでいてもよく、コポリエーテルはおそらくブロック又はランダムな形態である。

例えばビスフェノールＡなどのビスフェノールのオキシエチル化によって得られたブロックも使用することができる。後者の生成物は、特に欧州特許第６１３９１９号に記載されている。

ポリエーテルブロックはまた、エトキシル化一級アミンから形成されてもよい。エトキシル化一級アミンの例として、式：

（式中、ｍ及びｎは１～２０の整数であり、ｘは８～１８の整数である）の生成物を挙げることができる。これらの製品は、例えば、ＣＥＣＡから商品名Ｎｏｒａｍｏｘ（登録商標）で、Ｃｌａｒｉａｎｔから商品名Ｇｅｎａｍｉｎ（登録商標）で市販されている。

ポリエーテルブロックは、ＮＨ_２鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含んでもよく、そのようなブロックは、ポリエーテルジオールとして公知のα、ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。より具体的には、市販品Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ又はＥｌａｓｔａｍｉｎｅを使用することができる（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎからの市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ ２００３、ＸＴＪ ５４２、また、文献の特開２００４－３４６２７４号公報、特開２００４－３５２７９４号公報及び欧州特許第１４８２０１１号にも記載されている）。

ポリエーテルジオールブロックは、非修飾の形態で使用され、カルボン酸末端基を有するポリアミドブロックと共縮合されるか、又はアミノ化されてポリエーテルジアミンに変換され、カルボン酸末端基を有するポリアミドブロックと縮合される。

上記のＰＥＢＡ共重合体は、上記のように少なくとも１つのポリアミドブロック及び少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むが、本発明はまた、例えば、本明細書に記載のものから選択される３つ、４つ（又はそれ以上）の異なるブロックを含む共重合体を包含する。例えば、ポリエステルブロック、ポリシロキサンブロック、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロック、ポリオレフィンブロック、ポリカーボネートブロック、及びそれらの混合物。例えば、本発明による共重合体は、上述のブロックのいくつかの縮合から生じる３つの異なるタイプのブロックを含むセグメント化ブロック共重合体（又は「トリブロック」共重合体）であり得る。前記トリブロックは、例えば、ポリアミドブロック、ポリエステルブロック及びポリエーテルブロックを含む共重合体、又はポリアミドブロック及び２つの異なるポリエーテルブロック、例えばＰＥＧブロック及びＰＴＭＧブロックを含む共重合体であり得る。

ＰＥＢＡは、反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの重縮合、特に、
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックの、
２）例えば、ポリエーテルジオールとして知られるα、ω－ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを有するジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックの、
３）ポリエーテルジオールを有するジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックであって、この特定の場合には、ポリエーテルエステルアミドである、ポリアミドブロックの
重縮合から生じる。

ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば、鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合に由来する。

本発明の文脈において特に好ましいＰＥＢＡ共重合体は、ＰＡ１１及びＰＥＧ、ＰＡ１１及びＰＴＭＧ、ＰＡ１２及びＰＥＧ、ＰＡ１２及びＰＴＭＧ、ＰＡ６．１０及びＰＥＧ、ＰＡ６．１０及びＰＴＭＧ、ＰＡ６及びＰＥＧ、ＰＡ６及びＰＴＭＧ、ＰＡ６／１２及びＰＴＭＧ、ＰＡ６／１２及びＰＥＧ、ＰＡ１１／１２及びＰＴＭＧ、ＰＡ１１／１２及びＰＥＧの中からのブロックを含む共重合体である。

本発明によるＰＥＢＡ共重合体は、その数平均官能価（Ｅｆｎ）が２より大きく、好ましくは３以上である分岐共重合体である。

好ましくは、分岐は、ＰＥＢＡ共重合体のカルボン酸鎖末端と反応することができる少なくとも３つの官能基を含む化合物によって行われ、したがって分岐ＰＥＢＡ共重合体を形成することを可能にする。

第１の変形形態によれば、分岐は、ＰＥＢＡ共重合体のポリアミドブロックを結合するポリオール残基によって行われ、前記ポリオールは、少なくとも３つのヒドロキシル基を含むポリオールである。

この変形形態によれば、分岐ＰＥＢＡは、例えば、少なくとも３つのヒドロキシル基を含む１つ以上のポリオールの合成中の添加によって調製することができる。

分岐ＰＥＢＡは、二段階調製プロセス（ポリアミドブロックの合成の第１の工程、次いでポリアミド及びポリエーテルブロックの縮合の第２の工程を含む）に従って、又は一段階調製プロセスによって調製することができる。ポリオールは、ポリアミドブロックの前駆体と共に添加される。

ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡ共重合体の二段階調製のための一般的な方法は公知であり、例えば、文献のフランス特許第２８４６３３２号に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有するＰＥＢＡ共重合体を調製するための一般的な方法は公知であり、例えば文献の欧州特許第１４８２０１１号に記載されている。ポリエーテルブロックをポリアミド前駆体及び二酸鎖制限剤と混合して、ポリアミドブロック及びランダムに分布した単位を有するポリエーテルブロックを含有する重合体を調製することもできる（一段階プロセス）。使用される方法（二段階又は一段階）にかかわらず、ポリオールはポリアミド前駆体と共に添加される。

好ましくは、本発明の分岐ＰＥＢＡは、二段階調製プロセスに従って調製される。

２を超える官能価を有するポリオールの添加は、好ましくはエステル結合によって、共重合体のポリアミドブロックを互いに接続する架橋結合を生じる。

少なくとも３つのヒドロキシル基を含むポリオールは、特に、
・単量体ポリオール、特にグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの単量体脂肪族トリオール、及び／又は
・重合体ポリオール、特にポリエーテル鎖を含有するトリオール、ポリカプロラクトントリオール、少なくとも３つのヒドロキシル基を含む混合ポリエーテル－ポリエステルポリオール、を意味すると理解される。

有利には、ポリオールは、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ジグリセロール、メチルグルコシド、テトラエタノール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、シクロデキストリン、少なくとも３つのヒドロキシル基を含むポリエーテルポリオール、及びそれらの混合物から選択される。

ポリオールの重量平均分子量は、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下、より優先的には２０００ｇ／ｍｏｌ以下である。一般に、５０～１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０～５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０～２００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

有利には、ポリオールは、ポリオール、ポリアミドブロックの前駆体及びポリエーテルブロックの総重量に対して、重量で０．０１％～１０％重量、好ましくは０．０１％～５％重量、より好ましくは０．０５％～０．５％重量の範囲の量で添加される。ポリオールは、有利には、ポリオール、ポリアミドブロックの前駆体及びポリエーテルブロックの総重量に対して３．５～３５μｅｑ／ｇの量で添加される。

第２の変形形態によれば、共重合体（ｂ）の分岐は、共重合体（ｂ）のポリアミドブロックを結合するポリエポキシド化合物残基によって行われ、前記ポリエポキシド化合物が、少なくとも３つのエポキシド官能基を含むポリエポキシド化合物である。

この変形例によれば、分岐ＰＥＢＡは、溶融状態で、
ＰＥＢＡ共重合体及びエポキシド化合物
を混合する工程を含む、製造方法によって、調製され得る。

ポリエポキシド化合物のエポキシド当量（ＥＥＷ）は、典型的には８０～２８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０～７００ｇ／ｍｏｌである。

一実施形態によれば、エポキシド化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、及びエポキシ化油から選択される。

一実施形態によれば、エポキシド化合物は、エポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、アルケンモノマー、酢酸ビニルモノマー、非官能性（メタ）アクリル系モノマー、スチレンモノマー、又はこれらの実体の１つ以上の混合物から選択される少なくとも１つのモノマーとの共重合によって得られる、エポキシ官能基を有する（メタ）アクリレートのランダム共重合体から選択される。

本発明の目的のために、（メタ）アクリル系モノマーという用語は、アクリル系モノマー及びメタクリルモノマーの両方を含む。エポキシ官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの例には、アクリレート及びメタクリレートの両方が含まれる。これらのエポキシ官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の１，２－エポキシ基含有モノマーが挙げられるが、これらに限定されない。他の適切なモノマーは、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエチルアクリレート及びグリシジルイタコネートであり得る。

適切なアルケンモノマーは、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びこれらの実体の混合物であり得るが、これらに限定されない。

適切なアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルブチルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートであってもよいが、これらに限定されない。

スチレンモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ビニルピリジン及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、本発明で使用するためのスチレンモノマーは、スチレン及びアルファ－メチルスチレンである。

一実施形態によれば、エポキシド化合物は、エポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー並びに少なくとも１つの非官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はスチレンモノマーのモノマーから得られるエポキシ官能基を有するランダムスチレン－（メタ）アクリレート共重合体から選択される。

一実施形態において、エポキシド化合物は、重量で２５％～５０％のエポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、重量で７５％～５０％の少なくとも１つの非官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はスチレンモノマーと、を含有する。より優先的には、エポキシド化合物は、重量で２５％～５０％のエポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、重量で１５％～３０％の少なくとも１つのスチレンモノマーと、重量で２０％～６０％の少なくとも１つの非官能性アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーとを含有する。

一実施形態では、エポキシド化合物は、モノマーの総重量に基づいて、重量で５０％～８０％のエポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、２０％～５０％の少なくとも１つの非官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はスチレンモノマーとを含有する。より優先的には、エポキシド化合物は、重量で５０％～８０％のエポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、重量で１５％～４５％の少なくとも１つのスチレンモノマーと、重量で０％～５％の少なくとも１つの非官能性アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーとを含有する。

一実施形態において、エポキシド化合物は、重量で５％～２５％のエポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、重量で７５％～９５％の少なくとも１つの非官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はスチレンモノマーとを含有する。より優先的には、エポキシド化合物は、重量で５％～２５％のエポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマーと、重量で５０％～９５％の少なくとも１つのスチレンモノマーと、重量で０％～２５％の少なくとも１つの非官能性アクリレートモノマー及び／又はメタクリレートモノマーとを含有する。

実施形態によれば、エポキシド化合物は、エポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー並びに少なくとも１つの非官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はスチレンモノマーのモノマーから得られるエポキシ官能基を有するスチレン－（メタ）アクリレート共重合体から選択され、好ましくは、エポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー及び少なくとも１つのスチレンモノマーのモノマーから得られるエポキシ官能基を有するスチレン－（メタ）アクリレート共重合体から選択される。

一実施形態によれば、エポキシド化合物は、エポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー及び少なくとも１つのスチレンモノマーから得られる。一実施形態によれば、エポキシド化合物は、モノマーの総重量に対して、重量で５０％～８０％のエポキシ官能基を有する少なくとも１つの（メタ）アクリル系モノマー及び重量で２０％～５０％の少なくとも１つのスチレンモノマーを含有する。

好ましい一実施形態によれば、エポキシド化合物は、スチレンとグリシジルメタクリレートとのランダム共重合体である。

エポキシ官能基を有するスチレン－（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２５０００ｇ／ｍｏｌ未満、より優先的には２００００ｇ／ｍｏｌ未満である。一般に、３０００～１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００～１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

一実施形態によれば、本プロセスで使用されるポリエポキシド化合物の量は、ＰＥＢＡ共重合体の総重量に対して、重量で０．０１％～５％、好ましくは重量で０．０１％～２％、より好ましくは重量で０．０５％～１％である。

１つの好ましい実施形態によれば、プロセスにおいて使用されるポリエポキシド化合物の量は、ＰＥＢＡ共重合体の総重量に対して、重量で１％未満、典型的には０．１５％～０．９５％、好ましくは０．３％～０．９％、又は０．３５％～０．８５％である。

一実施形態によれば、ＰＥＢＡ共重合体のカルボン酸鎖末端含有量のポリエポキシド化合物のエポキシド官能基含有量に対するモル比は、典型的には２～２０、好ましくは３～１０である。

有利には、プロセスは、典型的には押出機における反応押出しによって行われる。

本発明の場合、分岐ＰＥＢＡ共重合体は、８００００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量Ｍｗを有する。好ましくは、分岐ＰＥＢＡ共重合体の重量平均分子量は、８００００～３０００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には９００００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより優先的には１０００００～２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

重量平均分子量は、ＰＭＭＡ当量（較正標準として使用される）として表され、規格ＩＳＯ １６０１４－１：２０１２に従ってサイズ排除クロマトグラフィーによって測定することができ、共重合体は、０．０５Ｍトリフルオロ酢酸カリウムで安定化されたヘキサフルオロイソプロパノールに常温で２４時間、１ｇ／ｌ～２ｇ／ｌの濃度で溶解された後、カラムを通過し、例えば１ｍｌ／分の流速であり、モル質量は示差屈折率計によって測定される。サイズ排除クロマトグラフィーは、修飾シリカのカラムを使用して、例えば、３００×８ｍｍの寸法及び７μｍの粒径を有する１０００Åカラム、３００×８ｍｍの寸法及び７μｍの粒径を有する１００Åカラム、及び５０×８ｍｍの寸法を有するプレカラムを含む修飾シリカのセット（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳｅｒｖｉｃｅからのＰＧＦカラム及びプレカラム）に対して、例えば４０℃の温度で行うことができる。

特定の実施形態では、分岐ＰＥＢＡ共重合体は、８００００～９００００ｇ／ｍｏｌ、又は９００００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００００ｇ／ｍｏｌ～１２５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１２５０００～１５００００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００００～１７５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１７５０００～２０００００ｇ／ｍｏｌ、又は２０００００～２２５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２２５０００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００００～２７５０００ｇ／ｍｏｌ、又は２７５０００～３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する。

分岐ＰＥＢＡ共重合体は、３００００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５０００～８００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には４００００～７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有することができる。

数平均モル質量は、ＰＭＭＡ当量として表され、上述の方法に従って規格ＩＳＯ １６０１４－１に従って測定することができる。特定の実施形態では、剛性ブロック及び可撓性ブロックを含有する分岐共重合体は、３００００～３５０００ｇ／ｍｏｌ、又は３５０００～４００００ｇ／ｍｏｌ、又は４００００～４５０００ｇ／ｍｏｌ、又は４５０００～５００００ｇ／ｍｏｌ、又は５００００～５５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５５０００～６００００ｇ／ｍｏｌ、又は６００００～７００００ｇ／ｍｏｌ、又は７００００～８００００ｇ／ｍｏｌ、又は８００００～９００００ｇ／ｍｏｌ、又は９００００～１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均モル質量Ｍｎを有する。

分岐ＰＥＢＡ共重合体は、２０００００～１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲のｚ平均モル質量Ｍｚを有することができる。ｚ平均モル質量は、ＰＭＭＡ当量として表され、規格ＩＳＯ １６０１４－１に従って上記の方法に従って測定することができる。特定の実施形態では、剛性ブロック及び可撓性ブロックを含有する分岐共重合体は、２０００００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、又は２５００００～３０００００ｇ／ｍｏｌ、又は３０００００～３５００００ｇ／ｍｏｌ、又は３５００００～４０００００ｇ／ｍｏｌ、又は４０００００～４５００００ｇ／ｍｏｌ、又は４５００００～５０００００ｇ／ｍｏｌ、５０００００～５５００００ｇ／ｍｏｌ、５５００００～６０００００ｇ／ｍｏｌ、６０００００～６５００００ｇ／ｍｏｌ、６５００００～７０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００～７５００００ｇ／ｍｏｌ、７５００００～８０００００ｇ／ｍｏｌ、８５００００～９０００００ｇ／ｍｏｌ、９５００００～１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲のｚ平均モル質量Ｍｚを有する。共重合体の多分散性は、共重合体の数平均モル質量Ｍｎに対する共重合体の重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎモル質量比）及び／又は共重合体の重量平均分子量Ｍｗに対する共重合体のｚ平均モル質量Ｍｚの比（Ｍｚ／Ｍｗモル質量比）によって定義することができる。

分岐ＰＥＢＡ共重合体は、２．２以上、好ましくは２．４以上のＭｗ／Ｍｎモル質量比を有する。特定の実施形態では、共重合体は、２．３以上、又は２．４以上、又は２．５以上、又は２．６以上、又は２．７以上、又は２．８以上、又は２．９以上、又は３以上のＭｗ／Ｍｎモル質量比を有する。

分岐ＰＥＢＡ共重合体は、１．８以上、好ましくは２．０以上、好ましくは２．５以上、又は２．７以上、又は２．９以上、又は３．１以上、又は３．３以上、又は３．５以上のＭｚ／Ｍｗモル質量比を有することができる。

ポリオレフィン（ｃ）
組成物は、官能化ポリオレフィン（ｃ１）及び非官能化ポリオレフィン（ｃ２）並びにそれらの混合物から選択されるポリオレフィン（ｃ）を含むことができる。

ポリオレフィンは、典型的には、規格ＩＳＯ １７８に従って測定して１００ＭＰａ未満の曲げ弾性率、及び０℃未満のＴｇ（ＤＳＣサーモグラムの変曲点で規格１１３５７－２に従って測定）を有することができる。

非官能化ポリオレフィン（ｃ２）は、従来、アルファ－オレフィン又はジオレフィンのホモ重合体又は共重合体、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテン又はブタジエンである。例として、以下を挙げることができる。
・ポリエチレンホモ重合体及び共重合体、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）及びメタロセンポリエチレン、
・プロピレン単独重合体又は共重合体、
・エチレン／α－オレフィン共重合体、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン－プロピレンゴムの略語）及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）。

官能化ポリオレフィン（ｃ１）は、反応性単位を有するアルファ－オレフィンの重合体であり得る。そのような反応性単位は、酸、無水物又はエポキシド官能基である。例として、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシド、又は（メタ）アクリル酸（後者をＺｎなどの金属によって完全に又は部分的に中和することが可能である）などのカルボン酸又は対応する塩若しくはエステル、又は無水マレイン酸などのカルボン酸無水物とグラフト又は共重合又は三元共重合された前述のポリオレフィン（Ｃ２）に言及することができる。官能化ポリオレフィンは、例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、その重量での比は、広い範囲内で、例えば４０／６０～９０／１０の間で変化してよく、前記混合物は、グラフト化の程度に応じて、例えば０．０１％～５％の無水物、特に無水マレイン酸と共グラフト化される。

官能化ポリオレフィン（ｃ１）は、無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートでグラフト化された以下の（共）重合体から選択することができ、グラフト化の程度は、例えば、重量で０．０１％～５％である。
・ＰＥ、ＰＰ、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン又はオクテンとの共重合体であって、例えば、重量で３５％～８０％のエチレンを含有する共重合体、
・エチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン－プロピレンゴムの略語）及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）などのエチレン／アルファ－オレフィン共重合体、
・重量で最大４０％の酢酸ビニルを含有する、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）との共重合体と、
・重量で最大４０％のアルキル（メタ）アクリレートを含有する、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体と、
・エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体であって、重量で最大４０％のコモノマーを含有する共重合体。

官能化ポリオレフィン（ｃ１）はまた、プロピレン中で優勢であり、無水マレイン酸でグラフト化され、次いでモノアミン化ポリアミド（又はポリアミドオリゴマー）と縮合されたエチレン／プロピレン共重合体（欧州特許出願公開第０３４２０６６号に記載の生成物）から選択することもできる。

官能化ポリオレフィン（ｃ１）は、少なくとも以下の単位：（１）エチレン、（２）アルキル（メタ）アクリレート又は飽和カルボン酸ビニルエステル、及び（３）無水マレイン酸若しくは（メタ）アクリル酸無水物などの無水物、又はグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシドの共重合体又は三元共重合体であってもよい。

後者のタイプの官能化ポリオレフィンの例として、以下の共重合体を挙げてよく、エチレンは、好ましくは、少なくとも重量で６０％を表し、ターモノマー（官能基）は、例えば、共重合体の重量で０．１％～１０％を表す。
・エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレート共重合体、
・エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレート共重合体、
・エチレン／酢酸ビニル又はアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレート共重合体。

先の共重合体では、（メタ）アクリル酸をＺｎ又はＬｉで塩化することができる。

（ｃ１）又は（ｃ２）における「アルキル（メタ）アクリレート」という用語は、Ｃ_１－Ｃ_８アルキルメタクリレート及びアクリレートを示し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートから選択することができる。

上記共重合体（ｃ１）及び（ｃ２）は、ランダム又はブロック様式で共重合することができ、直鎖又は分岐構造を示すことができる。

非官能化ポリオレフィン（ｃ２）は、ポリプロピレンホモ重合体又は共重合体、並びにブテン、ヘキセン、オクテン又は４－メチル－１－ペンテンなどのエチレンと高級α－オレフィンタイプのコモノマーとの任意のエチレンホモ重合体又は共重合体から有利に選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥ又は超低密度ＰＥを挙げることができる。これらのポリエチレンは、当業者には、「ラジカル」方法、「チーグラー」タイプ触媒反応、又はより最近では「メタロセン」触媒反応に従って製造されることが知られている。

官能化ポリオレフィン（ｃ１）は、有利には、α－オレフィン単位と、エポキシド、カルボン酸又はカルボン酸無水物官能基などの反応性極性官能基を有する単位とを含む任意の重合体から選択される。そのような重合体の例として、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）製品などのエチレン、アルキルアクリレート及び無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートの三元共重合体、又はＯｒｅｖａｃ（登録商標）製品などの無水マレイン酸でグラフト化されたポリオレフィン、並びにエチレン、アルキルアクリレート及び（メタ）アクリル酸の三元共重合体も挙げられ得る。カルボン酸無水物でグラフト化され、次いでモノアミン化されたポリアミド又はポリアミドのオリゴマーと縮合されたポリプロピレンのホモ重合体又は共重合体も挙げられ得る。

官能化ポリオレフィン（ｃ１）は、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との間の相溶性を改善することができることが観察された。

一実施形態によれば、組成物は、組成物の総重量に対して、重量で０．１％～５０％、好ましくは０．１％～４０％、又は、０．１％～３０％、又は０．１％～２０％の上記のポリオレフィン（ｃ）を含む。

熱可塑性弾性重合体（ｄ）
一実施形態によれば、組成物は、組成物の総重量に対して、重量で０．１％～５０％、好ましくは０．１％～４０％、又は０．１％～３０％、又は０．１％～２０％の、ポリエステルブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体、直鎖ＰＥＢＡ、ポリウレタン、オレフィン系熱可塑性エラストマー又はオレフィン系ブロック共重合体、スチレン－ジエンブロック共重合体、及び／又はそれらの混合物から選択される熱可塑性弾性重合体（ｄ）を含む。

ポリエステルブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体は、典型的には、ポリエーテルジオールから誘導される可撓性ポリエーテルブロック及び少なくとも１つのジカルボン酸と少なくとも１つの鎖延長短ジオール単位との反応から生じる剛性ポリエステルブロックからなる。ポリエステルブロック及びポリエーテルブロックは、ジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのヒドロキシル官能基との反応から生じるエステル結合を介して連結される。ポリエーテル及び二酸の配列は可撓性ブロックを形成し、グリコール又はブタンジオールと二酸の配列はコポリエーテルエステルの剛性ブロックを形成する。鎖延長短ジオールは、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及び式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは２～１０の範囲の整数である）の脂肪族グリコールからなる群から選択され得る。

有利には、二酸は、８～１４個の炭素原子を含有する芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸の５０モル％までが、８～１４個の炭素原子を含有する少なくとも１つの他の芳香族ジカルボン酸で置き換えられてもよく、及び／又は２０モル％までが、２～１４個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸で置き換えられてもよい。

芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス－ｐ－安息香酸、１，４－テトラメチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）及び１，３－トリメチレンビス（ｐ－オキシ安息香酸）が挙げられる。

グリコールの例としては、エチレングリコール、１，３－トリメチレングリコール、１，４－テトラメチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，８－オクタメチレングリコール、１，１０－デカメチレングリコール及び１，４－シクロヘキシレンジメタノールを挙げることができる。ポリエステルブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体は、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルジオール、テレフタル酸及びグリコール（エタンジオール）などのジカルボン酸単位又は１，４－ブタンジオール単位から誘導されるポリエーテル単位を含有する共重合体である。そのようなコポリエーテルエステルは、欧州特許第４０２８８３号及び欧州特許第４０５２２７号に記載されている。これらのポリエーテルエステルは、熱可塑性エラストマーである。それらは可塑剤を含有し得る。

組成物は、直鎖ＰＥＢＡを含み得る。直鎖共重合体中のポリアミドブロックの数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは４００～１３０００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、さらにより優先的には６００～９０００ｇ／ｍｏｌ又は６００～６０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエーテルブロックの数平均モル質量は、好ましくは１００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００～２０００ｇ／ｍｏｌである。

数平均モル質量は、鎖制限剤の含有量によって設定される。これは、以下の関係に従って計算することができる。
Ｍ_ｎ＝ｎ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}ｘＭＷ_{ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ}／ｎ_{ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ}＋ＭＷ_{ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ}

この式において、ｎ_{ｍｏｎｏｍｅｒ}はモノマーのモル数、ｎ_{ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ}は鎖制限剤の過剰モル数、ＭＷ_{ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ}は繰り返し単位のモル質量、ＭＷ_{ｃｈａｉｎ ｌｉｍｉｔｅｒ}は鎖制限剤の過剰モル質量である。

ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックの数平均モル質量は、テトラヒドロフラン中で規格ＩＳＯ １６０１４－１：２０１２に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってブロックの共重合前に測定することができる。

有利には、共重合体のポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの質量比は、０．１～２０、好ましくは０．３～５、さらにより優先的には０．３～２である。

熱可塑性ポリウレタンは、硬質ブロック及び可撓性エラストマーブロックからなる直鎖又はわずかに分岐した重合体である。それらは、ヒドロキシル末端基を有する可撓性エラストマーポリエーテル又はポリエステルを、メチレンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートなどのジイソシアネートと反応させることによって製造することができる。これらの重合体は、グリコール、ジアミン、二酸又はアミノアルコールで鎖延長され得る。イソシアネートとアルコールの反応生成物はウレタンであり、これらのブロックは比較的硬く、融点が高い。高融点を有するこれらの硬質ブロックは、ポリウレタンの熱可塑性を担う。

オレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン及び高級一級オレフィンの繰り返し単位、例えばプロピレン、ヘキセン、オクテン、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせ、及び場合により、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを含む。オレフィン系エラストマーは、無水マレイン酸などの酸無水物によるグラフト化によって官能化されてもよい。

スチレン－ジエンブロック共重合体は、ポリスチレン単位及びポリジエン単位に由来する繰り返し単位を含む。ポリジエン単位は、ポリブタジエン、ポリイソプレン単位又はこれら２つの共重合体から誘導される。共重合体を水素化して、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）又はスチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）熱可塑性エラストマー又はスチレン／エチレン－ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）又はスチレン／エチレン－プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体として一般に知られている飽和ゴム骨格セグメントを生成してもよい。それらはまた、無水マレイン酸などの酸無水物によるグラフト化によって官能化されてもよい。

架橋剤
組成物は、全組成物の重量に対して、重量で０．０１％～２％、好ましくは０．０５％～２％、又は０．０５％～１．８％の架橋剤を含む。一般に、架橋剤は、１つ以上の有機過酸化物を含み得るＥＶＡの架橋を可能にする薬剤から選択され、例えば、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタール、ジアシルペルアシッド、又はこれらの２つ以上の組み合わせから選択される。過酸化物の例としては、ジクミルペルオキシド、ジ（３，３，５トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（ｓｅｃ－ブチル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシネオデカノエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。これらの過酸化物などは、Ａｒｋｅｍａから販売されている商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）で入手可能である。

発泡剤
組成物は、組成物の総重量に対して、重量で０．５％～１０％、好ましくは０．５％～８％の発泡剤を含んでもよい。発泡剤（膨張剤としても知られる）は、化学的又は物理的な薬剤であってもよい。それは、好ましくは、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、又はこれらの２つ以上の組み合わせ、又はクエン酸及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）に基づく混合物（例えば、ＣｌａｒｉａｎｔのＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ（登録商標）範囲の生成物）などの化学剤である。また、物理的薬剤、例えば二窒素若しくは二酸化炭素、又は炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン若しくはヒドロクロロフルオロカーボン（飽和若しくは不飽和）であってもよい。例えば、ブタン又はペンタンを使用することができる。膨張分解温度及び発泡プロセスを適合させるために、発泡剤は、（物理的及び／又は化学的）発泡剤又は発泡剤と活性化剤との混合物であってもよい。

一実施形態によれば、化学発泡剤が使用される場合、発泡体は、発泡剤の活性剤の０．１％～１０％、又は好ましくは０．１％～５％をさらに含む。活性化剤は、１つ以上の金属酸化物、金属塩若しくは有機金属錯体、又はこれらの２つ以上の組み合わせであり得る。例としては、ＺｎＯ、ステアリン酸亜鉛、ＭｇＯ、又はそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

添加剤
組成物は、組成物の総重量に対して、重量で０．１％～２０％、好ましくは０．１％～１５％、又は０．１％～１２％、又は０．１％～１０％の添加剤を含み得る。

添加剤は、典型的には、発泡体及び／又は発泡プロセスの特性の改善に寄与する、発泡体に使用される慣用的な添加剤である。

典型的には、添加剤は、顔料（ＴｉＯ_２及び他の適合性着色顔料）、染料、接着促進剤（膨張した発泡体の他の材料への接着性を改善するため）、有機又は無機充填剤（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム及び／又は酸化ケイ素）、補強剤、可塑剤、核形成剤（純粋な形態又は濃縮形態、例えばＣａＣＯ_３、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、又はこれらの２つ以上の組み合わせ、ゴム（天然ゴム、ＳＢＲ、ポリブタジエン及び／又はエチレンプロピレン三元共重合体などのゴム弾性を改善するために、）、安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、離型剤、耐衝撃剤、及び加工性を改善するための添加剤（加工助剤）、例えばステアリン酸）であり得る。酸化防止剤（ニューヨーク州タリータウン）としては、フェノール系酸化防止剤、例えばＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．製のＩＲＧＡＮＯＸが挙げられ得る。

プロセス
本発明の発泡体は、圧縮成形、射出成形、又は押出し成形と成形のハイブリッドなどのいくつかのプロセスによって、上で定義した組成物から得ることができる。

本発明はまた、発泡体を調製する方法であって、
（ｉ）
・共重合体（ａ）と、
・共重合体（ｂ）と、
・架橋剤、好ましくは過酸化物と、
・発泡剤、好ましくは化学発泡剤と、
・場合により、ポリオレフィン（ｃ）と、熱可塑性弾性重合体（ｄ）と、少なくとも１つの添加剤と、
を含む混合物を提供する工程と、
（ｉｉ）射出成形、圧縮／成形又は押出しによって混合物を成形する工程と、
（ｉｉｉ）前記混合物を発泡させる工程と、
を含む、方法に関する。

上記の工程は、別々に又は同時に行うことができる。

一実施形態によれば、工程（ｉ）＋（ｉｉ）、（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）又は（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）は、同時に行われる。

調製方法の工程は、同じ設備のアイテム、例えばミキサー又は押出機で行うことができる。

一実施形態によれば、工程（ｉ）は、
合計が重量で混合物の１００％になる、
・重量で３０％～９９．９％の共重合体（ａ）、
・重量で０．１％～５０％、好ましくは０．１％～４０％の共重合体（ｂ）、
・重量で０％～５０％のポリオレフィン（ｃ）及び／又は熱可塑性弾性重合体（ｄ）、
・重量で０．１％～２０％の少なくとも１つの添加剤、
・重量で０．０１％～２％の架橋剤、好ましくは過酸化物、
・重量で０．５％～１０％の発泡剤、好ましくは化学発泡剤、
を、溶融状態で混合することによって、行われる。

別の変形形態によれば、発泡剤は、工程（ｉｉ）の間及び／又は後に導入される。方法に導入される発泡剤の量は、典型的には、混合物の総重量に対して、重量で０．５％～１０％である。

混合工程の終了時に均一な溶融混合物が得られる。

化合物は、当業者に公知の任意の手段、例えば、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、ロールミキサー、オープンミル又は押出機を用いて混合することができる。

早すぎる架橋又は発泡なしに最適な分散を確実にするために、時間、温度及び剪断速度を調節することができる。高い混合温度は、架橋剤、例えば過酸化物及び発泡剤の分解の結果として、早すぎる架橋及び発泡をもたらす可能性がある。化合物は、それらが約６０℃～約２００℃、又は８０℃～１８０℃、又は７０℃～１５０℃、又は８０℃～１３０℃の温度で混合される場合、均一な混合物を形成し得る。良好な操作のための上限温度は、使用される架橋剤及び発泡剤の初期分解温度に依存し得る。

（共）重合体は、他の化合物と混合する前に溶融状態で混合してもよい。例えば、重合体は、良好な潜在的混合を可能にするために、約２５０℃までの範囲の温度で押出機中で溶融状態で混合されてもよい。次いで、得られた混合物を上記の他の化合物と混合することができる。

混合後、射出成形、金型内での圧縮又は押出しによって成形を行うことができる。

混合物は、発泡に適切な寸法を有するシート、ペレット又は顆粒の形態で成形されてもよい。ロールミキサーは、シートを製造するために頻繁に使用される。押出機を使用して、組成物をペレット又は顆粒の形態に成形することができる。

発泡工程は、架橋剤及び発泡剤の分解を達成することを可能にする温度及び時間で圧縮金型内で実施することができる。発泡工程は、組成物をモールドに注入する間に、及び／又はモールドを開くことによって行うことができる。発泡工程中に適用される温度及び時間は、ＥＶＡ及び／又はエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体の発泡を最適化するために当業者によって容易に調整することができる。あるいは、発泡工程は、押出し成形から出る際に直接実施することができる。得られた発泡体はさらに、熱成形及び圧縮成形などの当技術分野で知られている任意の手段によって、最終製品の寸法に合わせて成形されてもよい。

ＰＥＢＡ共重合体は、これらの条件下で発泡体の架橋に寄与しないが、予想外に、その存在は、ＥＶＡ及び／又はエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体の架橋発泡体の形成を妨げず、上記のように発泡体に特に興味深い特性をさらに提供することが観察された。

発泡体及びその使用
本発明による発泡体は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ^３以下、より優先的には６００ｋｇ／ｍ^３以下、さらにより優先的には４００ｋｇ／ｍ^３以下又は３００ｋｇ／ｍ^３以下、特に好ましくは２００ｋｇ／ｍ^３以下の密度を有する。これは、例えば、２５～８００ｋｇ／ｍ^３、より具体的には好ましくは５０～６００ｋｇ／ｍ^３、又は５０～２００ｋｇ／ｍ^３の密度を有し得る。密度は、製造プロセスのパラメータを適合させることによって制御することができる。

好ましくは、この発泡体は、規格ＩＳＯ ８３０７：２００７による、５０％以上、好ましくは５５％以上の反発弾力性を有する。一般に、本発明の発泡体の弾力性は、８０％未満、又は７５％、又は７０％である。

好ましくは、この発泡体は、規格ＩＳＯ ７２１４：２０１２による３０分後に、６０％以下、好ましくは５５％以下、又は５０％以下の圧縮ひずみを有する。

また、この発泡体は、疲労強度や湿し性にも優れていることが好ましい。

本発明の発泡体は、適度な剛性及び軽量性、良好な寸法安定性及び良好な耐摩耗性を依然として保持しながら、改善された弾力性を有し、これは靴への適用に特に適している。

本発明の発泡体は、複雑な組み立てを容易にするために、他の要素への、より良好な接着性を提供する。これは、ＥＶＡ発泡体が、あまり極性がなく、靴の他の要素に弱く接着し、組立工程を複雑にする基材であるためである。これは、しばしば多層形態である靴の文脈において特に興味深い。

本発明による発泡体は、スポーツ用靴ソール、スキー靴、ミッドソール、インソール、又はその他の機能性ソール構成要素などのスポーツ物品を製造するために、ソールの様々な部分（例えば、踵又はアーチ）のインサートの形態で、又はその他の靴上部構成要素を補強又は靴上部の構造へのインサートの形態で、又は保護の形態で使用することができる。

ボール、スポーツ用手袋（例えば、フットボール用手袋）、ゴルフボール部品、ラケット、保護要素（ジャケット、ヘルメットの内部要素、シェルなど）を製造するために使用されてもよい。

典型的には、これらの物品は、射出成形又は射出成形とそれに続く圧縮成形によって製造することができる。

本発明による発泡体は、機器製品に適した触覚特性と組み合わせて、有利な耐衝撃性、耐振動性及び耐ノイズ性を有する。したがって、鉄道レールパッド、又は自動車産業、輸送、電気及び電子機器、建設又は製造産業における様々な部品を製造するために使用することもできる。

実施例は、表１に記載の混合物を用いて実施した。

使用したＥＶＡ共重合体は、ＳＫ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標）２８－０５によって販売されている製品であり、酢酸ビニル含有量が重量で２８％、メルトフローインデックスが５ｇ／１０分のＥＶＡ共重合体である。

実施例１及び比較例２の分岐共重合体は、数平均モル質量１０００ｇ／ｍｏｌのＰＡ６／１２ブロック及び数平均モル質量１０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロックを含む。分岐は、文献の欧州特許第１７８３１５６Ａ１号に記載されているプロトコールに従って、ＰＥＢＡ共重合体の総重量に対して、重量で０．０２％の３つのヒドロキシル基を含むトリメチロールプロパンタイプのポリオール残基を添加することによって行われる。このように分岐した共重合体は、１３４０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗ、２．９のＭｗ／Ｍｎモル質量比及び２．２のＭｚ／Ｍｗモル質量比を有する。化合物をミキサーで１００℃で１０分間混合して溶融塊を形成した。次いで、混合物を、ロールミキサーを使用して９５℃で（シートの形態で）成形した。次いで、得られたシートを、プレス（Ｄａｒｒａｇｏｎ）中で１６０℃で２０分間圧縮／成形することによって発泡させた。

発泡体に対して行われた機械的試験は以下の通りである。
・規格ＩＳＯ ８４５による密度測定（ｋｇ／ｍ^３）、
・硬度（Ａｓｋｅｒ Ｃ）、
・７０℃で１時間後の収縮率（％）、
・ボール反発弾力性（％）：規格ＩＳＯ ８３０７（直径１６ｍｍの１６．８ｇのスチールボールを５００ｍｍの高さから発泡体試料上に落下させる。反発弾力性は、ボールに戻されるエネルギーの割合、又は反発時にボールが到達する初期高さの割合に対応する）割合に対応する。
・圧縮ひずみ（ｃｏｍｐ．ｓｅｔ、％）：試料を所与の変形度に所与の時間圧縮し、次いで応力を解放し、回復時間後の残留変形に注目することからなる測定が行われる。測定は、規格ＩＳＯ ７２１４から適合され、５０％の変形、６時間の保持時間、５０℃の温度である。

表１に示すパラメータ「発泡性」は、組成物が高品質の発泡体を繰り返し形成する能力を示す。それは以下の基準に従って決定される。
ｏ：３つの空間方向における発泡体の良好な膨張、冷却後に保存された発泡体の寸法、微細で均一なセル構造、
ｘ：発泡体の弱い膨張（又は全くない）、崩壊及び／又は粗く不均一なセル構造のために冷却後に失われた発泡体の寸法。

重合体マトリックス中に重量で２０％の分岐ＰＥＢＡを含む架橋ＥＶＡ発泡体（実施例１）を均一かつ安定に形成した。試験の結果は再現可能である（３つの試験にわたって３つの発泡体が生成される）。発泡体の機械的性能品質の評価は、５０％対５４％の反発弾力性の増加、硬度又は圧縮ひずみの低下なしの密度の低下（２１０対１８１ｋｇ／ｍ^３）、及び７０℃で１時間のアニーリング後の収縮の低下を明らかにする。比較例２は、同様の条件下で分岐ＰＥＢＡ単独から良質の発泡体を得ることができないことを示す。

Claims (17)

1. ・エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体及び／又はそれらの混合物から選択される共重合体（ａ）と、
   ・ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有し、その数平均官能価（Ｅｆｎ）が２超であり、好ましくは３以上である分岐共重合体（ｂ）と、
   ・場合により、ポリオレフィン（ｃ）及び／又は熱可塑性弾性重合体（ｄ）と、
   ・架橋剤、好ましくは過酸化物と、
   を含む、組成物。
2. ・重量で３０％～９９．９％、典型的には５０％～９９．９％、好ましくは６０％～９９．９％、より優先的には７０％～９９．９％の、エチレン－酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体及び／又はこれらの混合物から選択される共重合体（ａ）と、
   ・重量で０．１％～４０％、好ましくは０．１％～３０％の、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有し、その数平均官能価（Ｅｆｎ）が２より大きく、好ましくは３以上である分岐共重合体（ｂ）と、
   ・組成物の総重量に対して重量で０％～５０％、好ましくは０．１％～４０％、又は０．１％～３０％、又は０．１％～２０％のポリオレフィン（ｃ）及び／又は熱可塑性弾性重合体（ｄ）と、
   ・重量で０．０１％～２％の架橋剤、好ましくは過酸化物と、を含み、
   合計が、重量で１００％になる、
   請求項１に記載の組成物。
3. 共重合体（ｂ）の分岐が、共重合体（ｂ）のポリアミドブロックを結合するポリオール残基によって行われ、前記ポリオールが、少なくとも３つのヒドロキシル基を含むポリオールである、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 共重合体（ｂ）の分岐が、共重合体（ｂ）のポリアミドブロックを結合するポリエポキシド化合物残基によって行われ、前記ポリエポキシド化合物が、少なくとも３つのエポキシド官能基を含むポリエポキシド化合物である、請求項１又は２に記載の組成物。
5. 共重合体（ｂ）のポリアミドブロックが、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５．４、ＰＡ５．９、ＰＡ５．１０、ＰＡ５．１２、ＰＡ５．１３、ＰＡ５．１４、ＰＡ５．１６、ＰＡ５．１８、ＰＡ５．３６、ＰＡ６．４、ＰＡ６．９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１６、ＰＡ６．１８、ＰＡ６．３６、ＰＡ１０．４、ＰＡ１０．９、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１３、ＰＡ１０．１４、ＰＡ１０．１６、ＰＡ１０．１８、ＰＡ１０．３６、ＰＡ１０．Ｔ、ＰＡ１２．４、ＰＡ１２．９、ＰＡ１２．１０、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１２．１３、ＰＡ１２．１４、ＰＡ１２．１６、ＰＡ１２．１８、ＰＡ１２．３６、ＰＡ１２．Ｔ、ＰＡ６／１２、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１１／１０．１０、又はそれらの混合物若しくは共重合体から選択されるポリアミドブロックを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 共重合体（ｂ）のポリエーテルブロックが、ＰＥＧブロック及び／又はＰＰＧブロック及び／又はＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック及び／又はＰＴＭＧブロックから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、８００００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは８００００～３０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９００００～２５００００ｇ／ｍｏｌ、より優先的には１０００００～２０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. Ｍｗ／Ｍｎモル質量比が２．２以上、好ましくは２．４以上であり、かつ／又はＭｚ／Ｍｗモル質量比が１．８以上、好ましくは２．０以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. ポリオレフィン（ｃ）が、官能化ポリオレフィン（ｃ１）である、請求項１又は２に記載の組成物。
10. 熱可塑性弾性重合体（ｄ）が、ポリエステルブロック及びポリエーテルブロックを含有する共重合体、熱可塑性ポリウレタン、オレフィン系熱可塑性エラストマー又はオレフィン系ブロック共重合体、スチレン－ジエンブロック共重合体、及び／又はそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物の発泡体。
12. （ｉ）
    ・共重合体（ａ）と、
    ・共重合体（ｂ）と、
    ・架橋剤、好ましくは過酸化物と、
    ・場合により、ポリオレフィン（ｃ）と、熱可塑性弾性重合体（ｄ）と、少なくとも１つの添加剤と、
    を含む、混合物を提供する工程と、
    （ｉｉ）射出成形、圧縮／成形又は押出しによって混合物を成形する工程と、
    を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
13. （ｉ）
    ・共重合体（ａ）と、
    ・共重合体（ｂ）と、
    ・架橋剤、好ましくは過酸化物と、
    ・発泡剤、好ましくは化学発泡剤と、
    ・場合により、ポリオレフィン（ｃ）と、熱可塑性弾性重合体（ｄ）と、少なくとも１つの添加剤と、
    を含む混合物を提供する工程と、
    （ｉｉ）射出成形、圧縮／成形又は押出しによって混合物を成形する工程と、
    （ｉｉｉ）混合物を発泡させる工程と、
    を含む、請求項１１に記載の発泡体を調製するための方法。
14. 工程（ｉ）が、合計が混合物の重量で１００％になる、
    ・重量で３０％～９９．９％の共重合体（ａ）、
    ・重量で０．１％～５０％、好ましくは０．１％～４０％の共重合体（ｂ）、
    ・重量で０％～５０％のポリオレフィン（ｃ）及び／又は熱可塑性弾性重合体（ｄ）、
    ・重量で０％～２０％、好ましくは０．１％～２０％の少なくとも１つの添加剤、
    ・重量で０．０１％～２％の架橋剤、好ましくは過酸化物、
    ・重量で０．５％～１０％の発泡剤、好ましくは化学発泡剤、
    を溶融状態で混合することによって行われる、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法に従って得ることができる組成物又は発泡体。
16. 請求項１から１１又は１５のいずれか一項に記載の組成物又は発泡体からなる少なくとも１つの要素を含む物品。
17. 靴ソール、特にスポーツ用靴ソール、大型又は小型ボール、手袋、個人用保護用具、レールパッド、自動車部品、建築部品並びに電気及び電子機器部品から選択される、請求項１６に記載の物品。