CN111356729A - 嵌段共聚物泡沫体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非交联的嵌段共聚物泡沫体，其包含至少一个刚性嵌段和至少一个柔性嵌段，其中共聚物包含至少一个聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端。本发明还涉及生产所述泡沫体的方法及由其生产的物品。

Description

嵌段共聚物泡沫体

技术领域

本发明涉及由具有刚性嵌段(比如聚酰胺单元(PA))和柔性嵌段(比如聚醚(PE)或聚酯(PES))的共聚物形成的泡沫体，及其制造方法。

背景技术

多种聚合物泡沫体尤其被用于运动设备领域，比如鞋底或鞋底组件、手套、球拍或高尔夫球，个人防护用品，特别是用于练习运动的物品(外套，头盔的内部部件，壳等)。

这样的应用需要一组特定的物理性质，这些物理性质确保反弹的能力和承受反复冲击而不变形的能力以及恢复初始形状的能力。

EP0405227和EP0402883描述了由多种聚合物制造的泡沫体及其在鞋底中的用途。

EP1650255描述了由含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物获得的交联的泡沫体。

从制造方法的角度来看，交联的泡沫体的缺点在于制约因素很大：制造时间一般较长，制造一般是间歇模式的，以及必须处理不期望的化学产物。

此外，交联的泡沫体在使用之后难以再循环。

WO2013/148841描述了使用多种聚合物，包括含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的的共聚物的双层挤出的方法。

WO2015/052265描述了使用任意弹性体热塑性聚合物制造膨胀的热塑性颗粒的方法。

另外，Zotefoams公司以名称

PEBA销售由含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制造的交联的泡沫体。上面已经提到了交联的缺点。此外，产品的耐久性也不理想。

还存在许多从热塑性聚氨基甲酸酯(聚氨酯)(TPU)或从乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)制造的泡沫体。这些泡沫体具有相对较窄的工作温度范围，以及相对较低的拉延性，和并不理想的耐久性。其制造方法也是限制性的。

因此，需要提供一种低密度聚合物泡沫体，其具有以下的一种或多种有利的性能：

-更好的拉延性，这是以泡沫体形式实施期间的基本性质

-较低的可达到的最低密度，优选小于300kg/m³

-在低应力负荷下的高的恢复弹性能量(回弹)的能力。

发明内容

本发明首先涉及非交联的嵌段共聚物泡沫体，其包含至少一个刚性嵌段和至少一个柔性嵌段，其特征在于共聚物包括至少一个用聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端。有利地，聚碳化二亚胺的重均分子质量大于10000g/mol。

有利地，聚碳化二亚胺的重均分子质量在10000至40000g/mol的范围内，优选15000至30000g/mol。

有利地，聚碳化二亚胺的重量含量占0.5重量％至10重量％，优选0.5重量％至7重量％，优选0.5重量％至3重量％，优选0.5重量％至2.5重量％，优选0.5重量％至2重量％，相对于共聚物的总重量计。

有利地，所述羧酸通过与聚碳化二亚胺的碳化二亚胺官能团反应形成脲键。

有利地，共聚物为非交联的直链形式，其分散度Mw/Mn小于3。

有利地，所述刚性嵌段包括至少一个选自以下的嵌段：聚酰胺，聚氨基甲酸酯，聚酯，及其混合物或其共聚物。

有利地，所述柔性嵌段包括至少一个选自以下的嵌段：聚醚，聚酯，聚硅氧烷，聚烯烃，聚碳酸酯，及其混合物或其共聚物。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述柔性嵌段包含至少一种聚醚PE，优选选自PTMG、PPG、PO3G和/或PEG。

根据本发明的另一个优选的实施方式，所述柔性嵌段包含至少一种聚酯PES，优选选自聚酯二元醇、聚(己内酯)和基于脂肪酸二聚体的聚酯。

优选地，所述刚性嵌段包含至少一种聚酰胺PA，优选包含以下聚酰胺单元中的至少一种：11，12，6，610，612，1010，1012，及其混合物或其共聚酰胺。

优选地，PA嵌段与柔性嵌段的重量比在0.3至10的范围内，优选0.3至6，优选0.3至3，优选0.3至2。

有利地，根据本发明的泡沫体的密度小于或等于800kg/m³，优选小于或等于600kg/m³，更特别是优选小于或等于400kg/m³，或甚至小于或等于300kg/m³，还更好是小于或等于250kg/m³，或还更好是小于或等于220kg/m³。

根据本发明的一个特别的实施方式，泡沫体还含有一种或多种添加剂，优选选自：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，和乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

本发明的主题还在于至少一种聚碳化二亚胺在嵌段共聚物中用于改进所述共聚物转变为泡沫体形式的能力同时保持其可再循环性的用途，其中所述嵌段共聚物包含至少一个刚性嵌段和至少一个柔性嵌段且包括至少一个用所述聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端。有利地，聚碳化二亚胺的重均分子质量大于10000g/mol，优选在10000至40000g/mol的范围内，优选15000至30000g/mol。

有利地，聚碳化二亚胺的重量含量占0.5重量％至10重量％，优选0.5重量％至7重量％，优选0.5重量％至3重量％，优选0.5重量％至2.5重量％，优选0.5重量％至2重量％，相对于共聚物的总重量计。

有利地，所述羧酸通过与聚碳化二亚胺的碳化二亚胺官能团反应形成脲键。

本发明的主题还在于制造根据本发明的泡沫体的方法，其包括：将如本发明所定义的包括至少一个用聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端的熔融形式的共聚物与膨胀剂，任选地与一种或多种添加剂混合的步骤，和使共聚物和膨胀剂的混合物发泡的步骤。

根据本发明的方法的一个实施方式，膨胀剂为物理膨胀剂，优选选自二氮(dinitrogen，氮气)、二氧化碳、烃、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃、氢氯氟烃、及其混合物。

根据一个优选的实施方式，根据本发明的方法包括以下步骤：将共聚物和膨胀剂的混合物注入至模具中，通过打开模具进行混合物的发泡。

本发明的主题还在于由根据本发明的泡沫体组成的制品，或包含至少一个由根据本发明的泡沫体组成的元件的制品。

有利地，根据本发明的制品选自：泡沫体板材，泡沫体颗粒，棒状物，管，注塑和/或挤出部件，成品或半成品，中空物体，和由泡沫体制成的任意可能形状的和任意可能尺寸的其他物体。

有利地，根据本发明的制品选自：鞋底，尤其是运动鞋的鞋底，例如内底、中底或外底，滑雪靴内鞋，袜子，球拍，充气球，实心球，浮子，手套，个人防护设备，头盔，轨底，机动车部件，折叠式儿童车部件，轮胎，轮，行车平稳(smooth-riding)的轮，如轮胎，把手，座椅元件，儿童汽车座椅部件，建筑部件，电气和/或电子设备部件，电子保护部件，音频设备，隔音和/或隔热部件，用来减轻冲击和/或振动的部件，比如用来减轻由运输装置产生的冲击和/或振动的部件，填充(padding)元件，玩具，医疗物品，例如支架，矫形器，颈托，敷料，尤其是抗菌泡沫体敷料，艺术品或手工艺品，安全外套，背包，薄膜，地毯，运动垫，运动地板覆盖物，地毯衬里以及包含这些制品的混合的任何制品。

本发明使得可克服现有技术的缺点。其更特别地提供了在低应力负荷下具有高的恢复弹性能量的能力的低密度可再循环的聚合物泡沫体。

这通过使用含有刚性嵌段和柔性嵌段的非交联的嵌段共聚物实现，其特征在于至少一个用聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端。

附图说明

图1和2表示在对照共聚物和根据本发明用于制造泡沫体的共聚物上的伸长流变学测量(见实施例1)的结果。图1和2的熔体强度曲线表示y轴上的伸长应力作为x轴上的伸长因子的函数。

具体实施方式

在本说明书中，应指出当涉及范围时，"(范围为)…至..."或"包含/包括…至…"类型的表述包括范围的端点。相反地，"…和…之间"类型的表述排除范围的端点。

除非另有说明，否则表示的百分比为质量百分比。除非另有说明，否则所涉及的参数是在大气压下和在室温(20-25℃，一般为23℃)下测量的。

现在在以下描述中更详细地并且以非限制性方式描述本发明。

本发明的主题因此为非交联的嵌段共聚物泡沫体，其包含至少一个刚性嵌段和至少一个柔性嵌段，其中共聚物包括至少一个用聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端。

根据本发明，术语"嵌段共聚物"意指热塑性弹性体(TPE)聚合物，其包含，交替的，"硬"或"刚性"嵌段或链段(具有相当的热塑性行为)和"软"或"柔性"嵌段或链段(具有相当的弹性行为)。

术语"热塑性弹性体聚合物"，缩写为"TPE"，表示构成具有至少两个转变(transitions)的多相材料的聚合物，即在温度T1(通常这是玻璃化转变温度)下的第一转变和在高于T1的温度T2(通常这是熔点)下的第二转变。在低于T1的温度下，该材料是刚性的，在T1和T2之间其具有弹性行为，并且在高于T2时其是熔融的。这样的聚合物将橡胶类型的材料的弹性行为与热塑性材料的转换性(transformability)相结合。

更确切地说，如果嵌段具有低玻璃化转变温度(Tg)，则就称其为"柔性"的。术语"低玻璃化转变温度"意指玻璃化转变温度Tg低于15℃，优选低于0℃，有利地低于-15℃，甚至更有利地-30℃，任选地低于-50℃。

例如，熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)高于聚合物的工作温度的聚酰胺嵌段已知是"刚性"链段，而Tm或Tg低于所述聚合物的工作温度的聚醚嵌段是"柔性"链段。

术语"在根据本发明的共聚物中可设想的柔性或软嵌段"尤其是意指选自以下的那些：聚醚嵌段，聚酯嵌段，聚硅氧烷嵌段，比如聚二甲基硅氧烷或PDMS嵌段，聚烯烃嵌段，聚碳酸酯嵌段，及其混合。例如，在法国专利申请号：0950637第32页第3行至第38页第23行中描述了可设想的柔性嵌段。举例而言，聚醚嵌段选自：聚(乙二醇)(PEG)，聚(1,2-丙二醇)(PPG)，聚(1,3-丙二醇)(PO3G)，聚(四亚甲基二醇)(PTMG)，及其共聚物或其混合物。

刚性嵌段可基于聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚酯或这些聚合物的混合物。这些嵌段尤其描述在法国专利申请号：0856752中。刚性嵌段优选为基于聚酰胺的。聚酰胺(缩写为PA)嵌段可包括均聚酰胺单元或共聚酰胺。在本发明的组合物中可设想的聚酰胺嵌段尤其是在申请FR0950637从第27页第18行至第31页第14行中所定义的那些。

有利地，所述至少一种嵌段共聚物包括至少一个选自以下的嵌段：聚醚嵌段，聚酯嵌段，聚酰胺嵌段，聚氨基甲酸酯嵌段，及其混合物。

作为含有硬嵌段和柔性嵌段的共聚物的实例，可分别提及：(a)含有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(也称作COPE或共聚醚酯)，(b)含有聚氨基甲酸酯(也称作TPU，其是热塑性聚氨基甲酸酯的缩写)嵌段和聚醚嵌段的共聚物和(c)含有聚酰胺嵌段和柔性嵌段的共聚物，优选含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(根据IUPAC，也称作PEBA或聚醚-嵌段-酰胺)。

(a)对于COPE或共聚醚酯，其为含有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。其由衍生自聚醚二醇的柔性聚醚嵌段和刚性聚酯嵌段组成，所述刚性聚酯嵌段得自至少一种二元羧酸与至少一种扩链的短二醇单元的反应。聚酯嵌段和聚醚嵌段通过酯键连接，所述酯键得自二元羧酸的酸官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应。聚醚和二元酸的序列形成柔性嵌段，而乙二醇或丁二醇的序列与二元酸形成共聚醚酯的刚性嵌段。扩链的短二醇可选自新戊基二醇、环己烷二甲醇和式HO(CH₂)_nOH的脂族二醇，其中n为范围为2至10的整数。

有利地，二元酸为含有8至14个碳原子的芳族二元羧酸。最高达50mol％的芳族二元羧酸可被至少一种含有8至14个碳原子的其他芳族二元羧酸替代，和/或最高达20mol％可被含有2至14个碳原子的脂族二元羧酸替代。

作为芳族二元羧酸的实例，可提及：对苯二甲酸，间苯二甲酸，二苯甲酸，萘二甲酸，4,4'-二亚苯基二甲酸，双(对羧基苯基)甲烷酸，亚乙基双-对苯甲酸，1-4四亚甲基双(对氧基苯甲酸)，亚乙基双(对氧基苯甲酸)和1,3-三亚甲基双(对氧基苯甲酸)。

作为二醇的实例，可提及：乙二醇，1,3-三亚甲基二醇，1,4-四亚甲基二醇，1,6-六亚甲基二醇，1,3-丙二醇，1,8-八亚甲基二醇，1,10-癸二醇和1,4-亚环己基二甲醇。含有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物例如为，含有衍生自聚醚二醇的聚醚单元(比如聚乙二醇(PEG)，聚丙二醇(PPG)，聚三亚甲基二醇(PO3G)或聚四亚甲基二醇(PTMG))、二元羧酸单元(比如对苯二甲酸)和二醇(乙烷二醇)或1,4-丁二醇单元的共聚物。这样的共聚醚酯描述在专利EP402883和EP405227中。这些聚醚酯为热塑性弹性体。其可含有增塑剂。

(b)对于TPU，可提及聚醚氨基甲酸酯，其得自聚醚二醇柔性聚醚嵌段和刚性聚氨基甲酸酯嵌段的缩合，所述刚性聚氨基甲酸酯嵌段衍生自至少一种二异氰酸酯与至少一种短二醇的反应，所述至少一种二异氰酸酯可选自芳族二异氰酸酯(例如：MDI，TDI)和脂族二异氰酸酯(例如：HDI或六亚甲基二异氰酸酯)。扩链的短二醇可选自以上对共聚醚酯的说明提及的二醇。聚氨基甲酸酯嵌段和聚醚嵌段通过得自异氰酸酯官能团与聚醚二醇的OH官能团的反应的键连接。

还可提及聚酯氨基甲酸酯，其得自聚酯二元醇柔性聚酯嵌段和刚性聚氨基甲酸酯嵌段的缩合，所述刚性聚氨基甲酸酯嵌段衍生自至少一种二异氰酸酯与至少一种短二醇的反应。聚酯二元醇得自二元羧酸和二醇的缩合，所述二元羧酸有利地选自含有2至14个碳原子的脂族二元羧酸，所述二醇为扩链的短二醇，其选自以上对共聚醚酯的说明提及的二醇。其可含有增塑剂。

(c)对于含有聚酰胺嵌段和柔性嵌段的共聚物，出于本发明的目的，其形成以聚酰胺单元为基础的热塑性弹性体聚合物(下文中缩写为TPE-A)的一部分。

TPE-A为根据以下通式的含有交替的刚性或硬嵌段(HB)和柔性或软嵌段(SB)序列的嵌段共聚物：

-[HB-SB]n-

并且其中：

·HB或硬嵌段或刚性嵌段：代表包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)的嵌段或包含聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)的嵌段的混合，以下独立地缩写为PA或HB嵌段；

·SB或软嵌段或柔性嵌段：代表基于聚醚(PE嵌段)、聚酯(PES嵌段)、聚硅氧烷(Psi)、优选聚二甲基硅氧烷(PDMS嵌段)、聚烯烃(PO嵌段)、聚碳酸酯(PC嵌段)的嵌段和/或具有低玻璃化转变温度的任意其他聚合物，或其交替、统计或嵌段共聚物形式的混合。优选地，SB为完全或部分地基于包括环氧乙烷单元的聚醚的嵌段。

·n代表所述共聚物的单元-HB-SB-中的重复单元数。n在1至60的范围内，优选5至30或更好是6至20。

出于本发明的目的，对于包括在SB组成中的聚合物的表述"低玻璃化转变温度"指的是玻璃化转变温度Tg低于15℃，优选低于0℃，优选低于-15℃，更优选低于-30℃。举例而言，所述软嵌段可基于数均分子质量等于1500g/mol且Tg为约-35℃的PEG。所述玻璃化转变温度Tg还可低于-50℃，尤其是在所述软嵌段是基于PTMG的情况中。

共聚醚嵌段酰胺，也称作含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物，缩写为"PEBA"，得自带有反应性末端的聚酰胺嵌段与带有反应性末端的聚醚嵌段的缩聚，比如，尤其是：

1)带有二胺链末端的聚酰胺嵌段与带有二元羧酸链末端的聚氧亚烷基嵌段；

2)带有二元羧酸链末端的聚酰胺嵌段与带有二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段，其通过α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化获得；

3)带有二元羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在此特别情况中获得的产物为聚醚酯酰胺。

带有二元羧酸链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链的二元羧酸的存在下的缩合。带有二胺链末端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链的二胺的存在下的缩合。

聚酰胺嵌段的数均分子质量Mn在400和20000g/mol之间且优选在500和10000g/mol之间。

含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包含无规分布的单元。

有利地，可使用三种类型的聚酰胺嵌段。

根据第一种类型，聚酰胺嵌段源自二元羧酸、特别是含有4至20个碳原子的二元羧酸、优选含有6至18个碳原子的二元羧酸和脂族或芳族二胺、特别是含有2至20个碳原子的脂族或芳族二胺、优选含有6至14个碳原子的脂族或芳族二胺的缩合。

作为二元羧酸的实例，可提及：1,4-环己烷二甲酸，丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二甲酸，十八烷二甲酸，对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。

作为二胺的实例，可提及：四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，1,10-十亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2-2-双-(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对氨基二环己基甲烷(PACM)的异构体，和异佛尔酮二胺(IPDA)，2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪(Pip)。

对于刚性聚酰胺嵌段，标准NF EN ISO 1874-1：2011定义了聚酰胺的命名法。在本说明书中，术语“单体”应被认为意指“重复单元”。特别的情况为聚酰胺的重复单元由二元酸与二胺的组合构成。认为二胺和二元酸的组合(即等摩尔量的“二胺二元酸”，也称作“XY”对(pair))对应于单体。这通过以下事实解释，即单独地，二元酸或二胺都仅是结构单元，其自身并不足以聚合。

因此，其实例为：嵌段PA412，PA414，PA418，PA610，PA612，PA614，PA618，PA912，PA1010，PA1012，PA1014和PA1018。

根据第二种类型，聚酰胺嵌段得自在含有4至12个碳原子的二元羧酸或二胺的存在下，含有6至12个碳原子的一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

有利地，第二种类型的聚酰胺嵌段由聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6制得。

根据第三种类型，聚酰胺嵌段得自至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二元羧酸的缩合。

在此情况中，通过以下的缩聚制备聚酰胺PA嵌段：

-含有X个碳原子的直链脂族或芳族二胺；

-含有Y个碳原子的二元羧酸；和

-共聚单体{Z}，其选自含有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸以及含有X1个碳原子的至少一种二胺和含有Y1个碳原子的至少一种二元羧酸的等摩尔混合物，(X1，Y1)不同于(X，Y)；

-所述共聚单体{Z}以范围最高达50％、优选最高达20％、甚至更有利地最高达10％的重量比例引入，相对于聚酰胺-前体单体的总量计；

-在选自二元羧酸的限链剂的存在下。

有利地，使用含有Y个碳原子的二元羧酸作为限链剂，其以相对于二胺的化学计量而言过量引入。

根据该第三种类型的一种变体，聚酰胺嵌段得自至少两种α,ω-氨基羧酸的缩合或得自含有6至12个碳原子的至少两种内酰胺的缩合或得自不具有相同碳原子数的一种内酰胺和一种氨基羧酸在任选的存在限链剂的情况下的缩合。作为脂族α,ω-氨基羧酸的实例，可提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为内酰胺的实例，可提及己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。作为脂族二胺的实例，可提及六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。作为可提及的脂环族二元酸的实例为1,4-环己基二甲酸。作为脂族二元酸的实例，可提及：丁二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，十二烷二酸，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量优选为至少98％；其优选被氢化；其以商品名

由Unichema公司出售，或以商品名

由Henkel公司出售)和α,ω-二元酸聚氧亚烷基。作为芳族二元酸的实例，可提及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)。作为脂环族二胺的实例，可提及双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2-2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)和对氨基二环己基甲烷(PACM)异构体。常用的其他二胺可为异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪。

在根据本发明的PEBA的PA嵌段包含至少两种不同的单体(称为"共聚单体")，即至少一种单体和至少一种共聚单体(不同于第一种单体的单体)的情况中，其包含共聚物，比如共聚酰胺，缩写为CoPA。

作为第三种类型的聚酰胺嵌段的实例，可提及以下：

-66/6，其中66表示六亚甲基二胺单元与己二酸缩合。6表示得自己内酰胺的缩合的单元。

-66/610/11/12，其中66表示六亚甲基二胺与己二酸缩合。610表示六亚甲基二胺与癸二酸缩合。11表示得自氨基十一烷酸的缩合的单元。12表示得自月桂内酰胺的缩合的单元。

柔性嵌段的数均分子质量Mn在100和6000g/mol之间且优选在200和3000g/mol之间。

优选地，聚合物包括1质量％至80质量％的柔性嵌段和20质量％至99质量％的聚酰胺嵌段，优选4质量％至80质量％的柔性嵌段和20质量％至96质量％的聚酰胺嵌段。

根据一个优选的实施方式，在根据本发明的含有刚性PA嵌段和柔性嵌段的共聚物中，刚性聚酰胺嵌段包含以下聚酰胺单元中的至少一种：11，12，6，610，612，1010，1012，及其混合物或共聚酰胺。

聚醚PE嵌段由环氧烷单元形成。这些单元可例如为环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或四氢呋喃(其形成聚四亚甲基二醇序列)。因此使用PEG(聚乙二醇)嵌段，即由环氧乙烷单元形成的嵌段，PPG(丙二醇)嵌段，即由环氧丙烷单元形成的嵌段，PO3G(聚三亚甲基二醇)嵌段，即由聚三亚甲基二醇醚单元(这种具有聚三亚甲基醚嵌段的共聚物描述在US6590065中)形成的嵌段，和PTMG嵌段，即由四亚甲基二醇单元形成的嵌段(也称作聚四氢呋喃)。PEBA共聚物可在其链中包含几种类型的聚醚，共聚醚可能是嵌段或统计的形式。

还可使用通过双酚(例如双酚A)的氧乙基化获得的嵌段。后者产品描述在专利EP613919中。

聚醚嵌段还可由乙氧基化的伯胺形成。作为乙氧基化的伯胺的实例，可提及下式的产品：

其中m和n在1和20之间并且x在8和18之间。这些产品可以商品名

从CECA公司以及以商品名

从Clariant公司商购获得。

柔性聚醚嵌段可包含带有NH₂链末端的聚氧亚烷基嵌段，这样的嵌段能够通过α,ω-二羟基化的脂族聚氧亚烷基嵌段(称作聚醚二醇)的氰基乙酰化(cyanoacetylation)获得。更特别地，可使用Jeffamine产品(例如

D400，D2000，ED 2003，XTJ 542，其是Huntsman公司的市售产品，还描述在专利JP2004346274、JP2004352794和EP1482011中)。

聚醚二醇嵌段以未改性的形式使用且与带有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，或其被胺化以转化为聚醚二胺且与带有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段缩合。两步制备在PA嵌段和PE嵌段之间含有酯键的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且描述在例如法国专利FR2846332中。制备在PA嵌段和PE嵌段之间含有酰胺键的本发明的PEBA共聚物的一般方法是已知的并且描述在例如欧洲专利EP1482011中。聚醚嵌段还可与聚酰胺前体和限链的二元酸混合以制造具有无规分布的单元的含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(一步法)。

显然，在本发明说明书中的名称PEBA不仅涉及由Arkema出售的

产品、由

出售的

产品和由EMS出售的

产品，还涉及由DSM出售的

产品或来自其他供应商的任何其他PEBA。

有利地，PEBA共聚物含有：PA嵌段，如PA6，如PA11，如PA12，如PA612，如PA66/6，如PA1010和/或如PA614，优选PA11和/或PA12嵌段；和PE嵌段，如PTMG，如PPG和/或如PO3G。基于主要由PEG组成的PE嵌段的PEBA被分类在亲水PEBA的范畴内。基于主要由PTMG组成的PE嵌段的PEBA被分类在疏水PEBA的范畴内。在本发明的上下文中特别优选的PEBA共聚物为包括来自以下嵌段的共聚物：

–PA 11和PEG；

–PA 11和PTMG；

–PA 12和PEG；

–PA 12和PTMG；

–PA 6.10和PEG；

–PA 6.10和PTMG；

–PA 6和PEG；

–PA 6和PTMG。

有利地，用于根据本发明的组合物中的所述PEBA至少部分地从生物基原料获得。

术语"可再生来源的原料"或"生物基原料"意指包括生物基碳或可再生来源的碳的材料。具体而言，不同于衍生自化石材料的材料，由可再生的起始材料组成的材料含有¹⁴C。"可再生来源的碳的含量"或"生物基碳的含量"通过应用标准ASTM D 6866(ASTM D6866-06)和ASTM D 7026(ASTM D7026-04)测定。举例而言，基于聚酰胺11的PEBA至少部分地源自生物基原料且具有至少1％的生物基碳的含量，其对应于至少1.2×10^-14的¹²C/¹⁴C同位素比。优选地，根据本发明的PEBA包含至少50质量％的生物基碳，相对于碳的总质量计，其对应于至少0.6×10^-12的¹²C/¹⁴C同位素比。在例如含有PA11嵌段和包括PO3G、PTMG和/或PPG的PE嵌段的PEBA衍生自可再生来源的起始材料的情况中，该含量有利地更高，尤其是最高达100％，这对应于1.2×10^-12的¹²C/¹⁴C同位素比。

聚酯PES嵌段通常通过二元羧酸和二醇之间的缩聚制造。合适的羧酸包括以上提及的用于形成聚酰胺嵌段的那些，除了对苯二甲酸和间苯二甲酸之外。合适的二醇包括：直链脂族二醇，比如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，支链二醇，比如新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,2-丙二醇，和环二醇，比如1,4-双(羟甲基)环己烷和1,4-环己烷二甲醇。

术语“聚酯”还意指聚(己内酯)和基于脂肪酸二聚体的PES，特别是来自Croda或Uniqema公司的

系列的产品。

还可设想交替、统计或嵌段“共聚酯”类型的PES嵌段，其含有至少两种类型的以上提及的PES的序列。

出于本发明的目的，术语聚硅氧烷嵌段(下文中缩写为PSi)意指直链或环状、支链或交联的结构的任意有机硅聚合物或低聚物，其通过官能化的硅烷的聚合获得，并且其基本上由其中通过氧原子连接在一起的硅原子(硅氧烷键-Si-O-Si-)的重复的主要单元组成，任选地被取代的基于烃的基团经由碳原子直接连接至所述硅原子。最常见的基于烃的基团为：烷基基团，尤其是C1-C10的烷基基团且特别是甲基，氟代烷基基团，芳基基团并且特别是苯基，以及烯基基团并且特别是乙烯基；可直接或通过基于烃的基团键合至硅氧烷链的其他类型的基团尤其为：氢，卤素且特别是氯、溴或氟，巯基，烷氧基基团，聚氧亚烷基(或聚醚)基团且特别是聚氧亚乙基和/或聚氧亚丙基，羟基或羟基烷基基团，取代或未取代的胺基团，酰胺基团，酰氧基或酰氧基烷基基团，羟烷基氨基或氨基烷基基团，季铵基团，两性或甜菜碱基团，阴离子基团，比如羧酸根、巯基乙酸根、磺基琥珀酸根、硫代硫酸根、磷酸根和硫酸根，及其混合，显然，此列表在任何方式上都不是限制性的(“有机改性的”硅酮)。

优选地，所述聚硅氧烷嵌段包括聚二甲基硅氧烷(下文中缩写为PDMS嵌段)、聚甲基苯基硅氧烷和/或聚乙烯基硅氧烷。

出于本发明的目的，术语聚烯烃嵌段(下文中缩写为PO嵌段)意指包含作为单体的α-烯烃的任意聚合物，即烯烃的均聚物或至少一种α-烯烃和至少一种其他可共聚的单体的共聚物，α-烯烃有利地含有2至30个碳原子。

作为α-烯烃的实例，可提及：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯，1-二十二碳烯，1-二十四碳烯，1-二十六碳烯，1-二十八碳烯和1-三十碳烯。这些α-烯烃可单独使用或作为两种或多于两种的混合物使用。

可提及的实例包括：

-乙烯均聚物和共聚物，特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)和通过茂金属催化获得的聚乙烯，

-丙烯均聚物和共聚物，

-基本上为无定形的或无规的聚-α-烯烃(APAO)，

-乙烯/α-烯烃共聚物比如乙烯/丙烯，EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体和EPDM(乙烯-丙烯-二烯)弹性体，和聚乙烯与EPR或EPDM的混合物，

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；

-乙烯与至少一种选自以下的产物的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基可含有最高达24个碳原子，饱和羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，和二烯，例如1,4-己二烯或聚丁二烯。

根据本发明的一个有利的实施方式，所述至少一种聚烯烃嵌段包括聚异丁烯和/或聚丁二烯。

根据一个特别有利的实施方式，根据本发明的嵌段共聚物包括至少一种柔性聚烯烃嵌段(PO嵌段)和至少一种硬的亲水嵌段(下文中缩写为hHB)，其包含聚酰胺和聚醚这两者，比如聚醚酰胺嵌段、聚醚酯酰胺嵌段和/或聚醚酰胺酰亚胺嵌段等。所述PO嵌段优选包含包括酸、醇或胺末端基团的聚烯烃。优选地，PO嵌段通过高分子量聚烯烃的热分解以形成较低质量和官能化的聚烯烃而获得(参考方法：日本公开Hei-03-62804)。关于hHB嵌段，其还可包含至少一种选择以下的聚合物：磷衍生物和/或季胺型的阳离子聚合物；和/或改性的二元酸类型的阴离子聚合物，其包括磺酸根基团并且其能够与多元醇反应。在hHB嵌段的制备中或在PO嵌段和hHB嵌段之间的反应期间可设想添加有机盐。US6552131描述了含有PO嵌段和hHB嵌段的共聚物的合成和多种可能的结构，显然在根据本发明的方法中可设想后者。

出于本发明的目的，术语聚碳酸酯嵌段(下文中缩写为PC嵌段)更特别地意指任意脂族聚碳酸酯。脂族聚碳酸酯描述在例如DE2546534和JP1009225中。这样的聚碳酸酯均聚物或共聚物还描述在US471203中。专利申请WO92/22600和WO95/12629描述了包含聚碳酸酯嵌段的共聚物以及其合成方法。描述在这些文件中的嵌段(及其合成)可被完全设想到用于根据本发明的PC嵌段共聚物的合成。优选地，根据本发明的共聚物的聚碳酸酯嵌段具有下式：

其中a为2至300的整数；R¹和R²，其可为相同或不同的，表示含有2至18个碳原子的直链或支链、脂族或脂环族的链，或表示聚氧亚烷基基团，或表示聚酯基团。

优选的是这样的聚碳酸酯，其中R¹和R²选自亚己基、亚癸基、亚十二烷基、1,4-亚环己基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、2,5-二甲基-2,5-亚己基或聚氧亚乙基基团。

如果上述嵌段共聚物一般地包括至少一个刚性聚酰胺嵌段和至少一个柔性嵌段，显而易见的是本发明事实上涵盖了所有这样的共聚物，所述共聚物包含两种、三种、四种(或甚至更多种)选自本说明书中描述的那些的不同的嵌段，条件是这些嵌段中的至少一种是聚酰胺嵌段。

有利地，根据本发明的共聚物包含嵌段分段的共聚物，其包含三种不同类型的嵌段(在本发明说明书中称作"三嵌段")，其得自数种以上描述的嵌段的缩合。所述三嵌段优选选自共聚醚酯酰胺和共聚醚酰胺氨基甲酸酯，其中：

-刚性聚酰胺嵌段的质量百分比大于10％；

-柔性嵌段的质量百分比大于20％；

相对于三嵌段的总质量计。

根据一个优选的实施方式，根据本发明的含有刚性PA嵌段和柔性嵌段的共聚物中的柔性嵌段包括(且优选为)聚醚PE嵌段，优选选自PTMG、PPG、PO3G和/或PEG。

根据另一种有利的实施方式，根据本发明的含有刚性PA嵌段和柔性嵌段的共聚物中的柔性嵌段包括(且优选为)聚酯PES嵌段，其选自聚酯二元醇、聚(己内酯)和基于脂肪酸二聚物的聚酯。

有利地，在根据本发明的共聚物中，PA嵌段与柔性嵌段的重量比在0.3至10的范围内，优选0.3至6，优选0.3至3，优选0.3至2。

适合用于本发明的聚碳化二亚胺通过以下通式表示：

R-[-N＝C＝N-R’]_n-

其中R是单价的，R'为二价的，n为2至50，优选2至45，优选2至20且优选5至20。

R可例如为C1-C20烷基或C3-C10环烷基或C1-C20烯基基团，并且可为环状或支链的，或可含有C8-C16芳族核，并且可被官能团取代。

R'可为对应于全部前述的二价基团，例如C1-C20亚烷基，C3-C10环亚烷基等。官能团的实例包括，但不限于，氰酸酯基和异氰酸酯基、卤素、酰胺基、羧酰胺基、氨基、酰亚胺基、亚氨基、甲硅烷基等。这些列表的目的仅是为了说明目的而非为了限制本发明的范围。

作为可根据本发明使用的聚碳化二亚胺的实例，可提及以下的重复单元：N,N'-二环己基碳化二亚胺，N,N'-二异丙基碳化二亚胺，N,N'-二苯基碳化二亚胺，N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺，4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺，四甲基二甲苯基碳化二亚胺(芳族碳化二亚胺)，N,N-二甲基苯基碳化二亚胺，N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺，2,2',6,6'-四异丙基二苯基碳化二亚胺(芳族碳化二亚胺)，1,3,5-三异丙基-2,4-二异氰酸酯基苯的芳族均聚物，1,3,5-三异丙基-2,4-二异氰酸酯基苯和2,6-二异丙基苯基异氰酸酯的芳族杂聚物，或其组合。

R'的具体实例包括，但不限于，衍生自以下的二价基团：2,6-二异丙基苯，萘，3,5-二乙基甲苯，4,4'-亚甲基双(2,6-二亚乙基苯基)，4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯基)，4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基苯基)，4,4'-亚甲基双(2-乙基-5-甲基环己基)，2,4,6-三异丙基苯基，正己烷，环己烷，二环己基甲烷和甲基环己烷，以及类似物。

专利US5130360、US5859166、US368493、US7456137、US2007/0278452、US2009/0176938，且特别是US5360888描述了更多聚碳化二亚胺的实例。

合适的聚碳化二亚胺可从市售途径获得，比如来自Rhein Chemie的Stabaxol P系列，来自Raschig的Stabilizer系列，和例如来自Ziko或Teijin的其他系列。

有利地，聚碳化二亚胺选自Stabilizer产品，特别是对应于聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳化二亚胺)的

9000，

产品，尤其是

P产品，特别是

P100或

P400，或其混合物。

本发明的主题还在于至少一种如上定义的聚碳化二亚胺在如上定义的嵌段共聚物中用于改进所述共聚物转变为泡沫体形式的能力同时保持其可再循环性的用途，其中所述嵌段共聚物包含至少一个刚性嵌段，优选聚酰胺单元PA，和至少一个柔性嵌段且包括至少一个用所述聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端。

有利地，对于根据本发明的用途而言，聚碳化二亚胺的重均分子质量大于10000g/mol。

有利地，本发明中使用的聚碳化二亚胺的重均分子质量在10000至40000g/mol的范围内，优选15000至30000g/mol。

优选地，本发明中使用的聚碳化二亚胺的重均分子质量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃(THF)中测量。

聚碳化二亚胺的重量含量有利地占0.5重量％至10重量％，优选0.5重量％至7重量％，优选0.5重量％至3重量％，优选0.5％至2.5％，优选0.5重量％至2重量％，相对于根据本发明的共聚物的总重量计。

根据本发明的一个有利的实施方式，组成根据本发明的泡沫体的共聚物的所述羧酸通过与聚碳化二亚胺的碳化二亚胺官能团反应形成脲键。

在根据本发明的泡沫体中使用的具有封端的酸链末端的特定嵌段共聚物的优点之一是其保持为非交联的直链形式，共聚物的分散度Mw/Mn小于3。这在目前是令人惊奇的，因为在现有技术中碳化二亚胺反而是用于提高聚酰胺的粘度的(例如，见专利FR3027907)，尤其是通过使其交联，以及用于改进其对水解的耐受性，如在US5360888中所描述的。因此，根据本发明的泡沫体的优点为凭借组成根据本发明的泡沫体的非交联的共聚物，根据本发明的泡沫体是可再循环的。

本发明的泡沫体包括如上定义的嵌段共聚物：优选地，仅使用一种这样的共聚物。然而，可使用两种或多于两种的如上定义的嵌段共聚物的混合物。

优选地，共聚物中刚性嵌段(例如聚酰胺)的数均分子质量为200至1500g/mol；柔性嵌段(例如聚醚)的数均分子质量为800至2500g/mol。

优选地，共聚物的刚性嵌段相对于柔性嵌段的质量比为0.3至10。该质量比可通过将刚性嵌段的数均分子质量除以柔性嵌段的数均分子质量计算得出。

数均分子质量通过限链剂的含量设定。其可根据以下公式计算：

Mn＝(n_单体/n_限链剂)*M_重复单元+M_限链剂

n_单体＝单体的摩尔数

n_限链剂＝过量的二元酸的摩尔数

M_重复单元＝重复单元的摩尔质量

M_限链剂＝过量的二元酸的摩尔质量

根据特别的实施方式，共聚物的刚性嵌段相对于柔性嵌段的该质量比为0.3至6；或0.3至3；优选0.3至2。

有利地，本发明中使用的共聚物的瞬时硬度小于或等于55Shore D，更优选小于或等于35Shore D。可根据标准ISO 868:2003进行硬度测量。

根据本发明的嵌段共聚物用于形成泡沫体，而没有交联步骤。通过如下形成泡沫体：将包括至少一个用聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端的熔融形式的共聚物与膨胀剂，任选地与一种或多种添加剂混合，随后进行使共聚物和膨胀剂的混合物发泡的步骤。

根据一个实施方式，如此形成的泡沫体基本上由，或甚至由上述共聚物(或多种共聚物，如果使用共聚物的混合物的话)和任选的膨胀剂组成，如果后者保持存在于泡沫体的孔中的话，尤其是如果其为闭孔泡沫体的话。

在根据本发明的泡沫体中，嵌段共聚物可与多种添加剂组合，例如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物或EVA(例如由Arkema以名称

出售的那些)，或乙烯和丙烯酸酯的共聚物，或乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，例如由Arkema以名称

出售的那些。这些添加剂可使得调节形成的部件的硬度、其外观及其舒适性成为可能。添加剂可以0至50质量％、优选5％至30质量％的含量添加，相对于嵌段共聚物计。

膨胀剂(也称作发泡剂)可为化学或物理试剂。

有利地，其为物理试剂，例如二氮或二氧化碳，或烃，氯氟烃，氢氯烃，氢氟烃或氢氯氟烃(饱和或不饱和的)。例如，可使用丁烷或戊烷。

膨胀剂一般与液体或超临界形式的共聚物混合，随后在发泡步骤期间转变为气相。

有利地，根据本发明的方法包括以下步骤，将根据本发明的组合物注入，即，将共聚物和物理和/或化学发泡剂的混合物注入至模具中，在对其加热之后如下进行混合物的发泡：

-在将其注入至模具中期间(短射技术)，

和/或

-通过打开模具(core-back技术)。

根据一个替代实施方式或与前述实施方式互补的实施方式，根据本发明的方法包括挤出所述可发泡的组合物，直接在退出(离开)挤出时通过发泡剂的分解或膨胀使所述组合物发泡。

根据另一个实施方式，根据本发明的方法包括在反应器中加热所述可发泡的组合物(“间歇”工艺)，其中产生压力波动和/或温度波动的热力学不稳定性，这引起所述组合物的发泡。

根据另一个实施方式，根据本发明的方法包括制造泡沫体颗粒，其包括以下步骤：

-挤出所述共聚物或混合物，

-将获得的棒状物水下切割为粒料，

-在高压釜中使粒料物理和/或化学发泡，

-和收取泡沫体颗粒；

或以下步骤：

-挤出所述共聚物或所述混合物，

-在模具中物理和/或化学发泡并且形成泡沫体棒状物，

-水下切割获得的泡沫体棒状物，

-收取泡沫体颗粒。

根据本发明一个优选的实施方式，将共聚物和膨胀剂的混合物注入至模具中，并且通过打开模具产生发泡(泡沫)。该技术使得可直接产生具有较大或较小的复杂度的几何结构的三维的发泡物体。

其还是实施相对简单的技术，尤其是当与一些如现有技术中描述的熔化发泡的颗粒的方法相比较时：具体而言，用发泡的聚合物粒料填充模具，接着熔化颗粒以确保部件的机械强度而不破坏泡沫体的结构是复杂的操作。

根据本发明所生产的泡沫体的密度优选为50至800kg/m³且更特别优选100至600kg/m³。有利地，根据本发明的泡沫体的密度小于或等于800kg/m³，优选小于或等于600kg/m³，更特别优选小于或等于400kg/m³，或甚至小于或等于300kg/m³，还更好是小于或等于250kg/m³，或还更好是小于或等于220kg/m³。可通过调整制造方法的参数实现密度控制。尽管如此，根据本发明的泡沫体可实现的最低密度基本上产生于具体的所使用的包括一种或多种(一个或多个)用聚碳化二亚胺封端的酸链末端的嵌段共聚物。

优选地，根据本发明的该泡沫体的根据标准ISO 8307:2007的回弹弹性(reboundresilience)大于或等于63％。

优选地，该泡沫体在耐疲劳性和阻尼方面也具有优异的性质。

本发明的主题还在于由根据本发明的泡沫体组成的制品，或包括至少一个由根据本发明的泡沫体组成的元件的制品。

根据本发明的泡沫体可用于制造运动设备，比如运动鞋底，滑雪鞋，中底，内底，外底或功能性鞋底组件，其形式为鞋底的各种部件中的插入物(例如脚跟或足弓)，或鞋帮(鞋面)组件，其形式为鞋帮(鞋面)结构中的插入物或增强物，或其形式为防护物。

其还可用于制造充气球，运动手套(例如足球手套或拳击手套)，高尔夫球组件，球拍，防护元件(外套，头盔内部元件，壳等)。

根据本发明的泡沫体具有优异的耐冲击性、耐振动性和抗噪声性质，以及适合于基本商品的触觉性质。因此其还可用于制造轨道的轨底，或在机动车工业、运输、电气和电子设备、建筑或制造业中的各种部件。

根据本发明的泡沫体物体的优点在于其可为易于再循环的，例如通过在配备有脱气出口的挤出机中将其熔化(任选地在将其切碎成块之后)。

实施例

以下实施例说明了本发明而不限制本发明。

所使用的材料:

以下测试中，使用PEBA 3和PEBA 4泡沫体作为对照，并且用聚碳化二亚胺封端的Copo 3和Copo 4泡沫体作为根据本发明的实施例。

PCDI：聚碳化二亚胺：聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳化二亚胺)，CAS-No.29963-44-8。

PEBA 3：PA 12-PTMG(Mn：2000-1000)

PEBA 3为含有PA12嵌段和PTMG嵌段的根据本发明的共聚物，各自的数均分子质量(Mn)为2000–1000。

Copo 3：98.5％PEBA 3，用1.5％PCDI封端

PEBA 4：PA11-PTMG(600-1000)

PEBA 4为含有PA11嵌段和PTMG嵌段的共聚物，各自的数均分子质量(Mn)为600–1000。

Copo 5：98％PEBA 4，用1.5％PCDI封端

Copo 4：98％PEBA4，用2％PCDI封端

实施例1：借助Rheotens测量PEBA和Copo的拉延性

伸长流变测试的说明：

原理：棒被挤出通过毛细管流变仪的模具；其以熔融形式被由变速电动机驱动的两对轮夹紧。第一对轮和电动机安装在直接连接到传感器(代表恢复力)的支架的无束缚、可偏转的端部。

第二对轮(与第一对轮子耦合)使得可引导和限制杆围绕上部轮的缠绕。还将浸有表面活性剂液体(水、乙醇和表面活性剂的混合物)的小垫子施加至轮上以使其冷却并因此限制粘着效果。

图1和2的熔体强度曲线表示y轴上的伸长应力作为x轴上的伸长因子的函数。

其中ν：拉动棒的速度：轮速度

F：由棒施加的力

A₀：棒离开模具时的面积

ν₀：离开模具的棒的挤出速度

运行条件：

-毛细管流变仪：

机器：Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪。

模具：30mm×1mm模具L/d＝30/1

传感器：0-1400bar(参考131055)

预加热时间：300s(5min)

测试温度：150℃或180℃，取决于级别

剪切速率：50s^-1

-Rheotens：

轮：有缺口的不锈钢

拉伸高度：105mm

间歇：约0.6mm

Vo(初始速度)6mm/s

加速：a*t，a＝2.4mm/s2

润滑：水+表面活性剂的混合物

活塞直径：12mm

活塞速度：0.043mm/s

图1表示在180℃下在PEBA 3上(底部曲线)和在Copo 3上(顶部曲线)的伸长流变学测量结果。

图2表示在150℃下在PEBA 4上(底部曲线)和在Copo 4上(顶部曲线)的伸长流变学测量结果。

根据本发明的共聚物Copo 3和Copo 4相对于相应的对照PEBA3和PEBA4具有改进的拉延性，并且根据本发明的Copo因此具有更好的转变为发泡体形式的能力。

实施例2：测量密度和回弹弹性

由PEBA 4、Copo 4和Copo 5，借助于Arburg Allrounder 520A150T注塑压机(具有注入Trexel series II类型的物理膨胀剂的系统)，使用

技术，和打开模具来制造泡沫体。

运行参数如下：

-护套温度(℃)：230℃

-模具几何尺寸(mm)：170x170x4

-注入速度：150mm/s

-打开模具之前的维持时间：6-10s

-维持压力：300MPa

-冷却时间(s)：70s

-模具温度：40℃

-模具开口长度：最高达30mm

-模具开口速度：0.28mm/s。

使用的发泡剂为二氮(N₂)，以1.5质量％的比例引入。

在泡沫体制造过程期间，测量在保持腔孔均匀性(尺寸)的同时的最大可能的模具开口(mm)。

评价获得的泡沫体的以下性质：

-密度：根据标准ISO 845:2006；

-回弹弹性：根据标准ISO 8307:2007(直径16mm的16.8g钢球从500mm的高度跌落至泡沫体样品上；回弹弹性则对应于返还至该球的能量的百分比，或回弹时该球所达到初始高度的百分比)。

结果如下表所示:

与对照PEBA 4相比，根据本发明的共聚物Copo 4和Copo 5具有更好的密度性质(更低)和回弹弹性性质(更高)。

实施例3–测量各种PEBA和Copo的分散度

从PEBA到对应的在根据本发明的泡沫体中使用的Copo，所测量的重均和数均分子质量Mw和Mn分别地提高，这表明在聚碳化二亚胺的碳化二亚胺官能团和PEBA的酸官能团之间发生了反应，形成根据本发明使用的带有封端的酸链末端的Copo。

分散度按照等于重均分子质量和数均分子质量之间的比Mw/Mn测定。测量准确度提供在5％以内。

数均分子(或摩尔)质量通过限链剂的含量设定。其可根据以下公式计算：

Mn＝(n_单体/n_限链剂)*M_重复单元+M_限链剂

n_单体＝单体的摩尔数

n_限制剂＝过量的二元酸的摩尔数

M_重复单元＝重复单元的摩尔质量

M_限链剂＝过量的二元酸的摩尔质量

此外，在所有共聚物中，相对于对应的初始的PEBA，在根据本发明使用的各个共聚物中，分散度Mw/Mn均得以保持，并且测量的值小于3，这证明了用于根据本发明的泡沫体的共聚物保持为非交联的直链形式。因此基于这些共聚物的泡沫体可完美地再循环。

总的来说，在根据本发明的泡沫体中如此使用的聚碳化二亚胺使得可改进以下性质：泡沫体形式的共聚物的膨胀和伸缩性，以及密度和回弹性质，同时保持泡沫体的可再循环性。

这些有利的性质无法用单体碳化二亚胺观察到，因为其挥发性不能够使其与在本发明的泡沫体中使用的嵌段共聚物的所述羧酸反应或有效地对在本发明的泡沫体中使用的嵌段共聚物的所述羧酸封端。

Claims (29)

1.非交联的嵌段共聚物泡沫体，其包含至少一个刚性嵌段和至少一个柔性嵌段，其特征在于共聚物包括至少一个用聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端。

2.如权利要求1所述的泡沫体，其中聚碳化二亚胺的重均分子质量大于10000g/mol，优选在10000至40000g/mol、优选15000至30000g/mol的范围内。

3.如权利要求1和2中任一项所述的泡沫体，其中聚碳化二亚胺的重量含量占0.5重量％至10重量％，优选0.5重量％至7重量％，优选0.5重量％至3重量％，优选0.5重量％至2.5重量％，优选0.5重量％至2重量％，相对于共聚物的总重量计。

4.如权利要求1至3中任一项所述的泡沫体，其中所述羧酸通过与聚碳化二亚胺的碳化二亚胺官能团反应形成脲键。

5.如权利要求1至4中任一项所述的泡沫体，其特征在于共聚物为非交联的直链形式，其分散度Mw/Mn小于3。

6.如权利要求1至5中任一项所述的泡沫体，其中所述刚性嵌段包括至少一个选自以下的嵌段：聚酰胺，聚氨基甲酸酯，聚酯，及其混合物或其共聚物。

7.如权利要求1至6中任一项所述的泡沫体，其中所述柔性嵌段包括至少一个选自以下的嵌段：聚醚，聚酯，聚硅氧烷，聚烯烃，聚碳酸酯，及其混合物或其共聚物。

8.如权利要求1至7中任一项所述的泡沫体，其中所述柔性嵌段包含至少一种聚醚PE，优选选自PTMG、PPG、PO3G和/或PEG。

9.如权利要求1至8中任一项所述的泡沫体，其中所述柔性嵌段包含至少一种聚酯PES，优选选自聚酯二元醇、聚(己内酯)和基于脂肪酸二聚体的聚酯。

10.如权利要求1至9中任一项所述的泡沫体，其中所述至少一种共聚物包括含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。

11.如权利要求1至10中任一项所述的泡沫体，其中所述刚性嵌段包含至少一种聚酰胺PA，优选包含以下聚酰胺单元中的至少一种:11，12，6，610，612，1010，1012，及其混合物或其共聚酰胺。

12.如权利要求1至11中任一项所述的泡沫体，其中刚性嵌段与柔性嵌段的重量比在0.3至10、优选0.3至6、优选0.3至3、优选0.3至2的范围内。

13.如权利要求1至12中任一项所述的泡沫体，其特征在于其密度小于或等于800kg/m³，优选小于或等于600kg/m³，更特别优选小于或等于400kg/m³，或甚至小于或等于300kg/m³，还更好是小于或等于250kg/m³，或还更好是小于或等于220kg/m³。

14.如权利要求1至13中任一项所述的泡沫体，其还含有一种或多种添加剂，优选选自：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，和乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

15.至少一种聚碳化二亚胺在嵌段共聚物中用于改进所述共聚物转变为泡沫体形式的能力同时保持其可再循环性的用途，其中所述嵌段共聚物包含至少一个刚性嵌段和至少一个柔性嵌段且包括至少一个用所述聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端。

16.如权利要求15所述的用途，其特征在于聚碳化二亚胺的重均分子质量大于10000g/mol，优选在10000至40000g/mol、优选15000至30000g/mol的范围内。

17.如权利要求15和16中任一项所述的用途，其中聚碳化二亚胺的重量含量占0.5重量％至10重量％，优选0.5重量％至7重量％，优选0.5重量％至3重量％，优选0.5重量％至2.5重量％，优选0.5重量％至2重量％，相对于共聚物的总重量计。

18.如权利要求15至17中任一项所述的用途，其特征在于所述羧酸通过与聚碳化二亚胺的碳化二亚胺官能团反应形成脲键。

19.制造如权利要求1至14中任一项所述的泡沫体的方法，其包括：将包括至少一个用聚碳化二亚胺封端的羧酸链末端的熔融形式的共聚物，任选地与一种或多种添加剂，以及与膨胀剂混合的步骤，和使共聚物和膨胀剂的混合物发泡的步骤。

20.如权利要求19所述的方法，其中膨胀剂为物理膨胀剂，优选选自二氮、二氧化碳、烃、氯氟烃、氢氯烃、氢氟烃和氢氯氟烃。

21.如权利要求19和20中任一项所述的方法，其包括将共聚物和膨胀剂的混合物注入至模具中的步骤，混合物的发泡如下进行

-在将其注入至模具中期间，

和/或

-通过打开模具。

22.如权利要求19和20中任一项所述的方法，其包括挤出共聚物和膨胀剂的混合物，直接在退出挤出时通过膨胀剂的分解或膨胀使所述混合物发泡。

23.如权利要求19和20中任一项所述的方法，其包括在反应器中加热共聚物和膨胀剂的混合物(“间歇”工艺)，其中产生压力波动和/或温度波动的热力学不稳定性，这引起所述组合物的发泡。

24.如权利要求19和20中任一项所述的方法，其包括以下步骤：

-挤出所述共聚物或混合物，

-将获得的棒状物水下切割为粒料，

-在高压釜中使粒料物理和/或化学发泡，

-收取泡沫体颗粒。

25.如权利要求19和20中任一项所述的方法，其包括以下步骤：

-挤出所述共聚物或所述混合物，

-在模具中物理和/或化学发泡并且形成泡沫体棒状物，

-水下切割获得的泡沫体棒状物，

-收取泡沫体颗粒。

26.由如权利要求1至14中任一项所述的泡沫体组成的制品。

27.包括至少一个由如权利要求1至14中任一项所述的泡沫体组成的元件的制品。

28.如权利要求26和27中任一项所述的制品，其选自：泡沫体板材，泡沫体颗粒，棒状物，管，注塑和/或挤出部件，成品或半成品，中空物体，和由泡沫体制成的任意可能形状的和任意可能尺寸的其他物体。

29.如权利要求26至28中任一项所述的制品，其选自：鞋底，尤其是运动鞋的鞋底，例如内底，中底或外底，滑雪靴内鞋，袜子，球拍，充气球，实心球，浮子，手套，个人防护设备，头盔，轨底，机动车部件，折叠式儿童车部件，轮胎，轮，行车平稳的轮，如轮胎，把手，座椅元件，儿童汽车座椅部件，建筑部件，电气和/或电子设备部件，电子保护部件，音频设备，隔音和/或隔热部件，用来减轻冲击和/或振动的部件，比如用来减轻由运输装置产生的冲击和/或振动的部件，填充元件，玩具，医疗物品，例如支架，矫形器，颈托，敷料，尤其是抗菌泡沫体敷料，艺术品或手工艺品，安全外套，背包，薄膜，地毯，运动垫，运动地板覆盖物，地毯衬里以及包含这些制品的混合的任何制品。

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