DE60021716T2

DE60021716T2 - Blockpolymer und dieses enthaltendes Antistatikmittel

Info

Publication number: DE60021716T2
Application number: DE60021716T
Authority: DE
Inventors: Shoichi Higuchi; Eiichi Senda
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-02-11
Also published as: EP1167425A1; WO2000047652A1; EP1167425A4; CN1246366C; EP1533334B1; EP1167425B1; EP1533334A1; US6552131B1; CN1346379A; DE60021716D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Blockpolymer; ferner betrifft die Erfindung ein Antistatikmittel, das dieses Blockpolymer enthält.
Mehr im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Blockpolymer für die Anwendung als Antistatikmittel, das seinerseits geeignet ist für die Anwendung in Verbindung mit beschichteten oder bedruckten Formkörpern, Formteilen und sonstigen geformten Sachen; weiterhin betrifft die Erfindung ein Antistatikmittel, das dieses Blockpolymer enthält.
ZUM STAND DER TECHNIK
Das Dokument EP 0 634 424 B1 offenbart die Modifizierung von Polypropylen mit einem Polyether-amin. Demzufolge kann ein mit funktionellen Gruppen versehenes Polypropylen, etwa ein mit Maleat-Gruppen versehenes Polypropylen mit einem Polyether-amin umgesetzt werden. In diesem Dokument ist ausgeführt, dass ein bevorzugtes Umsetzungsprodukt der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen kann:
wobei:
"a" hat einen Wert von etwa 5 bis 50.000; das Verhältnis "b" : "c" hat einen Wert von etwa 0:100 bis 100:0;
"x" hat einen Wert von etwa 1 bis 3; und
R steht für einen Alkylrest.
Geeignete thermoplastische Harzzusammensetzungen können enthalten etwa 66 bis 78 Gew.-% Polypropylen, etwa 20 bis 30 Gew.-% Polypropylen, das mit Maleat-Gruppen versehen ist, und 2 bis 10 Gew.-% Polyether-amin.
In diesem Dokument ist ferner ausgeführt, dass ein Gemisch aus Polypropylen zusammen mit dem Reaktionsprodukt aus dem Maleat-Gruppen enthaltenden Polypropylen und Polyether-amin verbesserte Lackierbarkeit bzw. Bedruckbarkeit, eine erhöhte Schlagfestigkeit, und ein ausgezeichnetes Fließverhalten bei der Verarbeitung in Formwerkzeugen aufweist gegenüber Gemischen aus Polypropylen und dem Reaktionsprodukt aus Polypropylen und dem mit Maleat-Gruppen versehenen Polypropylen.
Das Dokument JP-A-6-322 050 bezieht sich auf ein Modifizierungsmittel für ein Harz, das dem Harz zugesetzt wird, um diesem antistatische Eigenschaften zu verleihen. Dieses Harz-Modifizierungsmittel enthält ein Blockpolymer, das seinerseits zusammengesetzt ist aus Einheiten aus einem Polystyrolharz und Einheiten aus einem hydrophilen Polymer wie beispielsweise einem Polyalkylenoxid. Das zur Erzeugung dieses Harz-Modifizierungsmittels verwendet Polystyrolharz weist reaktive Endgruppen auf; erwähnt sind hier beispielsweise Polystyrol, Copolymere aus Styrol mit Acrylnitril, Butadien, Acrylamid, Methacrylsäure und deren Derivaten.
Das Dokument JP-A-1-163 234 offenbart eine, aus drei Komponenten bestehende Harz-Zusammensetzung, die permanente antistatische Eigenschaften aufweist und die erhältlich ist durch Vermischen von:

– (A) 1 bis 40 Gewichtsteilen Polyether-ester-amid,
– (B) 20 bis 98 Gewichtsteilen Polyolefin,
– (C) 0,1 bis 40 Gewichtsteilen modifiziertes Olefinpolymer, das Carboxylgruppen, Epoxygruppen und (substituierte) Aminogruppen enthält.

Das Dokument JP-A-3-290 464 bezieht sich auf eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung, die ausgezeichnete permanente antistatische Eigenschaften aufweist, und die erhältlich ist durch Vermischen von:

– (A) 1 bis 99 Gew.-% Polyether-ester-amid,
– (B) 1 bis 99 Gew.-% Pfropfpolymer aus einem Säureanhedryid und einem bestimmten Polyethylen oder Polypropylen,
– (C) nicht modifiziertem Polyolefin in einem solchen Anteil, dass der (Polyether-ester-amid)-Gehalt 1 bis 40 Gew.-% ausmacht.

Das Dokument JP-A-6-240 148 offenbart eine thermoplastische Harz-Zusammensetzung, die für die Erzeugung von Formkörpern, Formteilen und sonstigen geformten Sachen geeignet ist, welche ausgezeichnete antistatische Eigenschaften aufweisen; diese thermoplastische Harz-Zusammensetzung ist erhältlich durch Vermischen von:

– (A) 100 Gewichtsteile thermoplastisches Harz, mit
– (B) 2 bis 25 Gewichtsteile Copolymer, etwa ein Ester-amid, ein Amid, ein Ester, ein Amid-imid oder ein Urethan, und das von einem Polyalkylenoxidglykol abgeleitet ist, zusammen mit
– (C) 1 bis 25 Gewichtsteilen (Meth)acrylmischpolymer, das seinerseits enthält 65 bis 99 Mol-% Polyethylen oder Polypropylen und das kleinere Anteile an modifiziertem Polyolefinharz enthält.

Das Dokument EP-A-931 805 betrifft Triblock-oligomere, thermoplastische Harz-Zusammensetzungen und Formteile, die mit einer beschlagverhindernden Beschichtung versehen sind. Die bekannten Triblock-oligomere haben einen Aufbau, welcher der Struktur A-B-C entspricht, wobei:

– (A) steht für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder Alkylengruppe, die eine, Sauerstoff enthaltende Endgruppe aufweist, die ausgewählt ist aus: OC(=O), C(=O)O, OC(=O)O, NHC(=O) oder C(=O)NH;
– (B) steht für eine Gruppe -(R₂-O)_m-R₃-O)_n- und
– (C) steht für eine geradkettige oder verzweigte C_1-4-Alkylengruppe, die eine, Sauerstoff enthaltende Endgruppe aufweist.

Ein typisches Verfahren, um einem thermoplastischen Harz, wie etwa einem Polyolefin, antistatische Eigenschaften zu verleihen, besteht darin, ein Antistatikmittel, wie etwa ein Polyether-ester-amid in das Harz einzuarbeiten. Um hier die wechselseitige Verträglichkeit zwischen dem Polyolefin und dem Polyether-ester-amid zu erhöhen ist der Zusatz eines Verträglichmachungsmittels, wie etwa ein Säuremodifiziertes Polyolefin mit hohem Molekulargewicht vorgeschlagen worden; vgl. in dieser Hinsicht beispielsweise Dokumente wie etwa Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Hei-01-16234 oder die Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Hei-03-290464.
Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als sich das Polyether-ester-amid kaum oder nur schwer an der Oberfläche von, aus kristallinem Polyolefin bestehenden Formkörpern anordnen bzw. halten lässt; bei einem Strangpressverfahren oder Formpressverfahren, bei welchem keine Scherwirkung erzeugt wird, ist es daher erforderlich, eine große Menge Antistatikmittel, wie etwa Polyether-ester-amid zuzusetzen.
Weiterhin ist die Verträglichkeit unzureichend; deshalb treten Schwierigkeiten auf, wie etwa eine Verschmutzung der Formwerkzeuge und/oder eine Verschmutzung der Walzen, die bei diesen Formgebungsverfahren eingesetzt werden.
Darüber hinaus ist zu beachten: Wenn grolle Mengen an Verträglichmachungsmittel bzw. Kompatibilizer zugesetzt werden müssen, um die Verträglichkeit mit dem Kunstharz zu steigern, dann nimmt die Verarbeitbarkeit der Kunstharzzusammensetzung und die mechanische Festigkeit der daraus erzeugten Formkörper ab; dieses Problem ist bislang nicht befriedigend gelöst.
Demzufolge besteht ein ernsthafter Bedarf nach einem Antistatikmittel, das Polyolefinharzzusammensetzungen ausgezeichnete, dauerhafte antistatische Eigenschaften verleiht, wobei die Harz-Zusammenseztung weiterhin eine gute mechanische Festigkeit aufweisen soll; das Antistatikmittel soll bereits bei kleinen zugesetzten Mengen wirksam sein, unabhängig von dem Formgebungsverfahren, das zur Erzeugung von Formteilen, Formkörpern und sonstigen geformten Sachen angewandt wird.
Die zum vorliegenden Patent benannten Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um dieses Problem zu lösen. Als ein Ergebnis dieser Untersuchungen ist ein Blockpolymer entwickelt worden, das ausgezeichnete antistatische Eigenschaften aufweist bzw. verleiht; dieses Blockpolymer enthält ein Polyolefin und ein hydrophiles Polymer. Dieses Blockpolymer kann in Harzen, insbesondere in Polyolefinen fein verteilt werden, ohne das ein Verträglichmachungsmittel benötigt wird. Das bedeutet, es können thermoplastische Harz-Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die zur Erzeugung von Formkörpern und Formteilen geeignet sind, welche permanente antistatische Eigenschaften aufweisen, wobei das Blockpolymer nur in geringen Anteilen zugesetzt werden muss, selbst wenn das Formgebungsverfahren zur Erzeugung der Formteile und Formkörper keine Scherkräfte verursacht. Die so erhaltenen Formkörper, Formteile und sonstigen geformten Sachen weisen ausgezeichnete mechanische Festigkeit auf, und das Blockpolymer weist gute Verträglichkeit auf und verursacht keine Verschmutzung der Formwerkzeuge und/oder der Walzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Davon ausgehend, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neues Blockpolymer bereitzustellen.
Insbesondere soll mit der vorliegenden Erfindung ein Blockpolymer bereitgestellt werden, das – nach Einarbeitung in andere Harze – diesen anderen Harzen ausgezeichnete und dauerhafte bzw. permanente antistatische Eigenschaften verleiht, mit diesen anderen Harzen, einschließlich Polyolefinen gut verträglich ist und in diesen Harzen fein verteilt werden kann, selbst wenn das Blockpolymer diesen Harzen nur in geringen Anteilen zugesetzt wird.
Weiterhin sollen mit der vorliegenden Erfindung thermoplastische Harz-Zusammensetzungen bereitgestellt werden, welche dieses Blockpolymer enthalten.
Die erfindungsgemäße Lösung der vorstehend genannten Aufgabe ist ein Blockpolymer (A),
das eine solche Struktur aufweist bei welcher Segmente aus einem Polyolefin (a) mit Segmenten aus einem, einen Volumen-Widerstand von 10⁵ bis 10¹¹ Ω·cm aufweisenden hydrophilen Polymer (b) alternierend und sich wiederholend über wenigstens eine, aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Verknüpfung miteinander verknüpft sind,
nämlich über eine Estergruppenverknüpfung, über eine Amidgruppenverknüpfung, über eine Ethergruppenverknüpfung, über eine Urethangruppenverknüpfung oder über eine Imidgruppenverknüpfung,
wobei dieses Polyolefin (a) ist:
– ein Polyolefin (a1), das an beiden Enden Carbonylgruppen aufweist;
– ein Polyolefin (a2), das an beiden Enden Hydroxylgruppen aufweist;
– ein Polyolefin (a3), das an beiden Enden Aminogruppen aufweist;
– ein Gemisch aus (a1) mit einem Polyolefin (a4), das an einem Polymerende eine Carbonylgruppe aufweist;
– ein Gemisch aus (a2) mit einem Polyolefin (a5), das an einem Polymerende eine Hydroxylgruppe aufweist; oder
– ein Gemisch aus (a3) mit einem Polyolefin (a6), das an einem Polymerende eine Aminogruppe aufweist.
Weiterhin wird mit der vorliegenden Erfindung ein Antistatikmittel bereitgestellt, bei dem es sich um dieses Blockpolymer (A) handelt oder das dieses Blockpolymer (A) enthält.
Nach noch einem weiteren Gesichtspunkt wird mit der vorliegenden Erfindung eine antistatische Harz-Zusammensetzung bereitgestellt, die dieses Blockpolymer (A) und ein thermoplastisches Harz (B) enthält.
Nach noch einem weiteren Gesichtspunkt wird mit der vorliegenden Erfindung eine geformte Sache, ein Formteil, ein Formkörper oder dergleichen bereitgestellt, die/der diese Harz-Zusammensetzung aufweist, welche dieses Blockpolymer (A) und dieses thermoplastische Harz (B) enthält, wobei die geformte Sache, der Formkörper, das Formteil und dergleichen je mit einer Beschichtung oder mit einem Aufdruck versehen ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Blockpolymer (A) weist eine solche Struktur auf, bei welcher Segmente aus (a) und Segmente aus (b) alternierend und sich wiederholend über wenigstens eine, aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Verknüpfung miteinander verknüpft sind,
nämlich über eine Estergruppenverknüpfung, über eine Amidgruppenverknüpfung, über eine Ethergruppenverknüpfung, über eine Urethangruppenverknüpfung oder über eine Imidgruppenverknüpfung.
Die im Blockpolymer (A) enthaltenen Segmente aus dem Polyolefin (a) sind hierbei aus einer Gruppe ausgewählt, die umfasst:

– ein Polyolefin (a1), das an beiden Polymerenden Carbonylgruppen aufweist (vorzugsweise eine Carboxylgruppe, dies gilt auch für die nachfolgenden Ausführungen);
– ein Polyolefin (a2), das an beiden Polymerenden Hydroxylgruppen aufweist;
– ein Polyolefin (a3), das an beiden Polymerenden Aminogruppen aufweist;
– ein Gemisch aus (a1) mit einem Polyolefin (a4), das an einem Polymerende eine Carbonylgruppe aufweist;
– ein Gemisch aus (a2) mit einem Polyolefin (a5), das an einem Polymerende eine Hydroxylgruppe aufweist; oder
– ein Gemisch aus (a3) mit einem Polyolefin (a6), das an einem Polymerende eine Aminogruppe aufweist.

Im Hinblick auf diese Polyolefine (a) sind das Carbonylgruppen enthaltende Polyolefin (a1) und das Gemisch aus (a1) mit (a4) bevorzugt, wegen ihrer leichten Modifizierbarkeit.
Als (a1) sind solche Polyolefine brauchbar, die aus einem Polyolefin (a0) abgeleitet sind, das als Hauptbestandteil (dessen Anteil nicht weniger als 50% ausmacht, vorzugsweise nicht weniger als 75% ausmacht) ein Polyolefin aufweist, das an beiden Polymerenden durch Einführung von Carbonylgruppen modifizierbar ist.
Als (a2) sind solche Polyolefine brauchbar, die aus (a0) abgeleitet sind, durch Einführung von Hydroxylgruppen an beiden Polymerenden.
Als (a3) sind solche Polyolefine brauchbar, die abgeleitet sind von (a0) durch Einführung von Aminogruppen an beiden Polymerenden.
Als (a0) können hier Polyolefine genannt werden, die erhältlich sind durch Polymerisation von einem Olefin, oder durch Polymerisation eines Gemisches aus zwei oder mehr Olefinen, die je 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten (bevorzugt sind hier Olefine, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten; besonders bevorzugt sind hier Propylen und/oder Ethylen) und weiterhin Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, die erhältlich sind durch thermischen Abbau von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht (Polyolefine, die erhältlich sind durch Polymerisation von, 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen, vorzugsweise von 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Polyolefinen, besonders bevorzugt Polypropylen und/oder Polyethylen).
Das mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie bestimmte mittlere, zahlenmäßige Molekulargewicht (das nachstehend kurz als Molekulargewicht Mn bezeichnet wird) von (a0) beträgt typischerweise 800 bis 20.000, beträgt vorzugsweise 1.000 bis 10.000, und beträgt besonders bevorzugt 1.200 bis 6.000.
Zur Bestimmung des Molekulargewicht Mn werden nachstehende Bedingungen angewandt (alle nachstehend angegebenen Molekulargewichtswerte bzw. Mn-Daten sind unter diesen gleichen Bedingungen bestimmt worden):

Messvorrichtung: Hochtemperatur-Gelpermeations-Chromatograph (GPC);

Lösemittel: Orthodichlorbenzol;

Bezugsmaterial: Polystyrol;

Probenkonzentration: 3 mg/ml;

Säulentemperatur: 135 °C.
Auf je 1.000 Kohlenstoffatome enthält (a0) 1 bis 40 Doppelbindungen, vorzugsweise 1 bis 30 Doppelbindungen und besonders bevorzugt 4 bis 20 Doppelbindungen.
Im Hinblick auf die einfache und leichte Modifizierbarkeit werden vorzugsweise ein niederes Molekulargewicht aufweisende Polyolefine eingesetzt, die durch thermischen Abbau erhältlich sind (insbesondere Polyethylen und Polypropylen mit einem Molekulargewicht Mn von 1.200 bis 6.000).
Polyolefine, die ein niederes Molekulargewicht aufweisen, die durch thermischen Abbau erhältlich sind und die ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 6.000 aufweisen und die im Mittel 1,5 bis 2 endständige Doppelbindungen pro Molekül enthalten, sind von Katsuhide Murata und Tadahiko Makino beschrieben im Journal of the Chemical Society of Japan, S. 192 (1975).
Derartige, durch thermischen Abbau erhältliche und ein niederes Molekulargewicht aufweisende Polyolefine können beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden, das in der japanischen Patentpublikation (Kokai) Hei-03-62804 beschrieben ist.
Als (a4) sind solche Polyolefine brauchbar, die aus einem Polyolefin (a00) abgeleitet sind, das als Hauptbestandteil (mit einem Anteil nicht kleiner als 50%, vorzugsweise nicht kleiner als 75%) ein Polyolefin aufweisen, das an einem Polymerende modifizierbar ist durch Einführung von Carbonylgruppen an diesem Polymerende.
Als (a5) sind solche Polyolefine brauchbar, die abgeleitet sind von (a00) durch Einführung von Hydroxylgruppen an einem Polymerende.
Als (a6) sind solche Polyolefine brauchbar, die abgeleitet sind von (a00) durch Einführung von Aminogruppen an einem Polymerende.
Das Polyolefin (a00) kann in gleicher Weise erhalten werden, wie das Polyolefin (a0), wobei (a00) typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 50.000 aufweist, vorzugsweise ein Molekulargewicht Mn von 2.500 bis 30.000 aufweist, und besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von 3.000 bis 20.000 aufweist.
Auf 1.000 Kohlenstoffatome enthält (a00) 0,3 bis 20 Doppelbindungen, vorzugsweise 0,5 bis 15 Doppelbindungen und besonders bevorzugt 0,7 bis 10 Doppelbindungen.
Im Hinblick auf die einfache und leichte Modifizierbarkeit sind hier ein niederes Molekulargewicht aufweisende Polyolefine bevorzugt, die durch thermischen Abbau erhältlich sind (insbesondere Polyethylene und Polypropylene, je mit einem Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000).
Durch thermischen Abbau erzeugte, ein niederes Molekulargewicht aufweisende Polyolefine haben ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 30.000 und enthalten im Mittel 1 bis 1.5 endständige Doppelbindungen pro Molekül.
Die Polyolefine (a0) und (a00) werden typischerweise als ein Gemisch aus diesen Bestandteilen erhalten. Das aus diesen Polyolefinen bestehende Gemisch kann als solches eingesetzt werden oder das Gemisch kann in seine Bestandteile aufgetrennt, und diese Bestandteile können gereinigt werden, so dass je das Polyolefin (a0) oder das Polyolefin (a00) einsetzbar ist. Im Hinblick auf die Herstellungskosten wird vorzugsweise das Gemisch aus diesen Polyolefinen (a0) und (a00) verwendet.
Als (a1) sind Carbonylgruppen enthaltende Polyolefine (a1-1) brauchbar, die aus (a0) abgeleitet sind, in dem beide Polymerenden modifiziert worden sind mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (oder deren Anhydrid), oder es sind hier Carbonylgruppen enthaltende Polyolefine (a1-2) brauchbar, die aus (a1-1) abgeleitet sind durch eine zweite (sekundäre) Modifizierung mit einem Lactam oder mit einer Aminocarbonsäure; ferner sind hier Carbonylgruppen enthaltende Polyolefine (a1-3) brauchbar, die aus (a0) abgeleitet sind durch Modifizierung durch Oxidation mit Sauerstoff und/oder mit Ozon oder durch Oxosynthese bzw. Hydroformylierung. Weiterhin sind hier Carbonylgruppen enthaltende Polyolefine (a1-4) brauchbar, die von (a1-3) abgeleitet sind durch eine zweite (sekundäre) Modifizierung mit einem Lactam oder mit einer Aminocarbonsäure; weiterhin sind hier Gemische aus zwei oder mehr Polyolefinen dieser Art brauchbar.
Das Polyolefin (a1-1) kann erhalten werden durch Modifizierung von (a0) mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (oder deren Anhydrid); mit diesem Ausdruck wird eine α,β-ungesättigte Carbonsäure und/oder das Säureanhydrid dieser α,β-ungesättigten Carbonsäure bezeichnet; dies gilt in gleicher Weise für die nachfolgende, weitere Beschreibung.
Als zu dieser Modifizierung eingesetzte α,β-ungesättigte Carbonsäure (oder deren Anhydrid) können hier genannt werden: Monocarbonsäuren (das heißt: einbasische Carbonsäuren) und Dicarbonsäuren (das heißt: zwei-basische Carbonsäuren) und deren Anhydride). Beispielsweise (Meth)acrylsäure, Maleinsäure (und Maleinsäure-anhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure (und Itaconsäure-anhydrid), Citraconsäure (und Citraconsäure-anhydrid) und weitere Carbonsäuren dieser Art.
Unter diesen Carbonsäuren werden Maleinsäure (und Maleinsäureanhydrid) sowie Fumarsäure vorzugsweise eingesetzt; besonders bevorzugt ist hier Maleinsäure (und Maleinsäure-anhydrid).
Der zur Modifizierung eingesetzte Anteil an α,β-ungesättigter Carbonsäure (und deren Anhydrid) macht typischerweise 0,5 bis 40 Gew.-% aus, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, je bezogen auf das Gewicht von (a0) oder (a00); in der vorstehenden und in der nachfolgenden Beschreibung beziehen sich Prozentangaben (%) stets auf Gewichts.-% (Gew.-%).
Die Modifizierung mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (oder mit deren Anhydrid) kann unter thermischen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, indem eine α,β-ungesättigte Carbonsäure (oder deren Anhydrid) an die endständige(n) Doppelbindungen) von (a0) angelagert werden (En-Reaktion); diese thermische Umsetzung kann an einer Lösung oder Schmelze der Komponenten durchgeführt werden.
Typischerweise wird die thermische Umsetzung von (a0) mit der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid bei einer Temperatur von 170 bis 230 °C durchgeführt.
Das Polyolefin (a1-2) kann erhalten werden, durch eine zweite Modifizierung von (a1-1) mit einem Lactam oder mit einer Aminocarbonsäure.
Als geeignetes Lactam zur Durchführung dieser zweiten Modifizierung kann hier genannt werden: ein 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltendes Lactam, wie beispielsweise Caproactam, Enanthoactam, Laurolactam und Undecanolactam.
Als geeignete Aminocarbonsäure zur Durchführung dieser zweiten Modifizierung kann hier genannt werden: eine 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Aminocarbonsäure, wie beispielsweise Aminosäuren, wie etwa Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin und Phenylalanin, ferner ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoenanthinsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopelargonsäure, ω-Aminocaprinsäure, 11-Amino-undecansäure und 12-Amino-dodecansäure.
Bevorzugt sind hier Caprolactam und 12-Amino-dodecansäure.
Je bezogen auf den Rest der α,β-ungesättigte Carbonsäure (oder deren Anhydrid) in dem Polyolefin (a1-1) wird zur Durchführung dieser zweiten Modifizierung ein Anteil an Lactam oder Aminocarbonsäure eingesetzt, der entspricht: typischerweise 0,1 bis 50 Moleküle, vorzugsweise 0,3 bis 20 Moleküle, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Moleküle und ganz besonders bevorzugt 1 Molekül.
Das Polyolefin (a1-3) kann erhalten werden durch Oxidation von (a0) mit Sauerstoff und/oder mit Ozon, ferner durch Oxosynthese bzw. Hydroformylierung von (a0).
Die durch Oxidation erfolgende Einführung von Carbonylgruppen kann beispielsweise nach dem Verfahren realisiert werden, das in dem Dokument US 3,692,877 beschrieben ist.
Das Polyolefin (a1-4) kann erhalten werden durch zweite (bzw. sekundäre) Modifizierung von (a1-3) mit einem Lactam oder mit einer Aminocarbonsäure.
Hier kann das gleiche Lactam oder die gleiche Aminocarbonsäure eingesetzt werden, die zur Herstellung von (a1-2) vorgesehen ist.
Das Polyolefin (a1) hat typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 800 bis 2.500, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 und besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 2.500 bis 10.000.
Ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 25.000 ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b), das nachstehend im einzelnen beschrieben wird.
Das Polyolefin (a1) hat typischerweise eine Säurezahl von 4 bis 280 mg KOH/g (nachstehend werden zur Bezeichnung der Säurezahl nur die Zahlenwerte angegeben, ohne hinzufügen der Benennung "KOH/g"); vorzugsweise eine solche Säurezahl von 4 bis 100, und besonders bevorzugt eine solche Säurezahl von 5 bis 50.
Eine Säurezahl in dem vorstehend angegebenen Bereich ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b), das nachfolgend beschrieben wird.
Als Polyolefin (a2) sind Hydroxylgruppen enthaltende Polyolefine brauchbar, die abgeleitet sind von (a1) durch Modifizierung mit einem Hydroxylamin oder durch Modifizierung mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Hydroxylaminen.
Bei den zu diesen Modifizierung eingesetzten Hydroxylaminen kann es sich um 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Hydroxylamine handeln, wie beispielsweise 2-Amino-ethanol, 3-Amino-propanol, 1-Amino-2-propanol, 4-Amino-butanol, 5-Amino-pentanol, 6-Amino-hexanol und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanol.
Bevorzugt wird hier 2-Amino-ethanol eingesetzt.
Die Modifizierung mit einem Hydroxylamin kann durchgeführt werden, indem (a1) direkt mit dem Hydroxylamin umgesetzt wird.
Die Umsetzung mit Hydroxylamin wird typischerweise bei einer Temperatur von 120 bis 230 °C durchgeführt.
Je bezogen auf den Rest der α,β-ungesättigten Carbonsäure (oder deren Anhydrid) in (a1) werden zur Durchführung dieser Modifizierung mit dem Hydroxylamin eingesetzt: Typischerweise 0,1 bis 2 Moleküle, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Moleküle, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,2 Moleküle und ganz besonders bevorzugt 1 Molekül Hydroxylamin.
Das Polyolefin (a2) hat typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 800 bis 25.000, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 und besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 2.500 bis 10.000.
Ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 25.000 ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b), das nachstehend im einzelnen beschrieben wird.
Das Polyolefin (a2) hat typischerweise eine Hydroxylzahl von 4 bis 280 mg KOH/g (nachstehend wird zur Bezeichnung der Hydroxylzahl nur deren Zahlenwert angegeben, ohne zusätzliche Angabe der Benennung "mg KOH/g"); vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 4 bis 100, und besonders bevorzugt eine Hydroxylzahl von 5 bis 50.
Eine Hydroxylzahl in dem vorstehend angegebenen Bereich ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b), das nachstehend beschrieben wird.
Als Polyolefin (a3) sind Aminogruppen enthaltende Polyolefine brauchbar, die aus (a1) abgeleitet sind durch Modifizierung mit einem Diamin (Q1-3) oder durch Modifizierung mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Diaminen dieser Art.
Als geeignete Diamine (Q1-3) zur Durchführung dieser Modifizierung können hier genannt werden: 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Diamine, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Diamine, wie beispielsweise Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und Decamethylendiamin.
Bevorzugt wird hier Ethylendiamin eingesetzt.
Die Modifizierung mit dem Diamin kann durchgeführt werden, indem hier (a1) direkt mit dem Diamin (Q1-3) umgesetzt wird.
Typischerweise wird diese Umsetzung mit Diamin bei einer Temperatur von 120 bis 230 °C durchgeführt.
Je bezogen auf den Rest der α,β-ungesättigten Carbonsäure (oder den Anhydrid) in (a1) werden zur Durchführung dieser Modifizierung mit Diamin eingesetzt: typischerweise 0,1 bis 2 Moleküle, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Moleküle, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,2 Moleküle und ganz besonders bevorzugt 1 Molekül Diamin.
Das Polyolefin (a3) hat typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 800 bis 25.000, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 und besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 2.500 bis 10.000.
Ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 25.000 ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b), das nachstehend im einzelnen erläutert wird.
Das Polyolefin (a3) hat typischerweise eine Aminzahl von 4 bis 280 mg KOH/g (nachstehend wird zur Bezeichnung dieser Aminzahl nur deren Zahlenwert angegeben, ohne die Benennung "mg KOH/g"), vorzugsweise eine solche Aminzahl von 4 bis 100 und besonders bevorzugt eine solche Aminzahl von 5 bis 50.
Eine Aminzahl in dem vorstehend angegebenen Bereich ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b), das nachstehend im einzelnen beschrieben wird.
Als (a4) sind Carbonylgruppen enthaltende Polyolefine (a4-1) brauchbar, die aus (a00) abgeleitet sind durch Modifizierung eines Polymerendes mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure (oder deren Anhydrid); ferner sind hier Carbonylgruppen enthaltende Polyolefine (a4-2) brauchbar, die abgeleitet sind von (a4-1) durch zweite (sekundäre) Modifizierung mit einem Lactam oder mit einer Aminocarbonsäure; ferner sind hier Carbonylgruppen enthaltende Polyolefine (a4-3) brauchbar, die abgeleitet sind von (a00) durch Modifizierung durch Oxidation mit Sauerstoff und/oder mit Ozon oder durch eine Oxosynthese bzw. Hydroformylierung; ferner sind hier Carbonylgruppen enthaltende Polyolefine (a4-4) brauchbar, die abgeleitet sind von (a4-3) durch zweite Modifizierung mit einem Lactam oder mit einer Aminocarbonsäure; ferner sind hier Gemische aus zwei oder mehr dieser Polyolefine brauchbar.
Das Polyolefin (a4) kann in gleicher Weise erhalten werden, wie (a1).
Das Polyolefin (a4) hat typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 800 bis 50.000, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 und besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 2.000 bis 20.000.
Ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 50.000 ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und auf das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b), das nachstehend im einzelnen beschrieben wird.
Das Polyolefin (a4) hat vorzugsweise eine Säurezahl von 1 bis 70 und besonders bevorzugt eine solche Säurezahl von 2 bis 50.
Eine Säurezahl in diesem Bereich ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b) das nachstehend beschrieben wird.
Als (a5) sind Polyolefine (a5-1) brauchbar, die von (a4) abgeleitet sind durch Modifizierung mit einem Hydroxylamin; ferner sind hier Gemische aus zwei oder mehr dieser Polyolefine brauchbar.
Das Polyolefin (a5) kann in gleicher Weise erhalten werden wie (a2).
Das Polyolefin (a5) hat typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 800 bis 50.000, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000 und besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 2.000 bis 20.000.
Ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 800 bis 50.000 ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b), das nachstehend im einzelnen beschrieben wird.
Das Polyolefin (a5) hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von 1 bis 70, besonders bevorzugt eine solche Hydroxylzahl von 2 bis 50.
Eine Hydroxylzahl in diesem Bereich ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b) das nachstehend beschrieben wird.
Als (a6) sind brauchbar Polyolefine, die von (a4) abgeleitet sind durch Modifizierung mit einem Diamin (Q1-3); ferner sind Gemische aus zwei oder mehr Polyolefinen geeignet.
Das Polyolefin (a6) kann in gleicher Weise erhalten werden, wie (a3).
Das Polyolefin (a6) hat typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 800 bis 50.000, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000, und besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 2.000 bis 20.000.
Ein Molekulargewicht Mn in dem Bereich von 800 bis 50.000 ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b) das nachstehend im einzelnen beschrieben wird.
Das Polyolefin (a6) hat vorzugsweise eine Aminzahl von 1 bis 70, besonders bevorzugt eine solche Aminzahl von 2 bis 50.
Eine Aminzahl in diesem Bereich ist vorzugsweise vorgesehen im Hinblick auf das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem hydrophilen Polymer (b) das nachstehend beschrieben wird.
Die Polyolefine (a1) und (a4) werden typischerweise als ein Gemisch aus diesen Polyolefinen erhalten. Dieses Gemisch kann als solches eingesetzt werden, oder dieses Gemisch kann in seine Bestandteile getrennt und diese gereinigt werden; danach können die einzelnen Polyolefine (a1) oder (a4) eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Herstellungskosten wird vorzugsweise dieses Gemisch aus (a1) und (a4) eingesetzt.
Die Polyolefine (a2) und (a5) oder die Polyolefine (a3) und (a6) können auch in Form eines Gemisches aus diesen Bestandteilen verwendet werden; im Hinblick auf die Herstellungskosten ist deren Anwendung in Form des Gemisches bevorzugt.
Als weiteren Bestandteil enthält das Blockpolymer (A) ein hydrophiles Polymer (b); als hydrophile Polymere (b) sind hier brauchbar Polyether (b1), Polyether enthaltende hydrophile Polymere (b2), kationische Polymere (b3) und anionische Polymere (b4).
Als Polyether (b1) sind hier brauchbar Polyether-diole (b1-1), ferner Polyether-diamine (b1-2) und modifizierte Formen (b1-3) dieser Komponenten.
Als hydrophile Polymere (b2) sind hier brauchbar Polyether-ester-amide (b2-1) die als Polyethersegment bildende Komponente das Segment eines Polyether-diol (b1-1) enthalten, ferner Polyether-amide-imide (b2-2), die in gleicher Weise das Segment eines Polyether-diol (b1-1) enthalten, ferner Polyether-ester (b2-3), die in gleicher Weise das Segment eines Polyether-diol (bi-1) enthalten, ferner Polyether-amide (b2-4) die in gleicher Weise das Segment eines Polyether-diamin (b1-2) enthalten, und ferner Polyether-urethane (b2-5), die in gleicher Weise das Segment eines Polyether-diol (b1-1) oder eines Polyether-diamin (b1-2) enthalten.
Als (b3) sind hier brauchbar kationische Polymere, die innerhalb des Moleküls 2 bis 80 kationische Gruppen (c2), vorzugsweise 3 bis 60 kationische Gruppen (c2) enthalten, die je durch eine nicht ionische Molekülkette (c1) voneinander getrennt sind.
Als (b4) sind hier anionische Polymere brauchbar, die als wesentliche konstituierende Einheiten eine, eine Sulfogruppe enthaltende Dicarbonsäure (e1) und ein Diol (b0) oder einen Polyether (b1) enthalten und die ferner innerhalb des Moleküls 2 bis 80 Sulfonylgruppen, vorzugsweise 3 bis 60 Sulfonylgruppen enthalten.
Das hydrophile Polymer (b) hat einen Volumen-Widerstand (der bei einer Temperatur von 23 °C und in einer Atmosphäre mit 50% relativer Luftfeuchtigkeit nach einem nachstehend noch zu beschreibenden Verfahren gemessen wird) von 10⁵ bis 10¹¹ Ω·cm, vorzugsweise einen solchen Volumen-Widerstand von 10⁶ bis 10⁹ Ω·cm.
Sofern dieser Volumen-Widerstand einen Wert von 1 × 10¹¹ Ω·cm übersteigt, dann nehmen die antistatischen Eigenschaften ab.
Hinsichtlich dieser hydrophilen Polymere (b) werden nachstehend zuerst die Polyether (b1) erläutert.
Als Polyether (b1) sind hier brauchbar Polyether-diole (b1-1) die eine solche Struktur aufweisen, die erhalten wird bei der Additionsreaktion eines Alkylenoxid an Diole (b0) und welche der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen: H-(OA¹)_m-O-E¹-O-(A¹O)_m'-H.
In dieser vorstehenden Formel bedeuten:
E¹ steht für den Rest, der aus dem Diol (b0) nach Entfernung der Hydroxylgruppen erhalten wird;
A¹ steht für eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe;
"m" und "m'" stehen je für die Anzahl der Mole an Alkylenoxid, die zu jeder Hydroxylgruppe des Diols (b0) hinzugefügt worden sind;
Die Anzahl Mole "m" der (OA¹)-Gruppen und die Anzahl der Mole "m'" der (A'O)-Gruppen können gleich oder verschieden sein; sofern diese (OA)-Gruppen und (A'O)-Gruppen aus zwei oder mehr verschiedenen Arten von Oxyalkylengruppen gebildet sind, dann kann die Art der Verknüpfung dieser Gruppen blockweise oder statistisch sein oder aus einer Kombination dieser Verknüpfungsarten bestehen.
Jede Anzahl Mole "m" und "m'" entspricht typischerweise einer ganzen Zahl von 1 bis 300, vorzugsweise einer ganzen Zahl von 2 bis 250 und besonders bevorzugt einer ganzen Zahl von 10 bis 100.
Die Anzahl der Mole "m" und die Anzahl der Mole "m'" kann gleich oder verschieden sein.
Bei dem hier vorgesehenen Diol (b0) kann es sich um zwei-basische Alkohole handeln (hier beispielsweise um aliphatische, alicyclische oder aromatische zwei-basische Alkohole, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, ferner um zwei-basische Phenole, die 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und ferner um tertiäre Aminogruppen enthaltende Diole.
Zu hier geeigneten aliphatischen zwei-basischen Alkoholen gehören – neben anderen – Alkylenglykole (hier beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol), ferner 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und 1,12-Dodecandiol.
Zu hier geeigneten alicyclischen zwei-basischen Alkoholen gehören – neben anderen – Cyclohexan-dimethanol und weitere Verbindungen dieser Art, ferner aromatische zwei-basische Alkohole einschließlich – neben anderen – Xylylendiol und weitere Verbindungen dieser Art.
Zu hier geeigneten zwei-basischen Phenolen gehören – neben anderen – monocyclische zwei-basische Phenole (hier beispielsweise Hydrochinon, Catechol, Resorcinol, Urushiol und weitere Verbindungen dieser Art,); ferner Bisphenole (hier etwa Bisphenol A, Bisphenol F, Bishpenol S, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-butan, Dihydroxybiphenyl und weitere Verbindungen dieser Art); und ferner kondensierte polycyclische zwei-basische Phenole (hier etwa Dihydroxynaphthalin, Binaphthol und weitere Verbindungen dieser Art).
Zu hier brauchbaren, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diolen gehören – neben anderen – Bishydroxy-Alkilierungsprodukte, die von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden aliphatischen oder alicyclischen, primären Monoaminen abgeleitet sind (wie etwa Methylamin, Ethylamin, Cyclopropylamin, 1-Propylamin, 2-Propylamin, Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, 1,3-Dimethyl-butylamin, 3,3-Dimethyl-butylamin, 2-Aminoheptan, 3-Aminoheptan, Cyclopentylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Heptyaamin, Nonylamin, Dexylamin, Undecylamin, Dodecylamin und weitere primäre Amine dieser Art); und ferner Bishydroxy-Alkylierungsprodukte, die von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden aromatischen primären Monoaminen abgeleitet sind (hier etwa Anilin, Benzylamin und weitere primäre aromatische Amine dieser Art).
Bevorzugt sind hier aliphatische zwei-basische Alkohole und Bisphenole, insbesondere Ethylenglykol und Bisphenol A.
Die Polyether-diole (b1-1) können durch Additionsreaktion von Alkylenoxid an Diole (b0) erhalten werden.
Als Alkylenoxid sind hier brauchbar: 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenoxide (hier etwa Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-, 1,4-, 2,3- oder 1,3-Butylenoxid) und Kombination aus zwei oder mehr Alkylenoxiden dieser Art; soweit erforderlich kann hier zusätzlich ein kleiner Anteil (beispielsweise nicht mehr als 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkylenoxiden) an einem oder mehreren anderen Alkylenoxiden) und/oder substituierten Alkylenoxiden) (die hier kollektiv als Alkylenoxide bezeichnet werden) hinzugefügt werden, beispielsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende α-Olefinoxide, Styroloxid und Epihalohydrine (hier etwa Epichlorhydrin und weitere Verbindungen dieser Art).
In solchen Fällen, wo eine Kombination aus zwei oder mehr Alkylenoxiden verwendet wird, kann die Art der Verknüpfung willkürlich bzw. statistisch und/oder blockweise sein.
Als Alkylenoxide werden hier vorzugsweise eingesetzt: entweder Ethylenoxid alleine, oder eine Kombination aus Ethylenoxid mit einem anderen Alkylenoxid oder mehreren anderen Alkylenoxiden (auch hier kann die resultierende Verknüpfung blockweise oder willkürlich bzw. statistisch sein).
Die Anzahl der Mole an Alkylenoxid, die pro Hydroxylgruppe im Diol (b0) zugesetzt werden, entspricht typischerweise einer ganzen Zahl von 1 bis 300 und entspricht vorzugsweise einer ganzen Zahl von 2 bis 250 und entspricht besonders bevorzugt einer ganzen Zahl von 10 bis 100.
Die Zugabe des Alkylenoxid oder der Alkylenoxide kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart eines Alkali-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 °C.
Der Anteil an 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Oxyalkylen-Einheiten im Polyether-diol (b1-1) beträgt typischerweise 5 bis 99,8% und vorzugsweise 8 bis 99,6% und besonders bevorzugt 10 bis 98%.
Der Anteil an Oxyethylen-Einheiten in den Polyoxyalkylenketten beträgt typischerweise 5 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 100%, noch weiter bevorzugt 50 bis 100%, und ganz besonders bevorzugt 60 bis 100%.
Als Polyether-diamine (b1-2) sind hier solche Verbindungen brauchbar, welcher der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen: H₂N-A²-(OA¹)_m-O-E¹-O-(A¹O)_m'-A²-NH₂ wobei:
E¹, A¹, "m" und "m'" haben je die oben angegebene Bedeutung;
A² steht für eine, 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe; und
A¹ und A² können gleich oder verschieden sein.
Die hier vorgesehenen Polyether-diamine (b1-2) können dadurch erhalten werden, dass die in den Polyether-diolen (b1-1) enthaltenen Hydroxylgruppen nach irgendwelchen bekannten Verfahren in Aminogruppen umgewandelt werden, beispielsweise durch Cyanoalkylierung jeder, in (b1-1) enthaltenden Hydroxylgruppe und Reduzierung der dabei erhaltenen Gruppe, um schließlich eine Aminogruppe zu erhalten.
In dieser Hinsicht kann ein hier brauchbares Polyether-diamin (b1-2) beispielsweise erhalten werden durch Umsetzung eines Polyether-diol (b1-1) mit Acrylnitril und anschließender Hydrierung des dabei erhaltenen Cyanoethylierungs-Produkts.
Hinsichtlich der modifizierten Formen (b1-3) können hier beispielsweise genannt werden: mit Hilfe von Aminocarbonsäuren erhaltene Modifizierungen (mit endständigen Aminogruppen), mit Isocyanatgruppen erhaltene Modifizierungen (mit endständigen Isocyanatgruppen) und mit Hilfe von Epoxygruppen erhaltene Modifizierungen (mit endständigen Epoxygruppen), je ausgehend von den Polyether-diolen (b1-1) oder den Polyether-diaminen (b1-2).
Die Aminocarbonsäure-Modifizierungen können erhalten werden durch Umsetzung des Polyether-diol (b1-1) oder des Polyether-diamin (b1-2) je mit einer Aminocarbonsäure oder mit einem Lactam.
Die Isocyanat-Modifizierungen können erhalten werden durch Umsetzung des Polyether-diol (b1-1) oder des Polyether-diamin (b1-2) je mit einem organischen Diisocyanat, dessen Auswahl nachstehend erläutert wird, oder durch Umsetzung des Polyether-diamin (b1-2) mit Phosgen.
Die Epoxy-Modifizierung kann erhalten werden durch Umsetzung des Polyether-diol (b1-1) oder des Polyether-diamin (b1-2) mit einem Epoxid (hier beispielsweise mit Diglycidylether, Diglycidylester, alicyclischem Diepoxid oder mit einem ähnlichen Epoxyharz, das ein Epoxy Äquivalent von 85 bis 600 aufweist) oder durch Umsetzung des Polyether-diol (b1-1) mit einem Epihalohydrin (hier beispielsweise mit Epichlorhydrin).
Das Molekulargewicht Mn der Polyether (b1) beträgt typischerweise 150 bis 20.000; im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und auf das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem Polyolefin (a) ist hier vorzugsweise ein Molekulargewicht Mn von 300 bis 20.000, noch weiter bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 15.000 und besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von 1.200 bis 8.000 vorgesehen.
Nachstehend werden die hier vorgesehenen, Polyether enthaltenden hydrophilen Polymere (b2) erläutert.
Zu hier geeigneten, Polyether enthaltenden hydrophilen Polymeren (b2) gehören Verbindungen, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (19) entsprechen: R¹²-(NH-A²)_p-O-E³-O-(A²-NH)_p-R¹³ (19)
In dieser Formel (19) bedeuten:
E³ steht für den Rest eines Polyethergruppen enthaltenden hydrophilen Polymer;
R¹² und R¹³ stehen je für ein Wasserstoffatom oder für eine Gruppe, die ihrerseits den nachstehenden Formeln entspricht: -CO-NH-E²-NHCOO-R¹⁴-NH₂, -CO-NH-E²-NCO, -G; oder -CH₂CH(OH)CH₂-O-E⁴-O-G; "p" hat den Wert 0 oder 1;
A² steht für eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe oder für eine, der Formel -(R¹⁵-CO)_r- stehende Gruppe;
R¹⁵ steht für eine zweiwertige, 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe;
"r" steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10;
R¹⁴ steht für eine zweiwertige, 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe ("Kohlenwasserstoffgruppe" schließt hier und nachfolgend gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen und ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen ein);
E² steht für den Rest aus einem organischen Diisocyanat;
G steht für eine Glycidylgruppe; und
E⁴ steht für den Rest aus einer Diglycidylethergruppe (G-O-E⁴-O-G), der nach Entfernung der Glycidyloxygruppen erhalten wird.
Vorzugsweise ist hier vorgesehen, das je die Gruppen R¹² und R¹³ stehen für ein Wasserstoffatom oder stehen für die mit der Formel -CO-NH-E^2–NCO wiedergegebenen Gruppen; besonders bevorzugt stehen hier je die Gruppen R¹² und R¹³ für ein Wasserstoffatom.
Als Gruppe E³ in Formel (19) können hier Reste in Betracht kommen, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (20) entsprechen: -[E⁵-D-Z]_w-(D-E⁵)_u- (20)
In dieser vorstehenden Formel (20) bedeuten:
E⁵ steht für den Rest aus einem Polyether (b1);
D steht für ein Sauerstoffatom und/oder für eine Iminogruppe;
Z steht für das Segment eines Polymer, das seinerseits ausgewählt ist aus Polyester-amiden, Polyamid-imiden, Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen; bevorzugt sind hier Gruppen, welche den nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (21) bis (27) entsprechen; und
"u" hat den Wert 0 oder 1.
"w" steht hier für die Anzahl der wiederholt auftretenden konstituierenden Einheiten (E⁵-D-Z) des hydrophilen Polymer und entspricht typischerweise einer ganzen Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise einer ganzen Zahl von 2 bis 30. Im Hinblick auf die erzielbaren antistatischen Eigenschaften und auf die Verarbeitbarkeit der das Blockpolymer (A) enthaltenden Harz-Zusammensetzung in Formwerkzeugen ist für "w" vorzugsweise ein Wert in diesem Bereich vorgesehen.
In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln bedeuten:
E⁶ steht für den Rest, der nach Entfernung der Carboxylgruppen aus einer, 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure erhalten wird;
E⁷ steht für den Rest, der nach Entfernung von drei Carboxylgruppen aus einer drei-basischen oder vier-basischen aromatischen Carbonsäure erhalten wird;
E⁸ steht für den Rest, der aus einem Polyamidbestandteil, ausgewählt aus Monoamiden von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren und einem 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltendem Diamin (Q1-3) und 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltendem Aminocarbonsäuren, je nach Entfernung der endständigen Aminogruppen und endständigen Carboxylgruppen erhalten wird;
E⁹ steht für den Rest, der aus einem Polyesterbestandteil, ausgewählt aus Estern von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäuren und dem oben genannten Diol (b0) und von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxycarbonsäuren, je nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen und endständigen Carboxylagruppen erhalten wird;
"s", "s'" und "s''" stehen je für eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 50 mit der weiteren Maßgabe, dass der Ausdruck (s + s') zumindest den Wert 1 hat;
A³ steht für eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe oder für eine Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel -R¹⁶-CO-;
R¹⁶ steht für eine zweiwertige, 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe;
"q" steht für eine ganze Zahl von "0" oder von "1" bis "10";
E¹⁰ steht für eine Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel -CO-D-E¹¹-D-CO-NH-E²-NH-;
E² steht für den Rest aus einem organischen Diisocyanat;
D steht für ein Sauerstoffatom und/oder für eine Iminogruppe; und
E¹¹ steht für den Rest eines Kettenverlängerers.
Die Polyether-ester-amide (b2-1) bestehen aus einem, endständige Carboxylgruppen enthaltendem Polyamid (Q1) und einem Polyether-diol (b1-1).
In solchen Polyether-ester-amiden (b2-1) steht die Gruppe Z im Bestandteil E³ entsprechend der allgemeinen Formel (20) für ein Polyamidsegment, das seinerseits der allgemeinen Formel (21) entspricht.
Als, endständige Carboxylgruppen enthaltende Polyamide (Q1) sind hier solche Produkte brauchbar, die bei einer ringöffnenden Polymerisation aus einem Lactam (Q1-1) erhalten worden sind; ferner Polykondensate aus einer Aminocarbonsäure (Q1-2); ferner aus einer Dicarbonsäure (Q1-4) und einem Diamin (Q1-3) erhaltene Amide (Q1-5); und ferner Gemische aus diesen Produkten.
Die hier vorgesehenen Dicarbonsäuren (Q1-4) können auch als Molekulargewicht-Modifizierungsmittel beim Verfahrensschritt der Polymerisation verwendet werden.
Als hier brauchbares Lactam (Q1-1) können 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Lactame in Betracht kommen, hier beispielsweise Caprolactam, Enantholactam, Laurolactam und Undecanolactam.
Als Aminocarbonsäure (Q1-2) können hier in Betracht kommen: 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Aminocarbonsäuren, hier z.B. ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoenanthinsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopelargonsäure, ω-Aminocaprinsäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure.
Zu den hier brauchbaren Diaminen (Q1-3) gehören: 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Diamine (wie etwa Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,12-Dodecandiamin und weitere Diamine dieser Art); ferner alicylische, 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltende Diamine (wie etwa 1,4-Cyclohexylen-diamin, Isophoron-diamin, 4,4'-Diaminocyclohexyl-methan und weitere Diamine dieser Art); ferner 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltende Aryl-aliphatische Diamine (wie etwa Xylylendiamin und weitere Verbindungen dieser Art); und ferner 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische Diamine [wie etwa p-Phenylendiamin, 2,4- oder 2,6-Toluoldiamin, 2,2-bis(4,4'-Diaminophenyl); Propan und weitere Verbindungen dieser Art].
Zu hier brauchbaren Dicarbonsäuren (Q1-4) gehören: 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Dicarbonsäuren, hier beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie etwa Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-dicarbonsäure und Dodecan-dicarbonsäure; ferner aromatische Dicarbonsäuren, wie etwa Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Naphthalin-2,6- oder -2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenoxyethan-dicarbonsäure und die Sulfonsäure-alkalimetallsalze (etwa das Natriumsalz, das Kaliumsalz und dergleichen) von 3-Sulfoisophthalsäure; und ferner alicyclische Dicarbonsäuren, wie etwa 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure und Dicyclohexyl-4,4'-dicarbonsäure. Ferner können auch esterbildende Derivate [von niederen Alkylestern (mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe), von Anhydriden und weiteren Verbindungen dieser Art] dieser Dicarbonsäuren verwendet werden.
Zu bevorzugten, endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamiden (Q1) gehören Produkte, die durch ringöffnende Polymerisation erhalten worden sind aus Caprolactam, ferner Polykondensate aus 12-Aminododecansäure, und ferner Amide aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin; besonders bevorzugt sind hier diejenigen Produkte, die durch ringöffnende Polymerisation aus Caprolactam erhalten worden sind.
Derartige, endständige Carboxylgruppen enthaltende Polyamide (Q1) können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass die oben genannten, amidbildenden Monomere in Gegenwart einer 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Dicarbonsäure (Q1-4) (die hier als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel dient) einer ringöffnenden Polymeriationsrekation oder Polykondensationsreaktion unterworfen werden.
Als bevorzugte Molekulargewichts-Modifizierungsmittel (Q1-4) kommen hier in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und die Sulfonsäure-alkalimetallsalze von 3-Sulfoisophthalsäure; besonders bevorzugt werden hier Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und das Sulfonsäure-natriumsalz von 3-Sulfoisophthtalsäure eingesetzt.
Vorzugsweise ist vorgesehen, dass diese, endständige Carboxylgruppen aufweisenden Polyamide (Q1) ein Molekulargewicht Mn nicht kleiner als 200 haben, insbesondere ein solches Molekulargewicht nicht kleiner als 500 haben; im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und das Reaktionsvermögen mit dem Polyolefin ist vorzugsweise vorgesehen, dass dieses Molekulargewicht nicht mehr als 5.000, insbesondere nicht mehr als 3.000 beträgt.
Als typische Beispiele für die hier in Betracht kommenden Polyether-ester-amide (b2-1) kommen hier – neben anderen – solche Verbindungen in Betracht, die in der Japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) 06-287547 sowie in der Japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Hei-05-413 beschrieben sind.
Bei den Polyether-amid-imiden (b2-2) handelt es sich um Polyamid-imide (Q2), die wenigstens einen Imidring und ein Polyether-diol (b1-1) enthalten.
In solchen Polyether-amid-imiden (b2-2) steht die Gruppe Z in dem Bestandteil E3 entsprechend der allgemeinen Formel (20) für ein Polyamid-imid-segment, das der allgemeinen Formel (22) entspricht.
Als Polyamid-imide (Q2) kommen hier Polymere in Betracht, die abgeleitet sind von einem Lactam (Q1-1) und einer drei-basischen oder vier-basischen aromatischen Polycarbonsäure (Q2-1), die wenigstens einen Imidring bilden kann; ferner kommen hier Polymere in Betracht, die aus einer Aminocarbonsäure (Q1-2) und solchen drei-basischen oder vier-basischen aromatischen Polycarbonsäuren (Q2-1) abgeleitet sind; ferner solche Polymere, die aus einem Amid (Q1-5) abgeleitet sind, das seinerseits aus einem Diamin (Q1-3) und einer Dicarbonsäure (Q1-4) und (Q2-1) gebildet worden ist; ferner kommen hier Gemische dieser Polyamid-imide in Betracht.
Die hier verwendete Dicarbonsäure (Q1-4) kann auch als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel beim Verfahrensschritt der Polymerisation dienen.
Als einen das Polyamid-imid (Q2) bildenden Bestandteil kommen hier drei-basische oder vier-basische aromatische Carbonsäuren in Betracht, die bei der Umsetzung mit einer Aminogruppe wenigstens einen Imidring bilden; ferner kommen hier die Anhydride dieser Carbonsäuren in Betracht.
Zu geeigneten aromatischen Carbonsäuren gehören hier – neben anderen – monocyclische und polycyclische Carbonsäuren, die je 9 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Zu geeigneten drei-basischen Carbonsäuren gehören hier – neben anderen – 1,2,4-Trimellithsäure, 1,2,5-Naphthalin-tricarbonsäure, 2,6,7-Naphthalin-tricarbonsäure, 3,3',4-Diphenyl-tricarbonsäure, Benzophenon-3,3',4-tricarbonsäure, Diphenylsulfon-3,3',4-tricarbonsäure und Diphenylether-3,3',4-tricarbonsäure.
Zu geeigneten vier-basischen Carbonsäuren gehören hier – neben anderen – Pyromellithsäure, Diphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, Benzophenon-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, Diphenylsulfon-2,2',3,3'-tetracarbonsäure und Diphenylether-2,2',3,3'-tetracarbonsäure.
Zu typischen Beispielen für hier brauchbare Polyether-amid-imide (b2-2) gehören Lactame (Q1-1) (hier beispielsweise Caprolactam) und ferner Polyether-amid-imide, die aus aromatischen Polycarbonsäuren (Q2) und einem Polyether-diol (b1-1) abgeleitet sind, wie das in der Japanischen Patentpublikation (Kokoku) Hei-07-119342 beschrieben ist.
Die Polyether-ester (b2-3) enthalten als Bestandteile einen Polyester (Q3) und ein Polyether-diol (b1-1).
Bei diesen Polyeter-estern (b2-3) steht die Gruppe Z im Bestandteil E³ entsprechend der allgemeinen Formel (20) für ein Polyestersegment, das der allgemeinen Formel (23) oder der allgemeinen Formel (24) entspricht.
Als Polyester (Q3) sind hier solche Polyester (Q3-1) brauchbar, die aus einer Dicarbonsäure (Q1-4) und einem Diol (b0) abgeleitet sind; ferner sind hier Polyester (Q3-2) brauchbar, die aus einem Lacton oder einer 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Hydroxycarbonsäure abgeleitet sind; ferner sind hier Gemische dieser Polyester brauchbar. Die hier eingesetzte Dicarbonsäure (Q1-4) kann auch als Molekulargewichts-Modifizierungsmittel beim Verfahrensschritt der Polymerisation dienen.
Zu hier geeigneten Lactonen gehören 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Lactose, wie beispielsweise Caprolacton, Enantholacton, Laurolacton und Undecanlacton.
Zu den hier brauchbaren Hydroxycarbonsäuren gehören 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, ω-Hydroxyenantinsäure, ω-Hydroxycaprylsäure, ω-Hydroxypelargonsäure, ω-Hydroxycaprinsäure, 11-Hydroxyundecansäure und 12-Hydroxydodecansäure.
Derartige Polyether-ester (b2-3) können erhalten werden durch Umsetzung von einem Polyether-diol (b1-1) oder einem Polyether-diamin (b1-2) mit einer Dicarbonsäure (Q1-4) oder mit einem davon abgeleiteten, esterbildenden Derivat [wie beispielsweise Ester mit einer niederen Alkylgruppe (die in der Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält) oder mit einem Anhydrid dieser Dicarbonsäure], sofern erforderlich, zusammen mit einem weiteren Diol (b0) oder einem Polyester (Q3-2) (der als Polykondensationsprodukt, Umesterungsprodukt, oder bei einer mit Ringöffnung verbundenen Polymerisation angefallen ist).
Zu typischen Beispielen für hier geeignete Polyether-ester (b2-3) gehören – neben anderen – diejenigen Polyether-ester, die in der Japanischen Patentpublikation (Kokoku) Sho-58-19696, in der Japanischen Patentpublikation (Kokoku) Sho-46-11480, in der Japanischen Patentpublikation (Kokai) Sho-56-92919, in der Japanischen Patentpublikation (Kokai) Sho-49-33948 und in der Japanischen Patentpublikation (Kokoku) Sho-38-11298 beschrieben sind.
Die Polyether-amide (b2-4) enthalten als Bestandteile ein Polyamid (Q1) und ein Polyether-diamin (b1-2).
In solchen Polyether-amiden (b2-4) steht die Gruppe Z im Bestandteil E3 entsprechend der allgemeinen Formel (20) für ein Polyamid-Segment, das der allgemeinen Formel (25) entspricht.
Die Polyether-urethane (b2-5) enthalten als Bestandteile ein organisches Diisocyanat (OCN-E²-NCO) und ein Polyether-diol (b1-1) oder (b1-2), soweit erforderlich zusammen mit einem Kettenverlängerer (H-D-E¹¹-D-H).
Die hier angesprochenen Gruppen E², E¹¹ und D sind jeweils die gleichen, wie die Gruppen E², E¹¹ und D in dem Bestandteil E¹⁰ in den allgemeinen Formeln (26) und (27).
In den hier vorgesehenen Polyether-urethanen (b2-5) steht die Gruppe Z im Bestandteil E³ entsprechend der allgemeinen Formel (20) für ein Polyurethan-Segment (oder für ein Polyurethan-Harnstoff-Segment), je entsprechend der allgemeinen Formel (26) oder (27).
Als das Polyethergruppen enthaltende hydrophile Polymer (b) wobei der Bestandteil Z ein Polyurethan-Segment entsprechend der allgemeinen Formel (26) ist, kommen hier Polyether-urethane in Betracht, die aus einem organischen Diisocyanat (OCN-E²-NCO) und einem Polyether-diol (b1-1) abgeleitet sind, sofern erforderlich zusammen mit einem Kettenverlängerer; z.B. kommen hier – neben anderen – diejenigen Polyether-urethane in Betracht, die in der Japanischen Patentpublikation (Kokoku) Sho-47-35300, in der Japanischen Patentpublikation (Kokai) Sho-62-236854 und in der Japanischen Patentpublikation (Kokoku) Hei-03-296565 beschrieben sind.
Als das Polyethergruppen enthaltende hydrophile Polymer (b) bei welchem der Bestandteil Z ein Polyurethan-Harnstoff-Segment entsprechend der allgemeinen Formel (27) ist, kommen hier Produkte in Betracht, die aus einem organischen Diisocyanat (OCN-E²-NCO) und einem Polyether-diol (b1-2) abgeleitet sind, soweit erforderlich zusammen mit einem Kettenverlängerer.
Brauchbare organische Diisocyanate (OCN-E²-NCO) sind hier 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische Diisocyanate (die hier genannten Kohlenstoffatome enthalten nicht die in den NCO-Gruppen enthaltenen Kohlenstoffatome, dies gilt für die gesamte Beschreibung); ferner 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Diisocyanate; ferner 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltende alicyclische Diisocyanate; ferner 8 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltende arylaliphatische Diisocyanate; und ferner Modifizierungen dieser Diisocyanate; ferner können Gemische aus zwei oder mehr Diisocyanaten dieser Art eingesetzt werden.
Zu typischen Beispielen für hier brauchbare aromatische Diisocyanate gehören 1,3- oder 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluol-diisocyanate (TDI), rohes TDI, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI), 4,4'-Diisocyanato-biphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-biphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 1,5-Naphthilen-diisocyanat und weitere Diisocyanate dieser Art.
Zu typischen Beispielen für hier brauchbare aliphatische Diisocyanate gehören Ethylen-diisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat (HDI), Dodecamethylen-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, Lysin-diisocyanat, 2,6-Diisocyanato-methyl-caproat, Bis-(2-isocyanatoethyl)-fumarat, Bis-(2-isocyanatoethyl)-carbonat, 2-Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanato-hexanoat und weitere aliphatische Diisocyanate dieser Art.
Zu typischen Beispielen, für hier brauchbare alicyclische Diisocyanate gehören Isophoron-diisocyanat (IPDI), Dicyclohexyl-methan-4,4'-diisocyanat (hydriertes MDI), Cyclohexylen-diisocyanat, Methylcyclohexylen-diisocyanat (hydriertes TDI), Bis-(2-isocyanatoethyl)-4-cyclohexen-1,2-dicarboxylat, 2,5- oder 2,6-Norbornanen-diisocyanat und weiter alicyclische Diisocyanate dieser Art.
Zu typischen Beispielen für die hier brauchbaren arylaliphatischen Diisocyanate gehören m- oder p-Xylylen-diisocyanat (XDI), α, α, α', α'-Tetramethylxylylen-diisocyanat (TMXDI) und weitere arylaliphatische Diisocyanate dieser Art.
Als modifizierte Formen der oben genannten Diisocyanate kommen hier – neben anderen – Urethan-Modifizierungen, Harnstoff-Modifizierungen, Carbodiimid-Modifizierungen und Uretho-dion-Modifizierungen in Betracht.
Unter den vorstehend genannten Diisocyanaten werden vorzugsweise TDI, MDI und HDI eingesetzt; besonders bevorzugt wird HDI eingesetzt.
Zur Beschleunigung der Polyurethan-Bildungs-Umsetzung kann bei Bedarf ein Katalysator eingesetzt werden, der typischerweise für solche Zwecke verwendet wird.
Als geeignete Katalysatoren kommen hier Katalysatoren auf Metall-Basis, Amin-Katalysatoren und Kombinationen aus zwei oder mehr Sorten Katalysatoren dieser Art in Betracht.
Als Katalysatoren auf Metall-Basis kommen hier – neben anderen – in Betracht: Zinn-Katalysatoren (Trimethyl-zinn-laurat, Trimethyl-zinn-hydroxid, Dimethyl-zinn-dilaurat, Dibutyl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-laurat, ferner Zinn(II)octoat, Dibutyl-zinn-maleat, und weitere Zinn-Katalysatoren dieser Art); ferner Blei-Katalysatoren (wie etwa Blei-oleat, Blei-2-ethyl-hexanoat, Blei-naphthenat, Blei-octenoat und weitere Blei-Katalysatoren dieser Art); und ferner andere Metall-Katalysatoren (wie etwa Kobalt-naphthenat und andere Metall-naphthenate, Phenyl-quecksilber-proprionat, und weiter Metall-Katalysatoren dieser Art).
Als Amin-Katalysatoren kommen hier – neben anderen – in Betracht: Triethylen-diamin, Tetramethyl-ethylen-diamin, Tetramethyl-hexylen-diamin, Diazabicycloalkene [wie beispielsweise 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU; registriertes Warenzeichen der SanApro)) und weitere Verbindungen dieser Art], Dialkylamino-alkylamine (wie beispielsweise Dimethylamino-ethylamin, Dimethylamino-propylamin, Diethylamino-propylamin, Dibutylamino-ethylamin, Dimethylamino-octylamin, Dipropylamino-propylamin und weitere Verbindungen dieser Art) und ferner Carbonate und Salze organischer Säuren (wie beispielsweise Formiat) von heterocyclischen Aminoalkylaminen [wie beispielsweise 2-(1-Aziridinyl)-ethylamin, 4-(1-Piperidinyl)-2-hexylamin und weitere Verbindungen dieser Art]. Zusätzlich können hier auch vorgesehen werden N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, Diethylethanolamin und Dimethylethanolamin.
Diese Katalysatoren werden typischerweise in einem Anteil von 0,0001 bis 3 Gew.-% verwendet, vorzugsweise in einem Anteil von 0,001 bis 2 Gew.-% verwendet, je bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner. [hierunter wird verstanden das Gesamtgewicht des organischen Diisocyanat (OCN-E²-NCO) und der Polyether-diole (b1-1) bzw. Polyether-diamine (b1-2) zuzüglich dem Kettenverlängerer (H-D-E¹¹-D-H), soweit angewandt].
Das Molekulargewicht Mn des Polyethergruppen enthaltenden hydrophilen Polymer (b2) soll vorzugsweise nicht weniger als 800 betragen, und soll insbesondere nicht weniger als 1.000 betragen; im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und im Hinblick auf das Reaktionsvermögen mit den Polyolefinen (a4) bis (a6) ist weiterhin vorzugsweise vorgesehen, dass dieses Molekulargewicht Mn nicht mehr als 50.000, insbesondere nicht mehr als 30.000 betragen soll.
Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit in Formwerkzeugen soll der Gehalt an dem Polyether-Segment (b1) in dem Polyethergruppen enthaltenden hydrophilen Polymer (b2) vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% betragen, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% betragen, je bezogen auf das Gewicht des Polyethergruppen enthaltenden hydrophilen Polymer (b2).
Im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit in Formwerkzeugen soll der Gehalt an Oxyethylengruppen in dem Polyethergruppen enthaltenden hydrophilen Polymer (b2) vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-% betragen, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% betragen, je bezogen auf das Gesamtgewicht an (b2).
Im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit sind unter den Polyethergruppen enthaltenden hydrophilen Polymeren (b2) solche Polyether-ester-amide (b2-1) bevorzugt, bei deren Bestandteil Z es sich um ein Polyester-amid-Segment entsprechend der allgemeinen Formel (21) handelt; besonders bevorzugt sind hier solche Polyether-ester-amide (b2-1) bei denen in der oben angegebenen allgemeinen Formel (19) R¹² und R¹³ je für ein Wasserstoffatom bzw. für Wasserstoffatome und/oder für Gruppe(n) stehen, welche der allgemeinen Formel -CO-NH-E²-NCO entsprechen.
Nachstehend werden die kationischen Polymere (b3) erläutert.
Bei diesen kationischen Polymeren (b3) handelt es sich um hydrophile Polymere, die innerhalb des Moleküls 2 bis 80 kationische Gruppen (c2) enthalten, vorzugsweise 3 bis 60 kationische Gruppen (c2) enthalten, die je durch eine nichtionische Molekülkette (c1) voneinander getrennt sind.
Als solche kationische Gruppen (c2) kommen hier quaternäre Ammoniumsalz-Komponenten oder Phosphoniumsalz-Komponenten enthaltende Gruppen in Betracht.
Diese kationischen Gruppen (c2) enthalten ein Gegenanion, bei dem es sich hier um Anionen einer superstarken Säure und um andere Anionen handeln kann.
Zu den hier brauchbaren Anionen einer superstarken Säure gehören:

– A) Anionen von superstarken Säuren, die aus einer Kombination einer Protonen freisetzenden Säure (für englisch: protic acid) (d1) und einer Lewis-Säure (d2) abgeleitet sind (wie beispielsweise Tetrafluorsäure, Hexafluorphosphorsäure und dergleichen); und
– B) Anionen von superstarken Säuren, wie etwa Trifluormethansulfonsäure.

Zu den anderen Anionen können – neben anderen – gehören: Halogenionen (wie beispielsweise je F^–, Cl^–, Br^– , J^–), ferner Anionen wie OH^–, PO₄ ^– CH₃OSO4–, C₂H₅OSO₄–, ClO₄– und weitere Anionen dieser Art.
Zu typischen Beispielen einer Protonen freisetzenden Säure (d1), um die hier geeigneten superstarken Säuren zu erhalten, gehören – neben anderen – Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff.
Zu typischen Beispielen für hier vorgesehene Lewis-Säuren (d2) gehören – neben anderen – Bortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, Arsenpentafluorid und Thalliumpentafluorid.
Obwohl die hier vorgesehene Kombination einer Protonen freisetzenden Säure (d1) mit einer Lewis-Säure (d2) frei ausgewählt werden kann, werden hier – neben anderen – aus nachfolgenden Kombinationen erhältliche beispielhafte Anionen superstarker Säuren bevorzugt: BF₄ ^–, PF₆ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, TIF₆ ^– , BF₃Cl^–, PF₅Cl^–, SbF₅Cl^–, AsF₅Cl^–, TIF₅Cl^–, BF₃Br^–, PF₅Br^–, SbF₅Br^–, AsF₅Br^–, TIF₅Br^–, BF₃J^–, PF₅J^–, SbF₅J^–, AsF₅J^– und TIF₅J^–; weiterhin können hier auch Kombinationen aus zwei oder mehr Anionen der vorstehend genannten Art verwendet werden.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit werden hier als Gegenanion bevorzugt Anionen einer superstarken Säure eingesetzt, insbesondere solche Anionen einer superstarken Säure, die eine Hammett-Säurefunktion (-H₀) von 12 bis 20 aufweisen.
Noch weiter bevorzugt werden hier BF₄ ^–, PF₆ ^–, BF₃Cl^– und PF₅Cl^– eingesetzt; ganz besonders bevorzugt sind BF₄ ^– und PF₆ ^–.
Als nichtionische Molekülketten (c1) kommen hier in Betracht: zweiwertige organische Gruppen, wie etwa zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder wenigstens eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die ihrerseits ausgewählt ist aus einer Gruppe die umfasst: Kohlenwasserstoffgruppen, die enthalten eine Ether-, Thioether-, Carbonyl-, Ester-, Imino-, Amid-, Imid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-Verknüpfung und/oder eine Siloxy-Verknüpfung; ferner Kohlenwasserstoffgruppen, die eine, Stickstoffatome) oder Sauerstoffatome) enthaltende heterocyclische Ringstruktur aufweisen; ferner können auch Kombinationen aus zwei oder mehr zweiwertigen organischen Gruppen dieser Art vorgesehen werden.
Als zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen kommen hier in Betracht: geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (Alkylengruppen, Alkenylengruppen und dergleichen), die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, die vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise: Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen und 2,2,4-Trimethylhexamethylen; ferner kommen hier 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffgruppen in Betracht, wie beispielsweise 1,3- oder 1,4-Phenylen, 2,4- oder 2,6-Tolylen, 4,4' oder 2,4'-Methylen-bisphenylen, m- oder p-Xylylen, α, α, α', α'-Tetramethyl-xylylen und das entsprechende Naphthylen; ferner kommen hier 4 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltende alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen in Betracht, wie beispielsweise Cyclohexylen, Methylcyclohexylen, 4,4'-Methylen-biscyclohexylen und 2,5- oder 2,6-Norbornylen.
Als zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die eine Ether-, Thioether-, Carbonyl-, Ester-, Imino-, Amid-, Imid-, Urethan-, Harnstoff-, Carbonat-Verknüpfung und/oder Siloxy-Verknüpfung enthalten, kommen hier in Betracht: (Poly)-oxyalkylengruppen, wie beispielsweise die Reste aus den vorstehend genannten Polyether-diolen (b1-1) [hier beispielsweise -(OA¹)_m-O-E¹-O-(A¹O)_m'- wobei E¹, A¹, "m" und "m'" je die oben angegebene Bedeutung haben] und ferner Monether-diol-Reste, welche der allgemeinen Formel -A¹-O-E¹- entsprechen, wobei E¹ und A¹ je die oben angegebene Bedeutung haben; ferner kommen hier Polythioether-Reste in Betracht, welche den oben angegebenen Resten entsprechen, wobei das oder die Sauerstoffatome) je durch ein oder mehrere Schwefelatome) ersetzt ist/sind; ferner kommen hier Polyester-Reste und/oder Polyamid-Reste in Betracht, beispielsweise solche Gruppen, welche den nachstehend angegebenen Formeln (28) bis (31) entsprechen; ferner kommen hier Polyurethan-Reste und/oder Polyharnstoff-Reste in Betracht, beispielsweise solche Gruppen, welche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (32) entsprechen; weiterhin kommen hier Reste von Polycarbonaten in Betracht, die aus den vorstehend angegebenen Diolen (b0) und Phosgen abgeleitet sind; weiterhin kommen hier Reste von Polysiloxanen in Betracht (Polyorganosiloxane, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan); und ferner weitere zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen dieser Art.
In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (28) bis (32) bedeuten:
D steht für ein Sauerstoffatom oder für eine Iminogruppe;
R⁵ steht für eine 1 bis 11 Kohlenstoffatom(e) enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe;
R²⁰ steht für eine zweiwertige organische Gruppe, die ihrerseits an eine kationische Gruppe gebunden ist;
E¹² steht für den Rest, der aus einem Diol (b0) erhältlich ist wenn D für ein Sauerstoffatom steht, oder für den Rest, der aus einem Diamin (Q1-3) erhältlich ist, wenn D für eine Iminogruppe steht;
E¹³ steht für den Rest, der aus einer Dicarbonsäure (Q1-4) erhältlich ist;
E² steht für den Rest, der aus einem organischen Diisocyanat erhältlich ist;
"u" und "v" haben je einen Wert von 0 oder 1;
"k" ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.
Als Reste R⁵ kommen hier in Betracht: der aus einen Lactam erhältliche Rest, wenn D für eine Iminogruppe steht, oder der aus einem Lacton erhältliche Rest, wenn D für ein Sauerstoffatom steht. Als Lactame kommen die oben im Zusammenhang mit (Q1-1) aufgeführten Lactame in Betracht; als Lacton kommen hier solche Lactone in Betracht, die diesen Lactamen entsprechen (beispielsweise Caprolacton).
Als Rest R²⁰ kommen hier 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen in Betracht, wie beispielsweise Alkylengruppen und die bereits oben genannten (Poly)oxyalkylen-gruppen [-A¹-O-E¹-, -(OA¹)_m-O-E¹-O-(A¹O)_m'-].
Als Diolrest in der E¹²-Gruppe kommen hier diejenigen Reste in Betracht, die aus den oben genannten Diolen (b0) oder Polyether-diolen (b1-1) nach Entfernung der Hydroxylgruppen erhältlich sind; ferner kommen Gemische aus zwei oder mehr Resten dieser Art in Betracht.
Sofern die Gruppe E¹² einen Diaminrest enthält, kommen hier solche Reste in Betracht, die aus den vorstehend genannten Diaminen (Q1-3) oder den vorstehend genannten Polyether-diaminen (b1-2) nach Entfernung der Aminogruppen erhältlich sind. Weiterhin kommen hier Gemische aus zwei oder mehr Resten dieser Art in Betracht.
Als Gruppe E¹³ kommen hier solche Reste in Betracht, die aus Dicarbonsäuren (Q1-4) nach Entfernung der Carboxylgruppen erhalten werden.
Als Gruppe E² kommen hier Reste aus organischen Diisocyanaten in Betracht, die nach Entfernung der Diisocyanatgruppen erhalten werden; als beispielhafte Diisocyanate seien die oben aufgeführten aromatischen, aliphatischen, alicyclischen oder arylaliphatischen Diisocyanate, sowie deren Modifizierungen genannt; ferner kommen hier Gemische aus zwei oder mehr Resten dieser Art in Betracht.
Die nichtionischen Molekularketten (c1) haben typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 28 bis 10.000, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 300 bis 5.000. Unter diesen nichtionischen Molekularketten (c1) sind bevorzugt zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen und Etherverknüpfungen enthaltende zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen; noch weiter bevorzugt sind 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppen (wie beispielsweise Hexamethylengruppe), ferner Phenylengruppen und (Poly)oxyalkylen-gruppen; ganz besonders bevorzugt sind hier (Poly)oxyethylen-gruppen und (Poly)oxypropylen-gruppen.
Ferner können hier solche kationische Polymere (b3) vorgesehen werden, die beispielsweise eine wiederkehrende Einheit enthalten, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (33) entspricht:
In dieser allgemeinen Formel (33) bedeuten:
M steht für ein Stickstoffatom oder für ein Phosphoratom;
J^– steht für ein Gegenanion;
"d" ist eine ganze Zahl von 2 bis 60;
L¹ steht für eine nichtionische Molekülkette (c1) und
R²¹ und R²² stehen je für eine einwertige, nichtionische, organische Gruppe.
Ferner können solche kationischen Polymere (b3) vorgesehen werden, bei welcher die benachbarten Gruppen R²¹ und/oder R²² in der vorstehend genannten allgemeinen Formel (33) miteinander verbunden sind, um eine zweiwertige, nichtionische, organische Gruppe (L³, L⁵) und damit zusammen mit M+ einen Ring zu bilden, wie in den folgenden allgemeinen Formeln (34) oder (35) dargestellt:
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (34) und (35) bedeuten:
M steht für ein Stickstoffatom oder für ein Phosphoratom;
L², L³, L⁴ und L⁵ stehen je für eine zweiwertige, nichtionische Molekülkette (c1);
R²² und R^22' stehen je für eine einwertige, nichtionische, organische Gruppe;
J^– steht für ein Gegenanion; und
"e" ist eine ganze Zahl von 1 bis 30.
Für die in der vorstehenden allgemeinen Formel (33) aufgeführten Reste R²¹ und R²², sowie für die in den vorstehenden allgemeinen Formeln (34) oder (35) dargestellten Reste R²² und R^22' kommen je aliphatische, alicyclische oder aromatische, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen in Betracht (die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten), wobei wahlweise eine Etherverknüpfung oder eine Esterverknüpfung vorhanden sein kann.
Mehr im einzelnen können für diese Reste R²¹, R²² und R^22' beispielsweise in Betracht kommen: Alkylgruppen (wie etwa Methyl, Ethyl, Octyl, Dodecyl und dergleichen); ferner Alkenylgruppen (wie etwa Allyl, 1-Butenyl, Oleyl und dergleichen); ferner (substituierte) Arylalkylgruppen (hier etwa Benzyl, 4-Methylbenzyl und dergleichen); ferner alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen (wie etwa Cyclohexyl und dergleichen); ferner (C_1-12-)-alkoxy-(C_1-20-)-alkylgruppen (hier etwa Methoxyethyl, und dergleichen); ferner (C_1-12-)-alkyl-(C_1-20-)-acyloxygruppen (hier etwa Acetoxyethyl und dergleichen) und weitere Reste dieser Art.
"d" ist typischerweise eine ganze Zahl von 2 bis 60; im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften und das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem modifizierten Polyolefin (a1) ist "d" vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 50, ganz besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 30.
"e" ist typischerweise eine ganze Zahl von 1 bis 30; im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften und das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit dem modifizierten Polyolefin (a1) ist "e" vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 25, und ganz besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 15.
Als Gruppen L¹ bis L⁵ können hier die bereits oben genannten nichtionischen Molekülketten (c1) vorgesehen werden.
Bevorzugt sind hier solche kationischen Polymere (b3), welche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die den allgemeinen Formeln (33) oder (35) entsprechen.
Weiter bevorzugt sind hier solche kationischen Polymere (b3), die eine wiederkehrende Einheit entsprechend der allgemeinen Formel (33) aufweisen, wobei:

– R²¹ und R²² je für eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe steht;
– L¹ für einen Polyesterrest steht (hier insbesondere für einen solchen Polyesterrest, welcher der allgemeinen Formel (29) entspricht, wobei R²⁰ für eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylengruppe steht, D für ein Sauerstoffatom steht und "k" den Wert 1 hat);

²

³

⁵

⁴

Zu typischen Beispielen für diese kationischen Polymere (b3) gehören hier solche Verbindungen, die eine wiederkehrende Einheit aufweisen, welche der nachstehenden allgemeinen Formel (36) oder der nachstehenden allgemeinen Formel (37) entspricht:
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (36) und (37) steht J^– für ein Gegenanion, und "f" bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 12.
Andere Beispiele solcher kationischen Polymere (b3) enthalten eine wiederkehrende Einheit entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (38):
In der vorstehenden allgemeinen Formel (38) steht A4 für eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und M, J^–, R²¹, R²², R^22' und "d" haben je die oben angegebene Bedeutung.
Als dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe A4 kommen hier 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende dreiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen in Betracht, beispielsweise Gruppen entsprechend -CH₂(CH₂)_gCH< (wobei "g" ist eine ganze Zahl von 0 oder von 1 bis 18); und ferner dreiwertige, 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, hier beispielsweise ein Benzolring, der in den Positionen 1, 3, 5-, oder 1, 2, 4- oder 1, 2, 3-substituiert ist.
Als kationische Gruppe (c2) kommen hier Komponenten in Betracht, die ein quaternäres Ammoniumsalz aufweisen, oder solche Komponenten, die ein Phosphoniumsalz aufweisen. Unter den, ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltenden Komponenten sind solche, ein quaternäres Ammoniumsalz enthaltende Komponenten bevorzugt, die zweiwertige heterocyclische Gruppen enthalten.
Als solche Komponenten, die ein quaternäres Ammoniumsalz mit zweiwertigen heterocyclischen Gruppen enthalten, kommen hier Gruppen in Betracht, die strukturell abgeleitet sind durch Quaternisierung von, tertiäre Aminogruppen enthaltenden zweiwertigen heterocyclischen Gruppen [wie beispielsweise zweiwertigen Imidazolring-gruppen (hier beispielsweise 1,4-Imidazolen, 2-Phenyl-1,4-imidazolen und weitere Gruppen dieser Art); ferner zweiwertige Piperidinring-gruppen (hier etwa 2,3-, 3,4- oder 2,6-Piperidylen); ferner zweiwertige aromatische heterocyclische Gruppen (hier etwa 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Pyridylen, 2,5-Pyrimidinylen, 3,6-Pyridazinylen, 2,5-Pyrazinylen und weitere Gruppen dieser Art)].
Im Hinblick auf das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit einem der Polyolefine (a1) bis (a3) ist wünschenswert, dass es sich bei der Endgruppenstruktur der kationischen Polymere (b3) um eine Carbonylgruppe, um eine Hydroxylgruppe oder um eine Aminogruppe handelt.
Im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften und das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit einem Polyolefin (a1) bis (a3) haben die kationischen Polymere (b3) vorzugsweise ein Molekulargewicht Mn von 500 bis 20.000, weiter bevorzugt ein solches Molekulargewicht on 1.000 bis 15.000 und ganz besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 1.200 bis 8.000.
Die Auswahl der Verfahren zur Herstellung der kationischen Polymere (b3) ist nicht besonders beschränkt; beispielsweise können hier – neben anderen – die nachfolgenden Verfahren (1) bis (5) in Betracht kommen:

(1) Bei diesem Verfahren wird ein, eine (sekundäre oder tertiäre) Aminogruppe enthaltendes Diol mit einem Quaternisierungsmittel (entweder 2 Äquivalente oder 1 Äquivalent pro Äquivalent der Aminogruppe) umgesetzt, bei Bedarf in Gegenwart eines Lösemittels; und das resultierende quaternisierte Diol oder ein Gemisch aus diesem quaternisierten Diol mit einem weiteren Diol (b0) und/oder mit einem Diamin (Q1-3) wird mit einer Dicarbonsäure (Q1-4) [oder mit einem esterbildenden Derivat einer solchen Dicarbonsäure (hier beispielsweise Säureanhydrid, niederer Alkylester oder Säurehalogenid)] im Sinne einer Polyester-Bildungsreaktion oder im Sinne einer Polyester-amid-Bildungsreaktion umgesetzt. Als tertiäre Aminogruppen enthaltendes Diol können hier vorgesehen werden Addukte eines primären Amin mit Alkylenoxid [vorzugsweise N-(C_1-8)-Alkyl-dialkanolamine, besonders bevorzugt hier N-Methyl-diethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin und weitere Verbindungen dieser Art]; und ferner tertiäre Aminogruppen enthaltende heterocyclische Diole [wie beispielsweise 2-Phenyl-4,5-bis(hydroxymethyl)-imidazol und weitere Imidazol-derivate dieser Art]. Als, sekundäre Aminogruppen enthaltendes Diol kommen hier in Betracht: Dialkanolamine, die in jeder Hydroxyalkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, hier beispielsweise etwa Diethanolamin, Diisopropanolamin und Di-n-propanolamin. Als Quaternisierungsmittel kommen hier – neben anderen – in Betracht: 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylhalogenide (wie beispielsweise Methylbromid, Methylchlorid, Methyljodid, Ethanbromid, Ethanchlorid und weitere Verbindungen dieser Art), ferner Dialkylsulfate (die in jeder Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten) (hier beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat und weitere Verbindungen dieser Art) und ferner Dialkylcarbonate (die in jeder Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten) (hier beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat und weitere Verbindungen dieser Art. Als Lösemittel können hier beispielsweise Alkohole vorgesehen werden, etwa Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol. Als esterbildendes Derivat können hier niedere (C_1-6-)-Alkylester, Säureanhydride und Säurehalogenide vorgesehen werden, neben weiteren Verbindungen dieser Art. Die Quaternisierungsumsetzung wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 °C durchgeführt. Als Verfahren zur Einführung des Anions einer superstarken Säure als Gegenanion in die kationische Gruppe (c2) kann hier beispielsweise vorgesehen werden, das quaternisierte Diol in einem Lösemittel (etwa wie vorstehend angegeben) zu lösen und das Alkalimetallsalz eines superstarken Säureanions (wie beispielsweise NaBF oder NaPF₆) hinzuzufügen, um dadurch eine Salzaustauschreaktion zu bewirken; alternativ kann eine, dem Säureanion der superstarken Säure entsprechende Säure hinzugefügt werden (beispielsweise HBF₄ oder HPF₆), um auf diesem Wege direkt einen Anionenaustausch durchzuführen.
(2) Ein Verfahren, entsprechend dem das vorstehend genannte quaternisierte Diol oder ein Gemisch aus diesem quaternisierten Diol mit einem anderen Diol (b0) und/oder mit einem Diamin (Q1-3) mit mehr als einem der vorstehend genannten organischen Diisocyanate umgesetzt wird, nach Art einer einstufigen oder mehrstufigen Polyurethan-(Harnstoff)-Bildungsreaktion.
(3) Ein Verfahren, entsprechend dem eine, eine (primäre, sekundäre oder tertiäre) Aminogruppen enthaltende Dicarbonsäure mit einem Quaternisierungsmittel (entweder 3 Äquivalente oder 2 Äquivalente oder 1 Äquivalent Quaternisierungsmittel pro Äquivalent Aminogruppe) umgesetzt wird, und dann das erhaltene Quaternisierungsprodukt oder ein Gemisch aus diesem Quaternisierungsprodukt und einer Dicarbonsäure (Q1-4) mit einem Diol (b0) und/oder mit einem Diamin (Q1-3) weiter nach Art einer Polyester-Bildungsreaktion oder einer Polyester-amid-Bildungsreaktion umgesetzt wird. Als Aminogruppe enthaltende Dicarbonsäure kommen hier beispielsweise Dicarbonsäuren in Betracht, welche den nachstehenden allgemeinen Formeln entsprechen:
(R²² und A⁴ haben hier die oben angegebene Bedeutung); beispielsweise kommen hier in Betracht 5-(N-dimethylamino)-isophthalsäure, Glutarminsäure, Asparaginsäure, 5-Amino-isophthalsäure, 3-Amino-phthalsäure, Imino-diessigsäure und Imino-dibenzoesäure; weiterhin kommen hier Dicarbonsäuren in Betracht, die einen stickstoffhaltigen Heterocyclus enthalten, wie beispielsweise Imidazol-4,5-Dicarbonsäure, Piperidin-dicarbonsäuren und Pyridin-dicarbonsäuren; ferner kommen hier N,N'-Bis-(2-carboxyalkyl)-derivate (deren Alkylgruppe je 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält) einer Diaminoverbindung [wie beispielsweise die oben genannten Diamine (Q1-3), oder das Reaktionsprodukt aus dem oben genannten Diol (b0) und dem oben genannten Lactam oder der oben genannten Aminocarbonsäure] in Betracht, beispielsweise Verbindungen wie N,N'-Bis-(2-carboxyethyl)-N,N'-ethylen-glycin.
(4) Ein Verfahren, entsprechend dem das vorstehend genannte, eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Diol oder die vorstehend genannte, eine tertiäre Aminogruppe enthaltende Dicarbonsäure – ohne vorausgegangene Quaternisierung – direkt einer Polyester-(amid)-Bildungsreaktion oder einer Polyurethan-(Harnstoff)-Bildungsreaktion unterworfen wird, um dabei ein tertiäre Aminogruppen enthaltendes Polymer zu bilden, an dem anschließend die tertiären Aminogruppen mit Hilfe eines Quaternisierungsmittels quaternisiert werden; bei Bedarf kann diese Quaternisierungsumsetzung in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden.
(5) Ein Verfahren, entsprechend dem ein heterocyclisches, zwei tertiäre Aminogruppen enthaltendes Diamin mit einem Dihalogenid und mit einem Monohalogenid umgesetzt wird, um eine funktionelle Endgruppe einzuführen; bei Bedarf kann diese Umsetzung in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden; typischerweise wird diese Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100 °C durchgeführt, um so gleichzeitig eine Quaternisierung und eine Polymerisierungs-Reaktion zu erreichen.

Als heterocyclisches Diamin, das zwei tertiäre Aminogruppen enthält, kommen hier in Betracht: 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende monocyclische oder polycyclische Diamine, hier beispielsweise N,N'-Di-(C_1-12)-alkylpiperazine (hier im einzelnen beispielsweise N,N'-Dimethylpiperazin), und ferner deren Triethylendiaminderivate und mit C-(C_1-4)-alkylgruppen substituierte Derivate, ferner Cycloamidine [etwa die in dem Dokument US 4,524,104 beschriebenen Verbindungen sowie 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]undecen-7 und weitere Verbindungen dieser Art].
Als Dihalogenid können hier 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyldihalogenide eingesetzt werden, beispielsweise Verbindungen wie 1,2-Dibromethan, 1-Brom-2-chlorethan, 1,2-Dijodethan, 1-Brom-3-chlorpropan, 1,3-Dibrompropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dijodpropan, 1-Brom-4-chlorbutan, 1,4-Dibrombutan, 1,4-Dichlorbutan, 1,4-Dijodbutan, 1-Brom-5-chlorpentan, 1,5-Dibrompentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,5-Dijodpentan, 1-Brom-6-chlorhexan, 1,6-Dibromhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,6-Dijodhexan, 1,7-Dibromheptan, 1,7-Dichlorheptan, 1,7-Dijodheptan, 1,8-Dibromoctan, 1,8-Dichloroctan, 1,8-Dijodoctan, 1,9-Dibromnonon, 1,9-Dichlornonan, 1,9-Dijodnonan, 1,10-Dibromdecan, 1,10-Dichlordecan, 1,10-Dijoddecan, 1,11-Dibromundecan und 1,12-Dibromdodecan.
Als Monohalogenid sind hier Monohalogen-Verbindungen brauchbar, die eine funktionelle Gruppe (wie beispielsweise eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Epoxygruppe) enthalten, beispielsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende, monohalogenierte Alkohole (hier etwa 2-Chlorethanol, 3-Chlor-1-propanol, 3-Brom-1-propanol, 6-Chlor-1-hexanol, 6-Brom-1-hexanol, 4-Chlor-1-butanol, 3-Chlor-2,2-dimethyl-1-propanol und weitere Verbindungen dieser Art); ferner 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende monohalogenierte Carbonsäuren (hier etwa Monochloressigsäure, 2-Chlor-propionsäure und weitere Verbindungen dieser Art) und schließlich Epihalohydrine (hier etwa Epichlorhydrin und weitere Verbindungen dieser Art).
Als weiteres Verfahren kann hier genannt werden die Umsetzung der oben genannten Polyolefine (a1) bis (a3) mit dem unter (4) genannten Polymer, bevor die Quaternisierungsreaktion durchgeführt wird, um so ein, tertiäre Aminogruppen enthaltendes Blookpolymer zu erhalten, und um anschließend an diesem Blockpolymer die Quaternisierung der tertiären Aminogruppen durchzuführen und daran anschließend einen Anionenaustausch durchzuführen.
Unter den vorstehend genannten Verfahren (1) bis (5) zur Herstellung der kationischen Polymere (b3) werden vorzugsweise die vorstehend genannten Verfahren (4) und (5) angewandt.
Nachstehend werden die anionischen Polymere (b4) erläutert.
Bei diesen anionischen Polymeren (b4) handelt es sich um anionische Polymere, die als einen wesentlichen Bestandteil eine, eine Sulfonylgruppen enthaltende Dicarbonsäure (e1) und ein Diol (b0) oder einen Polyether (b1) enthalten und die weiterhin typischerweise im Molekül 2 bis 80 Sulfonylgruppen, vorzugsweise 3 bis 60 Sulfonylgruppen enthalten.
Als solche, eine Sulfonylgruppe enthaltende Dicarbonsäuren (e1) sind hier brauchbar: eine Sulfonylgruppe enthaltende aliphatische Dicarbonsäuren und deren Salze, in denen lediglich die Sulfonylgruppe in Salzform vorliegt.
Als eine Sulfonylgruppe enthaltende, aromatische Dicarbonsäuren kommen hier – neben anderen – in Betracht: 5-Sulfo-isophthalsäure, 2-Sulfo-isophthalsäure, 4-Sulfo-isophthalsäure, 4-Sulfo-2,6-napthalin-dicarbonsäure und je deren esterbildende Derivate [hier niedere Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylester, Ethylester und dergleichen, ferner Säureanhydride und weitere Derivate dieser Art].
Als eine Sulfonylgruppe enthaltende aliphatische Dicarbonsäuren kommen hier – neben anderen – in Betracht: Sulfo-bernsteinsäure und deren esterbildende Derivate [hier etwa niedere Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methylester, Ethylester und dergleichen, ferner Säureanhydride und weitere Derivate dieser Art].
Als Salze dieser Sulfo-dicarbonsäuren, wobei lediglich die Sulfonylgruppe in Salzform vorliegt, kommen hier in Betracht: Alkalimetallsalze, wie etwa das Lithiumsalz, das Natriumsalz und das Kaliumsalz; ferner Erdalkalimetallsalze, wie etwa das Magnesiumsalz und das Calciumsalz; ferner das Ammoniumsalz, und ferner Aminsalze wie etwa die Hydroxy-(C_2–4)-alkyl-gruppen enthaltenden Mono-, Di- oder Tri-amine (Mono-, Di oder Tri-ethylamin-salze, Mono-, Di- oder Tri-ethanolamin-salze oder die entsprechenden Diethylethanolamin-salze und weitere organische Aminsalze dieser Art); ferner quaternäre Ammoniumsalze, die aus diesen Aminen abgeleitet sind; ferner kommen auch Kombinationen aus zwei oder mehr Salzen dieser Art in Betracht.
Hier werden bevorzugt aromatische Dicarbonsäuren eingesetzt, die eine Sulfonylgruppe enthalten; noch weiter bevorzugt werden hier Salze der 5-Sulfo-isophthalsäure eingesetzt; am meisten bevorzugt werden hier eingesetzt: das Natriumsalz der 5-Sulfo-isophthalsäure und das Kaliumsalz der 5-Sulfo-isophthalsäure.
Soweit die hier vorgesehenen anionischen Polymere (b4) Diole (b0) oder Polyether (b1) enthalten, kommen hier insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Alkandiole in Betracht, wie etwa Ethylenglykol, Polyethylenglykol (mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 20), ferner von Bisphenolen (einschließlich Bisphenol A und weitere Bisphenole dieser Art) abgeleitete Ethylenoxid-addukte (die etwa 2 bis 60 Mole Ethylenoxid enthalten); ferner können Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen dieser Art eingesetzt werden.
Zur Herstellung dieser anionischen Polymere (b4) können die üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern angewandt werden, ohne dass hier irgendwelche besonderen Modifizierungen erforderlich wären.
Die hier vorgesehene Polyester-Bildungsreaktion wird typischerweise unter vermindertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 240 °C durchgeführt, wobei die Reaktionsdauer 0,5 bis 20 h betragen kann.
Soweit erforderlich, können bei der hier vorgesehenen Polyester-Bildungsreaktion solche Katalysatoren eingesetzt werden, die typischerweise bei einer üblichen Veresterungsreaktion benutzt werden.
Als Veresterungs-Katalysatoren können hier – neben anderen – in Betracht kommen: Katalysatoren auf Antimon-Basis, wie etwa Antimontrioxid; Katalysatoren auf Zinn-Basis, wie etwa Monobutyl-zinnoxid und Dibutyl-zinnoxid; Katalysatoren auf Titan-Basis, wie etwa Tetrabutyl-titanat; Katalysatoren auf Zirkonium-Basis, wie etwa Tetrabutyl-zirkonat; und ferner Metallacetat-Katalysatoren, wie etwa Zinkacetat.
Im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften und das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit den Polyolefinen (a1) bis (a3) sollen die anionischen Polymere (b4) vorzugsweise ein Molekulargewicht Mn von 500 bis 20.000 aufweisen, weiter bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000 aufweisen, und ganz besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 1.200 bis 8.000 aufweisen.
Im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften und das Reaktionsvermögen bei der Umsetzung mit den Polyolefinen (a1) bis (a3) ist ferner wünschenswert, dass diese anionischen Polymere (b4) typischerweise innerhalb des Moleküls 2 bis 80 Sulfonylgruppen enthalten und vorzugsweise 3 bis 60 Sulfonylgruppen enthalten.
Im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften soll das erfindungsgemäße Blockpolymer (A) vorzugsweise ein durch Gelpermeationschromatographie bestimmtes Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 60.000, weiter bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 und ganz besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 8.000 bis 30.000 aufweisen.
Eine erste erfindungsgemäße Ausführungsform des Blockpolymer (A), nämlich das Blockpolymer (A1) weist eine solche Struktur auf, bei welcher das Segment aus dem Polyolefin (A1) und das Segment aus dem Polyether (b1) alternierend und sich wiederholend miteinander verknüpft sind, wie nachstehend beschrieben.
Als Blockpolymer (A1) kommen hier Polymere in Betracht, welche eine sich wiederholende Einheit aufweisen, die der nachstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht:
In der vorstehenden allgemeinen Formel (1) bedeuten:
"n" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 50; einer der Reste R¹ und R² steht für ein Wasserstoffatom, und der andere Rest steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
"y" steht für eine ganze Zahl von 15 bis 800;
E¹ steht für Gruppe, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol (b0) erhalten wird;
A¹ steht für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
"m" und "m'" stehen je für eine ganze Zahl von 1 bis 300;
X steht für eine Gruppe, ausgewählt aus solchen Gruppen, die den nachstehenden allgemeinen Formeln (2) bis (8) entsprechen;
X' steht für eine Gruppe ausgewählt aus solchen Gruppen, die den nachstehenden allgemeinen Formeln (2') bis (8') entsprechen, die ihrerseits den allgemeinen Formeln (2) bis (8) entsprechen, nämlich mit der Maßgabe:
wenn es sich bei X um eine Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel (2) handelt, dann handelt es sich bei X' um eine Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel (2');
dies gilt sinngemäß mit der Maßgabe:
wenn es sich bei X um eine Gruppe entsprechend einer der allgemeinen Formel (3 bis 8) handelt, dann handelt es sich bei X' um eine Gruppe entsprechend einer der allgemeinen Formel (3' bis 8');
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (2) bis (8) sowie (2') bis (8') bedeuten:
R³ und R^3' stehen je für eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen;
R⁴ steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen;
R⁵ steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R⁶ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen;
E² steht für einen organischen Diisocyanat-Rest;
"r" steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10;
"u" und "v" stehen je für "0" oder "1";
In den vorstehenden allgemeinen Formeln stehen Q, Q', T und T' je für eine Gruppe entsprechend den nachstehenden allgemeinen Formeln:
In den vorstehenden allgemeinen Formeln Q, Q', T und T' bedeuten:
R5 steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R7 steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe;
"t" hat den Wert "0", wenn es sich bei R7 um eine Methylgruppe handelt, oder
"t" hat den Wert "1" wenn es sich bei R7 um ein Wasserstoffatom handelt.
In der wiederkehrenden Einheit entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) enthält das Polyether-Segment {(OA¹)_m-O-E¹-O-(A¹O)_m'}, das innerhalb der geschweiften Klammern {} dargestellt ist, als Polyether-Abschnitt den oben erläuterten Polyether (b1) wobei in dieser Formel E¹, A¹, "m" und "m'" je die oben angegebene Bedeutung haben.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) steht E¹ vorzugsweise für den Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen je aus einem aliphatischen zwei-basischen Alkohol, einem zwei-basischen Phenol oder aus einem, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Diol erhalten wird.
Dasjenige Blockpolymer (A1) entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (1), wobei X für eine Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel (2) steht und wobei X' für eine Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel (2') steht kann dadurch erhalten werden, dass das oben erläuterte Carbonylgruppen enthaltende Polyolefin (a1-1) direkt mit einem Polyether-diol (b1-1) umgesetzt wird.
In den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (2) und (2') stehen R³ und R^3' je für solche Gruppen, die aus ungesättigten Dicarbonsäuren abgeleitet sind und die den nachstehenden Formeln entsprechen:
wobei:
R⁴ steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe;
"t" hat den Wert "1", wenn R⁴ für ein Wasserstoffatom steht; oder
"t" hat den Wert "0", wenn R⁴ für eine Methylgruppe steht.
Für den Fall, dass zur Carbonyl-Modifizierung des Polyolefin Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet wird, dann steht R³ für die Gruppe -CH₂-CH<, und R^3' steht für die Gruppe >CH-CH₂–.
Die Auswahl des Verfahrens zur Erzeugung des Blockpolymer (A1) ist nicht besonders beschränkt; vielmehr kann (A1) nach einem Verfahren erzeugt werden, bei welchem der Polyether (b1-1) zu dem Carbonylgruppen enthaltenden Polyolefin (a1-1) hinzugefügt wird und anschließend eine Polymerisationsreaktion bzw. Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, die typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250 °C unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Bei der vorstehend genannten Polymerisationsreaktion können irgendwelche bekannten Katalysatoren verwendet werden, die typischerweise bei solchen Reaktionen eingesetzt werden.
Als geeignete Katalysatoren kommen hier in Betracht: Antimon-Katalysatoren, wie etwa Antimontrioxid; Zinn-Katalysatoren wie etwa Monobutylzinnoxid; Titan-Katalysatoren, wie etwa Tetrabutyl-titanat; Zirkonium-Katalysatoren, wie etwa Tetrabutyl-zirkonat; ferner Zirkoniumsalze organischer Säuren, wie etwa Zirkoniumacetat, Zinkacetat und Metallsalze ähnlicher organischer Säuren; weiterhin kann als Katalysatorgemisch eine Kombination aus zwei oder mehr Katalysatoren dieser Art eingesetzt werden.
Unter diesen Katalysatoren werden bevorzugt Zirkonium-Katalysatoren und Metallsalze der Essigsäure eingesetzt; besonders bevorzugt wird hier Zirkoniumacetat eingesetzt.
Der Anteil an Katalysator beträgt typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von [(a1-1) und (b1-1)].
Dasjenige Blockpolymer (A1), das der vorstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht, wobei X für eine Gruppe steht, die der allgemeinen Formel (3) entspricht, und wobei X' für eine Gruppe steht, welche der allgemeinen Formel (3') entspricht, kann dadurch erhalten werden, dass das Carbonylgruppen enthaltende Polyolefin (a1-1) direkt mit dem Polyether-diamin (b1-2) umgesetzt wird. Für diese Umsetzung kann eine Polymerisationsreaktion von (a1-1) mit (b1-2) vorgesehen werden, die in gleicher Weise durchgeführt werden kann, wie die Polymerisationsreaktion zwischen (a1-1) und (b1-1).
Dasjenige Blockpolymer (A1), das der vorstehend allgemeinen Formel (1) entspricht, wobei X für eine Gruppe steht, welcher der vorstehenden allgemeinen Formel (4) entspricht, und wobei X' für eine Gruppe steht, welche der vorstehenden allgemeinen Formel (4') entspricht, kann dadurch erhalten werden, dass das Carbonylgruppen enthaltende Polyolefin (a1-2) direkt mit einem Polyether-diol (b1-1) umgesetzt wird.
Die hierfür vorgesehene Polymerisationsreaktion von (a1-2) mit (b1-1) kann in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die Polymerisationsreaktion zwischen (a1-1) und (b1-1).
Dasjenige Blockpolymer (A1), das der vorstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht, wobei X für eine Gruppe steht, welcher der vorstehenden allgemeinen Formel (5) entspricht, und wobei X' für eine Gruppe steht, welche der vorstehenden allgemeinen Formel (5') entspricht, kann dadurch erhalten werden, dass das Carbonylgruppen enthaltende Polyolefin (a1-2) direkt mit dem Polyether-diamin (b1-2) umgesetzt wird.
Hier kann auch vorgesehen werden, dass die zweite (sekundäre) Modifizierung dieses Polyether-diamin (b1-2) mit dem vorstehend genannten Lactam oder der vorstehend genannten Carbonsäure durchgeführt wird und das dabei erhaltene Modifizierungsprodukt dann mit dem Carbonylgruppen enthaltenden Polyolefin (a1-1) umgesetzt wird.
In beiden Fällen können die hierfür vorgesehenen Polymerisationsreaktionen in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die Polymerisationsreaktion zwischen (a1-1) und (b1-1).
Dasjenige Blockpolymer (A1), das der vorstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht, wobei X für eine Gruppe steht, welche der vorstehenden allgemeinen Formel (6) entspricht, und wobei X' für eine Gruppe steht, welche der vorstehenden allgemeinen Formel (6') entspricht, kann dadurch erhalten werden, dass das nach Modifizierung durch Oxidation mit Sauerstoff und/oder Ozon oder durch Oxosynthese bzw. Hydroformulierung erhaltene, Carbonylgruppen enthaltende Polyolefin (a1-3) (sofern "r" den Wert "1" hat), oder dass das aus diesem modifizierten, Carbonylgruppen enthaltende Polyolefin (a1-3) durch sekundäre Modifizierung mit einem Lactam oder mit einer Aminocarbonsäure erhaltene Polyolefin (a1-4) (wenn "r" einen Wert ≥ "2" hat) mit einem Polyether-diol (b1-1) umgesetzt wird (wenn "u" den Wert "0" hat) oder mit einem Polyether-diamin (b1-2) umgesetzt wird (wenn "u" den Wert "1" hat).
Die hierfür vorgesehene Polymerisationsreaktion von (a1-3) oder (a1-4) mit (b1-1) oder mit (b1-2) kann in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die Polymerisationsreaktion zwischen (a1-1) und (b1-1).
Dasjenige Blockpolymer (A1), das der vorstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht, wobei X für eine Gruppe steht, welche der vorstehenden allgemeinen Formel (7) entspricht, und wobei X' für eine Gruppe steht, welche der vorstehenden allgemeinen Formel (7') entspricht, bildet ein Produkt, das erhalten wird durch Verknüpfung von (a2-1) mit (b1-1) (wenn "u" den Wert "0" hat) oder durch Verknüpfung von (a2-1) mit (b1-2) (wenn "u" den Wert "1" hat), über ein organisches Diisocyanat; dieses Produkt kann erhalten werden, indem die Ausgangsstoffe gleichzeitig oder nacheinander miteinander umgesetzt werden.
Im Falle aufeinanderfolgender Umsetzungen kann das gewünschte Polymer beispielsweise dadurch erhalten werden, dass (a2-1) mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt wird, um ein Isocyanat-modifiziertes Polyolefin zu erhalten, das anschließend mit (b1-1) oder mit (b1-2) weiter umgesetzt wird.
Dasjenige Blockpolymer (A), das der vorstehenden allgemeinen Formel (1) entspricht, wobei X für eine Gruppe steht, welche der vorstehenden allgemeinen Formel (8) entspricht, und wobei X' für eine Gruppe steht, welche der vorstehenden allgemeinen Formel (8') entspricht, bildet ein Produkt, das erhalten wird durch Verknüpfung von (a1-3) (wenn "v" den Wert "0" hat) oder durch Verknüpfung von (a2-2) (wenn "v" den Wert "1" hat) mit je (b1-1) oder (b1-2) über ein organisches Diisocyanat; auch hier können die Ausgangsstoffe gleichzeitig oder nacheinander miteinander umgesetzt werden.
Im Falle aufeinanderfolgender Umsetzungen kann das gewünschte Polymer beispielsweise dadurch erhalten werden, dass (a1-3) oder (a2-2) mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt wird, um das Isocyanat-modifizierte Polyolefin zu erhalten, das anschließend mit (b1-1) oder mit (b1-2) weiter umgesetzt wird.
Die Umsetzung von (a2-1) oder von (a2-2) mit dem organischen Diisocyanat, sowie die Umsetzung von (b1-1) oder von (b1-2) mit dem organischen Diisocyanat, sowie die Umsetzung des Isocyanat-modifizierten Polyolefin mit (b1-1) oder mit (b1-2) kann in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die übliche Urethan-Bildungsreaktion oder wie die übliche Harnstoff-Bildungsreaktion
Im Verfahrensschritt zur Erzeugung des Isocyanat-modifizierten Polyolefin kann typischerweise ein Äquivalent-Verhältnis (Verhältnis von NCO-Gruppen : OH-Gruppen) zwischen dem organischen Diisocyanat und dem Polyolefinen (a2-1) oder (a2-2), oder ein Äquivalent-Verhältnis (NCO-Gruppen : OH-Gruppen) zwischen dem Isocyanat-modifizierten Polyolefin und den hydrophilen Polymeren (b1-1) oder (b1-2) von 1,8 : 1 bis 3 : 1 vorgesehen werden; vorzugsweise ist hier ein solches Äquivalent-Verhältnis von 2 : 1 vorgesehen.
Für diese Umsetzungen können die organischen Diisocyanate eingesetzt werden, sowie die, die Umsetzung fördernden Katalysatoren benutzt werden, die oben mit Bezugnahme auf das Polyether-urethan (b2-5) erläutert worden sind.
Hinsichtlich der Blockpolymere (A1) sind diejenigen Blockpolymere (A1) bevorzugt, die eine wiederkehrende Einheit entsprechend der vorstehend allgemeinen Formel (1) aufweisen, wobei X für eine Gruppe steht, welche der vorstehenden allgemeinen Formel (2) oder (4) entspricht; besonders bevorzugt sind hier diejenigen Blockpolymere (A1), die eine wiederkehrende Einheit entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (1) haben, wobei X für eine Gruppe steht, welche der vorstehenden allgemeinen Formel (4) entspricht.
Der Anteil an dem Polyether (b1), der hier als Bestandteil des Blockpolymers (A1) dient, beträgt typischerweise 20 bis 90 Gew.-%, und beträgt vorzugsweise 25 bis 90 Gew.-% und beträgt besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, je bezogen auf das Gesamtgewicht von (a1) und (b1). Ein Anteil von (b1) innerhalb dieses Bereichs liefert gute Ergebnisse hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften.
Das Blockpolymer (A1) hat typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 60.000, hat vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000, und hat besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 8.000 bis 30.000. Mit einem Molekulargewicht Mn in diesem Bereich wird ein Polymer erhalten, das besonders ausgezeichnete antistatische Eigenschaften aufweist.
Hinsichtlich der Struktur des Blockpolymer (A1) hat die mittlere Anzahl (Nn) an der sich wiederholenden Einheiten der Polyolefin-Segmente (a) und der Segmente aus hydrophilen Polymer (b) typischerweise einen Wert von 2 bis 50, vorzugsweise einen solchen Wert von 2,3 bis 30, noch weiter bevorzugt einen solchen Wert von 2,7 bis 20 und ganz besonders bevorzugt einen solchen Wert von 3 bis 10.
Mit einem solchen Wert der Anzahl Nn der wiederkehrenden und sich wiederholenden Einheiten wird ein Blockpoylmer mit besonders guten antistatischen Eigenschaften erhalten.
Der Wert dieser Anzahl Nn der wiederkehrenden und sich wiederholenden Einheiten kann aus dem Molekulargewicht Mn des Blockpolymer (A) und den Ergebnissen der Auswertung von ¹H-Kernresonanzspektren bestimmt werden.
Im Falle einer solchen Strukturuntersuchung des Blockpolymer (A) kann dann, wenn Segmente aus (a1-1) und Segmente aus (b1-1) alternierend und sich wiederholend miteinander verknüpft sind,

– für die Protonen in der Estergruppenverknüpfung [-C(C=O)-OCH₂-] im ¹H-Kernresonanzspektrum ein Signal im Bereich von 4,0 bis 4,1 ppm erhalten werden;
– für die Protonen im Polyethylenglykol kann im ¹H-Kernresonanzspektrum ein Signal im Bereich von 3,2 bis 3,7 erhalten werden.

Für jede Sorte dieser Protonen wird ein Integralwert gebildet; anschließend wird ein Quotient aus diesen Integralwerten gebildet; aus diesen Quotienten der Integralwerte der jeweiligen Protonen und dem Molekulargewicht Mn des zugrunde liegenden Blockpolymer (A) kann schließlich der Wert der Anzahl Nn der sich wiederholenden Segmenteinheiten gebildet werden.
Für die anderen Fälle, in denen das Blockpolymer (A) aus Segmenten anderer Polyolefine (a) und aus Segmenten anderer hydrophiler Polymere (b) aufgebaut ist, kann dieser Wert der Anzahl Nn der sich wiederholenden Segmenteinheiten in gleicher Weise bestimmt werden.
An beiden Enden des Blockpolymers (A1) befinden sich bestimmte Endgruppen die ausgewählt sind aus:

– Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen und Epoxygruppen, die je aus dem hydrophilen Polymer (b1) abgeleitet sind; sowie
– Carbonylgruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Isocyanatgruppen, Alkyl- und Alkenylgruppen, sowie aus einem organischen Diisocyanat abgeleitete Isocyanatgruppen, die je aus dem Polyolefin (a1) abgeleitet sind.

Nachfolgend wird das Blockpolymer (A3) erläutert, bei dem es sich um eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt.
Das Blockpolymer (A3) enthält als hydrophiles Polymer (b) Segmente aus einem kationischen Polymer (b3), das innerhalb seines Moleküls 2 bis 80, vorzugsweise 3 bis 60 kationische Gruppen (c2) aufweist, die durch ionische Molekülketten (c1) voneinander getrennt sind; insgesamt weist dieses Blockpolymer (A3) eine solche Struktur auf, entsprechend der die Segmente aus dem Polyolefin (a) und die Segmente aus dem kationischen Polymer (b3) alternierend und sich wiederholend miteinander verknüpft sind.
Das Blockpolymer (A3) kann erhalten werden durch eine Polymerisationsreaktion des kationischen Polymer (b3) mit einem der Polyolefine (a1) bis (a3), wobei diese Polymerisationsreaktion in gleicher Weise durchgeführt werden kann, wie die oben beschriebene Polymerisationsreaktion von (a1-1) mit (b1-1) oder mit (b1-2).
Soweit erforderlich kann das Polyethergruppen enthaltende hydrophile Polymer (b2) sowie das Polyether-diol (b1-1) oder das Polyether-diamin (b1-2) in Kombination miteinander verwendet werden, wobei das Verhältnis der jeweiligen Anteile frei gewählt werden kann (beispielsweise kann hier ein Anteilsverhältnis von 1 9 bis 9 : 1 Gewichtsteile vorgesehen werden).
Das Blockpolymer (A3) hat typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 60.000, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000 und besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 8.000 bis 30.000.
Mit einem Molekulargewicht Mn in dem vorstehend angegebenen Bereich weist das Blockpolymer (A3) ausgezeichnete antistatische Eigenschaften auf.
In einem Molekül des Blockpolymer (A3) sind typischerweise 2 bis 500 kationische Gruppen (c2) enthalten, vorzugsweise 10 bis 300 kationische Gruppen (c2) enthalten und besonders bevorzugt 15 bis 250 kationische Gruppen (c2) enthalten.
Mit einem solchen Gehalt an kationischen Gruppen (c2) weist das Blockpolymer (A3) besonders gute antistatische Eigenschaften auf.
Pro kationische Gruppe (c2) hat das Blockpolymer (A3) typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 120 bis 30.000, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 200 bis 6.000 und besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 300 bis 4.000.
Das Blockpolymer (A3) hat eine solche Struktur, dass die Anzahl (Nn) der sich wiederholenden Einheiten aus den Segmenten des Polyolefin (a) und aus den Segmenten des kationischen Polymer (b3) typischerweise einen Wert von 2 bis 50, vorzugsweise einen solchen Wert von 2,3 bis 30, noch weiter bevorzugt einen solchen Wert von 2,7 bis 20 und ganz besonders bevorzugt einen solchen Wert von 3 bis 10 hat.
Mit einem solchen Wert der Anzahl Nn der sich wiederholenden Einheiten weist das Blockpolymer (A3) besonders gute antistatische Eigenschaften auf.
Der Wert der Anzahl Nn der sich wiederholenden Einheiten kann aus dem Molekulargewicht Mn des Blockpolymer (A3) und aus seinem ¹H-Kernresonanzspektrum in gleicher Weise ermittelt werden, wie das oben für das Blockpolymer (A1) angegeben ist.
Nachstehend wird das Blockpolymer (A4) erläutert; bei diesem Blockpolymer (A4) handelt es sich um eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Dieses Blockpolymer (A4) enthält als hydrophiles Polymer (b) Segmente aus einem anionischen Polymer (b4), die seinerseits als wesentliche Bestandteile enthalten eine, eine Sulfonylgruppe enthaltende Dicarbonsäure (e1) und ein Diol (b0) oder einen Polyether (b1); in einem Molekül anionisches Polymer (b4) sind typischerweise 2 bis 80 Sulfonylgruppen und vorzugsweise 3 bis 60 Sulfonylgruppen enthalten. Weiterhin weist das Blockpolymer (A4) eine solche Struktur auf, dass die Segmente aus Polyolefin (a) und die Segmente aus anionischem Polymer (b4) alternierend und sich wiederholend miteinander verknüpft sind.
Das Blockpolymer (A4) kann durch Polymerisationsreaktion zwischen dem anionischen Polymer (b4) und einem der Polyolefine (a1) bis (a3) erhalten werden; die hierzu erforderliche Polymerisationsreaktion kann in gleicher Weise durchgeführt werden, wie die oben erläuterte Polymerisationsreaktion zwischen (a1) und (b1-1).
Soweit erforderlich, kann hier eine Kombination aus dem anionischen Polymer (b4) mit einem Polyether-diol (b1-1) eingesetzt werden, wobei das Anteilsverhältnis dieser Komponenten frei gewählt werden kann (beispielsweise kann hier ein solches Anteilsverhältnis von 1 : 9 bis 9 : 1 Gewichtsteile vorgesehen werden).
Das Blockpolymer (A4) hat typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 60.000, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 5.000 bis 40.000, und besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 8.000 bis 30.000.
Mit einem Molekulargewicht Mn in dem vorstehend angegebenen Bereich weist das Blockpolymer (A4) ausgezeichnete antistatische Eigenschaften auf.
In einem Molekül des Blockpolymers (A4), sind typischerweise 2 bis 500 Sulfonylgruppen, vorzugsweise 10 bis 300 Sulfonylgruppen und besonders bevorzugt 15 bis 250 Sulfonylgruppen vorhanden.
Mit einem Anteil an Sulfonylgruppen in dem vorstehend angegebenen Bereich weist das Blockpolymer (A4) besonders gute antistatische Eigenschaften auf.
Pro Sulfonylgruppe weist das Blockpolymer (A4) typischerweise ein Molekulargewicht Mn von 120 bis 30.000, vorzugsweise ein solches Molekulargewicht von 200 bis 6.000, und besonders bevorzugt ein solches Molekulargewicht von 300 bis 4.000 auf.
Das Blockpolymer (A4) hat eine solche Struktur, dass die mittlere Anzahl (Nn) der wiederkehrenden Einheiten aus den Segmenten aus dem Polyolefin (a) und den Segmenten aus dem anionischen Polymer (b4) typischerweise einen Wert von 2 bis 50 hat, vorzugsweise einen solchen Wert von 2,3 bis 30 hat, noch weiter bevorzugt einen solchen Wert von 2,7 bis 2.0 hat und ganz besonders bevorzugt einen solchen Wert von 3 bis 10 hat.
Mit einem Wert der Anzahl Nn der wiederkehrenden Einheiten in dem vorstehenden Bereich weist das Blockpolymer (A4) besonders gute antistatische Eigenschaften auf.
Der Wert der Anzahl Nn der wiederkehrenden Einheiten kann aus dem Molekulargewicht Mn des Blockpolymers (A4) und aus dessen ¹H- Kernresonanzspektrum in gleicher Weise ermittelt werden, wie das oben für das Blockpolymer (A1) erläutert ist.
Ein erfindungsgemäßes Antistatikmittel kann als Blockpolymer (A) allein eines der oben erläuternden Blockpolymere (A1), (A3) oder (A4) enthalten; alternativ kann auch eine Kombination aus diesen Blockpolymeren (A1), (A3) und (A4) vorgesehen sein, wobei der Anteil an jedem einzelnen Blockpolymer frei gewählt werden kann.
Die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Antistatikmittel, das ein Blockpolymer (A) enthält, in ein thermoplastisches Harz (B) kann dem resultierenden Harz antistatische Eigenschaften verleihen.
Die antistatische Harz-Zusammensetzung, die ein erfindungsgemäßes Blockpolymer (A) und ein thermoplastisches Harz (B) enthält, bildet einen weiteren Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Als thermoplastisches Harz (B) kann hier – neben anderen – in Betracht kommen: Vinylharze (hier etwa Polyolefinharze (B1), Polystyrolharze (B2), Acrylharze (B3), gummiartige (Co)polymere (B4), Polyamidharze (B5), Polyesterharze (B6), Polyacetalharze (B7), Polycarbonatharze (B8), thermoplastische Polyurethanharze (B9) und Fluorkohlenstoffharze (B10); weiterhin können auch Gemische aus zwei oder mehr Harzen dieser Art vorgesehen werden.
Als Vinylharze können solche Harze eingesetzt werden, die durch (Co)polymerisation von nachstehend angegebenen Vinylmonomer(en) durch übliche Polymerisationsverfahren (beispielsweise durch radikalische Polymerisation, durch, mit Ziegler-Katalysatoren unterstützte Polymerisation, oder durch mit Methalocen-Katalysatoren unterstützte Polymerisation) erhalten werden.
Als Vinylmonomere kommen hier in Betracht: aliphatische Kohlenwasserstoff-Vinylmonomere, aromatische Vinylmonomere, acrylische Monomere, andere ungesättigte Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren, sowie deren Derivate; ferner Carbonsäureester von ungesättigten Alkoholen; ferner Alkylether ungesättigter Alkohole; ferner halogenhaltige Vinylmonomere; ferner können Kombinationen aus zwei oder mehr Vinylmonomeren dieser Art verwendet werden, wobei eine statistische Verteilung und/oder eine Blockstruktur angestrebt werden kann.
Als aliphatische Kohlenwasserstoff-Vinylmonomere kommen hier – neben anderen – in Betracht: Olefine, wie etwa Ethylen, Propylen und 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende α-Olefine (hier etwa 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und weitere α-Olefine dieser Art); ferner 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende Diene (hier etwa Alkyldiene, wie etwa Butadien und Isopren, ferner Cycloalkyldiene, wie etwa Cyclopentadien).
Als aromatische Vinylmonomere kommen hier – neben anderen – in Betracht: Styrol und dessen Homologe, hier beispielsweise o-, m- oder p-C_1–10-Alkyl-styrole (wie beispielsweise Vinyltoloul und weitere Alkylbenzole dieser Art), ferner α-C_1–10-Alkyl-styrole (hier etwa α-Methylstyrol und dergleichen), und ferner halogenierte Styrole (wie beispielsweise Chlorstyrol und dergleichen); weiterhin können ähnliche aromatische Vinylmonomere eingesetzt werden, (die hier zusammengefasst als "Styrole" bezeichnet werden).
Als acrylische Monomere können hier – neben anderen – (Meth)acrylsäure und deren Derivate genannt werden.
Zu den hier geeigneten (Meth)acrylsäure-derivaten gehören – neben anderen – : C_1–20-Alkyl-(meth)acrylate [wie beispielsweise Methyl-(meth)acrylat, Ethyl-(methy)acrylat, Butyl-(meth)acrylat und weitere Acrylate dieser Art]; ferner Mono- oder Di-C_1-4-alkyl-amino-C_2-4-alkyl(meth)acrylate [wie beispielsweise Aminoethyl-(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat und weitere Verbindungen dieser Art]; ferner (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamid.
Als andere, ungesättigte Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren kommen hier – neben anderen – in Betracht: Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Derivate, einschließlich – neben anderen – Mono- oder Di-C_1-20)-alkyl-ester, Säureanhydride (wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid) und Imide (wie beispielsweise Maleinimid).
Als Carbonsäureester ungesättigter Alkohole kommen hier in Betracht; C_2-4-Carbonsäure-ester von Vinylalkohol, (Meth)allylalkohol und ähnliche Verbindungen (wie beispielsweise Vinylacetat; zu den Alkylethern ungesättigter Alkohole gehören hier beispielsweise C_1–20-Alkyl-ether von Vinylalkohol, (Meth)allylalkohol und ähnliche Verbindungen dieser Art.
Als halogenhaltige Vinylmonomere kommen hier – neben anderen – in Betracht: Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chloropren.
Als Polyolefinharze (B1) kommen hier in Betracht: (Co)polymere aus mehr als einem Olefin-Monomer (hier etwa Ethylen, Propylen, 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende α-Olefine und dergleichen); ferner Copolymere aus mehr als einem der vorstehend genannten Olefin-Monomere mit mehr als einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomer (hierbei kann typischerweise ein Gewichtsverhältnis der Anteile von 5 : 95 bis 95 : 5 vorgesehen werden, vorzugsweise ein solches Gewichtsverhältnis der Anteile von 50 : 50 bis 90 : 10 vorgesehen werden).
Als mit dem Olefin-Monomer copolymerisierbares Vinylmonomer kommt hier in Betracht: eines der vorstehend genannten Monomere, jedoch nicht die genannten Olefine, beispielsweise Vinylester, Acrylmonomere [hier etwa C_1-20-Alkyl-(meth)acrylate, Acrylnitril und dergleichen] und ferner aromatische Vinylmonomere (hier etwa Styrole und weitere aromatische Verbindungen dieser Art).
Zu typischen Beispielen für hier brauchbare Polyolefinharze (B1) gehören: Polypropylen, Polyethylen, Propylen/Ethylen-Copolymere, statistische Copolymere oder Blockcopolymere aus Propylen und/oder Ethylen mit wenigstens einem weiteren anderen α-Olefin, ferner Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate (EVA), Ethylen/Ethylacrylat-Copolymerisate (EEA) und weitere Polyolefine dieser Art.
Zu bevorzugten typischen Beispielen der Polyolefine (B1) gehören hier Propylen- und/oder Ethylen-(Co)Polymere, Copolymere von Propylen und/oder Ethylen, die wenigstens ein weiteres, 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltendes α-Olefin enthalten (wobei eine statistische Verteilung der Komponenten oder eine Blockcopolymer-Struktur vorgesehen sein kann, je mit einem Gewichtsverhältnis der Anteile von 9 : 1 bis 1 : 9).
Das Polyolefin (B1) hat typischerweise einen Schmelzindex von 0,5 bis 150 und vorzugsweise einen Schmelzindex von 1 bis 100.
Dieser Schmelzindex kann nach der japanischen Industrienorm JIS K 6758 bestimmt werden (im Falle von Polypropylenharzen erfolgt diese Bestimmung unter nachfolgenden Bedingungen: bei einer Temperatur von 230 °C unter einem Druck von 2,16 kgf; im Falle von Polyethylenharzen bei einer Temperatur von 190 °C unter einem Druck von 2,16 kgf). Das Polyolefin (B1) hat typischerweise eine Kristallinität von 25 bis 90 % und vorzugsweise eine solche Kristallinität von 30 bis 70 %.
Diese Kristallinität kann nach verschiedenen Verfahren bestimmt werden, etwa nach einem Röntgenstrahlenbeugungsverfahren oder nach einem Verfahren bei dem Infrarot-Absorptionsspektren ausgewertet werden (vgl. hier: Hatsugoro Minamishino "Solid Structure of Polymers – Experiments in Polymer Chemistry 2", Seite 42, Kyoritsu Shuppan 1958)
Als Polystyrolharz (B2) können (Co)Polymere aus mehr als einem dieser aromatischen Vinylmonomere (wie etwa diese Styrole und weitere Verbindungen dieser Art) in Betracht kommen, sowie Copolymere aus mehr als einem dieser Monomere und wenigstens einem weiteren damit copolymerisierbaren Monomer (für diese Komponenten wird typischerweise ein Gewichtsverhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5 vorgesehen, vorzugsweise ein solches Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 90 : 10.
Als hier vorgesehenes copolymerisierbares Vinylmonomer können andere Monomere als aromatische Vinylmonomere vorgesehen werden, hier beispielsweise Vinylester, Acrylmonomere [C_1-20-Alkyl-(meth)acrylate, Acrylnitril und weitere Verbindungen dieser Art], Diene und halogenhaltige Vinylmonomere.
Zu typischen Beispielen für das Polystyrolharz (B2) gehören Polystyrol, Polyvinyltoloul und weitere Verbindungen dieser Art; Copolymere aus einem Styrol und wenigstens einem Monomer, das seinerseits ausgewählt ist aus einer Gruppe die umfasst: Methyl-methacrylat, Acrylnitril und Butadien; beispielsweise können hier vorgesehen werden: Styrol/Acrylnitril-Copolymere (so genannte AS-Kunststoffe), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere (so genannte ABS-Kunststoffe), Styrol/Methyl-methacrylat/Acrylnitril-Copolymere, Methyl-methacrylat/Butadien/Styrol-Copolymere (so genannte MBS-Kunststoffe) Styrol/Butadien-Copolymere und weitere Copolymere dieser Art.
Als Acrylharz (B3) kommen hier (Co)Polymere aus mehr als einem der oben genannten Acrylmonomere [(C_1-20)Alkyl-(meth)acrylate, Acrylnitril und weitere Verbindungen dieser Art] (wie beispielsweise Polymethyl-methacrylat, Polybutyl-acrylat und weitere Harze dieser Art) in Betracht, sowie Copolymere aus mehr als einem dieser Monomere mit wenigstens einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomer (für diese Komponenten kann typischerweise ein Gewichtsverhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5 vorgesehen werden, vorzugsweise ein solches Gewichtsverhältnis von 50 : 50 bis 90 : 10).
Als copolymerisierbares Vinylmonomer kommen hier andere Monomere als diese Acrylmonomere in Betracht, beispielsweise Vinylester, Diene und halogenhaltige Vinylmonomere.
Als dieses gummiartige (Co)Polymer (B4) können hier Dien-(Co)Polymere in Betracht kommen, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Ethylen/Propylen/Butadien-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere und weitere Copolymere dieser Art.
Als Polyamidharz (B5) kann hier in Betracht kommen, Nylon 66, Nylon 69, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 46, Nylon 6/66, Nylon 6/12 und weiter Polyamide dieser Art.
Als Polyesterharz (B6) können hier aromatische Polyester in Betracht kommen, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyclohexandimethylenterephthalat, sowie aliphatische Polyester, wie beispielsweise Polybutylenadipat, Polyethylenadipat und Poly-ε-caprolacton.
Als Polyacetalharz (B7) können hier Homopolymere aus Formaldehyd oder Trioxan in Betracht kommen, wie beispielsweise Polyoxymethylen-Homopolymere, ferner Copolymere aus Formaldehyd oder Trioxan und einem cyclischen Ether (etwa das oben genannte Alkylenoxid, hier etwa Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Dioxolan), beispielsweise Polyoxymethylen/Polyoxymethylen-Copolymere (die eine Blockcopolymer-Struktur aufweisen, mit einem Gewichtsverhältnis von Polyoxymethylen : Polyoxyethylen von 90 : 10 bis 1 : 99).
Als Polycarbonatharz (B8) können hier Polycarbonate in Betracht kommen, die ein von Bisphenol abgeleitetes Grundgerüst aufweisen, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Bisphenol A und Phosgen, sowie Kondensationsprodukte aus Bisphenol A und Carbonat-diester.
Als thermoplastisches Polyurethanharz (B9) können hier Polyurethane in Betracht kommen, die erhalten werden nach einen Einstufenverfahren, oder nach dem Prepolymer-Verfahren aus den oben genannten organischen Diisocyanaten mit einem, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Diol [Diole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5.000, beispielsweise das oben genannte Polyetherdiol, Polyester-diol (hier etwa ein Polyester-diol, das erhalten wird durch Umsetzung des oben genannten Diol HO-Z-OH und/oder aus einem Polyether-diol mit einer Dicarbonsäure (Q1-4) oder mit dem oben genannten Lacton), ferner Polymer-polyole, die erhalten werden durch Polymerisation eines Vinylmonomer (wie beispielsweise Acrylnitril und/oder Styrol) in diesen Diolen, und weitere Diole dieser Art], zusammen mit einem Kettenverlängerer [wie beispielsweise das oben genannte Diol (b0) und/oder das oben genannte Diamin (Q1-3)] und – soweit erforderlich – zusammen mit einem Reaktionsabbruchmittel (hier etwa ein ein-basischer Alkohol, ein primäres oder sekundäres Monoamin oder ein Mono- oder Di-alkanolamin).
Als Fluorkohlenstoffharz (B10) kommen hier (Co)Polymere aus mehr als einem fluorhaltigen Monomer in Betracht, beispielsweise fluorinierte, 2 bis 10 Kohlenstoffatome und 1 bis 20 Fluoratome enthaltende Olefine (wie etwa Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluorhexylethylen und weitere Polymere dieser Art), ferner Fluor-C_1–10-alkyl-(meth)acrylate [hier etwa Perfluorhexylethyl-(meth)acrylat, Perfluoroctylethyl-(meth)acrylat und weitere Polymerisate dieser Art].
Unter den vorstehend genannten Harzen werden hier bevorzugt eingesetzt Polyolefinharze (B1), Polystyrolharze (B2) und Kombinationen aus Polyolefinharzen mit wenigstens einem weiteren Harz (BB), das seinerseits ausgewählt ist aus Polyamidharzen (B5), Polyesterharzen (B6) und Polyacetalharzen (B7).
Der Anteil an diesem weiteren Harz (BB), das zusammen mit dem Polyolefinharz (B1) verwendet wird, kann nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 1 bis 20 Gewichtsteile ausmachen, insbesondere 3 bis 15 Gewichtsteile ausmachen, je bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefinharz (B1); mit diesen Zusammensetzungen wird ein Blockpolymer (A) erhalten, das besonders gute antistatische Eigenschaften aufweist, sowie ein gutes Harzfließverhalten in Formwerkzeugen.
Sofern dieses weitere Harz (BB) zusammen mit einem Polyamidharz (B1) eingesetzt werden soll, sind hier Kombinationen mit Nylon 6, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polyacetal bevorzugt.
Im Hinblick auf die antistatischen Eigenschaften [hier die Neigung des Blockpolymer (A), sich an der Oberfläche von Kunststoff-Formkörpern zu orientieren] und die Eignung der Harze zur Verarbeitung durch Kneten oder Walzen soll die nach dem DSC-Verfahren (differential scanning calorimetry) bestimmte maximale Schmelztemperatur (Schmelzpunkt) des weiteren Harzes (BB) typischerweise einen Wert im Bereich von 140 bis 270 °C, vorzugsweise einen solchen Wert im Bereich von 150 bis 260 °C, und ganz besonders bevorzugt einen solchen Wert im Bereich von 160 bis 240 °C haben.
Hinsichtlich seiner Grundviskosität [bzw. "intrinsic viscoty η", bestimmt mit Hilfe des Ubbelohde-Viskosemeter; für Polyacetalharze in einer 0,5 %-igen Parachlorphenol-Lösung bei 60 °C; für Polyesterharze in einer 0,5 %-igen Orthochlorphenol-Lösung bei 25 °C; für Polyamidharze in einer 0,5 %-igen Orthochlorphenol-Lösung bei 25 °C] ist die Auswahl des weiteren Harzes (BB) nicht besonders beschränkt; typischerweise kommen hier solche weiteren Harze (BB) in Betracht, die eine solche Grundviskosität im Bereich von 0,1 bis 4 aufweisen.
Typischerweise hat das thermoplastische Harz (B) ein Molekulargewicht Mn von 20.000 bis 500.000.
Der Anteil an dem Blockpolymer (A), der in das thermoplastische Harz (B) eingearbeitet werden soll, kann in Abhängigkeit von den Leistungskriterien ausgewählt werden; im Hinblick auf die Erzielung ausreichender antistatischer Eigenschaften bei Gewährleistung guter mechanischer Festigkeit soll der Anteil an Blockpolymer (A) vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-% betragen, soll noch weiter bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% betragen, je bezogen auf das Gesamtgewicht aus (A) und (B).
Der Anteil an dem thermoplastischen Harz (B) in der gesamten Harz-Zusammensetzung macht vorzugsweise 60 bis 99,5 Gew.-% aus, und macht besonders bevorzugt 70 bis 99 Gew.-% aus, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (A) und (B).
Zur Herstellung des fertigen Harzes ("compounding") kann es zweckmäßig sein, zuerst eine Grundmischung (master batch) herzustellen, die einen hohen Anteil an Blockpolymer (A) enthält, beispielsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B); diese Grundmischung wird dann in weiteres thermoplastisches Harz (B) eingearbeitet.
Sofern hier für das thermoplastische Harz (B) ein anderes Harz, statt einem Polyolefinharz (B1) ausgewählt wird, kann es zweckmäßig sein, zur Erhöhung der wechselseitigen Verträglichkeit zwischen dem Blockpolymer (A) und diesem thermoplastischen Harz (B) in die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung zusätzlich ein Verträglichmachungsmittel bzw. einen Kompatibilizer (E) einzuarbeiten.
Dieser Kompatibilizer (E) kann anfänglich in das Antistatikmittel eingearbeitet werden, das das Blockpolymer (A) aufweist.
Als Verträglichmachungsmittel bzw. Kompatibilizer (E) kommen hier modifizierte Vinylpolymere in Betracht, die wenigstens eine funktionelle Gruppe (polare Gruppe) enthalten, die ihrerseits ausgewählt ist aus einer Gruppe, die umfasst: Carboxylgruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen und Polyoxyalkylengruppen; gut geeignet sind hier beispielsweise solche Polymere, die in der Japanischen Patentpublikation (Kokai) Hei-03-258850 beschrieben sind.
Ferner können hier auch die modifizierten, Sulfonylgruppen enthaltenden Vinylpolymere sowie Blockpolymere verwendet werden, die Polyolefin-Strukturelemente und weitere Strukturelemente aus aromatischen Vinylpolymeren enthalten; solche Polymere sind in der Japanischen Patentpublikation (Kokai) Hei-06-345927 beschrieben.
Sofern ein solches Verträglichmachungsmittel (E) verwendet wird, soll der Anteil an (E) – im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des fertigen Harzes – typischerweise 0,1 bis 15 Gew-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew-% betragen, je bezogen auf das Gesamtgewicht aus Blockpolymer (A) und thermoplastischem Harz (B).
Um bei Bedarf die antistatischen Eigenschaften noch weiter zu steigern, kann in die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung zusätzlich ein Alkalimetallsalz und/oder ein Erdalkalimetallsalz (C) eingearbeitet werden; dieses Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz (C) kann vorab in das Antistatikmittel eingearbeitet werden, das das Blockpolymer enthält.
Als derartige Salze (C) kommen hier in Betracht: Salze von Alkalimetallen (Lithium, Natrium, Kalium und dergleichen) und/oder Salze von Erdalkalimetallen (Magnesium, Calcium und dergleichen) mit organischen Säuren (hier etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und weitere organische Säuren dieser Art; ferner organische Sulfonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, hier beispielsweise Methansulfonsäure, p-Toloulsulfonsäure und weitere Sulfonsäuren dieser Art; ferner Thiocyansäure und weitere Säuren dieser Art) oder mit anorganischen Säuren (hier etwa Halogenwasserstoffsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und weitere anorganische Säuren dieser Art).
Als hier geeignete Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze (C) können beispielsweise genannt werden: Kaliumacetat, Lithiumacetat, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Magnesiumbromid, Lithiumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumperchlorat, Kaliumsulfat, Kaliumphosphat, Kaliumthiocyanat und weitere Salze dieser Art.
Bevorzugt sind hier die Halogenide (besonders bevorzugt Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid); ferner die Acetate (besonders bevorzugt Kaliumacetat) und weiterhin die Perchlorate (besonders bevorzugt Kaliumperchlorat).
Sofern zusätzlich ein Gehalt an Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz (C) vorgesehen ist, soll der Anteil an (C) typischerweise 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% betragen, je bezogen auf den Anteil an Blockpolymer (A); ein solcher Anteil an anorganischem Salz (C) wandert nicht aus der Harzoberfläche heraus ("Ausbluten"); vielmehr lässt sich ein Harz-Formkörper mit gutem Aussehen erhalten.
Die Auswahl des Verfahrens zum Zugeben von Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz (C) ist nicht besonders beschränkt; im Hinblick auf eine gute Verteilung dieses anorganischen Salzes innerhalb der Harz-Zusammensetzungen ist vorzugsweise vorgesehen, dass das anorganische Salz (C) vorab innerhalb des Blockpolymer (A) dispergiert wird.
Sofern das Alkalimetallsalz und/oder Erdalkalimetallsalz (C) in dem Blockpolymer (A) dispergiert werden soll, ist besonders bevorzugt eine solche Arbeitsweise, bei welcher dieses Salz (C) vorab beim Verfahrensschritt der Herstellung (Polymerisation) des Blockpolymer (A) hinzugefügt und in diesem Material fein verteilt bzw. dispergiert wird.
Um bei Bedarf die antistatischen Eigenschaften noch weiter zu verbessern, kann in die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung, ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid oder ein amphoteres Tensid (D) eingearbeitet werden.
Ein solches Tensid (D) kann vorab in das Antistatikmittel eingearbeitet werden, welches das Blockpolymer (A) enthält.
Als nichtionisches Tensid kommen hier in Betracht: Anlagerungsprodukte die je nach Anlagerung von Ethylenoxid an einen höheren Alkohol, an eine Fettsäure, an ein höheres Alkylamin erhalten werden; ferner Polypropylenglykol/Ethylenoxid-Addukte und vergleichbare Polyethylenglykol/Ethylenoxid-Addukte; ferner Polyethylenoxid; ferner Glycerol-fettsäure-ester, ferner Pentaerythritol-fettsäure-ester, ferner Fettsäureester mit Sorbitol oder Sorbitan; ferner Alkylether vielbasischer Alkohole; ferner Alkanolamide von Fettsäureamiden und ähnliche nichtionische Tenside auf der Basis vielbasischer Alkohole.
Als anionisches Tensid kommen hier verschiedene Verbindungen in Betracht (aber nicht die vorstehend genannten Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze (C)); beispielsweise kommen hier als anionische Tenside in Betracht: Carbonsäuresalze, wie etwa Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren; Sulfatestersalze, wie etwa die Sulfatestersalze mit einem höheren Alkohol und die Sulfatestersalze mit einem höheren Alkylether; ferner Sulfonsäuresalze, wie etwa Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze und Paraffin-sulfonsäuresalze; ferner Phosphatestersalze, wie etwa Phosphatestersalze mit einem höheren Alkohol und weitere, als anionisches Tensid geeignete Verbindungen dieser Art.
Zu hier geeigneten kationischen Tensiden gehören quaternäre Ammoniumsalze, wie etwa Alkyl-trimethyl-ammoniumsalze.
Zu den amphoteren Tensiden gehören amphotere Tenside nach Art der Aminosäuren, hier etwa höhere Alkylaminosalze der Propionsäure, ferner Betainartige amphotere Tenside, wie etwa Betaine nach Art höherer Alkyldimethyl-Verbindungen und höherer Alkyldihydroxy-Verbindungen; und weitere amphotere Tenside dieser Art.
Die hier genannten Tenside können allein für sich oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Tensiden dieser Art verwendet werden.
Bevorzugt werden hier anionische Tenside eingesetzt, wobei Sulfonsäuresalze wie etwa Salze der Alkylbenzolsulfonsäure, Salze der Alkylsulfonsäure und Paraffin-sulfonsäuresalze besonders bevorzugt sind.
Sofern Tenside (D) zugesetzt werden, soll der Anteil an Tensid (D) typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-% betragen, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% betragen, je bezogen auf das Gesamtgewicht von Blockpolymer (A) und thermoplastischem Harz (B).
Die Auswahl des Verfahrens zur Zugabe des Tensids (D) ist nicht besonders beschränkt; es können hier übliche Verfahren vorgesehen werden; um das Tensid besonders wirksam innerhalb der Harz-Zusammensetzungen zu verteilen ist vorzugsweise vorgesehen, dass das Tensid vorab in das Blockpolymer (A) eingearbeitet wird.
Sofern das Tensid (D) bereits vorab in das Blockpolymer (A) eingearbeitet werden soll, ist besonders bevorzugt vorgesehen, dass das Tensid (D) bereits beim Verfahrensschritt der Herstellung (Polymerisation) des Blockpolymer (A) hinzugefügt und in dem Material verteilt wird.
Weiterhin kann – soweit erforderlich – in die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung ein Polyether-ester-amid oder ein ähnliches polymeres Antistatikmittel eingearbeitet werden, das aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Ein solches bekanntes polymeres Antistatikmittel kann in das erfindungsgemäße Antistatikmittel eingearbeitet werden, welches das Blockpolymer (A) enthält.
Hinsichtlich solcher polymerer Antistatikmittel kann auf Polyether-ester-amide verwiesen werden, beispielsweise auf Polyether-este-amide, die von Anlagerungsprodukten von Polyoxyalkylen an Bisphenol (A) abgeleitet sind; derartige Polyether-ester-amide sind beispielsweise in der Japanischen Patentpublikation (Kokai) Hei-07-10989 beschrieben.
Sofern ein solches polymeres Antistatikmittel zugesetzt wird, soll dessen Anteil typischerweise 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% betragen, je bezogen auf das Gesamtgewicht an Blockpolymer (A) und thermoplastischem Harz (B).
Darüber hinaus können in die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung ein oder mehrere andere Harzzusätze eingearbeitet werden, die frei auswählbar sind, je nach dem angestrebten Anwendungszweck. Der Anteil an einem solchen anderen Harzzusatz wird so gewählt, dass er die charakteristischen Eigenschaften der Harz-Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflusst.
Solche anderen Harzzusätze können vorab in das erfindungsgemäße Antistatikmittel eingearbeitet werden, welches das Blockpolymer (A) enthält.
Zu solchen anderen Harzzusätzen gehören Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe (hier organische und/oder anorganische Füllstoffe), Kernbildungsmittel, Glasfasern, Gleitmittel, Weichmacher, Formentrennmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel und Flammverzögerungsmittel, UV-Strahlungsabsorber, Konservierungsmittel und keimtötende Mittel und weitere Zusätze dieser Art.
Die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung kann erhalten werden durch Vermischen des Blockpolymer (A) oder eines, das Blockpolymer (A) enthaltenden Antistatikmittel mit dem thermoplastischen Harz (B) und Schmelzen des so erhaltenen Gemisches.
Das Vermischen und Schmelzen dieser Komponenten kann in üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise kann hier ein Verfahren vorgesehen werden, entsprechend dem die typischerweise in Form von Pellets oder Pulver vorliegenden Polymere in einem geeigneten Mischapparat miteinander vermischt werden; als Mischapparat kann hier beispielsweise ein Henschel-Mischer in Betracht kommen; anschließend wird dieses Gemisch in einem Extruder aufgeschmolzen und weiter vermischt, so dass schließlich Pellets aus der erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung erhalten werden.
Die Reihenfolge der Zugabe der entsprechenden Komponenten bei der Zuführung in eine Mischmaschine oder Knetmaschine ist nicht beschränkt; beispielsweise können hier nachstehende Varianten vorgesehen werden:

– ein Verfahren, entsprechend dem das Blockpolymer (A) oder ein dieses Blockpolymer (A) enthaltendes Antistatikmittel mit dem thermoplastischen Harz (B) vermischt wird, und das erhaltene Gemisch einer Knetbehandlung unterworfen wird;
– ein Verfahren, entsprechend dem ein kleiner Anteil von (B) mit (A) oder einem, (A) enthaltendem Antistatikmittel zusammen mit dem Salz (C) und dem Tensid (D) miteinander vermischt und einer Knetbehandlung unterworfen wird und anschließend in die so erhaltene Vormischung weiteres thermoplastisches Harz (B) eingemischt und einer Knetbehandlung unterworfen wird;
– das Verfahren, entsprechend dem das Blockpolymer (A) oder ein (A) enthaltendes Antistatikmittel mit dem Salz (C) und dem Tensid (D) vermischt wird, und dieses Gemisch einer Knetbehandlung unterworfen wird, und anschließend das thermoplastische Harz (B) zugesetzt, damit vermischt und das gesamte Gemisch einer Knetbehandlung unterworfen wird.

Unter den vorstehend genannten Verfahren sind die beiden zuletzt genannten Verfahren auch als Vormischungs-Verfahren (master batch-Verfahren) oder master pellet-Verfahren bekannt.
Zur Erzeugung einer erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzung kann beispielsweise ein Verfahren dienen, entsprechend dem zuerst eine Vormischung (master batch) hergestellt wird durch Vermischen und Kneten von 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus dem Blockpolymer (A) oder einem (A) enthaltendem Antistatikmittel, ferner dem Salz (C) und dem Tensid (D) [vorzugsweise in Anteilen von 0 oder 0,1 bis 3 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0 oder 0,3 bis 2 Gewichtsteile Salz (C) und 0 oder 0,1 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0 oder 0,2 bis 10 Gewichtsteile Tensid (D) auf 100 Gewichtsteile Blockpolymer (A)]; in diese Vormischung (master batch) werden anschließend 0 oder 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20 Gewichtsteile thermoplastisches Harz (B) eingearbeitet; in die so erhaltene Vormischung (master batch) wird dann der restliche Anteil an thermoplastischen Harz (B) eingearbeitet; und das gesamte, so erhaltene Gemisch wird einer Knetbehandlung unterworfen.
Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass kleine Mengen (A), (C) und (D) in einer großen Menge (B) gleichmäßig dispergiert werden kann.
Die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung kann zu Formkörpern, Formteilen oder sonstigen geformten Sachen verarbeitet werden; als Formgebungsverfahren bieten sich an das Spritzgießverfahren, das Formpressverfahren (Pressformen bzw. Pressgussverfahren), das Kalanderverfahren (Auswalzen zwischen Kalanderwalzen), das Schalengießverfahren oder Sturzgießverfahren (Gießen von Hohlkörpern aus flüssigem, pastenförmigem oder pulverförmigem Material), das Rotationsformen, Rotationspressen oder Rotationsgießverfahren, das Strangpressverfahren, das Schlauchfolien-Blasverfahren, das Folienextrusions-Verfahren (beispielsweise das Foliengießverfahren, das Spannen von Folien in Spannrahmen oder das Injektionsblasverfahren) oder irgendwelche anderen frei auswählbaren Maßnahmen, die für diesen Zweck geeignet sind.
Die, die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung enthaltenden Formkörper, Formteile und sonstigen geformten Sachen weisen ausgezeichnete mechanische Festigkeit und dauerhafte antistatische Eigenschaften auf, bei gleichzeitig guter Bedruckbarkeit und Beschichtbarkeit bzw. Lackierbarkeit.
Auch diese Formkörper, Formteile und sonstige geformten Sachen, die durch Beschichten oder Bedrucken von Formteilen, Formkörpern und sonstigen geformten Sachen erhältlich sind, die wiederum die erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzung enthalten, welche ihrerseits das Blockpolymer (A) enthält, bilden ebenfalls einen Bestandteil bzw. Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung.
Die Auswahl des Verfahrens zum Beschichten solcher Formkörper, Formteile und sonstiger geformter Sachen ist nicht besonders beschränkt; zu hier geeigneten Verfahren gehören das Besprühen mit einem Druckluftstrahl, das luftlose Sprühverfahren bzw. Höchstdruckspritzen, das statische Aufsprühverfahren, das Tauchbeschichtungsverfahren, das Beschichten mit Walzen und Bürsten, und weitere Beschichtungsverfahren dieser Art.
Zu Beschichtungsmaterialien, die auf diesen Formkörpern, Formteilen und sonstigen geformten Sachen aufgebracht werden können, gehören hier – neben anderen – Beschichtungsmaterialien auf der Basis von Polyester/Melamin-Harzen, auf der Basis von Epoxy/Melamin-Harzen, auf der Basis von Acryl/Melamin-Harzen, auf der Basis Acryl/Urethan-Harzen und weitere Beschichtungsmaterialien, die typischerweise zum Beschichten von Kunststoffen verwendet werden.
Die Dicke der Beschichtungsschicht (das ist die Trockenschichtdicke) kann in passender Weise festgelegt werden in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck; typischerweise ist hier eine Trockenschichtdicke im Bereich von 10 bis 50 μm vorgesehen.
Zum Bedrucken solcher Formteile, Formkörper und sonstiger geformter Sachen können irgendwelche Druckverfahren angewandt werden, die typischerweise zum Bedrucken von Kunststoffen benutzt werden; zu solchen Verfahren gehören – neben anderen – das Farbprägverfahren, der Flexodruck, das Siebdruckverfahren, das Offset-Druckverfahren und weiter Druckverfahren dieser Art.
Als Druckfarbe können solche Farben und Tinten eingesetzt werden, die typischerweise zum Bedrucken von Kunststoffen benutzt werden.
Weiterhin kann das Blockpolymer (A) oder ein dieses Blockpolymer (A) enthaltendes Antistatikmittel zu solchen Beschichtungsmaterialien oder Lösemitteln (wie beispielsweise Xylol, Toloul und dergleichen) hinzugefügt werden, die in dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind und benutzt werden, um Beschichtungsmaterialien für antistatische Produkte herzustellen.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne diese in irgendeiner Weise oder Richtung einzuschränken.
Die in der nachfolgenden Beschreibung verwendeten "Teile" Angaben beziehen sich stets auf Gewichtsteile.
Herstellungsbeispiel 1:
Unter Stickstoffatmosphäre werden 85 Teile nieder-molekulares Polypropylen, das ein Molekulargewicht Mn von 2.500, eine Dichte von 0,89 aufweist und durch thermischen Abbau erhalten worden ist mit 15 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid bei 200 °C miteinander geschmolzen und 20 h lang umgesetzt.
Anschließend wird überschüssiges Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach ein Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr.1) erhalten wird.
Dieses Säure-modifizierte Polypropylen (a1-1 Nr.1) weist eine Säurezahl von 39,8 und ein Molekulargewicht Mn von 2.800 auf.
Herstellungsbeispiel 2:
80 Teile nieder-molekulares Polypropylen, das ein Molekulargewicht Mn von 2.500 und eine Dichte von 0,89 aufweist, und das durch thermischen Abbau erhalten worden ist, wird bei 160 °C geschmolzen; anschließend werden 7 Teile Maleinsäureanhydrid und 14 Teile 12-Aminododecansäure zugesetzt; das Gemisch wird weiter 1 h lang unter Stickstoffatmosphäre bei 160 °C gehalten.
Danach wird die Umsetzung 20 h lang bei 200 °C fortgesetzt; danach wird ein Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 2) erhalten.
Das Säure-modifizierte Polypropylen (a1-1 Nr. 2) weist eine Säurezahl von 32,1 und ein Molekulargewicht Mn von 2.800 auf.
Herstellungsbeispiel 3:
65 Teile nieder-molekulares Polypropylen, das ein Molekulargewicht Mn von 1.200 und eine Dichte von 0,89 aufweist und das durch thermischen Abbau erhalten worden ist, werden bei 160 °C geschmolzen; anschließend werden 11 Teile Maleinsäureanhydrid und 24 Teile 12-Amino-dodecansäure zugesetzt; das Gemisch wird 1 h lang unter Stickstoffatmosphäre bei 160 °C gehalten.
Anschließend wird die Umsetzung 20 h lang bei 200 °C fortgesetzt; danach wird ein Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 3) erhalten.
Das Säure-modifizierte Polypropylen (a1-1 Nr. 3) weist eine Säurezahl von 62,3 und ein Molekulargewicht Mn von 1.800 auf.
Herstellungsbeispiel 4:
98,5 Teile nieder-molekulares Polypropylen, das ein Molekulargewicht Mn von 12.000 und eine Dichte von 0,89 aufweist, und das durch thermischen Abbau erhalten worden ist, wird zusammen mit 1,5 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 200 °C geschmolzen; anschließend wird 20 h lang unter Stickstoffatmosphäre gehalten.
Danach wird überschüssiges Maleinsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert; danach wird ein Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 4) erhalten.
Dieses Säure-modifizierte Polypropylen (a1-1 Nr. 4) weist eine Säurezahl von 4,6 und ein Molekulargewicht Mn von 12.200 auf.
Herstellungsbeispiel 5:
47 Teile nieder-molekulares Polypropylen, das ein Molekulargewicht Mn von 300 und eine Dichte von 0,89 aufweist und das durch thermischen Abbau erhalten worden ist, wird bei 160 °C geschmolzen; anschließend werden 30 Teile Maleinsäureanhydrid und 23 Teile Glycin zugesetzt; danach wird das Gemisch weiterhin 1 h lang unter Stickstoffatmosphäre bei 160 °C gehalten.
Danach wird die Umsetzung für weitere 20 h bei 200 °C fortgesetzt; danach wird ein Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 5) erhalten.
Dieses Säure-modifizierte Polypropylen (a1-1 Nr. 5) weist eine Säurezahl von 170,1 und ein Molekulargewicht Mn von 630 auf.
Herstellungsbeispiel 6:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit:

– 41 Teile Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 1), das nach Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden ist;
– 59 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von 4.000 (b1 Nr. 1, das einen Volumen-Widerstand von 5 × 10⁸ Ω·cm aufweist);
– 0,3 Teile Antioxidationsmittel ("Irganox 1010", von Ciba-Geigy; das gilt auch für die nachstehenden Ausführungen); und
– 0,5 Teile Zirkoniumacetat.

Die Polymerisation wird unter vermindertem Druck nicht höher als 1 mm Hg-Säule für eine Dauer von 3 h bei 230 °C durchgeführt; danach wird ein viskoses Polymer enthalten.
Dieses Polymer wird aus dem Autoklaven entnommen und auf einem Band zu einem Strang abgekühlt; dieser Strang wird pelletisiert, wonach ein erfindungsgemäßes Blockpolymer (A1 Nr. 1) erhalten wird.
Dieses erfindungsgemäße Blockpolymer (A1 Nr. 1) hat ein Molekulargewicht Mn von 22.000. Bezogen auf dieses Molekulargewicht Mn und unter Auswertung des ¹H-Kernresonanzspektrums wird die Anzahl (Nn) der wiederkehrenden Einheiten zu 3,2 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 7:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit:

– 64 Teile Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 2), das nach Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden ist;
– 36 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von 2.000 (b1 Nr. 2), mit einem Volumen-Widerstand von 8 × 10⁸ Ω·cm;
– 0,3 Teile Antioxidationsmittel;
– 0,5 Teile Zirkoniumacetat.

Die Polymerisation wird unter verminderten Druck nicht höher als 1 mm Hg-Säule für eine Dauer von 4 h bei 230 °C durchgeführt; danach wird ein viskoses Polymer erhalten.
Dieses viskose Polymer wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in Beispiel 6 beschrieben; danach wird ein Blockpolymer (A1 Nr. 2) erhalten.
Dieses Blockpolymer (A1 Nr. 2) hat ein Molekulargewicht Mn von 25.000. Bezogen auf dieses Molekulargewicht Mn und unter Auswertung des ¹H-Kernresonanzspektrums wird die mittlere Anzahl (Nn) der sich wiederholenden Einheiten zu 5,0 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 8:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit:

– 55 Teile Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 3), das nach Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden ist;
– 45 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.500 (b1 Nr. 3) mit einem Volumen-Widerstand von 1 × 10⁹ Ω·cm);
– 0,3 Teile Antioxidationsmittel; und
– 0,5 Teile Zirkoniumacetat.

Anschließend wird die Polymerisation unter vermindertem Druck nicht höher als 1 mm Hg-Säule für eine Dauer von 5 h bei 230 °C durchgeführt; danach wird ein viskoses Polymer enthalten.
Dieses viskose Polymer wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in Herstellungsbeispiel 6 beschrieben; danach wird ein Blockpolymer (A1 Nr. 3) erhalten.
Dieses Blockpolymer (A1 Nr. 3) hat ein Molekulargewicht Mn von 35.000. Bezogen auf dieses Molekulargewicht Mn und unter Auswertung des ¹H-Kernresonanzspektrums wird die mittlere Anzahl (Nn) der sich wiederholenden Einheiten zu 10,1 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 11:
Ein Glasautoklav wird beschickt mit:

– 41 Teile N-Methyldiethanolamin;
– 49 Teile Adipinsäure; und
– 0,3 Teile Zirkoniumacetat.

Nachdem mit Stickstoff gespült worden ist, wird die Temperatur im Verlauf von 2 h auf 220 °C erhöht. Anschließend wird der Druck im Verlauf von 1 h auf 1 mm Hg-Säule abgesenkt und eine Polyester-Bildungsreaktion durchgeführt. Nach Beendigung dieser Umsetzung wird das Gemisch auf 50 °C abgekühlt und durch Zugabe von 100 Teilen Methanol gelöst.
Die Innentemperatur des Reaktors wird bei 120 °C gehalten; unter beständigem Rühren werden im Verlauf von 3 h 31 Teile Dimethylcarbonat zugesetzt; anschließend wird das Reaktionsgemisch für weitere 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 100 Teile einer 60 %-igen wässrigen Lösung von Hexafluorphosphorsäure zugesetzt; anschließend wird das Gemisch 1 h lang bei Raumtemperatur gerührt.
Daraufhin wird das Lösemittel unter vermindertem Druck abdestilliert; danach wird ein kationisches Polymer (b3 Nr. 1) erhalten, das im Mittel pro Molekül 12 quaternäre Ammoniumsalz enthaltende Gruppen enthält; dieses kationische Polymer (b3 Nr. 1) weist eine Hydroxylzahl von 30,1, eine Säurezahl von 0,5 und einen Volumen-Widerstand von 9 × 10⁶ Ω·cm auf.
Herstellungsbeispiel 12:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit:

– 52 Teile kationisches Polymer (b3 Nr. 1), das nach Herstellungsbeispiel 11 erhalten worden ist;
– 48 Teile Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 2), das nach Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden ist;
– 0,3 Teile Antioxidationsmittel; und
– 0,5 Teile Zirkoniumacetat.

Danach wird die Polymerisation unter vermindertem Druck nicht höher als 1 mm Hg-Säule für eine Dauer von 4 h bei 230 °C durchgeführt; danach wird ein viskoses Polymer erhalten.
Dieses viskose Polymer wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in Herstellungsbeispiel 6 beschrieben; danach wird ein Blockcopolymer (A3 Nr. 1) erhalten.
Dieses Blockcopolymer (A3 Nr. 1) hat ein mittleres Molekulargewicht von 28.000. Bezogen auf dieses Molekulargewicht Mn und unter Auswertung des ¹H-Kernresonanzspektrums wird die mittlere Anzahl (Nn) der sich wiederholenden Einheiten zu 4,1 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 13:
Ein Reaktor wird beschickt mit:

– 67 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von 300;
– 49 Teile Dimethyl-5-sulfoisophthalsäure-natriumsalz; und
– 0,2 Teile Dibutyl-zinnoxid.

Die Temperatur im Reaktor wird auf 190 °C erhöht, und unter einem verminderten Druck von 5 mm Hg-Säule wird im Verlauf von 6 h eine Umesterungsreaktion durchgeführt; das als Nebenprodukt anfallende Methanol wird laufend abdestilliert. Nach diesem Verfahren wird ein anionisches Polymer (b4 Nr. 1) erhalten, das pro Molekül im Mittel 5 Natriumsulfonatgruppen enthält; dieses anionische Polymer (b4 Nr. 1) weist eine Hydroxylzahl von 29,6, eine Säurezahl von 0,4 und einen Volumen-Widerstand von 2 × 10⁸ Ω·cm auf.
Herstellungsbeispiel 14:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit:

– 52 Teile anionisches Polymer (b4 Nr. 1), das nach Herstellungsbeispiel 13 erhalten worden ist;
– 48 Teile Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 2), das nach Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden ist;
– 0,3 Teile Antioxidationsmittel; und
– 0,5 Teile Zirkoniumacetat.

Die Polymerisation wird unter vermindertem Druck nicht höher als 1 mm Hg-Säule für eine Dauer von 4 h bei 230 °C durchgeführt; danach wird ein viskoses Polymer erhalten.
Anschließend wird dieses viskose Polymer in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in Herstellungsbeispiel 6 beschrieben; danach wird ein Blockpolymer (A4 Nr. 1) erhalten.
Dieses Blockpolymer (A4 Nr. 1) hat ein Molekulargewicht Mn von 24.000. Bezogen auf dieses Molekulargewicht Mn und unter Auswertung des ¹H-Kernresonanzspektrums wird eine mittlere Anzahl (Nn) der sich wiederholenden Einheiten von 3,5 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 15:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit:

– 64 Teile Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 2), das nach Herstellungsbeispiel 2 erhalten worden ist;
– 36 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von 2.000 (b1 Nr. 2), das einen Volumen-Widerstand von 8 × 10⁸ Ω·cm hat;
– 0,3 Teile Antioxidationsmittel; und
– 0,5 Teile Zirkoniumacetat.

Die Polymerisation wird unter vermindertem Druck nicht höher als 1 mm Hg-Säule im Verlauf von 1 h bei 230 °C durchgeführt; danach wird ein viskoses Polymer erhalten.
Dieses viskose Polymer wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in Herstellungsbeispiel 6 beschrieben; danach wird das Blockcopolymer (A' Nr. 1) erhalten.
Dieses Blockcopolymer (A' Nr. 1) hat ein Molekulargewicht von 7.000. Bezogen auf dieses Molekulargewicht Mn und unter Auswertung des ¹H-Kernresonanzspektrums wird die mittlere Anzahl (Nn) der sich wiederholenden Einheiten zu 1,5 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 16:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit:

– 55 Teile Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 3), das nach Herstellungsbeispiel 3 erhalten worden ist;
– 45 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.500 (b1 Nr. 3), das einen Volumen-Widerstand von 1 × 10⁹ Ω·cm hat;
– 0,3 Teile Antioxidationsmittel; und
– 0,5 Teile Zirkoniumacetat.

Die Polymerisation wird unter vermindertem Druck nicht höher als 1 mm Hg-Säule im Verlauf von 0,5 h bei 230 °C durchgeführt; danach wird ein viskoses Polymer erhalten.
Dieses viskose Polymer wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in Herstellungsbeispiel 6 beschrieben; danach wird das Blockpolymer (A' Nr. 2) erhalten.
Dieses Blockpolymer (A' Nr. 2) hat ein Molekulargewicht Mn von 3.500. Bezogen auf dieses Molekulargewicht Mn und unter Auswertung des ¹H-Kernresonanzspektrum wird die mittlere Anzahl (Nn) der sich wiederholenden Einheiten zu 1,0 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 17:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit:

– 63 Teile Säure-modifiziertes Polypropylen (a1-1 Nr. 5) das nach Herstellungsbeispiel 5 erhalten worden ist;
– 37 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von 400;
– 0,3 Teile Antioxidationsmittel; und
– 0,5 Teile Zirkoniumacetat.

Die Polymerisation wird unter vermindertem Druck nicht höher als 1 mm Hg-Säule im Verlauf von 30 h bei 230 °C durchgeführt; danach wird ein viskoses Polymer erhalten.
Dieses viskose Polymer wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in Herstellungsbeispiel 6 beschrieben; danach wird ein Blockpolymer (A' Nr. 3) erhalten.
Dieses Blockpolymer (A' Nr. 3) hat ein Molekulargewicht Mn von 52.000. Bezogen auf dieses Molekulargewicht Mn und unter Auswertung des ¹H-Kernresonazspektrums wird die mittlere Anzahl (Nn) der sich wiederholenden Einheiten zu 55,2 bestimmt.
Herstellungsbeispiel 18:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit:

– 110 Teile 12-Amino-dodecansäure;
– 16,3 Teile Adipinsäure; und
– 0,3 Teile Antioxidationsmittel ("Irganox 1010").

Nach Spülung mit Stickstoff wird das Gemisch innerhalb des hermetisch dichten Reaktors 4 h lang unter Druck bei 220 °C gerührt. Danach werden 117 Teile Polyamid-oligomer erhalten, dass an beiden Enden Carboxylgruppen hat; dieses Polyamid-oligomer weist eine Säurezahl von 107 auf.
Anschließend werden in diesen Reaktor gegeben:

– 225 Teile Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an Bisphenol A; dieses Anlagerungsprodukt hat ein Molekulargewicht von 2.000; und
– 0,5 Teile Zirkoniumacetat.

Daraufhin wird die Polymerisation unter vermindertem Druck nicht höher als 1 mm Hg-Säule für eine Dauer von 5 h bei 240 °C durchgeführt; danach wird ein viskoses Polymer erhalten.
Dieses viskose Polymer wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in Beispiel 6 beschrieben. Danach wird ein Polyether-ester-amid (A' Nr. 4) erhalten.
Herstellungsbeispiel 19:
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird beschickt mit

– 105 Teile ε-Caprolactam;
– 17,1 Teile Adipinsäure;
– 0,3 Teile Antioxidationsmittel ("Irganox 1010"); und
– 6 Teile Wasser.

Nachdem mit Stickstoff gespült worden ist, wird dieses Gemisch innerhalb des hermetisch dicht verschlossenen Reaktors für eine Dauer von 4 h bei 220 °C unter dem sich einstellenden Druck gerührt. Danach werden 117 Teile Polyamid-oligomer erhalten, das an beiden Polymerenden Carboxylgruppen aufweist; dieses Polyamid-oligomer weist eine Säurezahl von 110 auf.
Anschließend werden in den gleichen Reaktor gegeben:

– 175 Teile Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von 1.500; und
– 0,5 Teile Zirkoniumacetat.

Die Polymerisation wird unter verminderten Druck nicht höher als 1 mm Hg-Säule für eine Dauer von 5 h bei 245 °C durchgeführt; danach wird ein viskoses Polymer erhalten.
Dieses viskose Polymer wird in gleicher Weise aufgearbeitet, wie in Herstellungsbeispiel 6 beschrieben; danach wird ein Polyether-ester-amid (A' Nr. 5) erhalten.
Herstellungsbeispiel 20:
Unter einer Stickstoffatmosphäre werden 95 Teile nieder-molekulares Polypropylen, das ein Molekulargewicht Mn von 12.000 und eine Dichte von 0,89 aufweist, und das durch thermischen Abbau erhalten worden ist, zusammen mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 180 °C geschmolzen. Danach wird im Verlauf von 15 min tropfenweise eine 50 %-ige Xylol-Lösung hinzugefügt, die gelöst 1,5 Teile Dicumylperoxid enthält. Danach wird die Umsetzung für eine Dauer von 1 h durchgeführt. Anschließend wird das Lösemittel abdestilliert. Daraufhin wird ein modifiziertes Vinylpolymer (E Nr. 1) erhalten, das als Verträglichmachungsmittel (Kompatibilizer "E") eingesetzt wird.
Dieses Verträglichmachungsmittel (E Nr. 1) weist eine Säurezahl von 25,7 und ein Molekulargewicht Mn von 15.000 auf.
Beispiele 1 bis 8, 12 und 13, und Vergleichsbeispiele 1 bis 7:
Entsprechend den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Angaben werden die entsprechenden Mengen (je in Teilen) an dem Blockpolymer (A1 Nr. 1, A1 Nr. 2, A1 Nr. 3, A3 Nr. 1, A4 Nr. 1, A' Nr. 1, A' Nr. 2 und A'3) oder an Polyether-amid (A' Nr. 4, A' Nr. 5) und an dem thermoplastischen Harz (B1 Nr. 1, B1 Nr. 2) zusammen mit Alkalimetallsalz, Tensid oder einem modifizierten Vinylpolymer (E Nr. 1) – je nach Anwendungsfall – 3 min lang in einem Henschel-Mischer miteinander vermischt. Anschließend wird das so erhaltene Gemisch in einen belüfteten Doppelschraubenextruder gegeben; dort wird das Gemisch für eine Dauer von 5 min bei 100 U/min bei einer Temperatur von 240 °C einer entsprechenden Schmelz-Knet-Behandlung unterworfen; danach werden die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen entsprechend den Beispielen 1 bis 8, 12 und 13 erhalten; ferner werden die für Bezugszwecke dienenden Harz-Zusammensetzungen entsprechend den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhalten.
Anmerkungen:

Bei dem thermoplastischen Harz B1 Nr. 1 handelt es sich um ein Polypropylen, dass von Ube Industries, Ltd. unter der Handelsbezeichnung "Ubepolypro J609" vertrieben wird;
Bei dem thermoplastischen Harz B2 Nr. 2 handelt es sich um ein ABS-Harz, das von Technopolymer unter der Handelsbezeichnung "ABS10" vertrieben wird;
Bei dem Alkali-metallsalz C1 Nr. 1 handelt es sich um Lithiumchlorid;
Bei dem Alkali-metallsalz C2 Nr. 2 handelt es sich um Kaliumacetat;
Bei dem Tensid D1 Nr. 1 handelt es sich um das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure.

Die vorstehend genannten Zusätze C1 Nr. 1, C2 Nr. 2 und D1 Nr. 1 wurden im Verfahrensschritt der Blockpolymer-Herstellung [gleichzeitig mit Zugabe des hydrophilen Polymer (b)] zugegeben.
PRÜFUNG DER EIGENSCHAFTEN
Je, die erfindungsgemäßen Harz-Zusammensetzungen und die zu Vergleichszwecken herangezogenen Harz-Zusammensetzungen werden mit einem Spritzgießapparat bei einer Zylindertemperatur von 240 °C und einer Formentemperatur von 50 °C zu Prüfkörpern geformt, an denen die Schlagfestigkeit, der Biegemodul, die Kompatibilität, der Oberflächen-Widerstand, der Volumen-Widerstand, der Oberflächen-Widerstand nach einem Waschvorgang mit wässrigen Medium, eine primäre Haftung, die Wasserbeständigkeit und die Bereitschaft zur Annahme einer Beschichtung oder Lackierung geprüft wird.
Weiterhin sind mit Hilfe eines Pressformwerkzeugs bei einer Temperatur von 200 °C, unter einem Druck von 20 kg/cm² im Verlauf von 30 sec. weitere Prüfkörper erzeugt worden; an diesen Prüfkörpern wurde der Oberflächen-Widerstand bestimmt.
An den vorstehend genannten Prüfkörpern sind die mechanische Festigkeit des Harzes (hier Schlagfestigkeit, Biegemodul und Kompatibilität) ferner die antistatischen Eigenschaften (hier Oberflächen-Widerstand, Volumen-Widerstand, Oberflächen-Widerstand nach einem Waschvorgang mit wässrigem Medium) und die Bedruckbarkeit bzw. Beschichtbarkeit (hier primäre Haftung, Wasserbeständigkeit, Bereitschaft zur Annahme von Beschichtungen und Lackierungen) entsprechend den nachfolgenden Verfahren bestimmt worden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.

(1) Schlagfestigkeit: Die Bestimmung erfolgte nach der Norm ASTM D256 (an einem 3,2 mm dicken, mit einer Kerbe versehenen Prüfkörper) entsprechend dem Messverfahren A.
(2) Biegemodul: Die Bestimmung erfolgte nach der Norm ASTM D790 an einem Prüfkörper (mit Abmessungen von 10 × 4 × 100 mm) bei einem Abstand von 60 mm zwischen den Auflagen.
(3) Kompatibilität: Hier wurden Prüfkörper (mit Abmessungen von 100 × 100 × 2 mm) abgebogen, und die Bruchfläche wurde makroskopisch untersucht. Hier gelten die Bewertungskriterien: O: gut X: schlechte Verträglichkeit zwischen dem Blockpolymer (A) und dem thermoplastischen Harz (B), weil eine Delaminierung feststellbar war.
(4) Oberflächen-Widerstand: Die Bestimmung erfolgte an Prüfkörpern (mit Abmessungen von 100 × 100 × 2 mm) mit Hilfe eines Meg-Ohm-Meter C (von Advantest) bei 23 °C in einer Atmosphäre mit 50 relativer Luftfeuchtigkeit (in Anlehnung an die Norm ASTM D257).
(5) Volumen-Widerstand: Die Bestimmung erfolgte an Prüfkörpern (mit Abmessungen von 100 × 100 × 2 mm) mit Hilfe eines Meg-Ohm-Meter C (von Advantest) bei 23 °C in einer Atmosphäre mit 50 relativer Luftfeuchtigkeit (entsprechend der Norm ASTM D257).
(6) Oberflächen-Widerstand nach einem Waschvorgang mit wässrigem Medium: Hier wurden die Prüfkörper (mit Abmessungen von 100 × 100 × 2 mm) mit Wasser gewaschen und 3 h lang bei 80 °C unter dem Luftstrahl eines Gebläses getrocknet. Dieser Vorgang wurde 10 Mal wiederholt. Anschließend wurde der Oberflächen-Widerstand mit Hilfe eines Meg-Ohm-Meter C (von Advantest) bei 23 °C in einer Atmosphäre mit 50 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt (entsprechend der Norm ASTM D257).
(7) Beschichtungsprüfung: Hier wurden die Prüfkörper (mit Abmessungen von 100 × 100 × 2 mm) zuerst aufgerauht und anschließend elektrostatisch beschichtet; hierzu dient ein mit einem Luftstrom und mit zweifacher statischer Aufladung arbeitender elektrostatischer Zerstäuberbeschichtungsapparat (ein automatischer, elektrostatischer Beschichtungsapparat, der von Ransberg Japan unter der Handelsbezeichnung ("Turboniar G Mini Bell" vertrieben wird); Beschichtungsbedingungen: angelegte Spannung: –90 KV; Durchsatz: 100 cm³/min; Umdrehungsgeschwindigkeit: 24.000 U/min; Durchmesser des Sprühkopfes: 70 mm; aufgebracht wurde eine Zwei-Komponenten-Urethanfarbe, die von NIPPON OIL AND FAT Corporation unter der Handelsezeichnung "Hi-Urethane #5.000" vertrieben wird. Der beschichtete Prüfkörper wurde 2 h lang bei 80 °C gehalten; anschließend wurden nachstehende Eigenschaften bestimmt.

Primäre Haftung:
Hier wurden an der beschichteten Seite des Prüfkörpers kreuzförmige Einschnitte erzeugt; auf dieser eingeschnittenen Oberfläche wird ein Klebeband aufgebracht und anschließend abgezogen; bestimmt wird die Anzahl der herausgerissenen Oberflächenabschnitte; die gesamte Prüfung erfolgte nach der japanischen Industrienorm JIS K5400 (1990).
Wasserbeständigkeit:
Der beschichtete Prüfkörper wurde 240 h lang in 50 °C warmes Wasser eingetaucht; anschließend wurde die vorstehend beschriebene Haftungsprüfung entsprechend der japanischen Industrienorm JIS K5400 (1990) durchgeführt.
Bereitschaft zur Annahme einer Beschichtung oder Lackierung:
Der Wert dieses Parameters wurde entsprechend der nachstehenden Gleichung bestimmt: (Gewicht des Prüfkörpers nach der Beschichtung – Gewicht des Prüfkörpers vor der Beschichtung] × 100 geteilt durch (Gewicht der knochentrockenen, aufgebrachten Farbe)
Anmerkung:
An den entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1, 3, 5, 7, 12 und 13 sowie entsprechend den Vergleichsbeispielen 1, 3, 4, 5 und 7 erhaltenen Prüfkörpern, welche das thermoplastische Harz (B1 Nr. 1) enthalten, wurde vor Durchführung der Beschichtungsprüfung eine Corona-Entladungsbehandlung vorgenommen.
Aus einem Vergleich der Ergebnisse der erfindungsgemäßen Produkte mit den nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Produkte, wie sie in der vorstehenden Tabelle 2 aufgeführt sind, ergibt sich, dass die mit dem erfindungsgemäßen Blockpolymer versetzten Harze eine überlegene mechanische Festigkeit, einen hervorragenden Oberflächen-Widerstand (≤ 1 × 10¹³ Ω) und damit gute antistatischen Eigenschaften, und eine hervorragende Beschichtbarkeit bzw. Lackierbarkeit aufweisen.
Weiterhin weisen die Harze, in welche das erfindungsgemäße Blockpolymer eingearbeitet worden ist, unabhängig von dem jeweiligen Formgebungsverfahren hervorragende Werte für den Oberflächen-Widerstand und damit gute antistatische Eigenschaften auf.
Auch werden diese hervorragenden antistatischen Eigenschaften durch einen Waschvorgang mit wässrigem Medium nicht beeinträchtigt; das heißt: die antistatischen Eigenschaften sind quasi dauerhaft bzw. permanent.
Sofern in die Harze zusätzlich ein Metallsalz oder ein Tensid eingearbeitet worden ist, zeigen solche Harze besonders überlegene Eigenschaften auf (hier etwa Oberflächen-Widerstand aufgrund der dauerhaften antistatischen Eigenschaften und Bereitschaft zur Annahme von Beschichtung und Lackierung).
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Nach Einarbeitung des erfindungsgemäßen Blockpolymers oder nach Einarbeitung eines Antistatikmittels, das dieses Blockpolymer enthält, in thermoplastische Harze können Harze mit solch hohen dauerhaften antistatischen Eigenschaften erhalten werden, die bislang nach dem Stand der Technik nicht zugänglich waren.
Weiterhin weisen solche Harze eine sehr gute Beschichtbarkeit, Bedruckbarkeit und Lackierbarkeit auf; ferner zeigen Formteile, Formkörper und sonstige geformte Sachen aus diesen Harzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Ausgehend von diesen Wirkungen erweist sich das erfindungsgemäße Blockpolymer als ein sehr nützliches Polymer, für die Anwendung als Antistatikmittel oder als Bestandteil eines Antistatikmittels für verschiedene Formteile, Formkörper und sonstige geformte Sachen, wie etwa Gehäuse oder ähnliche Produkte von Haushalts-Elektrogeräten oder als Gehäuse für sonstige elektrische oder elektronische Vorrichtungen und Geräte (so genannte OA-Geräte), ferner für die Vorrichtungen von Spielgeräten und Plattformen für Spielplattformen und für Bürogeräte, ferner für verschiedene Kunststoffbehälter, wie etwa Leiterplatten für gedruckte Schaltungen (so genannte IC-trays), für verschiedene Verpackungsfolien, für Bodenbeläge, für Kunstrasen, für irgendwelche Matten, und für Fahrzeugteile, die nach verschiedenen Formgebungsverfahren geformt worden sind, wie etwa nach dem Spritzgussverfahren, nach dem Druckgussverfahren, nach dem Kalanderverfahren, nach dem Hohlkörpergießverfahren (slush molding), nach dem Schleudergussverfahren, nach dem Stranggussverfahren, nach dem Blasformverfahren und nach dem Foliengießverfahren (beispielsweise durch Gießen oder Folienerzeugung im Spannrahmen oder durch Blasverfahren).

Claims

Blockpolymer (A), das eine solche Struktur aufweist, bei welcher Segmente aus einem Polyolefin (a) mit Segmenten aus einem, einen Volumen-Widerstand von 10⁵ bis 10¹¹ Ω cm aufweisenden hydrophilen Polymer (b) alternierend und sich wiederholend über wenigstens eine, aus der nachstehenden Gruppe ausgewählte Verknüpfung miteinander verknüpft sind, nämlich über eine Estergruppenverknüpfung, über eine Amidgruppenverknüpfung, über eine Ethergruppenverknüpfung, über eine Urethangruppenverknüpfung oder über eine Imidgruppenverknüpfung, wobei dieses Polyolefin (a) ist: – ein Polyolefin (a1), das an beiden Enden Carbonylgruppen aufweist; – ein Polyolefin (a2), das an beiden Enden Hydroxylgruppen aufweist; – ein Polyolefin (a3), das an beiden Enden Aminogruppen aufweist; – ein Gemisch aus (a1) mit einem Polyolefin (a4), das an einem Polymerende eine Carbonylgruppe aufweist; – ein Gemisch aus (a2) mit einem Polyolefin (a5), das an einem Polymerende eine Hydroxylgruppe aufweist; oder – ein Gemisch aus (a3) mit einem Polyolefin (a6), das an einem Polymerende eine Aminogruppe aufweist.
Blockpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockpolymer ein mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie bestimmtes, mittleres, zahlenmäßiges Molekulargewicht von 2.000 bis 60.000 aufweist.
Blockpolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin (a) ist: – das Polyolefin (a1) oder – ein Gemisch aus (a1) mit (a4).
Blockpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polymer (b) aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: Polyether (b1), ein Polyether enthaltendes, hydrophiles Polymer (b2), ein kationisches Polymer (b3) und ein anionisches Polymer (b4); wobei dieses Polyether enthaltende, hydrophile Polymer (b2) seinerseits aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfasst: – ein Polyetheresteramid (b2-1), das ein Polyetherdiol-Segment aufweist; – ein Polyetheramidimid (b2-2), das ein Polyetherdiol-Segment aufweist; – ein Polyetherester (b2-3), der ein Polyetherdiol-Segment aufweist; – ein Polyetheramid (b2-4), das ein Polyetherdiamin-Segment aufweist; und – ein Polyetherurethan (b2-5), das ein Polyetherdiol-Segment oder ein Polyetherdiamin-Segment aufweist.
Blockpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockpolymer ein Blockpolymer (A1) enthält, das eine solche Struktur aufweist, bei welcher Segmente aus dem Polyolefin (a1) und Segmente aus dem Polyether (b1) alternierend und sich wiederholend miteinander verknüpft sind; wobei vorzugsweise Struktureinheiten entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (1) vorhanden sind:
wobei: "n" steht für eine ganze Zahl von 2 bis 50; einer der Reste R¹ und R² steht für ein Wasserstoffatom, und der andere Rest steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; "y" steht für eine ganze Zahl von 15 bis 800; E¹ steht für Gruppe, die nach Entfernung der Hydroxylgruppen aus einem Diol (b0) erhalten wird; A¹ steht für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; "m" und "m'" stehen je für eine ganze Zahl von 1 bis 300; X steht für eine Gruppe, ausgewählt aus solchen Gruppen, die den nachstehenden allgemeinen Formeln (2) bis (8) entsprechen; X' steht für eine Gruppe ausgewählt aus solchen Gruppen, die den nachstehenden allgemeinen Formeln (2') bis (8') entsprechen, die ihrerseits den allgemeinen Formeln (2) bis (8) entsprechen, nämlich mit der Maßgabe: wenn es sich bei X um eine Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel (2) handelt, dann handelt es sich bei X' um eine Gruppe entsprechend der allgemeinen Formel (2'); dies gilt sinngemäß mit der Maßgabe: wenn es sich bei X um eine Gruppe entsprechend einer der allgemeinen Formel (3 bis 8) handelt, dann handelt es sich bei X' um eine Gruppe entsprechend einer der entsprechenden allgemeinen Formel (3' bis 8');
wobei in diesen allgemeinen Formeln (2) bis (8) und (2') bis (8'): R³ und R^3' stehen je für eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen; R⁴ steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen; R⁵ steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R⁶ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen; E² steht für einen organischen Diisocyanat-Rest; "r" steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10; "u" und "v" stehen je für "0" oder "1"; Q, Q', T und T' stehen je für eine Gruppe entsprechend den nachstehenden allgemeinen Formeln:
wobei in den allgemeinen Formeln Q, Q', T und T': R⁵ steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R⁷ steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe; und "t" steht für "0", wenn es sich bei R⁷ um eine Methylgruppe handelt, oder "t" steht für "1", wenn es sich bei R⁷ um ein Wasserstoffatom handelt.
Blockpolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass E' in der allgemeinen Formel (1) steht für den Rest, der erhalten wird nach Entfernung der Hydroxylgruppen – aus einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol; – aus einem zweiwertigen Phenol; oder – aus einer tertiären Aminogruppe, die ein Diol enthält.
Blockpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses kationische Polymer (b3) innerhalb des Moleküls 2 bis 80 kationische Gruppen (c2) enthält, die durch nichtionische Molekülketten (c1) voneinander getrennt sind.
Blockpolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese kationischen Gruppen (c2) sind: – quaternäre Ammonionsalz-Gruppierungen enthaltende Gruppen; oder – Phosphoniumsalz-Gruppierungen enthaltende Gruppen.
Blockpolymer nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese kationischen Gruppen (c2) als Gegenanion enthalten das Anion einer superstarken Säure mit einer Hammet-Säurefunktion (-H₀) von 12 bis 20.
Blockpolymer nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese kationischen Gruppen (c2) als Gegenanion enthalten das Anion einer superstarken Säure, die ihrerseits besteht aus einer Protonen liefernden Säure (d1) und einer Lewis-Säure (d2).
Blockpolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese kationischen Gruppen (c2) als Gegenanion enthalten das Anion von wenigstens einer superstarken Säure, nämlich Anionen aus einer Gruppe, die umfasst: BF₄ ^–, PF₆ ^–, BF₃Cl^– und PF₅Cl^–.
Blockpolymer nach einem der Ansprüche 7 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass diese Molekülkette (c1) wenigstens eine zweiwertige organische Gruppe enthält, die ausgewählt ist – aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen; – aus Kohlenwasserstoffgruppen, die enthalten eine Ethergruppen-, Thioethergruppen-, Carbonylgruppen-, Estergruppen-, Iminogruppen-, Amidgruppen-, Imidgruppen-, Urethangruppen-, Harnstoffgruppen-, Carbonatgruppen- und/oder Siloxygruppen-Verknüpfung; und aus Kohlenwasserstoffgruppen, die einen heterocyclischen Ring aufweisen, der seinerseits ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoffatom enthält.
Blockpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieses anionische Polymer (b4) als wesentliche konstituierende Baugruppen eine Sulfonylgruppen enthaltende Discarbonsäure (e1) und ein Diol (b0) oder einen Polyether (b1) aufweist und innerhalb des Moleküls 2 bis 80 Sulfonylgruppen enthält.
Blockpolymer nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieses anionische Polymer (b4) als wesentliche konstituierende Baugruppen diese Dicarbonsäure (e1) und eine Verbindung aufweist, die ausgewählt ist – aus 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkandiolen; – aus Polyethylenglykolen; und – aus Bisphenol/Ethylenoxid-Addukten.
Verwendung eines Blockpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Antistatikmittel.
Antistatische Harz-Zusammensetzung, die enthält: – ein Blockpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 14, und – ein thermoplastisches Harz (B).
Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass dieses thermoplastische Harz (B) ein Polyolefinharz (B1) ist.
Harz-Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass dieses thermoplastische Harz (B) zumindest ein weiteres Harz (BB) enthält, das seinerseits ausgewählt ist – aus Polyamidharzen (B5), – aus Polyesterharzen (B6), oder – aus Polyacetatharzen (B7); und der Anteil an diesem weiteren Harz (BB) vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile ausmacht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz (B1).
Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine weitere Komponente vorhanden ist, die ausgewählt ist, – aus Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen (C); – aus einem Tensid (D); – aus einem verschiedene Kunstharze miteinander verträglich machenden Mittel bzw. Kompatibilizer (E); und – aus einem anderen hochmolekularen Antistatikmittel.
Geformte Sache, mit einem geformten Produkt, – das eine Harz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19 aufweist; und – das mit einer Beschichtung oder mit einem Aufdruck versehen ist.