DE2460540A1

DE2460540A1 - Ester, diese enthaltende gleitmittelmassen sowie verfahren zu deren anwendung

Info

Publication number: DE2460540A1
Application number: DE19742460540
Authority: DE
Inventors: Arie Dick Kardol; Adrianus Trapman; Gijsbert Van Der Waal
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-10
Also published as: NL7416753A; GB1490344A; IT1028072B; US3959187A; CA1062725A; JPS50116865A; DE2460540C2; FR2257566A1; LU71569A1; BE823947A; FR2257566B1

Description

Die Erfindung betrifft Estergleitmittel "bzw. -schmiermittel, insbesondere synthetische Estergleitmittel,die in Wasser emulgierbar sind und dann stabile Emulsionen ergeben-Wässrige Gleitmlttelemulsionen eignen sich bei der Verarbeitung von Fasern und bei der Metallverarbeitung.

Es wurden verschiedene wasseremulgierbare synthetische Ester als Gleitmittel für Pasern vorgeschlagen, jedoch sind diese nicht ohne bestimmte Nachteile. Beispielsweise sind einige dieser synthetischen Ester viskose Flüssigkeiten und erfordern die Verwendung zusätzlicher Emulgiermittel)weil sie sonst relativ instabile Emulsionen ergeben, während be-' stimmte andere eine Mehrzahl von freien funktioneilen Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, enthalten und wärmeinstabil sind. Insofern war es nicht möglich, niedrigviskose, synthetische Gleitmittel herzustellen,die eine gute Kombination von Gleitmittelwirksarakeit und Emulgierbarkeit in Wasser und WärmeStabilität, d.h. Beständigkeit gegenüber Zer-

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setzung aufgrund von Erhitzen unter Gleitbedingungen, ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Esteröle aus einer Di- oder Polycarbonsäure mit höherem Molekulargewicht und einem polyalkoxylierten niederen Alkylalkohol erhältliche Gruppen enthalten,ausgezeichnete wasseremulgierbare Gleitmittel sind. Ester dieses Typs können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:

O η

R - (OR¹)« -O-C-Rⁿ--C-O- (R¹OL - R

0
η

worin R eine C₁-bis Cg- bevorzugt C₁ bis C^-Alkylgruppe» R¹ eine C₂ bis C^-Alkylengruppe

η eine ganze Zahl von 4 bis 20, bevorzugt 5 bis 9 R^w eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 80, bevorzugt 32 bis 60 Kohlenstoffatomen und

m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

. η und m stellen ganze Zahlen dar, wenn sie ;je Molekül oder in reinen Verbindungen betrachtet werden^wenn jedoch Ausgangsmaterialien technischer Qualität verwendet werden.breuchen ihre Mittelwerte keine ganze Zahlen zu sein,

Es ist einfach₍diese Di- oder Polycarbonsäureester durch Veresterung oder Umesterung aus einem polyalkoxylierten Alkylalkohoi der Struktur R-(OR')_n~0H, wie beispielsweise CH,0(CH₂-CH₂0)«H, Carbowechsmethoxypolyäthylenglykol-350,im Handel erhältlich von der Union Carbide Corporation, oder einera/Carbonsäureester davon und einer Poly carbonsäure der Struktur

HO

C - R" -A C

.0H

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oder einem niederen Alkylester davon zu erhalten. Die Re- . ste R, R¹, R", η und m wurden vorstehend definiert. Die niedere Carbonsäure -und der niedere Alkylester enthalten vorzugsweise 1 "bis 4 Kohlenstoff a tome im Molekül. Sehr geeignete Di- oder Polycarbonsäureester werden beispielsweise aus polyäthoxyliertem Methanol, das im Mittel 5 his 8 Äthoxygruppen im Molekül enthält_yund polymerisieren Fettsäuren, die aus ungesättigten C^₂ bis C₂/-Fettsäuren erhalten werden, wie beispielsweise Empol polymerisierte C₁^ bis C₁Q-Fettsäuren von Unilever-Emery H.Y., Gouda, Niederlande oder Emery Industries Inc., Cincinaatti, USA, beispielsweise Qua1itätsgrade 1018 und 1040, erhalten. Die Yeresterungs- oder Urnesterungsreaktionen werden wahlweise in Gegenwart eines Katalysators unter Anwendung auf dem Gebiet bekannter Verfahren und Bedingungen durchgeführt. Die Säurezahl und Hydroxylzahl dieser Ester sollte unter 20, bevorzugt unter 15 liegen.

TJm zufriedenstellende wäßrige Gleit- bzw. Schmiermittel zu erhalten,ist es zweckmäßig, daß diese Ester hinsichtlich ihrer hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften ausgeglichen sind. Die hydrophilen Eigenschaften werden durch die Oxyalkylengruppen (OR¹) und die Anzahl dieser Gruppen in dem Molekül (n) zusammen mit der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe (R¹) erteilt. Die hydrophoben Eigenschaften werden durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Poly ca rbonsäurere st (R") und die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R erteilt.

Es wurde somit gefunden, daß ausgezeichnete wasseremulgierbare Ester erhalten werden, wenn R 1 bis 3 Kohlenstoffetome enthält; R¹ 2 Kohlenstoffatome enthält, η eine ganze Zahl von 5 bis 8, insbesondere 7 bis 8 darstellt und R" 30

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bis 40 Kohlenstoffatome enthält und m 1 ist. Es ist zweckmäßig, daß,wenn R^M mehrere Kohlenstoffatome enthält, mehr Oxyalkylengruppen vorliegen, während_/wenn R" weniger Kohlenstoff atome enthält,weniger Qxyalkylengruppen vorliegen.

In einer besonders bevorzugten Ausftihrungsform der Erfindung werden die oben erwähnten Ester in Kombination mit einem anderen Ester der folgenden Struktur verwendet:

(R"^-0-4-0H₂O - C - R"")^

worin R¹¹¹¹ eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und

R¹" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und

ρ und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bzw. 2 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß ρ + q gleich A ist.

Besonders bevorzugte Monocarbonsäureester werden aus C* bis Cj j-Monocarbonsäuren, beispielsweise Kokosnußfettsäuren, Heptansäure, Feiargonsäure oder von deren niederen Alkylestern und mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Heopentylglykol, Pentaerytrit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan oder deren niederen Carbonsäureestern durch bekannte Veresterungs- oder Omesterungsreaktionen erhalten. Die Säurezahl und Hydroxylzahl dieser Ester eollte unter 8, bevorzugt unter 3 liegen.

Esterzusammensetzungen_/die 20 bis 100 Gew.-Τέ des Dioder Polycarbonsäureester und 0 bis 80 Gew.-# des Monocarboneäureestere enthalten,sind geeignet, wobei Bereiche τοπ 25 bis 45/55 bis 75 bevorzugt werden.

Falle Kombinationen von Dicarbonsäureester!! und Mono-

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-P-

carbonsäureester!! verwendet werden, wird ein etwas geringerer hydrophiler Charakter des Dicarbonsäureester gegenüber der Einζelverwendung bevorzugt, so daß diese Ester, wenn sie in der oben angegebenen Kombination verwendet werden^im allgemeinen 1 oder 2 Oxyalkylengruppen weniger in den Polyoxyalkylene inhe it en enthalten, η ist 1 oder 2 niedriger als in den oben angegebenen bevorzugten Bereichen.

Die Erfindung liefert somit Dicarbonsäureester von niedriger Viskosität und deren Gemische mit Monocarbonsaureestern_;die leicht mit Wasser selbst in Abwesenheit zusätzlicher Emulgiermittel emulgierbar sind _t und stabile Emulsionen ergeben/wenn sie zu Wasser in Mengen von 0,1 bis 25$, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-# der Emulsion zugesetzt und gerührt werden und wobei diese wässrigen Emulsionen in vorteilhafter Weise in verschiedenen Metallbearbeitungsvorgängen und Faser-finishes verwendet werden können. Sie können durch Aufsprühen, Eintauchen oder ähnliche Methoden aufgebracht werden und setzen die Reibung und Wärmeansammlung herab und als Ergebnis ihrer thermischen Stabilität sammeln sich diese Ester nicht unmäßig auf den verschiedenen Teilen der Vorrichtung an, so daß die Notwendigkeit, die Metall- oder Faserbearbeitung zu Reinigungszwecken abzubrechen_/verringert wird und der Durchsatz erhöht wird. In den wässrigen Emulsionsgleitmitteln werden im allgemeinen auch andere Zusätze verwendet,¹ wie beispielsweise Stabilisatoren, Korrosionsinhibitoren und dgl..

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 11-Vierhalskolben der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Gaseinlaßleitung und einer Dean -'Stark -Falle mit einem vertikal angeordnetem Wasser-

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kühler versehen war, wurden 435g (1,5 Äquivalente) Di-. aersäure (im Handel erhältlich Empol 1018, das.etwa 83 Gew.-# C-g Dieerbonsäure enthält) und 378g (1,5 Äquivalente) äthoxyliertes Methanol mit einem Molekulargewicht von 252 (0Η»ΟΗ·5ΕΟ, worin EO Äthylenoxid bedeutet) eingeführt. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 225⁰C mit Hilfe eines elektrischen Heizmantels erhitzt. Um Verfärbung zu vermeiden und während der Reaktion gebildetes Wasser abzuziehen, wurde Stickstoff insbesondere gegen Ende der Veresterung durchgeleitet. Bei etwa 15O⁰C begann sich Reaktionswasser zu entwickeln,das nach Kondensation im Kühler in der Dean-Stark-Palle gesammelt wurde. Das Portschreiten der Reaktion wurde anhand des Abfalls im Säurewert verfolgt« Di@ Veresterung wurde fortgesetzt, bis der Säurewert unter 15 gefallen war und dann waren 25 ml Reaktionswasser gesammelte

Das hellbraun gefärbte Endprodukt enthielt 4 Gew.-^ nicht-umgesetztee polyäthoxyliertes Methanol und 56,3$ vereinigte Dimereäure, . Das Produkt mit einer Säurezahl von 14,1»einer Hydroxylzahl von 9 und einer Viskosität bei etwa 99⁰C (210⁰P) von 19₅4 centistokee wer in Wasser dispergierbar und mischbar in ©Ilen Verhältnisseis mit den Pelargonsäureestern von Pentaerytrit sowie mit den Estern von Trimethylolpropeia ο

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 29Og (1 Äquivalent) Dimersäure (Empol 1018) und 40g (1 Äquivalent) eines polyäthoxylierten Methanols mit einem Molekulargewicht von 340 (CfH₅OH-7EO) wie in Beispiel 1 beschrieben verestert. Insgesamt wurden 16,5 ml Reaktionswasser gesammelt . Das hellbraune niedrigviskose Endprodukt enthielt 7,9 Gew.-^ nicht-umgesetztes polyäthoxyliertes Methanol und

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17f2 Gew.-# umgesetzte Dimersäure. Das Produkt zeigte die folgenden analytischen Eigenschaften:

Säurezahl 6,8, Hydroxylzahl 13 und eine Viskosität "bei etwa 99⁰C (210⁰P) von 21,5 centistokes.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 "beschriebenen Torrichtung wurden 435g (1,5 Äquivalente) Trimersäure (Empol 1040, das höchstens 20 Gew.-# Dimer- und wenigstens 80 Gew.-# Trimersäure und höhere polymere Säuren enthielt) mit 378g (1,5 Äquivalenten) äthoxyliertem Methanol mit einem Molekulargewicht von 252 (CH,0H-5E0) verestert* Die Veresterungsreaktion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Insgesamt wurden 23 ml Reaktionswasser gesammelt. Das dunkelbraun gefärbte Endprodukt, das sich als in Wasser dispergierbar erwies, enthielt lediglich 4,9 Gew.-# nicht-umgesetztes polyäthoxyliertes Methanol und 56,4 Gew.-# umgesetzte Polymer- (Trimmer) säure und besaß folgende analytische Eigenschaften: Säurezahl 14,1, Hydroxylzahl 11, Viskosität bei etwa 99⁰C (21O⁰P) 26,4 centistokes.

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 240g (1 Äquivalent) Trimer^säure (Empol 1040, das höchstens 20 Gew. -$> Dimer säure und wenigstens 80 Gew.-^ !Erimer- und höhere polymere Säuren enthielt) mit 340g (1 Äquivalent) polyäthoxyliertem Methanol mit einem Molekulargewicht von 340 (CH,0H.7E0) in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verestert. Insgesamt wurden 15,5 ml Reaktionswasser gesammelt. Das dunkelbraun gefärbte Endprodukt enthielt noch 10,3 Gew.-# nicht umgesetztes polyäthoxyliertes Methanol und 47,2 Gew.-# umgesetzte polymere Säure und besaß folgende analytische Eigenschaften: Säurezahl 12,3, Hydroxylzahl 17, Viskosität

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bei etwa 99^ (210⁰P) 26,4 centistokes.

Beispiel 5

In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 102g Pentaerythrit (0,75 mol) und 592,5g (3,75 mol) Pelargonsäure Emfae 1202 der Unilever-Emery N.V., Gouda, Niederlande auf 25O³C erhitzt, während ein Stickstoff gasstrom durchgeleitet wurde. Bei etwa 15O³C begann sich Reaktionswasser zu entwickeln und wurde abdestilliert. Ein Teil der Pelargonsäure destillierte auch und wurde nach Abtrennung in der Dean-Stark -Vorrichtung in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Das Erhitzen wurde auf 25O⁰C fortgesetzt. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Bestimmung der Säure- und Hydroxylzahl verfolgt. Die Reaktion war beendet,als die Hydroxylzahl auf unter 5 gefallen war. Die Säurezahl lag dann bei etwa 65. Etwa 54 ml Reaktionswasser hatten sich angesammelt.

Die überschüssige Pelargonsäure würde im Vakuum abdestilliert, bis eine Säurezahl von etwa 1 erreicht worden war. Fach Kühlung auf Raumtemperatur wurden 65 Gewichtsteile dieses Pentaerythritesters mit 35 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes vermischt.

Beispiel 6

In einer Vorrichtung _t wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 134g Trimethylolpropan (1 mol) und 592,5g Pelargonsäure Emfac 1202 wie in Beispiel 5 angegeben, verestert. Nachdem die Hydroxylzahl einen Wert unter 5 erreicht hatte, betrug die Säurezahl etwa 62 und etwa 54 ml Reaktionswasser waren gesammelt worden. Nach Abdestillieren der überschüssigen Pelergonsäure im Vakuum und Kühlen wurden 65 Gewichtsteile dieses Trimethylolpropanesters mit 35 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 erwähnten Produktes vermischt.

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Versuch 1

Din die Wasserlöslichkeit des in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Produktes zu testen, wurden 10g dieser Ester in 90g Wasser bei Raumtemperatur eingerührt. Die Produkte der Beispiele 2 und 4 ergaben praktisch klare Lösungen, während die Produkte der Beispiele 1 und 3 sehr stabile Dispersionen ergaben.

Versuch 2

TJm die Mischbarkeit des Produktes der Beispiele 1 bis 4 mit der eines gut bekannten Emulgiermittels für Gleitmittel Atlas-G 1086 (Polyoxyäthylensorbitanmonooleat 4/5 EO von Atlas Chemie GmbH, Essen) jeweils in Kombination mit

Monocarbonsäureestergleitmitteln/vmrden'Gemische mit den Pelargonsäureestern von Pentaerythrit und dem Ester von Trimethylpropan hergestellt. Sämtliche Produkte erwiesen sich als mischbar in allen Verhältnissen mit den erwähnten Monoearbonsäuregleitmitteln.

Versuch 3

IJm die Emulgiereigenschaften des Produktes der Beispiele 1 bis 4 und des bekannten Emulgators AtIas-G 1086 zu testen, wurden 35g dieser Produkte mit 65g des Pelargonsäureesters von Pentaerythrit vermischt. 10g dieser Mischungen wurden in 90g Wasser bei Raumtemperatur eingerührt. Es wurden sehr stabile Emulsionen mit den Produkten der Beispiele 1 und und mit Atlas-G 1086 erhalten. Die mit den Produkten der Beispiele 2 und 4 erhaltenen Emulsionen waren etwas weniger stabil.

Versuch 4

Die Wärmestabilität des Produktes der Beispiele 5 und 6 wurde im Vergleich mit einem Gemisch aus 35 Gewichtsteilen Atlas-G 1086 und 65 Gewichtsteilen des Pelargonsäureesters von Pentaerythrit getestet. Es wurde ein Panel Coker, Modell C

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-IC-

erhältlich von Roxana Machine Works, Roxana, 111., USA verwendet, der in den US Federal Test Method Standarte Nr. 791 B_f Methode 3462 beschrieben ist.

Dieses Gerät liefert ein Mittel, durch Verspritzen eines .Testgleitmittels auf eine heiße Metallfläche die Menge des auf der Oberfläche gebildeten Koks oder Lacks, zu bestimmen. Der Test gibt ein gutes Maß der Verunreinigung der heißen Platte während der Texturierung synthetischer Fadengarne.
Testbedingungen:

Platt en tempera tür 232⁰C Gleitmittel tempera tür 149⁰C Lufttemperatur 204⁰C Luftgeschwindigkeit 0,4 l/min

Zeit 8 Std.

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Ergebnisse

Test

1 2

Gewicht des Kokses auf der
heißen Platte nach leichter
Reinigung mit einem mit ¥asser befeuchteten Stück Watte (in mg) 18 17 32

Viskosität bei etwa 100PC (210 F.) des Ausgangsmaterials (in centistokes)	10,9	8,7	9,0
Viskositätszunähme bei etwa 100PC (21O⁰F) (in%)	26	17	53
Viskosität bei etwa 38³C (100 F) des Ausgangsma terials (in centistokes)	66,7	48,8	53,0
Viskositätszunahme bei etwa . 38³C (100⁰P) (in <f)	55	32	127
Viskositätsindex vor dem Test (A.S.T.M. D.2270)	165	171	161
Abnahme des Viskositätsindexes nach dem Test	21	14	39
Emulsionsstabilität vor dem Test	gut	gut	gut
Emulsionsstabilität nach dem Test	gut	gut	■ gut

Test 1 - das Produkt von Beispiel 5 (eine Kombination eines Monocarbonsäureesters und eines Dicarbonsäureesters)

Test 2 - das Produkt von Beispiel 6 (eine Kombination eines Monocarbonsäureesters und eines Dicarbonsäureesters}

Test 3 - Atlas-G 1086/Pentaerythritpelargonat im Verhältnis von 35 zu 65 Gewichtsteilen.

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Claims

) - O - S - R¹¹ -■ { - O - (RO

worin R eine Cn-Cg-, vorzugsweise eine C^-C^-Alkylgruppe, E¹ eine Cp-C^-Alkylengruppe, η eine ganze Zahl von 4 "bis 2o, R" eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2o bis 8o Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 5 bis 9 bedeutet. " ,
3. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" eine Kohlenwasserstoffgruppe einer polymerisier-•ten, ungesättigten Fettsäure mit einem Gehalt von 32 bis 6o Kohlenstoffatomen darstellt.
4. Estermasse, überwiegend bestehend aus Estern nach Anspruch 1, mit einer Säurezahl und Hydroxylzahl von unterhalb 2o.
5. Esterschmiermittelmasse, bestehend aus 3o bis loo Gew.$ eines Esters gemäß Anspruch 1 und 0 bis 8o Gew.$ eines Esters, der von einem Polyalkohol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und 5 bis Io Kohlenstoffatomen, welcher in der ß-Steilung keine Wasserstoffatome aufweist, und von einer Ογ-Ο-ιρ~Monocarbonsäure abgeleitet ist.

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■"
6. Verfahren zum Schmieren von polymeren Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres mit einem Ester gemäß Anspruch 1 in Form einer wäßrigen Emulsion behandelt»

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