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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmieren und zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften von polymeren Materialien bzw. eine nach diesem Verfahren erhaltene Kunststoffmischung zur Verwendung als Gleitmittel oder Schmiermittel für Metalle und Fasern.
Als Schmiermittel dienende synthetische Ester, die von polymeren Fettsäuren stammen, die überwiegend aus dimeren Fettsäuren bestehen (und deshalb häufig als dimere Fettsäure oder Dimersäure bezeichnet werden) und die durch Polymerisation von Ölsäure, Linolsäure od. dgl. erhalten wurden, sind als wirksame Gleitmittel oder Schmiermittel bekannt, obwohl sie, wenn überhaupt, nur schwer in Form von wässerigen Emulsionen verwendet werden können.
Es wurde bereits vorgeschlagen, den hydrophilen Charakter dieser Art von Schmiermitteln auf Basis von polymeren Fettsäuren durch Zusatz eines Polyoxyalkylenglykols in dem als Schmiermittel dienenden Ester zu verbessern ; jedoch sind die Emulgiereigenschaften dieser Massen nicht ganz zufriedenstellend, da die wässerigen Emulsionen, die sie ergeben, relativ instabil sind und die Anwendung von Emulgiermitteln erforderlich ist.
Es wurde nun gefunden, dass verbesserte Schmiermittelmischungen, die von polymeren Fettsäuren und Polyoxyalkylenglykolen stammen, erhalten werden, wenn den Estern eine kurzkettige zweibasische Säure einverleibt wird.
Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zum Schmieren und zur Verbesserung der antistatisehen Eigenschaften von polymeren Materialien, welches darin besteht, dass ein aus Polyestern oder Polyamiden bestehendes Polymere oberflächlich oder durch Mischen mit einem Ester behandelt wird, welcher durch Umsetzung von 1, 5 bis 2, 1 Mol Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 bis 4000, worin die sich wiederholenden Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Mol eines Gemisches von zweibasischen Säuren, die aus 5 bis 95 Mol-% dimerer Säuren mit 32 bis 54 Kohlenstoffatomen und 95 bis 5 Mol-% kurzkettiger zweibasischer Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen, so dass 70% oder mehr der Carboxygruppen umgesetzt wurden, erhalten wurde.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine nach diesem Verfahren erhaltene Kunststoffmischung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im wesentlichen aus einem Polyester und/oder einem Polyamid als Polymere und 0, 1 bis 10 Gew.-% eines Esters aus 1, 5 bis 2, 1 Mol eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Molgewicht von 300 bis 4000 und mit sich wiederholenden Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoifatomen und einem Mol eines Gemisches von zweibasischen Säuren, die aus 5 bis 95 Mol-% dimerer Säuren mit 32 bis 54 Kohlenstoffatomen und 95 bis 5 Mol-% kurzkettiger zweibasischer Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen, wobei bei dem Ester mindestens 70% der Carboxylgruppen umgesetzt wurden, besteht.
Estermischungen dieser Art können leicht durch Umesterung oder eine Esteraustauschreaktion unter Verwendung der dimeren Säure, der kurzkettigen zweibasischen Säure, deren Anhydrid oder deren nied. Alkylestern und dem Polyoxyalkylenglykol oder dessen von Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stammenden Estern erhalten werden, wobei jedes Material mit niedrigerem Molgewicht entweichen gelassen wird. Vorzugsweise wird der Ester durch Umesterung der freien Carbonsäuren und des freien Polyoxyalkylenglykols erhalten, wie nachfolgend ausführlich beschrieben wird.
Um die als Schmiermittel dienenden, erfindungsgemäss eingesetzten Ester zu erhalten, wird ein Polyoxyalkylenglykol mit einem Molgewicht von 300 bis 4000, vorzugsweise von 400 bis 1000, angewendet. Die wiederkehrenden Alkylengruppen können 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten ; verwendbare Polyoxyalkylenglykole mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad sind Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Polyäthylenpropylenglykole u. dgl.. Polyäthylenglykole mit einem Molgewicht von 400 bis 1000 sind besonders brauchbar und im Handel unter den Bezeichnungen"Carbowax"oder"Polyox"erhältlich oder kön- nen in üblicher Weise hergestellt werden.
Die oben angegebenen Molgewichte bezeichnen das durchschnittli- chue molgewicht des Polyoxyalkylenglykols ; selbstverständlich sind diese Massen Gemische von Polyoxyalkylenglykolen mit stark divergierenden Molgewichten. Polyoxyalkylenglykole mit einem Molgewicht von weni- ger als 300 oder mehr als 4000 sollten jedoch nicht in signifikanten Mengen vorliegen.
Mit dem Polyalkylenglykol wird ein Gemisch aus zweibasischen Säuren, bestehend aus einer dimeren Säure und einer kurzkettigen zweibasischen Säure kondensiert. Das Molverhältnis der zweibasischen Säure, einschliesslich der dimeren Säure und der kurzkettigen zweibasischen Säure, zum Polyoxyalkylenglykol beträgt 1 : 1, 5 bis 2, 1, wobei aussergewöhnlich gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Molverhältnis l : l, 75 bis 2, 0 beträgt. Das Verhältnis der dimeren Säure zur kurzkettigen zweibasischen Säure kann in weitem Umfang variieren.
Brauchbare dimere Säuren für die erfindungsgemässen Mischungen enthalten 32 bis 54 Kohlenstoffatome.
Die zweibasischen Säuren können nach bekannten Verfahren erhalten werden, werden jedoch am häufigsten durch Polymerisation von Doppelbindungen enthaltenden Monocarbonsäuren erhalten. Die ungesättigten Mono- carbonsäuren enthalten im allgemeinen 16 bis 26 Kohlenstoffatome und sind beispielsweise Ölsäure, Linolsäure, Eleostearinsäure u. ähnl. einfach oder zweifach ungesättigte Säuren. Um die bevorzugten dimeren Säuren zu erhalten, werden 2 Mol der ungesättigten Monocarbonsäure umgesetzt, d. h. dimerisiert. Wenn die
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erhaltenen dimeren Säuren Doppelbindungen enthalten, kann es zweckmässig sein, diese zu hydrieren, um ein gesättigtes Material zu erhalten, bevor die Umsetzung mit dem Polyoxyalkylenglykol stattfindet. Gemische von dimeren Säuren können verwendet werden.
Trimere und tetramere Säuren können gleichfalls zusammen mit der dimeren Säure vorhanden sein und beeinflussen die Schmiereigenschaften der erhaltenen Estermas- sen nicht nachteilig, sofern etwa 50 Gew.-% des Gemisches aus polymerisierten Säuren bestehen. Im Handel erhältliche, unter der Bezeichnung"Empol"verkaufte Produkte, Gemische von polymerisierten Fettsäuren mit dimeren Säuren als Hauptbestandteil, können vorteilhaft verwendet werden. Besonders brauchbar sind Mischsäureprodukte, welche 75 Gew.-% oder mehr dimere Säure enthalten, wobei der Rest aus unpolyme- risierten Fettsäuren oder höher polymerisierten Säuren, beispielsweise trimeren Säuren, besteht.
Die kurzkettigen zweibasischen Säuren enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Kurzkettige zweibasische Säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen werden erfindungsgemäss besonders bevorzugt. Typische kurzkettige zweibasische Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäu- re, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure u. dgl. Gemische einer oder mehrerer kurzkettiger zweibasischer Säuren können ebenfalls verwendet werden.
Das Gemisch der zweibasischen Säuren besteht aus 95 bis 5 Mol-% dimeren Säuren mit 5 bis 95 Mol-% einer oder mehrerer kurzkettiger zweibasischer Säuren. Die bevorzugten Esterschmiermittelmischungen enthalten 80 bis 10 Mol-% kurzkettige zweibasische Säuren und 90 bis 20 Mol-% dimere Säuren.
Die Kondensation des Polyoxyalkylenglykols mit der dimeren und der kurzkettigen zweibasischen Säure erfolgt unter Anwendung üblicher Veresterungsverfahren, d. h. durch Erhitzen des Reaktionsgemisches mit oder ohne Katalysator auf eine Temperatur von etwa 1'00 bis 3000C, wobei das Reaktionswasser entfernt wird. Die Reaktionen werden vorzugsweise bei 175 bis 250 C durchgeführt. Es ist nicht notwendig, für die Veresterung einen Katalysator zu verwenden, jedoch können übliche Säurekatalysatoren, wie Schwefelsäure, Alkyl- und Arylsulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, phosphorige Säuren u. dgl. verwendet werden. Die Reaktion kann in einem inerten Verdünnungsmittel, das vorzugsweise mit Wasser ein Azeotrop zur Erleichterung der Entfernung des Reaktionswassers bilden soll, durchgeführt werden.
Die Menge der eingesetzten Reaktionsteilnehmer entspricht den oben angegebenen Molverhältnissen. Zur Herstellung von geeigneten Esterschmiermitteln ist es ungünstig, wenn die Veresterungsreaktion bei weniger als etwa 70% beendet wird, d. h. es sollten 70% oder mehr der Carboxylgruppen umgesetzt sein. Die Reaktion wird vorzugsweise bis zu etwa 85% Vollständigkeit fortgesetzt. Dies kann durch Bestimmung der Säurezahl oder der Hydroxylzahl oder durch Bestimmung der Menge des entwickelten Wassers bestimmt werden. Zur Herstellung bestimmter bevorzugter Esterschmiermittel, die wasserlöslich sind, wird es bevorzugt, dass die Reaktion fortgesetzt wird, bis sie zu etwa 90% oder noch mehr vollständig ist oder, bezogen auf die Säurezahl, das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von etwa 15 oder darunter hat.
Als Alternativverfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Esterschmiermittelmischungen können die dimere und die kurzkettige zweibasische Säure in Gegenwart von Äthylenoxyd umgesetzt werden. Auf diese Weise wird das Polyoxyäthylenglykol in situ hergestellt. Geeignete Katalysatoren und Verdünnungsmittel können zugesetzt werden. Es wurde jedoch allgemein gefunden, dass eine einheitlichere Steuerung des Molgewichts der Produkte erhalten wird, wenn das Polyoxyäthylenglykol getrennt hergestellt wird.
Erfindungsgemäss können auch geringe Mengen anderer Verbindungen, die an der Reaktion teilnehmen können, zusammen mit dem Polyoxyalkylenglykol, der dimeren und kurzkettigen zweibasischen Säure zugesetzt werden. Aromatische zweibasische Säuren, Diole und Polyole, Diamine und Polyamine können in Mengen angewendet werden, die die Emulgierungs- und Schmiermitteleigenschaften nicht in der Weise beeinflussen, dass die erhaltenen Schmiermittehnassen modifiziert werden. Beispielsweise kann die Anwendung von Diaminen, wie Dimethylaminopropylamin, günstig sein, um die Antikorrosionseigenschaften des Esters zu erhöhen, wenn er als Schmiermittel bei der Metellbearbeitung verwendet werden soll. Die Mengen dieser Materialien sollen 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% der gesamten Estermasse nicht überschreiten.
Dieerfindungsgemäss eingesetzten Ester liefern ein zweckmässiges Mittel zur Erzielung eines guten Ausgleichs von Schmiermittel-und Emulgiereigenschaften, wie dies bisher nicht möglich war, als Polyoxyalkylenglykole einfach mit dimeren Säuren ohne Zusatz kurzkettiger zweibasischer Säuren umgesetzt wurden. Um gute Schmtermitteleigenschaften bei den bekannten Polyestern zu erzielen, wäre hinsichtlich der Emulgierungseigenschaften ein Kompromiss erforderlich gewesen. Selbst wenn zusätzliche Emulgierhilfen zugesetzt würden, wären die erhaltenen Emulsionen nicht stets völlig zufriedenstellend und in den meisten Fällen würden sie sich nach sehr kurzer Zeit zu trennen beginnen.
Annehmbare Emulsionen können nach den bisher bekannten Lehren hergestellt werden, falls die Menge der dimeren Säure verringert wird, jedoch ergibt sich hiedurch eine markante Abnahme der Schmiermitteleigenschaften. Beispielsweise bildet ein durch Kondensation einer dimeren Säure mit einem Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von 2000 oder mehr gem äss den bekannten Verfahren hergestellter Polyester eine annehmbare Emulsion, jedoch wären die Schmier- mitteleigenschaften schlecht und für die meisten Anwendungsgebiete unannehmbar.
Wenn entsprechend dem bekannten Verfahren ein Polyester aus einer dimeren Säure und einem Polyäthylenglykol mit einem niedri-
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gen Molgewicht von etwa 400 gebildet würde, wären die Schmiermitteleigenschaften des Polyesters stark verbessert, jedoch könnte das Material nicht leicht emulgiert werden oder die Emulsion wäre, falls sie gebildet würde, nicht stabil.
Die erfindungsgemässe Kunststoffmischung ist leicht emulgierbar und ein ausgezeichnetes Schmiermit- tel. Dies wird dadurch erreicht, dass ein Teil der dimeren Säure durch eine kurzkettige zweibasische Säure ersetzt wird. Auf diese Weise können Polyoxyalkylenglykole mit niedrigerem Molgewicht ohne Verminderung des hydrophilen Charakters des erhaltenen Esters verwendet werden und die Emulgierbarkeit ist mit jener
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legen. Auch kann durch die Anwendung der Polyoxyalkylenglykole mit niedrigem Molgewicht der Gewichtsprozentsatz der in dem erhaltenen Estergemisch vorliegenden dimeren Säure proportional erhöht werden, mit dem Ergebnis, dass die Schmiermitteleigenschaft der Esterzusammensetzungen markant verbessertwird.
Somit ergeben die erfindungsgemässen Esterschmiermittelmischungen den geeigneten Ausgleich der dimeren Säure, die zur Schmierfähigkeit beiträgt, und des Polyoxyalkylenglykols, welches zur Emulgierbarkeit beiträgt, so dass aussergewöhnlich wertvolle und brauchbare Produkte erhalten werden. Wenn Polyoxyalkylenglykole mit sehr hohem Molgewicht mit der dimeren Säure in Abwesenheit einer kurzkettigen zweibasischen Säure umgesetzt werden, werden die Schmiermitteleigenschaften der erhaltenen Esterprodukte verschlechtert. In gleicher Weise ist, wenn Polyoxyalkylenglykole mit sehr niedrigem Molgewicht verwendet werden, die Emulgierbarkeit schlecht und das Produkt unannehmbar.
Obwohl die Eignung der erfindungsgemässen Estermischungen mit ausgezeichneten Schmiermittel- und Emulgtereigenschaften an sich sehr zweckdienlich ist, ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sogar noch vorteilhafter, da sie vollständig wasserlösliche Estermischungen als Schmiermittel liefert. Die Wasserlösungen sind in sämtlichen Verhältnissen klar und homogen. Um die wasserlöslichen Estermischungen zu erhalten, enthält der eingesetzte Ester 7, 5 bis 20 Gew. -% der kurzen zweibasischen Säure und besitzt eine Säurezahl von etwa 15 oder darunter. Säurezahlen oberhalb 15 sind unannehmbar, wenn klare Lösungen erhalten werden sollen. Es ist unerwartet, dass, wenn die Säurezahl der Estermischung abnimmt, die Wasserlöslichkeit oder der hydrophile Charakter der Ester erhöht wird.
Die entsprechend dieser bevorzugten Ausführungsform erhaltenen Lösungen sind stabil und verfärben sich nicht bzw. werden beim Stehenlassen nicht trüb. Die Ester besitzen eine ausgezeichnete Schmierfähigkeit zusätzlich zu der Tatsache, dass sie vollständig wasserlöslich sind, und können erfolgreich bei verschiedenen Metallbearbeitungsarbeitsgängen und als Faserappreturen verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Schmiermittehnischungen sind als wässerige Emulsionen oder als klare wässerige Lösungen wertvoll zur Bearbeitung von Metallen. Die Konzentration der Ester für diesen Zweck be- trägt allgemein 0, 1 bis 25 Gew.-% der Emulsion oder Lösung, obwohl sich diese Ester mit Wasser in sämtlichen Verhältnissen vermischen lassen. Die Schmiermittelansätze können den Metallbearbeitungselementen oder dem Metall selbst durch Aufsprühen oder mit andern ähnlichen Vorrichtungen zugesetzt werden und bilden zwischen Auftragwalzen und dem Metall einen einheitlichen kontinuierlichen Film, wodurch die Reibung und der Wärmeaufbau verringert wird.
Diese Schmiermittel sind wertvoll zur Bearbeitung sowohl von Eisenmetallen als auch von Nichteisemnetallen und können mit andern Additiven, wie Stabilisatoren, Korrosionhemmstoffen u. dgl. formuliert werden, was vom beabsichtigten Verwendungszweck abhängt.
Die erfindungsgemässen Estermischungen sind auch als Appretur für polymere Fasern wertvoll, die beispielsweise von Polyolefinen, Polyamiden, Polyacrylnitrilen und Polyestern stammen. Derartige Appretu- rensind während der Verarbeitung der Fasern zu Garnen und Geweben zur Erhöhung der Oberfläehenschmie- rung erforderlich, wodurch die Reibung Faser an Faser und die Reibung zwischen Fasern und Führungsgliedern, Steckzapfen u. dgl. der Verarbeitungsvorrichtung verringert wird. Die Anwendung dieser Appreturen vermindert die Schädigung der Fasern, senkt den Fadenbruch und erleichtert die verschiedenen Verarbei- tungsstufen. Die erfindungsgemässen Estermischungen verringern auch die statische Aufladung in den Fasern während der Verarbeitung.
Die Ester sind besonders wertvoll zusammen mit Polyestem und Polyamiden und verbessern signifikant die Schmier-oder Gleitfähigkeit der Fasern und verbessern die Beständigkeit gegen- über dem statischen elektrischen Ladungsaufbau.
Polyester, für die die Polyäthylenglykoldimerate wertvoll sind, sind sämtliche Kondensationspolymere, die erhalten werden, wenn ein oder mehrere Diole mit einer oder mehreren zweibasischen Säuren oder geeigneten Derivaten hievon umgesetzt werden. Sie sind auch brauchbar mit Copolyestern und modifizierten Copolyestern. Glykole, woraus brauchbare Polyester erhalten werden, besitzen allgemein die Formel
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worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist. Derartige Glykole sind Äthylenglykol, 1, 3-Propandiol, 1, 5-Pentan- diol, 1, 6-Hexandiol, 1, 7-Heptandiol, 1, 8-Oetandiol, 1, 9-Nonandiol, 1, 10-Decandiol u. dgl.
Typtscherwetse angewendete Dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernstein-
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säure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, u. dgl.. Ausser diesen üblichen Diolen und Dicarbonsäuren sind andere brauchbare Reaktionsteilnehmer Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit,
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lpropan, Trimesins äure, p, p 1-terephthalat.
Die erfindungsgemässen Mischungen sind auch wertvoll als Spinnappreturen zur Schmierung und erteilen Schutz gegen statische Aufladung bei Polyamiden, die durch Umsetzung von Carbonsäuren, wie sie oben bei der Herstellung der Polyester beschrieben wurden, und Diaminen oder geeigneten Derivaten hievon gebildet wurden. Verwendbare Diamine besitzen die allgemeine Formel
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worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, beispielsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendi- amin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin und Decamethylendiamin. Polyamid-6 und Polyamid-6, 6 sind erfindungsgemäss besonders brauchbar.
Polyamide, die von der Reaktion bestimmter Aminosäuren, wie 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure oder Lactamen dieser Säuren stammen, können gleichfalls gemäss der Erfindung behandelt werden.
Im allgemeinen können die Estermischungen gemäss der Erfindung in Verbindung mit jedem beliebigen
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Schmiermittelüber dem statischen elektrischen Ladungsaufbau angewendet werden. Die Emulsionen oder Lösungen der Ester können auf das Polymerpulver, auf die Oberfläche von geformten Gegenständen, wie Pellets, Stäbe, Fasern, Fäden, Garne u. dgl., aufgetragen werden. Wenn sie als Faserappretur verwendet werden, wird die Konzentration des Esters und die Aufnahme so gesteuert, dass sich ein Endgewicht des Esters ergibt, das für
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werden typischerweise auf die Fasern aufgebracht,indem die Fasern durch ein Bad oder über eine Sättigungsrolle, die die Emulsion oder Lösung enthält, geführt werden, oder direkt auf die Fasern aufgesprüht.
Die Ester können den Polyestern, Polyamiden oder andern faserbildenden Polymeren als solche oder in Kombination mit andern Additiven, wie Stabilisatoren,
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werden, wo das Polymere gebildet wird, oder mit einem geeigneten Präpolymeren gemischt werden. Der Zusatz kann in jeder Stufe der Polymerisation auf einmal, in zunehmenden Mengen oder portionsweise erfolgen, wobei Art und Weise der Zugabe durch die relative Reaktivität der Reaktionsteilnehmer und die angewandten Reaktionsbedingungen bestimmt werden. Unter Anwendung dieses Verfahrens werden die Ester ein
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ten eine gewisse Beständigkeit verliehen. Die Menge des eingesetzten Esters hängt von der Anzahl der im Ester vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen ab.
Es ist klar, dass im Rahmen der Erfindung in Abhängigkeit vom speziellen Verwendungszweck zahlreiche Variationen möglich sind. Unabhängig von dem Verfahren der Behandlung des Polymeren mit dem Ester zur Erzielung der obigen Eigenschaften bildet der Ester 0, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0, 2 bis 2, 5 Gew.-% der Polymerzusammensetzung.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
Beispiel l ; m einen Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer und Wasserfalle ausgerüstet war, wurden 1030 g (3, 6 Äquivalente) dimere Säure (Empol 1018 mit einem Gewicht von 83% zweibasischer CS6-Säu-
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(0, 4 Äquivalente) Azelainsäureschnittsmolgewicht von 400 (M = 400) eingebracht, Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf etwa 200 C erhitzt und etwa 4 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei während dieser Zeit 51 ml Wasser entfernt wurden. Ein Vakuum von 133 Pa wurde an das System angelegt, um weiteres Reaktionswasser zu entfernen.
Nach 1 h wurde eine Probe des Reaktionsgemisches entnommen, die eine Säurezahl von etwa 15, 5 hatte. Das Erhitzen wurde unter Vakuum während weiterer 4 h fortgesetzt, bevor das Reaktionsgemisch abgekühlt und aufgegossen wurde. Die erhaltene Schmiermitte1mischunghatte eine Endsäurezahl von 6,7, eine Hydroxylzahl von 93, 1, Viskositäten (ASTM D 445-65) bei 38 und 99 C von 548 bzw. 70, 4 cSt und Flammpunkte und Brennpunkte (ASTM D 92-66) von 290 bzw. 3180C.
Ein Teil (20 ml) der Estermischung wurde unter Rohren mit einem Glasstab in 100 ml kaltes Leitungswasser gegossen. Es wurde sofort eine Emulsion erhalten. Diese Emulsion war stabil und zeigt nach Stehenlassen während 48 h bei Raumtemperatur keine Anzeichen einer Phasentrennung. Selbst nach einer Woche erschien die Emulsion homogen. Eine auf identische Weise hergestellte Probe, in der jedoch Azelainsäure
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de, trat nach nur 24 h merkliche Phasentrennung auf, wobei sich erhebliche Mengen des Öls am Boden des Bechers absetzten.
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Estennischungen als Schmiermittel zu zeigen, wurden sie mit einer Falexvorrichtung getestet. Diese Vorrichtung liefert ein bequemes und zuverlässiges Mittel zur Bestimmung der Fihnfestigkeit oder der Belastungsfähigkeit von Materialien, wenn extreme Drücke angewandt werden. Der Falex-Test ist in der Industrie als Massnahme zur Bestimmung der relativen Wirksamkeit verschiedener Schmiermittel bekannt. Beim Falex-Abnützungstest (ASTM D 2670-67) wird eine Probe von 60 g verwendet, wenn ein unverdünnter Ester bewertet werden soll. Eine Probe von 600 g wird verwen-
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befestigt und der die zu untersuchende Probe enthaltende Becher so angeordnet, dass der Stahldom und die Blöcke vollständig in der Probe eingetaucht sind. Die Belastung wird dann auf 159 kg erhöht und während 5 min laufengelassen.
Nach dieser Zeit wird die Belastung weiter auf 454 kg erhöht und während 30 min, wenn die Öle direkt untersucht werden, oder 1 h, wenn Schmiermittelemulsionen oder -lösungen untersucht werden, gehalten.
Ablesungen erfolgen zum Beginn der Stunde, nach 30 min und am Ende der Stunde und die Differenz der Ablesungen gibt die Menge der Abnützung an.
Drei Proben der Schmiermittelestermischungen dieses Beispiels wurden entsprechend dem beschriebenen Testverfahren untersucht. Es wurden das unverdünnt Öl, 10- und 5%ige wässerige Emulsionen getestet.
Folgende Testergebnisse wurden erhalten :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Einheiten <SEP> der <SEP> Abnützung
<tb> unverdünnter <SEP> Ester <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 18
<tb> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 30
<tb> 10% <SEP> ige <SEP> wässerige <SEP> Emulsion <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 154
<tb> 5%ige <SEP> wässerige <SEP> Emulsion <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 174
<tb>
Als der obige Versuch unter Verwendung eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 800 wiederholt wurde, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Die Estermischungen waren leicht emulgierbar und die Emulsionen hatten eine ausgezeichnete Stabilität. Eine 4% igue wässerige Emulsion dieses Esters zeigte im Falex-Test hervorragende Schmiermitteleigenschaften und erwies sich als geeignet als Schneidöl mit kaltem Stahl.
Beispiel 2 : Unter Anwendung identischer Reaktionsteilnehmer und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 715 g (2,5 Äquivalente) der dimeren Säure, 235 g (2, 5Äquivalente) Azelainsäure und 2000 g (10 Äquivalente) Polyäthylenglykol (M=400) während 6h auf 2000C erhitzt, während welcher Zeit 55 ml Wasser entfernt wurden. Weitere 10 ml Wasser wurden entfernt, nachdem ein Vakuum an das System während 1 h angelegt worden war. Das Esterreaktionsgemisch hatte in dieser Stufe eine Säurezahl von 19,8 und
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und Zünd- und Brennpunkte von 277 bzw. 3070C. Der Ester löste sich in Wasser in sämtlichen Verhältnissen leicht. Keine Trübung wurde beobachtet ; die erhaltenen Lösungen waren klar und homogen.
Die Falex-Abnützungsteste ergaben die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Einheiten <SEP> der <SEP> Abnützung
<tb> Unverdünnter <SEP> Ester <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 30
<tb> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 67
<tb> 10% <SEP> ige <SEP> Wasserlösung <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 132
<tb> 5%ige <SEP> Wasserlösung <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 146
<tb>
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lenglykol mit einem Molgewicht von 400 erhalten. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis eine Säurezahl von 10, 3 erzielt war. Die erhaltene Estermisehung hatte eine Viskosität von 163 eSt bei 38 C. Das Esterschmiermittel liess sich mit Wasser in sämtlichen Verhältnissen mischen und ergab klare Lösungen.
Wasserlösungen mit einem Gehalt von 10 und 5% des auf diese Weise hergestellten Esters wurden in der Falex-Testvor-
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richtung untersucht und zeigten nach 30min Testen bei etwa 70 bar lediglich 132 bzw. 156 Einheiten der Abnützung.
Bei Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung von 0, 5 Äquivalenten dimerer Säure und 0, 5 Äqui- valenten Adipinsäure und Durchführung der Reaktion bis zu einer Säurezahl von 12, 9 wurden brauchbare Esterschmiermittel erhalten. Beim Mischen mit Wasser ergaben diese Mischungen keine klaren Lösungen, sondern bildeten stabile Emulsionen ohne Anwendung von fremden Emulgierhilfsmitteln. Die Emulsionen hatten ausgezeichnete Lagerbeständigkeiten und waren wirksame Schmiermittel.
Beispiel 4 : Als das Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung von 0,7 Äquivalenten dimerer Säure, 0, 3 Äquivalenten Azelainsäure und 2,0 Äquivalenten Polyäthylenglykol (M=400) wiederholt wurde, wurde eine brauchbare Estersohmiermittelmischung mit einer Säurezahl von 9, 1 erhalten. Der Ester hatte eine
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von Emulgierhilfsmitteln leicht emulgierbar. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion hatte eine ausgezeichnet Lagerbeständigkeit und war ein wirksames Schmiermittel. Eine 5%ige wässerige Emulsion dieses Esters ergab in der Falex-Vorrichtung nach 30 min bei etwa 70 bar weniger als 150 Einheiten der AbnUtzung.
Esterschmiermittelmischungen wurden in gleicher Weise hergestellt, die bis zu 0, 2 Äquivalente eines Aminkorrosionsinhibitors, wie Diäthanolamin oder Dimethylaminopropylamin, enthielten. Durch die Anwesenheit dieser Amine wurden die Korrosionseigenschaften der Schmiermittelmischungen ohne nachteilige Be- einflussung der Emulsions- und Schmiermitteleigenschaften erheblich verbessert. In einigen Fällen verbesserten die Amine die Emulsionseigenschaften der Estermischungen selbst bei verringerten Polyäthylenglykolgehalten.
Beispiel 5 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0, 8 Äquivalenten dimerer Säure, 0, 2 Äquivalenten Azelainsäure und 2 Äquivalenten Polyäthylenglykol (M=500) wiederholt. Der Schmiermittelester (Säurezahl 15, 5) wurde leicht emulgiert. Stabile Emulsionen wurden erhalten, die sich als brauchbare Schneidöle erwiesen, als sie mit einem Wolframcarbidschneideinsatz verwendet wurden.
Beispiel 6 : Um die Fähigkeit der erfindungsgemässen Mischungen, als Schmiermittel für Faser/Metall zu dienen und die Beständigkeit der so geschmierten Fasern gegenüber statischem Ladungsaufbau zu verbessern, zu demonstrieren, wurden einige Estermischungen als Appreturen auf Polyestergarn aufgebracht und mit einem handelsüblichen, in der Industrie als Komponente für Textilappreturen verwendeten Produkt verglichen. Drei Proben A bis C wurden hergestellt und auf ein Polyestergarn mit 150 Denier mit 0, 5%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, aufgetragen, welches einer Lösungsmittelbehandlung unterzogen worden war, um jede vom Hersteller aufgetragene Appretur zu entfernen.
Die Proben A und B enthielten die Ester der Beispiele 1 bzw. 2, während die Probe C mit Emerest 2650, einem Produkt der Emery Industries, Inc., das als Polyäthylenglykol-400-Monolaurat identifiziert wurde, hergestellt wurde. Die Appreturen wurden alle aus wässerigen Systemen mit einer (Atlab-Finish)-Auftragvorrichtung aufgetragen und die behandelten Fasern dann während 24 h bei 210C und 65% relativer Feuchtigkeit vor dem Testen kon- ditioniert. Die Reibungseigenschaften wurden mit einem (Rothsohild-F)-Messgerät mit einer konstant bei 10 g gehaltenen Anfangsspannung, einer Garngeschwindigkeit von 100 m/min und einem Garn/Metall-Kontaktwin- kel von 180 bestimmt.
Die Testergebnisse sind im nachfolgenden angeführt. Die antistatischen Eigenschaften wurden gleichfalls durch Isolierung einer der Walzen auf dem Messgerät und Verbinden mit einem Voltmeter und Bestimmung der auf der Walze in Abständen von 8 s gebildeten statischen Ladung bestimmt. Der "Aufbau"der Spannung ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Eine statische Bestimmung der antistatisehen Eigenschaften wurde durchgeführt, indem eine Ladung von 100 V auf einen Strang des Garns, das mit der Erde verbunden war, angelegt wurde und die erforderliche Zeit, bis die Ladung auf 50 V abgefallen war, bestimmt. Dieser Wert ist in der nachfolgenden Tabelle in Spalte"Abfall"aufgefü% rt.
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<tb>
<tb>
Probe <SEP> t2 <SEP> (g) <SEP> f <SEP> Aufbau <SEP> (V) <SEP> Abfall <SEP> (s)
<tb> A <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 500 <SEP> 30
<tb> B <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 350 <SEP> 10
<tb> C <SEP> 22 <SEP> 0,22 <SEP> 625 <SEP> 12
<tb>
Die obigen Werte zeigen die Eignung der erfindungsgemässen Estermischungen zur Reduzierung der Faser/Metall-Reibung und zur Erteilung von antistatischen Eigenschaften an damit behandelte Polyestergarne.
Die erhaltenen antistatischen Eigenschaften waren sowohl bei der statischen als auch der dynamischen Prüfung den mit dem handelsüblichen Produkt erhaltenen Eigenschaften überlegen. Die Reduktion der Reibung erwies sich im Vergleich zu dem handelsüblichen Produkt sehr günstig.
Beispiel 7 : Ein einzelner Polyamidstrang (Dupont 15 847) wurde in eine 0, 5% ige Wasseremulsion/Lö-
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sung der folgenden Bestandteile eingetaucht :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Zusatz
<tb> A <SEP> Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> B <SEP> Produkt <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb>
Die Fasern wurden dann bei 200C und 40% relativer Feuchtigkeit konditioniert und unter Anwendung des statischen Abfalltests getestet.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.
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<tb>
<tb> Faser <SEP> behandelt <SEP> mit <SEP> Minuten <SEP> bis <SEP> zu <SEP> einem <SEP> 5 <SEP> Öligen <SEP> Abfall
<tb> A <SEP> 11,08
<tb> B <SEP> 7, <SEP> 76
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Eine Faser, die nicht mit einer der vorstehenden Lösungen behandelt worden war, zeigte sogar nach 10 min keinen Ladungsabfall.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Schmieren und zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften von polymeren Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus Polyestern oder Polyamiden bestehendes Polymeres oberflächlich oder durch Mischen mit einem Ester behandelt wird, welcher durch Umsetzung von 1, 5 bis 2, 1 Mol Polyoxyalkylenglykol mit einem Molgewicht von 300 bis 4000, worin die sich wiederholenden Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Mol eines Gemisches von zweibasischen Säu-
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ger zweibasischer Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen, so dass 70% oder mehr der Carboxygruppen umgesetzt wurden, erhalten wurde.