WO2020188210A1 - Copolymères à blocs rigides et à blocs souples branchés - Google Patents

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mol
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Clio COCQUET
Quentin Pineau
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to a rigid block and flexible block copolymer as well as a foam formed from this copolymer.
  • Various polymer foams are used in particular in the field of sports equipment, such as soles or components of soles, gloves, racquets or golf balls, individual protective elements in particular for the practice of sport (vests, inner parts of helmets , hulls ).
  • Such applications require a set of particular physical properties ensuring rebound ability, low permanent compression set and the ability to withstand repeated impacts without deforming and returning to the original shape.
  • Document CN 107325280 describes polyether / polyamide elastomers obtained by the copolymerization of a polyamide, a polyether and a plugging agent and which can be used for the preparation of foams.
  • compositions comprising a copolymer with flexible blocks and rigid blocks and a polyol with a functionality greater than two and their use in an extrusion process, in particular for the manufacture of waterproof-breathable films.
  • the invention relates firstly to a copolymer with rigid blocks and branched flexible blocks, in which the branchings are made by a polyol residue binding rigid blocks of the copolymer, said polyol being a polyol having at least three hydroxyl groups, said copolymer having a weight average molar mass Mw greater than or equal to 80,000 g / mol, and wherein the ratio of the weight average molar mass Mw of the copolymer to the mass number-average molar Mn of the copolymer is greater than or equal to 2.2.
  • the copolymer has a weight-average molar mass Mw ranging from 80,000 to 300,000 g / mol, preferably from 85,000 to 200,000 g / mol, more preferably from 90,000 to 175,000 g / mol. .
  • the ratio of the weight-average molar mass Mw of the copolymer to the number-average molar mass Mn of the copolymer is greater than or equal to 2.4.
  • the ratio of the z-average molar mass Mz of the copolymer to the weight-average molar mass Mw of the copolymer is greater than or equal to 1.8, preferably greater than or equal to 2.
  • the rigid blocks are chosen from polyamide blocks, polyester blocks, polyurethane blocks and a combination thereof.
  • the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, and a combination thereof.
  • the copolymer is a polyamide block and polyether block copolymer.
  • the polyamide blocks are blocks of polyamide 6, of polyamide 11, of polyamide 12, of polyamide 5.4, of polyamide 5.9, of polyamide 5.10, of polyamide 5.12, of polyamide 5.13, of polyamide 5.14, of polyamide 5.16, polyamide 5.18, polyamide 5.36, polyamide 6.4, polyamide 6.9, polyamide 6.10, polyamide 6.12, polyamide 6.13, polyamide 6.14, polyamide 6.16, polyamide 6.18, polyamide 6.36, polyamide 10.4 , polyamide 10.9, polyamide 10.10, polyamide 10.12, polyamide 10.13, polyamide 10.14, polyamide 10.16, polyamide 10.18, polyamide 10.36, polyamide 10.T, polyamide 12.4, polyamide 12.9, polyamide 12.10 , of polyamide 12.12, of polyamide 12.13, of polyamide 12.14, of polyamide 12.16, of polyamide 12.18, of polyamide 12.36, of polyamide 12. T or mixtures, or copolymers, of these, preferably of polyamide 11, of polyamide 12, of polyamide 6, or
  • the polyether blocks are blocks of polyethylene glycol, of propylene glycol, of polytrimethylene glycol, of polytetrahydrofuran, or mixtures, or copolymers, thereof, preferably polyethylene glycol or polytetrahydrofuran.
  • the rigid blocks of the copolymer have a number-average molar mass of 400 to 20,000 g / mol, preferably of 500 to 10,000 g / mol; and or
  • the flexible blocks of the copolymer have a number-average molar mass of 100 to 6000 g / mol, preferably from 200 to 3000 g / mol.
  • the mass ratio of the rigid blocks relative to the flexible blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.3 to 3, even more preferably from 0.3 to 0.9.
  • the polyol has an average molar mass by weight of less than or equal to 3000 g / mol, preferably less than or equal to 2000 g / mol, and more preferably within the range of 50 to 1000 g / mol.
  • the polyol is chosen from: pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, diglycerol, methylglucoside, tetraethanol, sorbitol, dipentaerythritol, cyclodextrin, polyetherpolyols comprising at least three groups hydroxyls, and mixtures thereof.
  • the invention also relates to a foam of a copolymer with rigid blocks and flexible blocks as described above.
  • the foam has a density less than or equal to 800 kg / m 3 , preferably less than or equal to 600 kg / m 3 , more preferably less than or equal to 400 kg / m 3 , even more preferably less or less equal to 300 kg / m 3 .
  • the foam exhibits a residual deformation in compression after 30 minutes less than or equal to 35%, preferably less than or equal to 30%.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a rigid block and flexible block copolymer as described above, comprising the following steps:
  • the polyol is mixed in an amount ranging from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, of more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, relative to the total weight of the polyol, of the precursors of the rigid blocks and of the flexible blocks.
  • the invention also relates to a process for manufacturing a foam as described above, comprising the following steps:
  • the invention also relates to an article made of a foam as described above.
  • the invention also relates to an article comprising at least one element consisting of a foam as described above.
  • the article is selected from the soles of sports shoes, balls or balls, gloves, personal protective equipment, soles for rails, automotive parts, construction parts and parts. 'electrical and electronic equipment.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed above. It more particularly provides a copolymer with rigid blocks and with flexible blocks having improved foamability and allowing the formation of a regular, homogeneous polymer foam, having a low density and having one or more advantageous properties among: a high capacity to restore water elastic energy during loads under low stress; low compression set (and therefore improved durability); high resistance to compression fatigue; and excellent resilience properties.
  • the foam according to the invention is also recyclable.
  • the invention relates to rigid blocks and flexible blocks.
  • These copolymers are thermoplastic elastomeric polymers (TPE) comprising rigid blocks (or hard, with a rather thermoplastic behavior) and flexible blocks (or flexible, or soft, with a rather elastomeric behavior).
  • TPE thermoplastic elastomeric polymers
  • rigid block is meant a block which has a melting point.
  • the presence of a melting point can be determined by differential scanning calorimetry, according to ISO 1 1357-3: 201 1 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
  • flexible block is meant a block having a glass transition temperature (Tg) less than or equal to 0 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry, according to ISO 1 1357-2: 201 1 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
  • the rigid blocks of the copolymer according to the invention are preferably chosen from polyamide blocks, polyester blocks, polyurethane blocks and a combination of these. Such blocks are for example described in French patent application FR 2936803 A1.
  • the rigid blocks are polyamide blocks.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide blocks come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms, and from an aliphatic or aromatic diamine. , in particular those having 2 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1, 4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic, octadecanedicarboxylic and terephthalic and isophthalic acids, but also dimeric and isophthalic fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1, 10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylene diamine, isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis - (3-methyl-4- aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4- aminocyclohexyl) -propane (BMACP), para-amino-di-cyclo-hexyl-methane ( PACM), isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4- aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-
  • polyamide blocks PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used.
  • PA notation XY X represents the number of carbon atoms resulting from the diamine residues
  • Y represents the number of carbon atoms resulting from the diacid residues, in a conventional manner.
  • the polyamide blocks result from the condensation of one or more a, w-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 12 carbon atoms or a diamine.
  • lactams examples include caprolactam, enantholactam and lauryllactam.
  • a, w-amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic, 7-amino-heptanoic, 11-amino-undecanoic and 12-amino-dodecanoic acids.
  • the polyamide blocks of the second type are blocks of PA 1 1 (polyundecanamide), of PA 12 (polydodecanamide) or of PA 6 (polycaprolactam).
  • PA X represents the number of carbon atoms resulting from amino acid residues.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least one ⁇ , w-aminocarboxylic acid (or one lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • polyamide PA blocks are prepared by polycondensation:
  • said ⁇ Z ⁇ comonomer (s) being introduced in a proportion by weight advantageously ranging up to 50%, preferably up to 20%, even more advantageously up to 10% relative to all of the polyamide precursor monomers;
  • the dicarboxylic acid having Y carbon atoms which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine or diamines, is used as chain limiter.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two a, w-aminocarboxylic acids or of at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or of a lactam and a aminocarboxylic acid not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • aliphatic ⁇ , w-aminocarboxylic acid mention may be made of aminocaproic, 7-amino-heptanoic, 1-amino-1-undecanoic and 12-amino-dodecanoic acids.
  • a lactam mention may be made of caprolactam, oenantholactam and I with ryl lactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylene diamine.
  • cycloaliphatic diacids mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98%; preferably they are hydrogenated; it is for example the products marketed under the brand "PRIPOL” by the company "CRODA”, or under the brand EMPOL by the company BASF, or under the brand Radiacid by the company OLEON, and polyoxyalkylenes a, w-diacids .
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines mention may be made of the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM) and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) - propane (BMACP), and para-amino-di-cyclo-hexyl-methane (PACM).
  • BMACM bis- (4-aminocyclohexyl) -methane
  • BMACM bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) - propane
  • PAM para-amino-di-cyclo-hexyl-methane
  • polyamide blocks of the third type As examples of polyamide blocks of the third type, the following may be mentioned:
  • PA 6.6 / 6.10 / 1 1/12 where 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid, 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid, 1 1 denotes units resulting from the condensation of the acid aminoundecanoic and 12 denotes units resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the notations PA X / Y, PA X / Y / Z, etc. relate to copolyamides in which X, Y, Z, etc. represent homopolyamide units as described above.
  • the polyamide blocks of the copolymer used in the invention comprise blocks of polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18 , PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 1 0.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, or mixtures or copolymers thereof; and preferably comprise blocks of polyamide PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, or mixtures or copolymers thereof.
  • the flexible blocks of the copolymer according to the invention can in particular be chosen from polyether blocks, polyester blocks, polysiloxane blocks, such as polydimethylsiloxane (or PDMS) blocks, polyolefin blocks, polycarbonate blocks, and mixtures thereof.
  • polyether blocks such as polyether blocks, polyester blocks, polysiloxane blocks, such as polydimethylsiloxane (or PDMS) blocks, polyolefin blocks, polycarbonate blocks, and mixtures thereof.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the flexible blocks are chosen from polyether blocks, polyester blocks, and a combination of these.
  • the flexible blocks are polyether blocks.
  • Polyether blocks are made up of alkylene oxide units.
  • the polyether blocks can in particular be PEG (polyethylene glycol) blocks, that is to say made up of ethylene oxide units, and / or PPG (propylene glycol) blocks, in other words made up of propylene oxide units, and / or or P03G (polytrimethylene glycol) blocks, ie made up of polytrimethylene glycol ether units, and / or PTMG (polytetramethylene glycol) blocks, ie made up of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran.
  • the copolymers can comprise several types of polyethers in their chain, the copolyethers possibly being block or random.
  • polyether blocks can also consist of ethoxylated primary amines.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • m and n are integers between 1 and 20 and x an integer between 8 and 18.
  • the flexible polyether blocks can comprise polyoxyalkylene blocks containing NH 2 chain ends, such blocks being obtainable by cyanoacetylation of aliphatic ⁇ , w-dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols.
  • polyetherdiols More particularly, the commercial Jeffamine or Elastamine products can be used (for example Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, commercial products from the Huntsman company, also described in the documents JP 2004346274, JP 2004352794 and EP 148201 1).
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with rigid blocks having carboxylic ends, or aminated to be transformed into polyether diamines and condensed with rigid blocks having carboxylic ends.
  • the copolymers according to the invention are copolymers with polyester blocks and polyether blocks (also called COPE or copolyetheresters), copolymers with polyurethane blocks and polyether blocks (also called TPU or thermoplastic polyurethanes) or copolymers with polyamide blocks and blocks.
  • polyethers also called PEBA according to the IUPAC, or also polyether-block-amide).
  • block copolymers described above comprise at least one rigid block and at least one flexible block as described above
  • the present invention also covers the copolymers comprising three, four (or even more) different blocks chosen from those described in the present description, since these blocks include at least rigid and flexible blocks.
  • the copolymer according to the invention can be a segmented block copolymer comprising three different types of blocks (or “triblock”), which results from the condensation of several of the blocks described above.
  • Said triblock may for example be a copolymer comprising a polyamide block, a polyester block and a polyether block or a copolymer comprising a polyamide block and two different polyether blocks, for example a block of PEG and a block of PTMG.
  • the copolymer according to the invention is a copolymer with polyamide blocks and polyether blocks (or PEBA).
  • PEBAs result from the polycondensation of polyamide blocks with reactive ends with polyether blocks with reactive ends, such as, among others, polycondensation:
  • polyamide blocks containing dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene blocks containing diamine chain ends obtained for example by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic ⁇ , w-dihydroxylated polyoxyalkylene blocks called polyetherdiols;
  • the polyamide blocks containing dicarboxylic chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks having diamine chain ends originate, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • PEBA copolymers in the context of the invention are copolymers comprising blocks:
  • the number-average molar mass of the rigid blocks in the copolymer according to the invention is preferably from 400 to 20,000 g / mol, more preferably from 500 to 10,000 g / mol, even more preferably from 600 to 6000 g / mol.
  • the number-average molar mass of the rigid blocks in the copolymer is from 400 to 500 g / mol, or from 500 to 1000 g / mol, or from 1000 to 1500 g / mol, or from 1500 to 2000 g / mol, or from 2000 to 2500 g / mol, or from 2500 to 3000 g / mol, or from 3000 to 3500 g / mol, or from 3500 to 4000 g / mol, or from 4000 to 5000 g / mol, or from 5000 to 6000 g / mol, or from 6000 to 7000 g / mol, or from 7000 to 8000 g / mol, or from 8000 to 9000 g / mol, or from 9000 to 10000 g / mol, or from 10000 to 11000 g / mol, or from 11000 to 12000 g / mol, or from 12000 to 13000 g / mol, or from 13000
  • the number-average molar mass of the flexible blocks is preferably from 100 to 6000 g / mol, more preferably from 200 to 3000 g / mol. In embodiments, the number-average molar mass of the flexible blocks is from 100 to 200 g / mol, or from 200 to 500 g / mol, or from 500 to 800 g / mol, or from 800 to 1000 g / mol.
  • the number-average molar mass is fixed by the content of chain limiter. It can be calculated according to the relation:
  • Mn nmonomer X MW repeat pattern / P chain limiter + MW chain limiter
  • nmonomer represents the number of moles of monomer
  • chain niimiter represents the number of moles of excess diacid limiter
  • MW repeat pattern represents the molar mass of the repeat unit
  • MW chain limiter represents the molar mass of the diacid in excess. excess.
  • the number-average molar mass of the rigid blocks and of the flexible blocks can be measured before the copolymerization of the blocks by gel permeation chromatography (GPC).
  • the mass ratio of the rigid blocks relative to the flexible blocks of the copolymer is from 0.1 to 20, preferably from 0.3 to 3, even more preferably from 0.3 to 0.9.
  • the mass ratio of the rigid blocks relative to the flexible blocks of the copolymer can be from 0.1 to 0.2, or from 0.2 to 0.3, or from 0.3 to 0.4, or from 0 , 4 to 0.5, or 0.5 to 0.6, or 0.6 to 0.7, or 0.7 to 0.8, or 0.8 to 0.9, or 0 , 9 to 1, or 1 to 1, 5, or 1, 5 to 2, or 2 to 2.5, or 2.5 to 3, or 3 to 3.5, or 3.5 to 4, or from 4 to 4.5, or from 4.5 to 5, or from 5 to 5.5, or from 5.5 to 6, or from 6 to 6.5, or from 6.5 to 7 , or from 7 to 7.5, or from 7.5 to 8, or from 8 to 8.5, or from 8.5 to 9, or from 9 to 9.5, or from 9.5 to 10, or 10 to 1 1, or 1
  • the copolymer of the invention has an instantaneous hardness less than or equal to 72 Shore D, more preferably less than or equal to 68 Shore D.
  • the hardness measurements can be carried out according to the ISO 868: 2003 standard.
  • the copolymer according to the invention is a branched copolymer. It is characterized by a functionality greater than 2 and a wide molar mass distribution.
  • the rigid block and branched soft block copolymer has a weight average molar mass Mw greater than 80,000 g / mol.
  • the weight-average molar mass of the copolymer is from 80,000 to 300,000 g / mol, more preferably from 85,000 to 200,000 g / mol, more preferably still from 90,000 to 175,000 g / mol.
  • the average molar mass by weight is expressed in PMMA equivalents (used as a calibration standard) and can be measured by size exclusion chromatography according to standard ISO 16014-1: 2012, the copolymer being dissolved in hexafluoroisoproponol stabilized with 0 0.05 M potassium trifluoroacetate for 24 h at room temperature at a concentration of 1 g / L before being passed through the columns, for example at a flow rate of 1 mL / min, the molar mass being measured by the index of refraction.
  • Size exclusion chromatography can be performed using modified silica columns, for example on a set of two columns and a modified silica pre-column (such as PGF columns and pre-columns from Polymer Standards Service) comprising a 1000 ⁇ column, dimensions 300 x 8 mm and particle size 7 ⁇ m, a column 100 ⁇ , dimensions 300 x 8 mm and particle size 7 ⁇ m and a pre-column dimensions 50 x 8 mm, for example at a temperature of 40 ° C.
  • a modified silica pre-column such as PGF columns and pre-columns from Polymer Standards Service
  • the branched rigid block and soft block copolymer has a weight average molar mass Mw ranging from 80,000 to 90,000 g / mol, or 90 000 to 100,000 g / mol, or from 100,000 g / mol to 125,000 g / mol, or from 125,000 to
  • the rigid block and branched flexible block copolymer may have a number-average molar mass Mn ranging from 30,000 to 100,000 g / mol, preferably from 35,000 to 80,000 g / mol, more preferably from 40,000 to 70,000 g / mol.
  • the number-average molar mass is expressed in PMMA equivalents and can be measured according to the ISO 16014-1 standard according to the method described above.
  • the branched rigid block and flexible block copolymer has a number average molar mass Mn ranging from 30,000 to 35,000 g / mol, or 35,000 to 40,000 g / mol, or 40,000.
  • the rigid block and branched soft block copolymer can have a z-average molar mass Mz ranging from 200,000 to 500,000 g / mol.
  • the molar mass in z is expressed in PMMA equivalents and can be measured according to the ISO 16014-1 standard according to the method described above.
  • the rigid block and branched soft block copolymer has a z-average molar mass Mz ranging from 200,000 to 250,000 g / mol, or 250,000 to 300,000 g / mol, or 300,000. at 350,000 g / mol, or from 350,000 to 400,000 g / mol, or from 400,000 to 450,000 g / mol, or from 450,000 to 500,000 g / mol.
  • the polydispersity of the copolymer can be defined by the ratio of the average molar mass by weight Mw of the copolymer to the number-average molar mass Mn of the copolymer (ratio of molar masses Mw / Mn) and / or by the ratio of the average molar mass in z Mz of the copolymer on the weight-average molar mass Mw of the copolymer (ratio of molar masses Mz / Mw).
  • the copolymer according to the invention has a molar mass ratio Mw / Mn greater than or equal to 2.2, preferably greater than or equal to 2.4.
  • the copolymer has a molar mass ratio Mw / Mn greater than or equal to 2.3, or greater than or equal to 2.4, or greater than or equal to 2.5, or greater than or equal to 2, 6, or greater than or equal to 2.7, or greater than or equal to 2.8, or greater than or equal to 2.9, or greater than or equal to 3.
  • the copolymer according to the invention may have a molar mass ratio Mw / Mn less than or equal to 7, preferably less than or equal to 6.5, more preferably less than or equal to 6.
  • the copolymer according to the invention may have a molar mass ratio Mz / Mw greater than or equal to 1.8, preferably greater than or equal to 2.
  • the copolymer has a molar mass ratio Mz / Mw greater or equal to 1, 9, or greater than or equal to 2, or greater or equal to 2.1, or greater than or equal to 2.2, or greater than or equal to 2.3, or greater than or equal to 2.4, or greater than or equal to 2.5.
  • the copolymer according to the invention may have a molar mass ratio Mz / Mw less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4.5, preferably less than or equal to 4.
  • the copolymer according to the invention is prepared by adding during its synthesis one or more polyols comprising at least three hydroxyl groups.
  • the polymers with rigid blocks and with flexible blocks can be prepared according to a preparation process in two stages (comprising a first stage of synthesis of the rigid blocks then a second stage of condensation of the rigid and flexible blocks) or by a one-step preparation process.
  • the polyol is added with the precursors of the rigid blocks.
  • the general method of preparation in two stages (that is to say, a first stage of synthesis of the polyamide blocks then a second stage of condensation of the polyamide and polyether blocks) of the PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in document FR 2846332.
  • the general method of preparing PEBA copolymers having amide bonds between PA blocks and PE blocks is known and described, for example in document EP 148201 1 .
  • the polyether blocks can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to prepare polymers containing polyamide blocks and polyether blocks having units distributed in a statistical manner (one-step process). Regardless of the method used (two-step or one-step), the polyol is added with the polyamide precursors.
  • the copolymer according to the invention is prepared according to a two-step preparation process.
  • the copolymer according to the invention is prepared according to a process comprising the following steps:
  • polyol comprising at least three hydroxyl groups is meant in particular:
  • monomeric polyols in particular monomeric aliphatic triols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and / or
  • Polymeric polyols in particular triols containing polyether chains, polycaprolactone triols, mixed polyether-polyester polyols comprising at least three hydroxyl groups.
  • the polyol is chosen from: pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, diglycerol, methylglucoside, tetraethanol, sorbitol, dipentaerythritol, cyclodextrin, polyetherpolyols comprising at least three hydroxyl groups, and their mixtures.
  • the weight-average molar mass of the polyol is preferably at most 3000 g / mol, more preferably at most 2000 g / mol; and is generally in the range of 50 to 1000 g / mol, preferably 50 to 500 g / mol, preferably 50 to 200 g / mol.
  • the polyol is added in an amount ranging from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.05 to 0.5% by weight, relative to the total weight of polyol, rigid block precursors and flexible block.
  • the polyol is advantageously added in an amount of 3.5 to 35 peq / g based on the total weight of the polyol, the precursors of the rigid blocks and of the flexible blocks.
  • the rigid block and branched soft block copolymer can be used to form a foam, preferably without a crosslinking step.
  • the foam is formed by mixing the molten copolymer with a blowing agent and then performing a foaming step.
  • the foam thus formed consists essentially, or even consists, of the copolymer described above (or the copolymers, if a mixture of copolymers is used) and optionally the expansion agent, if the latter remains. present in the pores of the foam, especially if it is a closed-pore foam.
  • the rigid block and flexible block copolymer can be combined with various additives, for example copolymers of ethylene and vinyl acetate or EVA (for example those marketed under the name Evatane® by Arkema), or copolymers of ethylene and acrylate, or copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate, for example those sold under the name Lotryl® by Arkema.
  • additives can be used to adjust the hardness of the foamed part, its appearance and its comfort.
  • the additives can be added in a content of 0 to 50% by mass, preferably 5 to 30% by mass, relative to the copolymer with rigid blocks and with flexible blocks.
  • the blowing agent can be a chemical or physical agent, or can also consist of any type of hollow object or any type of expandable microsphere.
  • it is a physical agent, such as, for example, dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated).
  • a physical agent such as, for example, dinitrogen or carbon dioxide, or a hydrocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorocarbon, hydrofluorocarbon or hydrochlorofluorocarbon (saturated or unsaturated).
  • butane or pentane can be used.
  • it can also be a chemical agent such as, for example, azodicarbonamide or mixtures based on citric acid and sodium hydrogencarbonate (NaHCOs) (such as the product of the Hydrocerol® range. de Clariant).
  • a physical blowing agent is mixed with the copolymer in liquid or supercritical form, then converted to the gas phase during the foaming step.
  • the mixture of the copolymer and the blowing agent is injected into a mold, and the foaming is produced by opening the mold.
  • foaming techniques that can be used are in particular “batch” foaming, extrusion foaming, such as single-screw or twin-screw extrusion foaming, autoclave foaming, microwave foaming and other foaming techniques.
  • injection foaming (with breathable mold, with application of gas back pressure, under dosage, or with mold equipped with a Variotherm® system).
  • the foam according to the invention preferably has a density less than or equal to 800 kg / m 3 , more preferably less than or equal to 600 kg / m 3 , even more preferably less than or equal to 400 kg / m 3 , and particularly preferred less than or equal to 300 kg / m 3 . It may for example have a density of 25 to 800 kg / m 3 , and more particularly preferably of 50 to 600 kg / m 3 . Density control can be achieved by adapting the parameters of the manufacturing process.
  • this foam has a rebound resilience, according to standard ISO 8307: 2007, greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 55%.
  • this foam has a residual deformation in compression after 30 minutes, according to standard ISO 7214: 2012, less than or equal to 35%, and more particularly preferably less than or equal to 30%, or less than or equal to 25% .
  • this foam also exhibits excellent fatigue resistance and damping properties.
  • the foam according to the invention can be used to manufacture sports equipment, such as the soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or even functional components of soles, in the form of. inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or else components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe uppers, in the form of protections.
  • sports equipment such as the soles of sports shoes, ski boots, midsoles, insoles, or even functional components of soles, in the form of. inserts in different parts of the sole (heel or arch for example), or else components of shoe uppers in the form of reinforcements or inserts in the structure of the shoe uppers, in the form of protections.
  • balls can also be used to make balls, sports gloves (for example football gloves), components of golf balls, rackets, protective elements (vests, interior elements of helmets, shells ... ).
  • the foam according to the invention exhibits interesting anti-shock, anti-vibration and anti-noise properties, combined with haptic properties suitable for equipment goods. It can therefore also be used for the manufacture of rail tracks, or various parts in the automotive industry, in transport, in electrical and electronic equipment, in construction or in the manufacturing industry.
  • the foam objects according to the invention can be easily recycled, for example by melting them in an extruder equipped with a degassing outlet (optionally after having cut them into pieces).
  • PEBA No. 1, 2 and 3 are all PEBA copolymers comprising blocks of PA 1 1 with a number-average molar mass of 600 g / mol and PTMG blocks with a number-average molar mass of 1000 g / mol and a hardness of 32 Shore D.
  • PEBA No. 4 is a PEBA copolymer comprising blocks of PA 1 1 with a number average molar mass of 1500 g / mol, PTMG blocks with a number average molar mass of 2000 g / mol and polyester blocks.
  • Priplast TM 1838 with a number average molar mass of 2000 g / mol.
  • PEBA # 1 is a linear PEBA.
  • PEBA n ° 2, 3 è4 are branched PEBAs, prepared by adding respectively 0.1% by weight (relative to the total weight of the polyol and the other reactants of the copolymer) of trimethylolpropane (TMP), 0.15% by weight of trimethylolpropane and 0.1% by weight of pentaerythritol (PET) during their synthesis.
  • TMP trimethylolpropane
  • PET pentaerythritol
  • PEBAs are prepared as indicated below.
  • PEBA # 2 is prepared by the same process as PEBA # 1, except that 43 g of trimethylolpropane is also added to the feed.
  • PEBA # 3 is prepared by the same process as PEBA # 1, except 3.9 kg of adipic acid is used instead of 3.8 kg and 64 g of trimethylolpropane is also added to the feed.
  • PEBA n ° 4 is prepared by the same process as PEBA n ° 1, except that:
  • the loading is as follows: 2 kg of adipic acid, 15.6 kg of 11-aminoundecanoic acid, 43 g of pentaerythritol and 4 kg of water;
  • PEBA No. 1 and 4 correspond to counter-exempbs
  • PEBA No. 2 and 3 are PEBAs according to the invention.
  • the average molar masses in weight Mw, average molar masses in number Mn and average molar masses in z Mz of PEBAs are expressed in PMMA equivalents and are measured by size exclusion chromatography (or gel permeation chromatography) according to ISO 16014 standard. -1 according to the method as described above.
  • the inherent viscosity is measured using an Ubbelhode tube. The measurement is carried out at 20 ° C. on a sample of 75 mg at a concentration of 0.5% (m / m) in m-cresol. The inherent viscosity is expressed in
  • This measurement corresponds to the ISO 307 standard except that the measurement temperature is 20 ° C instead of 25 ° C.
  • Foams are prepared from PEBA # 1, 3 and 4.
  • Cooling time 120 to 180 s.
  • the foaming agent used is nitrogen introduced in an amount of 0.7% by weight.
  • - D density characterizes the homogeneity of the foam and corresponds to the difference in density of the foamed part between the point closest to the injection point and the point furthest from the injection point; the lower this magnitude, the more homogeneous the foam;
  • DRC residual deformation in compression
  • the different densities for the same PEBA are obtained by modifying the parameters of the foam manufacturing process.
  • the densities of foams C and D correspond to the minimum densities achieved with PEBA No. 1 and No. 2 respectively.
  • foam D has a lower minimum density than the foam formed from PEBA No. 1 (foam C).
  • foam D is more homogeneous, and exhibits lower compression set after 30 min than foam C, while having similar rebound resilience.
  • foam B from PEBA # 1
  • foam F from PEBA
  • foam F has a residual deformation in compression after 30 min less than that of foam B.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché, dans lequel les branchements sont effectués par un résidu de polyol liant des blocs rigides du copolymère, ledit polyol étant un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles, ledit copolymère ayant une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 80 000 g/mol, et dans lequel le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère est supérieur ou égal à 2,2. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel copolymère ainsi qu'une mousse d'un tel copolymère, un procédé de fabrication d'une telle mousse et des articles fabriqués à partir d'une telle mousse.

Description

Copolvmères à blocs rigides et à blocs souples branchés
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un copolymère à blocs rigides et à blocs souples ainsi qu’une mousse formée à partir de ce copolymère.
Arrière-plan technique
Diverses mousses polymères sont utilisées notamment dans le domaine des équipements sportifs, tels que des semelles ou composants de semelles, des gants, raquettes ou balles de golf, des éléments de protection individuelle en particulier pour la pratique du sport (gilets, pièces intérieures de casques, de coques...).
De telles applications nécessitent un ensemble de propriétés physiques particulières assurant une aptitude au rebond, une faible déformation permanente en compression et une aptitude à endurer des impacts répétés sans se déformer et à revenir à la forme initiale.
Le document CN 107325280 décrit des élastomères polyéther/polyamide obtenus par la copolymérisation d’un polyamide, d’un polyéther et d’un agent branchant et utilisables pour la préparation de mousses.
Le document WO 2018/087501 décrit des compositions comprenant un copolymère à blocs souples et blocs rigides et un polyol de fonctionnalité supérieure à deux et leur utilisation dans un procédé d’extrusion, notamment pour la fabrication de films imper-respirants.
Il existe un besoin de fournir des polymères permettant la formation de mousses ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses parmi : une faible densité ; une faible déformation rémanente en compression ; une résistance élevée à la fatigue en compression ; et de bonnes propriétés de résilience.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché, dans lequel les branchements sont effectués par un résidu de polyol liant des blocs rigides du copolymère, ledit polyol étant un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles, ledit copolymère ayant une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 80 000 g/mol, et dans lequel le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère est supérieur ou égal à 2,2.
Selon des modes de réalisation, le copolymère a une masse molaire moyenne en poids Mw allant de 80 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 85 000 à 200 000 g/mol, plus préférentiellement de 90 000 à 175 000 g/mol.
Selon des modes de réalisation, le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère est supérieur ou égal à 2,4.
Selon des modes de réalisation, le rapport de la masse molaire moyenne en z Mz du copolymère sur la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère est supérieur ou égal à 1 ,8, de préférence supérieur ou égal à 2.
Selon des modes de réalisation, les blocs rigides sont choisis parmi les blocs polyamides, les blocs polyesters, les blocs polyuréthanes et une combinaison de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci.
Selon des modes de réalisation, le copolymère est un copolymère à bloc polyamides et à blocs polyéthers.
Selon des modes de réalisation, les blocs polyamides sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10.T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12. T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10.
Selon des modes de réalisation, les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
Selon des modes de réalisation :
- les blocs rigides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol ; et/ou
- les blocs souples du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol.
Selon des modes de réalisation, le rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du copolymère est de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9.
Selon des modes de réalisation, le polyol a une masse molaire moyenne en poids inférieure ou égale à 3000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 2000 g/mol, et plus préférentiellement comprise dans la gamme de 50 à 1000 g/mol.
Selon des modes de réalisation, le polyol est choisi parmi : le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, l’hexanetriol, le diglycérol, le méthylglucoside, le tétraéthanol, le sorbitol, le dipentaérythritol, la cyclodextrine, les polyétherpolyols comportant au moins trois groupes hydroxyles, et leurs mélanges.
L’invention concerne également une mousse d’un copolymère à blocs rigides et à blocs souples tels que décrit ci-dessus.
Selon des modes de réalisation, la mousse présente une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 600 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3.
Selon des modes de réalisation, la mousse présente une déformation rémanente en compression après 30 minutes inférieure ou égale à 35 %, de préférence inférieure ou égale à 30 %.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un copolymère à blocs rigides et à blocs souples tel que décrit ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange du polyol avec des précurseurs des blocs rigides ;
- la synthèse des blocs rigides ;
- l’ajout des blocs souples ;
- la condensation des blocs rigides et des blocs souples.
Selon des modes de réalisation, le polyol est mélangé en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du polyol, des précurseurs des blocs rigides et des blocs souples.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une mousse telle que décrite ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange du copolymère à l’état fondu, éventuellement avec un ou des additifs, et avec un agent d’expansion ; et
- le moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion.
L’invention concerne également un article constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus.
L’invention concerne également un article comprenant au moins un élément constitué d’une mousse telle que décrite ci-dessus.
Selon des modes de réalisation, l’article est choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé ci-dessus. Elle fournit plus particulièrement un copolymère à blocs rigides et à blocs souples ayant une moussabilité améliorée et permettant la formation d’une mousse polymère régulière, homogène, présentant une faible densité et ayant une ou plusieurs propriétés avantageuses parmi : une capacité élevée à restituer de l’énergie élastique lors de sollicitations sous faible contrainte ; une faible déformation rémanente en compression (et donc une durabilité améliorée) ; une résistance élevée à la fatigue en compression ; et d’excellentes propriétés de résilience. Selon certains modes de réalisation particuliers, la mousse selon l’invention est également recyclable.
Cela est accompli grâce à un copolymère à blocs rigides et à blocs souples ayant une masse molaire en poids et une polydispersité spécifiques, et branché au moyen d’un résidu de polyol particulier liant des blocs rigides du copolymère.
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont des pourcentages massiques.
L’invention concerne à blocs rigides et à blocs souples. Ces copolymères sont des polymères thermoplastiques élastomères (TPE) comprenant des blocs rigides (ou durs, au comportement plutôt thermoplastique) et des blocs souples (ou flexibles, ou mous, au comportement plutôt élastomère).
Par « bloc rigide », on entend un bloc qui présente un point de fusion. La présence d’un point de fusion peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 1 1357-3 :201 1 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3.
Par « bloc souple », on entend un bloc possédant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 0°C. La température de transition vitreuse peut être déterminée par calorimétrie différentielle à balayage, selon la norme ISO 1 1357-2 :201 1 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2.
Les blocs rigides du copolymère selon l’invention sont de préférence choisis parmi les blocs polyamides, les blocs polyesters, les blocs polyuréthanes et une combinaison de ceux-ci. De tels blocs sont par exemple décrits dans la demande de brevet français FR 2936803 A1 .
De manière préférée, les blocs rigides sont des blocs polyamides.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
Selon un premier type, les blocs polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone, et d'une diamine aliphatique ou aromatique, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
A titre d’exemples d’acides dicarboxyliques, on peut citer l’acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d’exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l’hexaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP), le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), l’isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip).
Avantageusement, des blocs polyamides PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18 sont utilisés. Dans la notation PA X.Y, X représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diamine, et Y représente le nombre d’atomes de carbone issu des résidus de diacide, de façon conventionnelle.
Selon un deuxième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides a,w-aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. A titre d’exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l’oenantholactame et le lauryllactame. A titre d’exemples d'acide a,w-amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 - undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont des blocs de PA 1 1 (polyundécanamide), de PA 12 (polydodécanamide) ou de PA 6 (polycaprolactame). Dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone issus des résidus d’aminoacide.
Selon un troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide a,w-aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare les blocs polyamide PA par polycondensation :
- de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ;
- du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et
- du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides a,w-aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d’au moins une diamine ayant X1 atomes de carbone et d’au moins un diacide carboxylique ayant Y1 atomes de carbones, (X1 , Y1 ) étant différent de (X, Y),
- ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant avantageusement jusqu’à 50%, de préférence jusqu’à 20%, encore plus avantageusement jusqu’à 10% par rapport à l’ensemble des monomères précurseurs de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques.
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines. Selon une variante de ce troisième type, les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides a,w-aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne. A titre d'exemples d'acide a,w-aminocarboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-1 1 -undécanoïque et amino- 12-dodécanoïque. A titre d'exemples de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le I au ryl lactame. A titre d'exemples de diamines aliphatiques, on peut citer l’hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemples de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4- cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemples de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés. Ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98% ; de préférence ils sont hydrogénés ; il s’agit par exemple des produits commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "CRODA", ou sous la marque EMPOL par la société BASF, ou sous la marque Radiacid par la société OLEON, et des polyoxyalkylènes a,w-diacides. A titre d'exemples de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM) et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- propane(BMACP), et le para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de blocs polyamides du troisième type, on peut citer les suivants :
- le PA 6.6/6, où 6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique et 6 désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame ;
- le PA 6.6/6.10/1 1 /12, où 6.6 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique, 6.10 désigne l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique, 1 1 désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque et 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les notations PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. se rapportent à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamides telles que décrites ci-dessus.
Avantageusement, les blocs polyamides du copolymère utilisé dans l’invention comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 5.4, PA 5.9, PA 5.10, PA 5.12, PA 5.13, PA 5.14, PA 5.16, PA 5.18, PA 5.36, PA 6.4, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 10.4, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 1 0.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 12.4, PA 12.9, PA 12.10, PA 12.12, PA 12.13, PA 12.14, PA 12.16, PA 12.18, PA 12.36, PA 12.T, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci ; et de préférence comprennent des blocs de polyamide PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12, ou des mélanges ou copolymères de ceux-ci.
Les blocs souples du copolymère selon l’invention peuvent notamment être choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, les blocs polysiloxanes, tels que les blocs polydiméthylsiloxanes (ou PDMS), les blocs polyoléfines, les blocs polycarbonates, et leurs mélanges.
Des blocs souples envisageables sont décrits par exemple dans la demande de brevet français FR 2941700 A1 , de la page 32 ligne 3 à la page 33 ligne 15, de la page 34 ligne 16 à la page 37 ligne 13 et à la page 38 lignes 6 à 23.
De préférence, les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci.
De manière particulièrement avantageuse, les blocs souples sont des blocs polyéthers.
Les blocs polyéthers sont constitués de motifs d’oxyde d'alkylène.
Les blocs polyéthers peuvent notamment être des blocs PEG (polyéthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde d'éthylène, et/ou des blocs PPG (propylène glycol) c'est à dire constitués de motifs oxyde de propylène, et/ou des blocs P03G (polytriméthylène glycol) c’est-à-dire constitués de motifs polytriméthylène ether de glycol, et/ou des blocs PTMG (polytétraméthylène glycol) c'est à dire constitués de motifs tetraméthylène de glycol appelés aussi polytétrahydrofurane. Les copolymères peuvent comprendre dans leur chaîne plusieurs types de polyéthers, les copolyéthers pouvant être à blocs ou statistiques.
On peut également utiliser des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphénols, tels que par exemple le bisphénol A. Ces derniers produits sont décrits notamment dans le document EP 613919. Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'amines primaires éthoxylées. A titre d'exemple d'amines primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
Figure imgf000010_0001
dans laquelle m et n sont des entiers compris entre 1 et 20 et x un entier compris entre 8 et 18. Ces produits sont par exemple disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
Les blocs souples polyéthers peuvent comprendre des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes NH2, de tels blocs pouvant être obtenus par cyanoacétylation de blocs polyoxyalkylène a,w-dihydroxylés aliphatiques appelés polyétherdiols. Plus particulièrement, les produits commerciaux Jeffamine ou Elastamine peuvent être utilisés (par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman, également décrits dans les documents JP 2004346274, JP 2004352794 et EP 148201 1 ).
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéthers diamines et condensés avec des blocs rigides à extrémités carboxyliques.
De préférence, les copolymères selon l’invention sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi COPE ou copolyétheresters), des copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers (appelés aussi TPU ou polyuréthanes thermoplastiques) ou des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (appelés aussi PEBA selon l'IUPAC, ou encore polyéther-bloc-amide).
Si les copolymères à blocs décrits ci-dessus comprennent au moins un bloc rigide et au moins un bloc souple tels que décrits ci-dessus, la présente invention couvre également les copolymères comprenant trois, quatre (voire plus) blocs différents choisis parmi ceux décrits dans la présente description, dès lors que ces blocs comportent au moins des blocs rigides et souples.
Par exemple, le copolymère selon l’invention peut être un copolymère segmenté à blocs comprenant trois types de blocs différents (ou « tribloc »), qui résulte de la condensation de plusieurs des blocs décrits ci-dessus. Ledit tribloc peut par exemple être un copolymère comprenant un bloc polyamide, un bloc polyester et un bloc polyéther ou un copolymère comprenant un bloc polyamide et deux blocs polyéthers différents, par exemple un bloc de PEG et un bloc de PTMG.
De manière particulièrement avantageuse, le copolymère selon l’invention est un copolymère à blocs polyamides et à blocs polyéthers (ou PEBA).
Les PEBA résultent de la polycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telle que, entre autres la polycondensation :
1 ) de blocs polyamides à bouts de chaîne diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;
2) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, obtenues par exemple par cyanoéthylation et hydrogénation de blocs polyoxyalkylène a,w- dihydroxylées aliphatiques appelés polyétherdiols ;
3) de blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Des copolymères PEBA particulièrement préférés dans le cadre de l’invention sont les copolymères comportant des blocs :
- PA 1 1 et PEG ;
- PA 1 1 et PTMG ;
- PA 12 et PEG ;
- PA 12 et PTMG ;
- PA 6.10 et PEG ;
- PA 6.10 et PTMG ;
- PA 6 et PEG ;
- PA 6 et PTMG.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides dans le copolymère selon l’invention vaut de préférence de 400 à 20000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 10000 g/mol, encore plus préférentiellement de 600 à 6000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides dans le copolymère vaut de 400 à 500 g/mol, ou de 500 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 6000 g/mol, ou de 6000 à 7000 g/mol, ou de 7000 à 8000 g/mol, ou de 8000 à 9000 g/mol, ou de 9000 à 10000 g/mol, ou de 10000 à 1 1000 g/mol, ou de 1 1000 à 12000 g/mol, ou de 12000 à 13000 g/mol, ou de 13000 à 14000 g/mol, ou de 14000 à 15000 g/mol, ou de 15000 à 16000 g/mol, ou de 16000 à 17000 g/mol, ou de 17000 à 18000 g/mol, ou de 18000 à 19000 g/mol, ou de 19000 à 20000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs souples vaut de préférence de 100 à 6000 g/mol, plus préférentiellement de 200 à 3000 g/mol. Dans des modes de réalisations, la masse molaire moyenne en nombre des blocs souples vaut de 100 à 200 g/mol, ou de 200 à 500 g/mol, ou de 500 à 800 g/mol, ou de 800 à 1000 g/mol, ou de 1000 à 1500 g/mol, ou de 1500 à 2000 g/mol, ou de 2000 à 2500 g/mol, ou de 2500 à 3000 g/mol, ou de 3000 à 3500 g/mol, ou de 3500 à 4000 g/mol, ou de 4000 à 4500 g/mol, ou de 4500 à 5000 g/mol, ou de 5000 à 5500 g/mol, ou de 5500 à 6000 g/mol.
La masse molaire moyenne en nombre est fixée par la teneur en limiteur de chaîne. Elle peut être calculée selon la relation :
Mn = nmonomère X MWmotif de répétition / P limiteur de chaîne + MWlimiteur de chaîne
Dans cette formule, nmonomère représente le nombre de moles de monomère, niimiteur de chaîne représente le nombre de moles de limiteur diacide en excès, MWmotif de répétition représente la masse molaire du motif de répétition, et MWlimiteur de chaîne représente la masse molaire du diacide en excès.
La masse molaire moyenne en nombre des blocs rigides et des blocs souples peut être mesurée avant la copolymérisation des blocs par chromatographie par perméation de gel (GPC).
Avantageusement, le rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du copolymère vaut de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9. En particulier, le rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du copolymère peut être de 0,1 à 0,2, ou de 0,2 à 0,3, ou de 0,3 à 0,4, ou de 0,4 à 0,5, ou de 0,5 à 0,6, ou de 0,6 à 0,7, ou de 0,7 à 0,8, ou de 0,8 à 0,9, ou de 0,9 à 1 , ou de 1 à 1 ,5, ou de 1 ,5 à 2, ou de 2 à 2,5, ou de 2,5 à 3, ou de 3 à 3,5, ou de 3,5 à 4, ou de 4 à 4,5, ou de 4,5 à 5, ou de 5 à 5,5, ou de 5,5 à 6, ou de 6 à 6,5, ou de 6,5 à 7, ou de 7 à 7,5, ou de 7,5 à 8, ou de 8 à 8,5, ou de 8,5 à 9, ou de 9 à 9,5, ou de 9,5 à 10, ou de 10 à 1 1 , ou de 1 1 à 12, ou de 12 à 13, ou de 13 à 14, ou de 14 à 15, ou de 15 à 16, ou de 16 à 17, ou de 17 à 18, ou de 18 à 19, ou de 19 à 20.
De préférence, le copolymère de l’invention présente une dureté instantanée inférieure ou égale à 72 Shore D, de préférence encore inférieure ou égale à 68 Shore D. Les mesures de dureté peuvent être effectuées selon la norme ISO 868 :2003.
Le copolymère selon l’invention est un copolymère branché. Il se caractérise par une fonctionnalité supérieure à 2 et une distribution de masses molaires large.
Le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché a une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure à 80 000 g/mol. De préférence, la masse molaire moyenne en poids du copolymère vaut de 80 000 à 300 000 g/mol, plus préférentiellement de 85 000 à 200 000 g/mol, plus préférentiellement encore de 90 000 à 175 000 g/mol. La masse molaire moyenne en poids est exprimée en équivalents PMMA (utilisé comme étalon de calibration) et peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique selon la norme ISO 16014-1 :2012, le copolymère étant solubilisé dans de l’hexafluoroisoproponol stabilisé avec 0,05 M trifluoroacétate de potassium pendant 24 h à température ambiante à une concentration de 1 g/L avant d’être passé sur les colonnes, par exemple à un débit de 1 mL/min, la masse molaire étant mesurée par l’indice de réfraction. La chromatographie d’exclusion stérique peut être effectuée à l’aide de colonnes de silice modifiée, par exemple sur un ensemble de deux colonnes et d’une pré-colonne de silice modifiée (telles que les colonnes et pré-colonnes PGF de Polymer Standards Service) comprenant une colonne 1000 Â, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm, une colonne 100 À, de dimensions 300 x 8 mm et de taille de particule 7 pm et une pré-colonne de dimensions 50 x 8 mm, par exemple à la température de 40 ° C. Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché a une masse molaire moyenne en poids Mw allant de 80 000 à 90 000 g/mol, ou de 90 000 à 100 000 g/mol, ou de 100 000 g/mol à 125 000 g/mol, ou de 125 000 à
150 000 g/mol, ou de 150 000 à 175 000 g/mol, ou de 175 000 à
200 000 g/mol, ou de 200 000 à 225 000 g/mol, ou de 225 000 à
250 000 g/mol, ou de 250 000 à 275 000 g/mol, ou de 275 000 à
300 000 g/mol.
Le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché peut avoir une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 30 000 à 100 000 g/mol, de préférence de 35 000 à 80 000 g/mol, plus préférentiellement de 40 000 à 70 000 g/mol. La masse molaire moyenne en nombre est exprimée en équivalents PMMA et peut être mesurée selon la norme ISO 16014-1 selon la méthode décrite ci-dessus. Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché a une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 30 000 à 35 000 g/mol, ou de 35 000 à 40 000 g/mol, ou de 40 000 à 45 000 g/mol, ou de 45 000 à 50 000 g/mol, ou de 50 000 à 55 000 g/mol, ou de 55 000 à 60 000 g/mol, ou de 60 000 à 70 000 g/mol, ou de 70 000 à 80 000 g/mol, ou de 80 000 à 90 000 g/mol, ou de 90 000 à 100 000 g/mol.
Le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché peut avoir une masse molaire moyenne en z Mz allant de 200 000 à 500 000 g/mol. La masse molaire en z est exprimée en équivalents PMMA et peut être mesurée selon la norme ISO 16014-1 selon la méthode décrite ci-dessus. Dans des modes de réalisation, le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché a une masse molaire moyenne en z Mz allant de 200 000 à 250 000 g/mol, ou de 250 000 à 300 000 g/mol, ou de 300 000 à 350 000 g/mol, ou de 350 000 à 400 000 g/mol, ou de 400 000 à 450 000 g/mol, ou de 450 000 à 500 000 g/mol.
La polydispersité du copolymère peut être définie par le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère (rapport de masses molaires Mw/Mn) et/ou par le rapport de la masse molaire moyenne en z Mz du copolymère sur la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère (rapport de masses molaires Mz/Mw).
Le copolymère selon l’invention a un rapport de masses molaires Mw/Mn supérieur ou égal à 2,2, de préférence supérieur ou égale à 2,4. Dans des modes de réalisation, le copolymère a un rapport de masses molaires Mw/Mn supérieur ou égal à 2,3, ou supérieur ou égal à 2,4, ou supérieur ou égal à 2,5, ou supérieur ou égal à 2,6, ou supérieur ou égal à 2,7, ou supérieur ou égal à 2,8, ou supérieur ou égal à 2,9, ou supérieur ou égal à 3.
Le copolymère selon l’invention peut avoir un rapport de masses molaires Mw/Mn inférieur ou égal à 7, de préférence inférieur ou égal à 6,5, de préférence encore inférieur ou égal à 6.
Le copolymère selon l’invention peut avoir un rapport de masses molaires Mz/Mw supérieur ou égal à 1 ,8, de préférence supérieur ou égale à 2. Dans des modes de réalisation, le copolymère a un rapport de masses molaires Mz/Mw supérieur ou égal à 1 ,9, ou supérieur ou égal à 2, ou supérieur ou égal à 2,1 , ou supérieur ou égal à 2,2, ou supérieur ou égal à 2,3, ou supérieur ou égal à 2,4, ou supérieur ou égal à 2,5.
Le copolymère selon l’invention peut avoir un rapport de masses molaires Mz/Mw inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 4,5, de préférence inférieur ou égal à 4.
Synthèse du copolvmère
Le copolymère selon l’invention est préparé par l’ajout lors de sa synthèse d’un ou plusieurs polyols comportant au moins trois groupes hydroxyles.
De manière générale et connue, les polymères à blocs rigides et à blocs souples peuvent être préparés selon un procédé de préparation en deux étapes (comprenant une première étape de synthèse des blocs rigides puis une seconde étape de condensation des blocs rigides et souples) ou par un procédé de préparation en une étape. Le polyol est ajouté avec les précurseurs des blocs rigides.
La méthode générale de préparation en deux étapes (c’est-à-dire, une première étape de synthèse des blocs polyamides puis une seconde étape de condensation des blocs polyamides et polyéthers) des copolymères PEBA ayant des liaisons esters entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le document FR 2846332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA ayant des liaisons amides entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le document EP 148201 1 . Les blocs polyéthers peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour préparer les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique (procédé en une étape). Quelle que soit la méthode utilisée (en deux étapes ou en une étape), le polyol est ajouté avec les précurseurs de polyamide.
De manière préférée, le copolymère selon l’invention est préparé selon un procédé de préparation en deux étapes. De préférence, le copolymère selon l’invention est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
- le mélange du polyol avec des précurseurs des blocs rigides ;
- la synthèse des blocs rigides ;
- l’ajout des blocs souples ;
- la condensation des blocs rigides et des blocs souples. L'ajout d'un polyol de fonctionnalité supérieure à deux provoque des liaisons de pontage reliant entre eux des blocs rigides du copolymère, de préférence par des liaisons ester.
Par polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles, on entend notamment :
- des polyols monomères, notamment des triols aliphatiques monomères tels que le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, et/ ou
- des polyols polymères, notamment des triols à chaînes polyéther, des triols de polycaprolactone, des polyols mixtes polyéther- polyester comportant au moins trois groupes hydroxyles.
Avantageusement, le polyol est choisi parmi : le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, l’hexanetriol, le diglycérol, le méthylglucoside, le tétraéthanol, le sorbitol, le dipentaérythritol, la cyclodextrine, les polyétherpolyols comportant au moins trois groupes hydroxyles, et leurs mélanges.
La masse molaire moyenne en poids du polyol est de préférence au maximum de 3000 g/mol, plus préférentiellement au maximum de 2000 g/mol ; et est généralement comprise dans la gamme de 50 à 1000 g/mol, de préférence de 50 à 500 g/mol, de préférence de 50 à 200 g/mol.
Avantageusement, le polyol est ajouté en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du polyol, des précurseurs des blocs rigides et des blocs souples. Le polyol est avantageusement ajouté en une quantité de 3,5 à 35 peq/g par rapport au poids total du polyol, des précurseurs des blocs rigides et des blocs souples.
Mousse
Le copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché peut être utilisé pour former une mousse, de préférence sans étape de réticulation. La mousse est formée en mélangeant le copolymère à l’état fondu avec un agent d’expansion, puis en réalisant une étape de moussage.
Selon des modes de réalisation, la mousse ainsi formée consiste essentiellement, voire consiste, en le copolymère décrit ci-dessus (ou les copolymères, si un mélange de copolymères est utilisé) et optionnellement l’agent d’expansion, si celui-ci demeure présent dans les pores de la mousse, notamment s’il s’agit d’une mousse à pores fermés. Le copolymère à blocs rigides et à blocs souples peut être combiné à divers additifs, par exemple des copolymères d’éthylène et acétate de vinyle ou EVA (par exemple ceux commercialisés sous le nom d’Evatane® par Arkema), ou des copolymères d’éthylène et d’acrylate, ou des copolymères d’éthylène et d’alkyl(méth)acrylate, par exemple ceux commercialisé sous le nom de Lotryl® par Arkema. Ces additifs peuvent permettre d’ajuster la dureté de la pièce moussée, son aspect et son confort. Les additifs peuvent être ajoutés dans une teneur de 0 à 50 % en masse, préférentiellement de 5 à 30 % en masse, par rapport au copolymère à blocs rigides et à blocs souples.
L’agent d’expansion peut être un agent chimique ou physique, ou peut également consister en tout type d’objet creux ou tout type de microsphère expansible. De préférence, il s’agit d’un agent physique, tel que par exemple le diazote ou le dioxyde de carbone, ou un hydrocarbure, chlorofluorocarbure, hydrochlorocarbure, hydrofluorocarbure ou hydrochlorofluorocarbure (saturé ou insaturé). Par exemple le butane ou le pentane peuvent être utilisés. De préférence aussi, il peut aussi s’agir d’un agent chimique comme par exemple de l’azodicarbonamide ou des mélanges à base d’acide citrique et d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCOs) (tel que le produit de la gamme Hydrocerol® de Clariant).
Un agent d’expansion physique est mélangé avec le copolymère sous forme liquide ou supercritique, puis converti en phase gazeuse lors de l’étape de moussage.
Selon des modes de réalisation préférés, le mélange du copolymère et de l’agent d’expansion est injecté dans un moule, et le moussage est produit par l’ouverture du moule. Cette technique permet de produire directement des objets moussés tridimensionnels aux géométries complexes.
Il s’agit également d’une technique relativement simple à mettre en oeuvre, notamment par rapport à certains procédés de fusion de particules moussées tels que décrits dans l’art antérieur : en effet, le remplissage du moule par des granulés moussés de polymère puis la fusion des particules pour assurer une tenue mécanique des pièces sans détruire la structure de la mousse sont des opérations complexes.
D’autres techniques de moussage utilisables sont notamment le moussage en « batch », le moussage en extrusion, tel que le moussage en extrusion monovis ou bi-vis, le moussage en autoclave, le moussage avec micro-ondes et d’autres techniques de moussage en injection (avec moule respirant, avec application d’une contre-pression de gaz, sous dosage, ou avec moule équipé d’un système Variotherm®). La mousse selon l’invention présente de préférence une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 600 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 300 kg/m3. Elle peut par exemple présenter une densité de 25 à 800 kg/m3, et de manière plus particulièrement préférée de 50 à 600 kg/m3. Le contrôle de la densité peut être réalisé par une adaptation des paramètres du procédé de fabrication.
De préférence, cette mousse présente une résilience de rebondissement, selon la norme ISO 8307 :2007, supérieure ou égale à 50 %, de préférence supérieure ou égale à 55 %.
De préférence, cette mousse présente une déformation rémanente en compression après 30 minutes, selon la norme ISO 7214 :2012, inférieure ou égale à 35 %, et de manière plus particulièrement préférée inférieure ou égale à 30 %, ou inférieure ou égale à 25 %.
De préférence, cette mousse présente également d’excellentes propriétés de tenue en fatigue et d’amortissement.
La mousse selon l’invention peut être utilisée pour fabriquer des équipements de sport, tels que des semelles de chaussures de sport, de chaussures de ski, des semelles intermédiaires, des semelles intérieures, ou encore des composants fonctionnels de semelles, sous forme d’inserts dans différentes parties de la semelle (talon ou voûte plantaire par exemple), ou encore des composants des dessus de chaussures sous forme de renforts ou d’inserts dans la structure du dessus de chaussure, sous forme de protections.
Elle peut également être utilisée pour fabriquer des ballons, des gants de sport (par exemple des gants de football), des composants de balles de golf, des raquettes, des éléments de protection (gilets, éléments intérieurs de casques, de coques...).
La mousse selon l’invention présente des propriétés anti-chocs, anti vibrations et anti-bruit intéressantes, combinés avec des propriétés haptiques adaptées aux biens d’équipements. Elle peut donc aussi être utilisée pour la fabrication de semelles de rails de chemin de fer, ou de diverses pièces dans l’industrie automobile, dans les transports, dans les équipements électriques et électroniques, dans la construction ou dans l’industrie manufacturière.
Selon des modes de réalisation avantageux, les objets en mousse selon l’invention peuvent être aisément recyclés, par exemple en les fondant dans une extrudeuse équipée d’une sortie de dégazage (optionnellement après les avoir découpés en morceaux). Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1
Quatre PEBA ont été testés.
Les PEBA n ° 1 , 2 et 3 sont tous des copolymères PEBA comprenant des blocs de PA 1 1 de masse molaire moyenne en nombre 600 g/mol et des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 1000 g/mol et de dureté de 32 Shore D. Le PEBA n °4 est un copolymère PEBA comprenant des blocs de PA 1 1 de masse molaire moyenne en nombre 1500 g/mol, des blocs de PTMG de masse molaire moyenne en nombre 2000 g/mol et des blocs de polyester Priplast™ 1838 de masse molaire moyenne en nombre 2000 g/mol.
Le PEBA n ° 1 est un PEBA linéaire. Les PEBA n °2, 3 è4 sont des PEBA branchés, préparés en ajoutant respectivement 0,1 % en poids (par rapport au poids total du polyol et des autres réactifs du copolymère) de triméthylolpropane (TMP), 0,15 % en poids de triméthylolpropane et 0,1 % en poids de pentaérythritol (PET) lors de leur synthèse.
Les PEBA sont préparés comme indiqué ci-dessous.
PEBA n ° 1 :
Dans un autoclave, on introduit 13 kg d’acide 1 1 -aminoundécanoïque, 3,8 kg d’acide adipique et 4 kg d’eau (chargement). Le réacteur est refermé, inerté à l’azote puis agité et chauffé sous pression autogène jusque 245 °C matière. Cette température est maintenue pendant 1 h, la pression étant de 31 bars relatifs. Le réacteur est détendu jusqu’à pression atmosphérique pendant 1 h. La température matière est de 240 °C. 26,1 kg cè PTMG 1000 sont ajoutés, puis le réacteur est mis sous vide jusqu’à une pression inférieure à 15 mbars. 86 g d’Irganox 1010, puis 64 g de tétrabutylate de zirconium sont introduits. La viscosification du milieu réactionnel est alors contrôlée par la mesure du couple d’agitation. La réaction est arrêtée lors que le couple a atteint une valeur prédéfinie. Le réacteur est ensuite vidangé dans un bac à eau et granulé.
PEBA n °2 :
Le PEBA n °2 est préparé par le même procédé que le PEBA n ° 1 , excepté que 43 g de triméthylolpropane sont également ajoutés au chargement.
PEBA 3 : Le PEBA n°3 est préparé par le même procédé que le PEBA n° 1 , excepté que 3,9 kg d’acide adipique sont utilisés au lieu de 3,8 kg et que 64 g de triméthylolpropane sont également ajoutés au chargement.
PEBA n°4 :
Le PEBA n°4 est préparé par le même procédé que le PEBA n° 1 , excepté que :
- le chargement est le suivant : 2 kg d’acide adipique, 15,6 kg d’acide 1 1 -aminoundécanoïque, 43 g de pentaérythritol et 4 kg d’eau ;
- en 2èmeétape, sont chargés 4 kg de PTMG 2000 et 21 ,4 kg de
Priplast™ 1838 ;
- enfin, sont ajoutés 86 g d’Irganox 1010 et 64 g de tétrabutylate de zirconium.
Les PEBA n° 1 et 4 correspondent à des contre-exempbs, les PEBA n°2 et 3 sont des PEBA selon l’invention.
Les PEBA ont les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000020_0001
Les masses molaires moyennes en poids Mw, masses molaires moyennes en nombre Mn et masses molaires moyennes en z Mz des PEBA sont exprimées en équivalents PMMA et sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou chromatographie par perméation de gel) selon la norme ISO 16014-1 selon la méthode telle que décrite ci-dessus.
La viscosité inhérente est mesurée à l’aide d’un tube Ubbelhode. La mesure est réalisée à 20 °C sur un échantillon de 75 mg à la concentration de 0,5 % (m/m) dans du m-crésol. La viscosité inhérente est exprimée en
(g/100 g) 1 et est calculée selon la formule suivante :
Viscosité inhérente = ln(ts/to) x 1/C, avec C = m/p x 100, dans laquelle ts est le temps d’écoulement de la solution, to est le temps d’écoulement du solvant, m est la masse de l’échantillon dont la viscosité est déterminée et p est la masse du solvant. Cette mesure correspond à la norme ISO 307 si ce n’est que la température de mesure est de 20 ° C au lieu de 25 ° C.
Des mousses sont préparées à partir des PEBA n ° 1 , 3 et 4.
Ces mousses sont fabriquées au moyen d’une presse à injecter ENGEL 160T Victory Injection Machine, avec un système d’injection d’un agent d’expansion physique de type Trexel sériés II. Les paramètres opératoires sont les suivants :
- Température du fourreau : 190 à 210° C.
- Temps de maintien avant ouverture du moule : 17 à 28 s.
- Temps de refroidissement : 120 à 180 s.
- Température du moule :35-60 °C.
- Longueur d’ouverture du moule : jusqu’à 12 mm.
- Moule : moule plaque de dimensions 2 x 100 x 100 mm.
L’agent moussant utilisé est du diazote introduit à hauteur de 0,7 % en poids.
Différentes propriétés des mousses obtenues sont évaluées :
- densité : selon la norme ISO 845 ;
- D densité : caractérise l’homogénéité de la mousse et correspond à la différence de densité de la pièce moussée entre le point le plus proche du point d’injection et le point le plus éloigné du point d’injection ; plus cette grandeur est faible, plus la mousse est homogène ;
- résilience de rebondissement : selon la norme ISO 8307 (une bille d’acier de 16,8 g et de diamètre 16 mm est lâchée d’une hauteur de 500 mm sur un échantillon de mousse, la résilience de rebondissement correspond alors au pourcentage d’énergie restituée à la bille, ou pourcentage de la hauteur initiale atteinte par la bille au rebond) ;
- déformation rémanente en compression (DRC) : on effectue une mesure consistant à comprimer un échantillon à un taux de déformation et pendant un temps donnés, puis à relâcher la contrainte relâchée, et à noter déformation résiduelle après un temps de recouvrance ; la mesure est adaptée à partir de la norme ISO 7214, avec une déformation de 50 %, un temps de maintien de 22 h, une température de 23 °C, et en effectuant une mesure après 30 min.
Les propriétés des mousses sont présentées dans le tableau suivant :
Figure imgf000022_0001
Les différentes densités pour un même PEBA sont obtenues en modifiant les paramètres du procédé de fabrication de la mousse. Les densités des mousses C et D correspondent aux densités minimales atteintes avec les PEBA n° 1 et 2 respectivement.
On constate que la mousse de PEBA n°2 (mousse D) présente une densité minimale plus faible que la mousse formée à partir du PEBA n° 1 (mousse C). De plus, la mousse D est plus homogène, et présente une déformation rémanente en compression après 30 min plus faible que la mousse C, tout en ayant une résilience de rebondissement similaire.
En outre, en comparant la mousse B (de PEBA n° 1 ) etla mousse F (de
PEBA n°3), on observe qu’à une densité similaire, à mousse F présente une déformation rémanente en compression après 30 min inférieure à celle de la mousse B.
Il n’a pas été possible d’obtenir de mousse à partir du PEBA n°4.

Claims

Revendications
1. Copolymère à blocs rigides et à blocs souples branché, dans lequel les branchements sont effectués par un résidu de polyol liant des blocs rigides du copolymère,
ledit polyol étant un polyol comportant au moins trois groupes hydroxyles,
ledit copolymère ayant une masse molaire moyenne en poids Mw supérieure ou égale à 80 000 g/mol, et dans lequel le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère est supérieur ou égal à 2,2.
2. Copolymère selon la revendication 1 , ayant une masse molaire moyenne en poids Mw allant de 80 000 à 300 000 g/mol, de préférence de 85 000 à 200 000 g/mol, plus préférentiellement de 90 000 à 175 000 g/mol.
3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport de la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère sur la masse molaire moyenne en nombre Mn du copolymère est supérieur ou égal à 2,4.
4. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le rapport de la masse molaire moyenne en z Mz du copolymère sur la masse molaire moyenne en poids Mw du copolymère est supérieur ou égal à 1 ,8, de préférence supérieur ou égal à 2.
5. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel les blocs rigides sont choisis parmi les blocs polyamides, les blocs polyesters, les blocs polyuréthanes et une combinaison de ceux- ci.
6. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel les blocs souples sont choisis parmi les blocs polyéthers, les blocs polyesters, et une combinaison de ceux-ci.
7. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 6, étant un copolymère à bloc polyamides et à blocs polyéthers.
8. Copolymère selon l’une des revendications 5 à 7, dans lequel les blocs polyamides sont des blocs de polyamide 6, de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 5.4, de polyamide 5.9, de polyamide 5.10, de polyamide 5.12, de polyamide 5.13, de polyamide 5.14, de polyamide 5.16, de polyamide 5.18, de polyamide 5.36, de polyamide 6.4, de polyamide 6.9, de polyamide 6.10, de polyamide 6.12, de polyamide 6.13, de polyamide 6.14, de polyamide 6.16, de polyamide 6.18, de polyamide 6.36, de polyamide 10.4, de polyamide 10.9, de polyamide 10.10, de polyamide 10.12, de polyamide 10.13, de polyamide 10.14, de polyamide 10.16, de polyamide 10.18, de polyamide 10.36, de polyamide 10.T, de polyamide 12.4, de polyamide 12.9, de polyamide 12.10, de polyamide 12.12, de polyamide 12.13, de polyamide 12.14, de polyamide 12.16, de polyamide 12.18, de polyamide 12.36, de polyamide 12.T ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyamide 1 1 , de polyamide 12, de polyamide 6, ou de polyamide 6.10.
9. Copolymère selon l’une des revendications 6 à 8, dans lequel les blocs polyéthers sont des blocs de polyéthylène glycol, de propylène glycol, de polytriméthylène glycol, de polytétrahydrofurane, ou des mélanges, ou des copolymères, de ceux-ci, de préférence de polyéthylène glycol ou de polytétrahydrofurane.
10. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel :
- les blocs rigides du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 400 à 20000 g/mol, de préférence de 500 à 10000 g/mol ; et/ou
- les blocs souples du copolymère ont une masse molaire moyenne en nombre de 100 à 6000 g/mol, de préférence de 200 à 3000 g/mol.
11. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel le rapport massique des blocs rigides par rapport aux blocs souples du copolymère est de 0,1 à 20, de préférence de 0,3 à 3, encore plus préférentiellement de 0,3 à 0,9.
12. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 1 1 , dans lequel le polyol a une masse molaire moyenne en poids inférieure ou égale à 3000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 2000 g/mol, et plus préférentiellement comprise dans la gamme de 50 à 1000 g/mol.
13. Copolymère selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel le polyol est choisi parmi : le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, l’hexanetriol, le diglycérol, le méthylglucoside, le tétraéthanol, le sorbitol, le dipentaérythritol, la cyclodextrine, les polyétherpolyols comportant au moins trois groupes hydroxyles, et leurs mélanges.
14. Mousse d’un copolymère à blocs rigides et à blocs souples selon l’une des revendications 1 à 13.
15. Mousse selon la revendication 14, présentant une densité inférieure ou égale à 800 kg/m3, de préférence inférieure ou égale à 600 kg/m3, plus préférentiellement inférieure ou égale à 400 kg/m3, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 kg/m3.
16. Mousse selon la revendication 14 ou 15, présentant une déformation rémanente en compression après 30 minutes inférieure ou égale à 35 %, de préférence inférieure ou égale à 30 %.
17. Procédé de fabrication d’un copolymère à blocs rigides et à blocs souples selon l’une des revendications 1 à 13, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange du polyol avec des précurseurs des blocs rigides ;
- la synthèse des blocs rigides ; - l’ajout des blocs souples ;
- la condensation des blocs rigides et des blocs souples.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le polyol est mélangé en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 % en poids, de préférence encore de 0,05 à 0,5 % en poids, par rapport au poids total du polyol, des précurseurs des blocs rigides et des blocs souples.
19. Procédé de fabrication d’une mousse selon l’une des revendications 14 à 16, comprenant les étapes suivantes :
- le mélange du copolymère à l’état fondu, éventuellement avec un ou des additifs, et avec un agent d’expansion ; et
- le moussage du mélange de copolymère et d’agent d’expansion.
20. Article constitué d’une mousse selon l’une des revendications 14 à 16.
21. Article comprenant au moins un élément constitué d’une mousse selon l’une des revendications 14 à 16.
22. Article selon la revendication 20 ou 21 , qui est choisi parmi les semelles de chaussures de sport, les ballons ou balles, les gants, les équipements de protection individuels, les semelles pour rails, les pièces automobiles, les pièces de construction et les pièces d’équipements électriques et électroniques.
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0613919A1 (fr) 1993-03-03 1994-09-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide et composition de résine antistatique le contenant
FR2846332A1 (fr) 2002-10-23 2004-04-30 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
EP1482011A1 (fr) 2003-05-27 2004-12-01 Ube Industries, Ltd. Composition thermoplastique ayant une résistance à l'hydrolyse améliorée
JP2004346274A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Ube Ind Ltd ポリアミド系エラストマー
JP2004352794A (ja) 2003-05-27 2004-12-16 Ube Ind Ltd ポリアミド組成物
US20070106034A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-10 Annett Linemann Process to make copolymers having polyamide blocks and polyether blocks
FR2936803A1 (fr) 2008-10-06 2010-04-09 Arkema France Copolymere a blocs issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'un tel copolymere a blocs.
FR2941700A1 (fr) 2009-02-02 2010-08-06 Arkema France Procede de synthese d'un alliage de copolymere a blocs presentant des proprietes antistatiques ameliorees.
US20100312180A1 (en) * 2007-11-13 2010-12-09 Lorenz Guenter Branched polymers in medical devices
CN107325280A (zh) 2017-08-09 2017-11-07 无锡殷达尼龙有限公司 一种高熔体强度的聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法
CN107383367A (zh) * 2017-08-09 2017-11-24 无锡殷达尼龙有限公司 一种聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法
WO2018087501A1 (fr) 2016-11-14 2018-05-17 Arkema France Composition polymere extrudable en objet permeable a la vapeur d'eau

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1783156A1 (fr) * 2005-11-03 2007-05-09 Arkema France Procédé de fabrication de copolymères ayant des blocs polyamide et polyether

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0613919A1 (fr) 1993-03-03 1994-09-07 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide et composition de résine antistatique le contenant
FR2846332A1 (fr) 2002-10-23 2004-04-30 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
JP2004346274A (ja) 2003-05-26 2004-12-09 Ube Ind Ltd ポリアミド系エラストマー
EP1482011A1 (fr) 2003-05-27 2004-12-01 Ube Industries, Ltd. Composition thermoplastique ayant une résistance à l'hydrolyse améliorée
JP2004352794A (ja) 2003-05-27 2004-12-16 Ube Ind Ltd ポリアミド組成物
US20070106034A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-10 Annett Linemann Process to make copolymers having polyamide blocks and polyether blocks
US20100312180A1 (en) * 2007-11-13 2010-12-09 Lorenz Guenter Branched polymers in medical devices
FR2936803A1 (fr) 2008-10-06 2010-04-09 Arkema France Copolymere a blocs issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'un tel copolymere a blocs.
FR2941700A1 (fr) 2009-02-02 2010-08-06 Arkema France Procede de synthese d'un alliage de copolymere a blocs presentant des proprietes antistatiques ameliorees.
WO2018087501A1 (fr) 2016-11-14 2018-05-17 Arkema France Composition polymere extrudable en objet permeable a la vapeur d'eau
CN107325280A (zh) 2017-08-09 2017-11-07 无锡殷达尼龙有限公司 一种高熔体强度的聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法
CN107383367A (zh) * 2017-08-09 2017-11-24 无锡殷达尼龙有限公司 一种聚醚酰胺弹性体材料及其制备方法

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