DE4107283A1

DE4107283A1 - Spinnpraeparationen fuer synthetische filamentfasern

Info

Publication number: DE4107283A1
Application number: DE4107283A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Eiken; Raymond Dr Mathis; Norbert Dr Bialas
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-03-07
Filing date: 1991-03-07
Publication date: 1992-09-10
Also published as: EP0574441A1; DE59201342D1; US6204353B1; WO1992015749A1; EP0574441B1; MX9201011A; JPH06505062A; TR25819A; ES2068029T3

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern, die als Gleitmittel Polyester mit einem hydrophilen und einem hydrophoben Molekülteil enthalten. Bei den Polyestern handelt es sich um Blockcopolymere von hydrophilen Polyethylenglykolen und hydrophoben Diolen, ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycapro lactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, Dimerdio le, 1,2-Alkandiole und α,ω-Alkandiole, sowie um die Poly ethylenglykole und hydrophoben Diole verknüpfende mehrwertige Car bonsäuren und/oder deren Derivate.

Alle synthetischen Chemiefasern werden sofort nach dem Filament bildungsprozeß mit Präparationsmitteln versehen, die für die Wei terverarbeitung der Fasern unentbehrlich sind. Diese in der deutschsprachigen Literatur zumeist als "Spinnpräparationen" be zeichneten Präparationsmittel (vergleiche Ullmanns "Encyclopädie der technischen Chemie", Band 23, Seiten 7-9, Verlag Chemie, Wein heim 1983) vermitteln den Filamenten die erforderlichen Gleitei genschaften zwischen den Filamenten untereinander und zwischen den Filamenten und den Führungselementen der Spinnmaschinen. Neben der Glätte und dem Fadenschluß werden von den Faserherstellern meist noch folgende Bedingungen an Spinnpräparationen gestellt: antista tische Wirkung, gute Benetzung des Filamentes, Temperaturbestän digkeit, keine Metallkorrosion, keine Ablagerungen an den Streck- und Texturierorganen, leichte Entfernbarkeit von der Faser und physiologische Unbedenklichkeit. Da die Gleitmittel bei der Ent fernung von der Faser, z. B. vor dem Färben, ins Abwasser gelangen können, sind biologisch abbaubare Gleitmittel wünschenswert.

Die Gleitmittel in den Spinnpräparationen sollen vor allem den Filamenten die erforderlichen Gleiteigenschaften verleihen. Gleichzeitig müssen die Gleitmittel aber temperaturbeständig, nicht korrosiv, von der Faser leicht entfernbar und physiologisch unbedenklich sein, damit die Anforderungen an die Spinnpräparatio nen erfüllt werden können. Typische Gleitmittel für Spinnpräpara tionen sind pflanzliche, tierische und mineralische Öle oder auch synthetische Ester, Silicone, Polyether, ethoxylierte Fettsäuren und dgl. (vergleiche Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 23, Seiten 7-9, Verlag Chemie, Weinheim 1983).

Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern sollten zudem hohen thermischen Beanspruchungen standhalten, wie sie bei der Texturierung von Polyester- und Polyamidfasern auftreten. Dement sprechend werden als Gleitmittel derartiger Spinnpräparationen häufig sogenannte Esteröle, das heißt Ester höherer Fettsäuren mit langkettigen Fettalkoholen, verwendet. Anstelle der temperaturbe ständigen Esteröle können gemäß der japanischen Offenlegungs schrift JP-A-02/068 367 (vgl. Chemical Abstracts, Vol. 113: 25510f) auch Blockcopolymere von Polyethylenoxid-Polypropylenoxid, die sogenannten Pluronics, eingesetzt werden. Pluronics vermögen bei höheren Temperaturen rückstandslos zu depolymerisieren. Bei der Texturierung ist dies von besonderem Vorteil, da Ablagerungen an Filamenten und Texturierorganen vermieden werden. Jedoch entwei chen beim Texturieren die Bruchstücke der Pluronics, wie Aldehyde, in die Atmosphäre, was schädlich für Mensch und Umwelt sein kann. Des weiteren haben die Pluronics den gravierenden Nachteil, daß sie so gut wie nicht biologisch abbaubar sind.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-63/235 576 (vgl. Che mical Abstracts, Vol. 110: 156049y) sind Spinnpräparationen für Polyesterfasern bekannt auf Basis von Polyestern, hergestellt aus Dicarbonsäuren, Monocarbonsäuren sowie Tetrahydrofuran-Alkylen oxid-Random-Copolymeren. Jedoch sind auch diese biologisch nur schlecht abbaubar. Gemäß der japanischen Offenlegungsschrift JP- A-62/006 982 (vgl. Chemical Abstracts, Vol. 107: 79426c) verleihen aufgetragene Polyester aus Terephthalsäure, Ethylenoxid, Propy lenoxid und/oder Butylenoxid sowie ggf. Monocarbonsäuren oder ein wertigen Alkoholen synthetischen Fasern verbesserte "bindability" und "weavability". Einen Hinweis auf die Bedeutung eines hydropho ben und hydrophilen Molekülteils in Polyester ist nicht zu entneh men. Auch handelt es sich ausschließlich um Polyester auf Basis der aromatischen Terephthalsäure, die biologisch nur schlecht ab baubar ist.

Polyester mit hydrophilen und hydrophoben Molekülteilen aus Mono alkoholen, Dicarbonsäuren, sekundären Alkoholen, Polyethylenoxid und ggf. Polypropylenoxid sind als Emulgatoren in epoxidharzhalti gen Schlichten für Kohlenstoff- und Glasfasern aus der europäi schen Patentanmeldung EP-A-03 93 665 bekannt. Nach der derartigen Lehre ist es erfindungswesentlich, daß die Polyester am Polymeren ende die Polyethylenoxid-Einheiten aufweisen, da nur endständige Polyethylenoxid-Einheiten einen hydrophilen Charakter aufweisen würden. Nebenbei sind diese Schlichten aus einem Epoxidharz und den Polyestern als Spinnpräparationen für synthetische Fasern gänzlich ungeeignet, da die klebrigen Epoxidharze die syntheti schen Filamente zu sehr verkleben, wodurch es zu Fadenbrüchen kommt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern bereitzustellen, die Gleitmittel mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit enthalten. Zudem sollen die Gleitmittel aufgrund eines hydrophoben Molekülteils gute Gleit eigenschaften und mittels eines hydrophilen Molekülteils leicht in Wasser eingearbeitet werden können. Eine leichte Entfernbarkeit von der Faser und möglichst hohe Temperaturbeständigkeiten sollen ebenfalls von den Gleitmitteln erfüllt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Spinnpräparationen mit Blockcopolyestern, die über Estergruppen miteinander verbundene hydrophobe Diole und die hydrophilen Polyethylenglykole enthalten, die gestellte Aufgabe erfüllen.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgegemäß Spinn präparationen für synthetische Filamentfasern, enthaltend ein Gleitmittel mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus den Blöcken

A) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 450 bis 20 000 und
B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylen glykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrie rungsprodukte von Ricinussäureestern, 1,2-Alkandiole, α, ω-Alkandiole und/oder Dimerdiole und
die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von nie drigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäuredi estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß enthaltenden Blockcopolyester erfolgt durch Veresterung bzw. Umesterung der Kohlensäurediester, der Dicarbonsäuren, deren Ester und/oder deren Anhydriden mit den hydrophilen Polyethylenglykolen (Block A) und den hydrophoben Dio len (Block B), vorzugsweise in Anwesenheit eines Veresterungskata lysators und unter Entfernung des gegebenenfalls entstehenden Reaktionswassers bzw. des freigesetzten Alkohols der Ester. Allge meine Hinweise zur Führung einer Veresterungsreaktion sind bei spielsweise Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, Band 91 (1980), Verlag Chemie Weinheim, Seiten 91-96 zu entnehmen.

Im Rahmen der Erfindung werden zum Aufbau der Blockcopolyester Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 450 bis 20 000, vorzugsweise 600 bis 3000, insbesondere von 800 bis 2000, als hydrophile Diole (Block A) eingesetzt. Polyethylengly kole sind handelsübliche Produkte und werden technisch beispiels weise durch basenkatalysierten Angriff von Alkoholat-Anionen an Ethylenoxid unter Ringöffnung und Polymerisation erhalten (ver gleiche Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, Seiten 31-38). Innerhalb des an gegebenen Molekulargewichtbereichs können die Polyethylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten in beliebigen Mischungen als Block A genommen werden. Möglich ist auch die Mitverwendung von Polyethylenglykolen mit Molekulargewichten von 62 bis kleiner 450 in untergeordneten Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf Gesamtmenge an Polyethylenglykol. Für die Emulgierbarkeit der Blockcopolyester ist ein Verzicht auf Poly ethylenglykolanteile mit Molekulargewichten unter 450 von Vorteil. Werden jedoch bei Raumtemperatur flüssige, nicht-kristalline Blockcopolyester gewünscht, empfiehlt es sich, Polyethylenglykole mit den niedrigen Molekulargewichten in den angegebenen Mengen mitzuverwenden.

Zum Aufbau der erfindungsgemäß enthaltenden Blockcopolyester wer den als Block B hydrophobe Diole, ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureester, 1,2-Alkandiole, α, ω-Alkandiole und/oder Dimerdiole, eingesetzt. Polypropy lenglykole sind handelsübliche Produkte und werden technisch ana log den Polyethylenglykolen in Anwesenheit von Basen als Katalysa toren unter Polymerisation mit beliebigen Molmassen hergestellt. Um gute Gleiteigenschaften der erfindungsgemäßen Spinnpräparation zu gewährleisten, ist es von Vorteil, Polypropylenglykole mit Mo lekulargewichten von 400 bis 8000, vorzugsweise von 600 bis 4000 zu wählen, obgleich auch Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Polypropylenglykole mit Molekulargewichten bis 400 in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% - bezogen auf Gesamtmenge an hydrophoben Diolen - toleriert werden können.

Polytetrahydrofurane sind ebenfalls handelsübliche Produkte und können durch ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran er halten werden (siehe Ullmann′s Encyclopädie der technischen Che mie, Band 19 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, Seiten 297-299). Geeignete Polytetrahydrofurane haben ein Molekulargewicht zwischen 200 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 6000.

Polycaprolactondiole sind ebenfalls handelsübliche Produkte und können durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton mit aliphatischen und/oder aromatischen Diolen, beispielsweise nach dem sogenannten Interox-Verfahren in Gegenwart von Lewis-Säuren oder organischen Säuren, als Katalysatoren bei Temperaturen zwi schen 20°C bis etwa 150°C hergestellt werden. Aufgrund der bio logischen Abbaubarkeit werden bevorzugt Polycaprolactondiole, die durch ringöffnende Polymerisation mittels α,ω-aliphati schen Diolen mit 2 bis 36 C-Atomen, vorzugsweise geradkettigen, gesättigten, aliphatischen Diolen mit 2 bis 22 C-Atomen herge stellt worden sind. Prinzipiell sind jedoch alle Polycaprolacton diole mit Molekulargewichten von 400 bis 4000 geeignet.

Hydrierungsprodukte von Ricinussäureester werden unter dem Namen Loxanol® von der Anmelderin vertrieben. Es handelt sich hierbei um Diole, die durch vollständige Hydrierung der Ricinusfettsäure ester, vorzugsweise der Ricinusfettsäuremethylester, erhalten wer den.

Die als hydrophobe Diole geeigneten 1,2-Alkandiole sind aus Grün den der biologischen Abbaubarkeit vorzugsweise aliphatische, ge sättigte 1,2-Alkandiole und insbesondere zudem unverzweigter Na tur. Derartige 1,2-Alkandiole sind leicht zugänglich, beispiels weise durch sauer katalysierte Ringöffnung von endständig epoxi dierten Alkanen mit Wasser (siehe Ullmann′s Encyclopädie der tech nischen Chemie, Band 7 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, Seiten 227-235). Bevorzugt werden aliphatische, gesättigte, unverzweigte 1,2-Alkandiole mit 2 bis 24 C-Atomen, wie 1,2-Octandiol, 1,2-De candiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tetradecandiol, 1,2-Hexadecandiol, 1,2-Octadecandiol und/oder deren technischen Mischungen.

α,ω-Alkandiole verfügen endständig über zwei Hydroxylgrup pen und sind durch Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren, deren Herstellung im folgenden noch beschrieben wird, zugänglich. Ebenfalls aus Gründen der biologischen Abbaubarkeit werden alipha tische, gesättigte, unverzweigte α,ω-Alkandiole bevorzugt. Gute Gleiteigenschaften werden in dieser hydrophoben Gruppe bei α,ω-Alkandiolen mit 6 bis 22 C-Atomen beobachtet. Beson ders bevorzugt sind 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecan diol, 1,14-Tetradecandiol, 1,16-Hexadecandiol, 1,18-Octadecandiol und/oder deren technische Mischungen.

Die ebenfalls als hydrophobe Diole möglichen Dimerdiole können durch Hydrierung von dimeren Fettsäuren und/oder deren Estern ge mäß der deutschen Auslegeschrift DE-B-17 68 313 hergestellt wer den. Als Edukte eignen sich Polymerisationsprodukte von einwerti gen, ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren und/oder de ren Estern, die gewünschtenfalls in untergeordneten Mengen gesät tigte Komponenten enthalten können. Geeignete Polymerisationspro dukte leiten sich von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmi tolinsäure, Elaidinsäure und/oder Erucasäure und/oder Estern der vorgenannten Fettsäuren und niederen aliphatischen Alkoholen, und/oder aus Talg, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl oder Baumwoll saatöl gewonnenen Fettsäuregemischen ab. Insbesondere geeignet sind Dimeralkohole mit 24 bis 36 C-Atomen, die durch Hydrierung der Dimerfettsäuren auf Basis von ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen zugänglich sind.

Selbstverständlich können beliebige Mischungen der aufgezählten hydrophoben Diole zum Aufbau der Blockcopolyester eingesetzt wer den. Gute Eigenschaften werden erzielt, wenn die hydrophoben Diole ausgewählt sind aus der Gruppe der Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8000, Polycaprolactondiole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, Hydrierungsprodukte von Rici nussäureestern, α,ω-aliphatischen Alkandiolen mit 6 bis 22 C-Atomen und/oder Dimerdiolen mit 24 bis 36 C-Atomen. Bevorzugt werden die bereits näher beschriebenen Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis 8000 und/oder Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von 200 bis 8000 und insbesondere aus schließlich Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 400 bis 8000. Werden niedrigviskose Blockcopolyester gewünscht, ist es von Vorteil, die hydrophilen und hydrophoben Diole (Block A und B) mit monofunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit monofunktio nellen aliphatischen, gesättigten Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen in Mengen von 0,01 bis 20 mol-% - bezogen auf Gesamtdiolmenge - abzumischen.

Zum Aufbau der Blockcopolyester werden die hydrophilen Polyethy lenglykole mit den hydrophoben Diolen (Block B) über Estergruppen mittels aliphatischer Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern der aliphatischen Dicarbonsäuren von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäuredi estern niedriger Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen verbunden.

Aliphatische Dicarbonsäuren können beispielsweise durch oxidativen Abbau höherer Monocarbonsäuren oder auch durch Carbonylierung er halten werden. Eine Übersicht über Herstellungsarten mit Litera turzitaten sind Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, Band 10 (1980), Verlag Chemie, Weinheim, Seiten 135-143 zu ent nehmen. Kohlensäurediester lassen sich nach den im Houben Weyl "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band E4, Seite 66, folgende genannten Verfahren herstellen. Zur Umesterung sind Koh lensäurediester niedriger Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen wie Di methyl-, Di-n-Propyl-, Diisopropyl- und/oder Di-2-Ethylhexylcar bonat geeignet. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren werden be vorzugt gesättigte α,ω-Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Ato men wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adi pinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapissäure, Phellogensäure und/oder Tetratriacon tandisäure. An Stelle der aufgezählten α,ω-Dicarbonsäuren, bzw. in Abmischung mit diesen, können selbstverständlich auch de ren Anhydride und/oder Ester, vorzugsweise Ester von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen eingesetzt werden. Anstelle oder in Abmischung mit den bevorzugten α,ω-Dicarbonsäuren können auch Dimerfettsäuren zur Verbindung der Blöcke A und B eingesetzt werden. Dimerfettsäuren werden, wie bereits erwähnt, durch Poly merisation von einfach und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren und unter deren Estern, die gewünschtenfalls neben ungesättigten Komponenten auch gesättigte Komponenten enthalten können, in Anwe senheit von Basen als Katalysatoren hergestellt. Obgleich aufgrund ihrer verzweigten Struktur nicht bevorzugt, eignen sich Dimerfett säuren auf Basis von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmito leinsäure, Eladinsäure und/oder Erucasäure. Selbstverständlich ist es möglich, die aufgezählten Kohlensäurediester, aliphatischen Dicarbonsäuren, deren Anhydride und/oder Ester mit aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure in Mengen von 0,01 bis 25 mol-% - bezogen auf ali phatische Dicarbonsäuren - zu versehen, obgleich damit die biolo gische Abbaubarkeit verschlechtert wird.

Werden wiederum niedrigviskose Blockcopolyester gewünscht, so kann man - analog wie bei den Diolen - monofunktionelle aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen in Mengen von 0,01 bis 20 mol-% - bezogen auf Dicarbonsäure - beigeben.

Ganz besonders bevorzugt werden Spinnpräparationen, dessen Gleit mittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus

A) Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000, vorzugsweise 800 bis 2000, und
B) hydrophoben Diolen ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylen glykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, Polyte trahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8000, Polycaprolactondiole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, α,ω- aliphatische Alkandiole mit 2 bis 24 C-Atomen und
die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen α,ω- Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäurediestern von niedrigen Alkohlen mit 1 bis 8 C-Atomen.

Ganz besonders bevorzugt werden Spinnpräparationen, dessen Gleit mittel ein Blockcopolyester ist, wobei

B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylengly kole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000 und Polyte trahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8000, insbesondere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, darstellt.

Die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen enthalten Blockcopoly ester als Gleitmittel, wobei sowohl die Gleiteigenschaften der Gleitmittel als auch die Emulgierfähigkeit der Gleitmittel mitbe stimmt werden durch das Gewichtsverhältnis des hydrophilen Blocks A und des hydrophoben Blocks B. Noch ausreichende Gleiteigenschaf ten können beobachtet werden, wenn das Gewichtsverhältnis der Blöcke A : B 90 : 10, bis 1 : 99, beträgt. Steigende Mengen an hydrophi len Polyethylenglykolen verbessern die Emulgierbarkeit; gut emul gierbare Blockcopolyester werden bei Gewichtsverhältnissen der Blöcke A : B von 20 : 80 erhalten.

Das Molekulargewicht und der Polymerisationsgrad in den Blockco polyestern wird vor allem durch die molaren Verhältnisse der Hy droxylgruppen der Diole (OH) zu den Carboxylgruppen der Dicarbon säuren, deren Anhydride, Ester und/oder Kohlensäurediester (COOH) bestimmt. Ausreichende Molekulargewichte erhält man, wenn man die molaren Verhältnisse an Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen OH : COOH im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 wählt. Bevorzugt werden höhere Molekulargewichte der Blockcopolyester, so daß sich molare Verhältnisse von OH : COOH im Bereich von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1 empfehlen.

Die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen können in Abmischung mit den beschriebenen Blockcopolyestern als Gleitmittel weitere aus dem Stand der Technik bekannte Gleitmittel enthalten, wie Mine ralöle, Fettsäureester mit 8 bis 22 C-Atomen im Fettsäurerest und 1 bis 22 C-Atomen im Alkoholrest, beispielsweise Palmitinsäureme thylester, Isobutylstearat und/oder Talgfettsäure-2-Ethylhexyl ester, Polyolcarbonsäureester, beispielsweise Kokosfettsäureester von Glycerin und/oder alkoxylierten Glycerinen, Silikone, bei spielsweise Dimethylpolysiloxan und/oder Polyalkylenglykole, bei spielsweise Ethylenoxid-Propylenoxid-Mischpolymere (Chemiefasern, Textil-Industrie, 1977, Seite 335). Neben den Gleitmitteln können die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen Emulgatoren, Netzmittel und/oder Antistatika sowie ggf. die üblichen Hilfsmittel wie pH- Wert-Regulantien, Fadenschlußmittel, Bakterizide und/oder Korro sionsschutzmittel enthalten. Als Emulgatoren, Netzmittel und/oder Antistatika, kommen anionische, kationische und/oder nichtionische Tenside in Betracht, wie Mono- und/oder Diglyceride, beispiels weise Glycerinmono- und/oder Glycerindioleat, alkoxylierte, vor zugsweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Fette, Öle, Fettal kohole mit 8 bis 24 C-Atomen und/oder C₈-C₁₈-Alkylphenole, bei spielsweise Ricinusöl mit 25 mol Ethylenoxid (EO) und/oder C₁₆-C₁₈-Fettalkohol mit 8 mol Propylenoxid und 6 mol EO, ge wünschtenfalls alkoxylierte C₈-C₂₄-Fettsäuremono- und/oder di ethanolamide, beispielsweise gegebenenfalls ethoxyliertes Ölsäure mono- und/oder diethanolamid, Talgfettsäuremono- und/oder dietha nolamid und/oder Kokosfettsäuremono- und/oder diethanolamid, Al kali- und/oder Ammoniumsalze alkoxylierter, vorzugsweise ethoxy lierter und/oder propoxylierter, gegebenenfalls endgruppenver schlossener C₈-C₂₂-Alkyl- und/oder C₈-C₂₂-Alkylenalkoholsulfonate, Umsetzungsprodukte aus gegebenenfalls alkoxylierten C₈-C₂₂-Alkyl alkoholen mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxychlorid in Form ihrer Alkali-, Ammonium- und/oder Aminsalze, beispielsweise Phos phorsäureester von ethoxylierten C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen, neutrali siert mit Alkanolamin, Alkali-und/oder Ammoniumsalze von C₈-C₂₂-Alkylsulfosuccinaten, beispielsweise Natriumdioctylsulfo succinat und/oder Aminoxiden, beispielsweise Dimethyldodecylamin oxid. Bei dieser beispielhaften Aufzählung ist zu berücksichtigen, daß eine Vielzahl der genannten Substanzen nicht nur eine Funktion sondern auch mehrere Funktionen, besitzen können, so kann ein An tistatikum gleichzeitig als Emulgator wirken.

Fakultative Bestandteile können die üblichen Hilfsstoffe sein. Als Fadenschlußmittel sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polyacrylate, Fettsäuresarcoside und/oder Mischpolymerisate mit Maleinsäureanhydrid (Melliand Textilberichte (1977), Seite 197) und/oder Polyurethane gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-38 30 468, pH-Wert-Regulantien, beispielsweise C₁-C₄-Carbon säuren und/oder C₁-C₄-Hydroxycarbonsäuren wie Essigsäure und/oder Glykolsäure, Alkalihydroxide wie Kaliumhydroxid und/oder Amine wie Triethanolamid, Bakterizide und/oder Korrosionsschutzmittel mög lich.

Die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen werden durch intensives Vermischen der Blockcopolyester als Gleitmittel sowie gegebenen falls weiterer Gleitmittel, Emulgatoren, Netzmittel, Antistatika und/oder üblicher Hilfsstoffe bei 18 bis 25°C hergestellt.

Wie in der Textilindustrie üblich, werden die Spinnpräparationen in Form ihrer wäßrigen Dispersionen auf die synthetischen Fila mentfasern unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse appliziert. Die Spinnpräparationen, die eine Temperatur zwischen 18 und 60°C haben, werden dabei mit Hilfe von Auftragswalzen oder Dosierpumpen über geeignete Applikatoren aufgebracht. Bevorzugt werden Spinn präparationen in Form ihrer wäßrigen Dispersion, die einen Gesamt aktivsubstanzgehalt zwischen 3 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwi schen 5 und 30 Gew.-%, aufweisen. Bezogen auf den Gesamtaktivsub stanzgehalt enthalten die erfindungsgemäßen Spinnpräparationen

35 bis 100 Gew.-% Gleitmittel,
0 bis 65 Gew.-% Emulgatoren, Antistatika und/oder Netzmittel
0 bis 10 Gew.-% pH-Wert-Regulantien, Bakerizide und/oder Korrosionsschutzmittel,

wobei die Mengen so gewählt werden müssen, daß sie sich auf 100 Gew.-% addieren. Die in dieser Aufzählung genannten Gleitmittel umfassen die beschriebenen Blockcopolyester ebenso wie die aus dem Stand der Technik bekannten Gleitmittel mit der Maßgabe, daß min destens 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 100 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% der Gleitmittel, Blockcopolyester sind.

Die Auftragsmenge der Spinnpräparationen in Form ihrer wäßrigen Dispersion liegt in dem für die Textilindustrie üblichen Bereich zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Filament fasern. Mit den erfindungsgemäßen Spinnpräparationen werden die synthetischen Filamentfasern Polypropylen, Polyester und/oder Po lyamid alleine oder auch in Mischung versehen. Die erfindungsge mäßen Spinnpräparationen vermitteln den synthetischen Filament fasern die erforderlichen Gleiteigenschaften. Auch während der Texturierung der synthetischen Filamentfasern beweisen die erfin dungsgemäßen Spinnpräparationen genügend hohe thermische Stabi litäten, so daß keine bzw. nur geringe unerwünschte Ablagerungen auf den Filamentfasern und/oder den Texturierorganen festzustellen ist. Auch die Einkräuselung der in den erfindungsgemäßen Spinnprä parationen behandelten synthetischen Filamentfasern ist leicht möglich und beständig. Besondere Vorteile zeigen die erfindungsge mäßen Spinnpräparationen aber vor allem in ihrer verbesserten bio logischen Abbaubarkeit.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwen dung von Blockcopolyestern, hergestellt aus den Blöcken

A) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 450 bis 20 000 und
B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropylen glykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrie rungsprodukte von Ricinusfettsäureestern, 1,2-Alkandiole, α, ω-Alkandiole und/oder Dimerdiole und
die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäurediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen als Gleitmittel in Spinn präparationen für synthetische Filamentfasern.

Einzelheiten zu den verwendeten Blockcopolyestern, ggf. in Abmi schung mit weiteren Gleitmitteln, Emulgatoren, Netzmitteln, Anti statika und/oder üblichen Hilfsmitteln sind aus dem Vorstehenden ebenso zu entnehmen, wie Einsatzmenge und Applikation der verwen deten Blockcopolyester.

Beispiele A. Herstellung der Blockcopolyester Beispiel 1a-1d (Stufenweise Kondensation mit Anhydriden)

In einem Dreihalskolben versehen mit Rührer, Rückflußkühler, Was serabscheider und Stickstoffeinleitung wurden 902 g Polypropylen glykol (mittleres Molekulargewicht 1000) und 1 a) 84,6 g Bernsteinsäureanhydrid
1 b) 91,7 g Bernsteinsäureanhydrid
1 c) 78,6 g Bernsteinsäureanhydrid
1 d) 104,8 g Bernsteinsäueranhydrid
1 Stunde bei 150°C gerührt. Dazu wurden unter Stickstoff 0,25 g Zinn(II)octoat als Veresterungskatalysator, 220 g Polyethylengly kol (mittleres Molekulargewicht 1000) und 100 ml Xylol zugefügt und langsam auf 200°C bis 220°C, erwärmt. Entstehendes Wasser wurde azeotrop abdestilliert, bis der Blockcopolyester eine Rest säurezahl
1 a) SZ = 3
1 b) SZ = 4,2
1 c) SZ= 3,8
1 c) SZ= 6,0
aufwies. Zuletzt wurde Xylol im Vakuum entfernt. Man erhielt wachsartige, selbstemulgierbare Blockcopolyester.

Beispiel 2a und 2b (Ein-Topf-Kondensation mit Dicarbonsäure)

In einem wie in Beispiel 1 versehenen Dreihalskolben wurden in einem N₂-Strom unter Rühren 902 g Polypropylenglykol (MG 1000), 220 g Polyethylenglykol (MG 1000), 0,25 g Zinn(II)octoat, 100 ml Xylol sowie 92,7 g Bernsteinsäure (Beispiel 2A) oder 114,7 g Adi pinsäure (Beispiel 2B) langsam auf 200°C aufgeheizt. Das Wasser wurde azeotrop abdestilliert, bis der Blockcopolyester eine Rest säurezahl SZ = 2 (Beispiel 2A) bzw. SZ = 2,9 (Beispiel 2B) auf wies. Nach Entfernung von Xylol erhielt man wachsartige selbst emulgierbare Blockcopolyester.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wurden 225 g Polypropylenglykol (MG 1000), 100 g Bernsteinsäureanhydrid, 0,25 g Zinn(II)octoat, 880 g Polyethylen glykol (MG 1000) und 100 ml Xylol umgesetzt. Das Wasser wurde so lange azeotrop abdestilliert, bis der Blockcopolyester eine Rest säurezahl SZ = 6 aufwies. Man erhielt einen wachsartigen Blockco polyester, der als 10gew.-%ige Lösung in Wasser opaleszierendes Aussehen zeigt.

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 wurden 840 g Polytetrahydrofuran (mittleres Mo lekulargewicht 1000), 100 g Bernsteinsäureanhydrid, 0,25 g Zinn(II)octoat, 210 g Polyethylenglykol (MG 1000) und 100 ml Xylol umgesetzt. Es wurde anschließend Wasser azeotrop abdestilliert, bis der Blockcopolyester eine Restsäurezahl SZ = 7,5 aufwies. Nach Entfernung des Xylols erhielt man einen wachsartigen Blockcopoly ester.

Für die Herstellung einer wäßrigen Dispersion wurden 10 g des Blockcopolyesters in 30 g Isopropanol gelöst und 60 g Wasser an schließend eingerührt. Man erhielt eine feinteilige, stabile Dis persion.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 wurden 525 g 1,10-Decandiol, 292 g Bernstein säureanhydrid, 0,25 g Zinn(II)octoat, 225 g Polyethylenglykol (MG 1000) und 100 ml Xylol umgesetzt. Anschließend wurden 51 ml Wasser azeotrop abdestilliert, bis die Restsäurezahl des Blockcopoly esters SZ = 3 war. Der Blockcopolyester ließ sich nach Aufschmel zen und Erwärmen auf 50°C in Wasser emulgieren.

Beispiel 6

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Wasserab scheider und Stickstoffeinleitung wurden 902 g Polypropylenglykol (MG 1000), 118 g Diethylcarbonat, 220 g Polyethylenglykol (MG 1000) und 1,2 g Umesterungskatalysator Swedcat 5, Firma Swedstab, unter Rühren im Stickstoffstrom langsam innerhalb von 6 Stunden auf 200°C aufgeheizt und Ethanol abdestilliert, bis sich kein Kondensat mehr bildete. Auf diese Weise wurden 77 ml Ethanol (67% der theoretischen Menge) als Destillat aufgefangen. Man erhielt einen wachsartigen Blockcopolyester, der in Wasser eine feintei lige Dispersion ergibt. Dazu werden 10 Gew.-% Blockcopolyester mit 90 Gew.-% Wasser dispergiert.

B. Anwendungsbeispiele

Auf Polyesterfilamente (Garnart: pre-orientated yarn-PES; Fein heit: dtex 167, Filamentzahl: f 34; Spinngeschwindigkeit 3300 m/Min) wurde eine 7,5gew.-%ige Spinnpräparation an Blockcopoly ester der verschiedenen Beispiele in Wasser aufgetragen (Ölauflage 0,35 Gew.-%).

Folgende Parameter wurden bestimmt:

- dynamische Reibungskoeffizienten gegen Keramik bei einer Ge schwindigkeit von 2 und 200 m/min, gemessen am Rothschild F-Me ter (Klima 20°C, 65% relative Feuchte),
- elektrostatische Aufladung an Keramik bei einer Geschwindigkeit von 2 und 200 m/min, gemessen an Eltex Induktivvoltmeter (Klima: 20°C, 65% relative Feuchte),
- stick/slip gemessen am Rothschild F-Meter (Umschlingung: 3 mm/min: 20) des gestreckten und ungestreckten Filamentes,
- Einkräuselung gemessen nach Tex-Techno an Texto-Mat M,
- die Heizer- und Scheibenbeurteilung der Texturierorgane (Tex turiermaschine der Fa. Barmag; Heizer: M-Typ; Keramikscheiben Anordnung 1-7-1 bei 220°C) erfolgte durch subjektive Notenver gabe (1 = sehr gut, 6 = schlecht),
- thermische Beständigkeit gemessen als Masseverlust nach der Thermogravic Analyses-Methode (TGA) Thermal Analyst mit Therma waage TGA 951, DuPont, in % und als oxidative Zersetzung nach der Methode der Differential Scanning Colourimetrie (DSC) mit thermal Analyst 2100 mit DuPont Modul DSC 910, in °C,
- biologische Abbaubarkeit nach dem "geschlossenen Flaschentest" gemäß Dr. Fischer, Fette-Seifen-Anstrichmittel Nr. 1 (1963), Seiten 37-42.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die Spinnpräparationen mit den erfindungsgemäßen Blockcopolyester im Vergleich zu den han delsüblichen vergleichbare Gleiteigenschaften, Stick/Slip-Werte, Einkräuselungen sowie Heizer- und Scheibenbeurteilungen. Die elek trischen Aufladungen sind zwar etwas schlechter, aber durchaus in akzeptablen Bereichen, die durch Zusätze von Antistatika auf ge wünschtes Niveau angehoben werden können. Auch die thermische Be ständigkeit (siehe Tabelle 2 ) entspricht den hohen Anforderungen der Faserhersteller. Den handelsüblichen Produkten eindeutig über legen sind die Blockcopolyester in ihrer biologischen Abbaubarkeit (siehe Tabelle 3).

Tabelle 1

Eigenschaften des texturierten Garns

Tabelle 2

Thermische Stabilität der reinen Blockcopolyester

Biologische Abbaubarkeit der reinen Blockcopolyester

Abbaubarkeit
Beispiel 1c\|30%
Beispiel 3	<80%
Beispiel 4	33%
Beispiel 6	30%
Vergleich: Pluronic L64, Blockcopolyether mit 60 Gew.-% PO und 40 Gew.-% EO-Einheiten, MG 2900	0%

Claims

1. Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern, enthal tend ein Gleitmittel mit verbesserter biologischer Abbaubar keit, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Block copolyester ist, hergestellt aus den Blöcken

A) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 450 bis 20 000 und
B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropy lenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, 1,2-Alkandio le, α,ω-Alkandiole und/oder Dimerdiole und
die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen Dicarbonsäu ren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäu rediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen.

2. Spinnpräparationen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, wobei die Blöcke A) und B) mit Kohlensäurediestern von niedrigen Alko holen mit 1 bis 8 C-Atomen, α,ω-aliphatischen Dicar bonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, Estern von α,ω-ali phatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen und niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Anhydriden der α, ω-aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen verbunden werden.

3. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, wobei Block B

B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypro pylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8000, Polycaprolactondiole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, Hydrierungsprodukte von Ricinussäure estern, α,ω-aliphatischen Alkandiolen mit 6 bis 22 C-Atomen und/oder Dimerdiolen mit 24 bis 36 C-Atomen dar stellt.

4. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, wobei Block B)

B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropy lenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8000 und insbesondere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 600 bis 4000, darstellt.

5. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus

A) Polyethylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000, vorzugsweise 800 bis 2000, und
B) hydrophoben Diolen ausgewählt aus der Gruppe der Polypro pylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8000, Polycaprolactondiole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, Hydrierungsprodukte von Ricinussäureestern, α,ω-aliphatische Alkandiole mit 2 bis 24 C-Atomen und
die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen α,ω- Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäurediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen.

6. Spinnpräparationen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, wobei

B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropy lenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000 und Polytetrahydrofurane mit einem Molekulargewicht von 200 bis 8000, insbesondere Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, darstellt.

7. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus den Diolen der Blöcke A) und B) und verbindenden Dicarbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen von 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäurediestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen in einem molaren Verhältnis von OH zu COOH von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 und insbesondere 1,2 : 1 bis 0,8 : 1.

8. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Blockcopolyester ist, hergestellt aus den Blöcken A) und B) in einem Gewichtsver hältnis von 90 : 10 bis 1 : 99.

9. Spinnpräparationen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnpräparationen in Mengen von 35 bis 100 Gew.-% Gleitmittel enthalten, wobei mindestens 50 Gew.-% der Gleitmittel Blockcopolyester sind.

10. Verwendung von Blockcopolyestern, hergestellt aus den Blöcken

A) Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 450 bis 20 000 und
B) hydrophobe Diole ausgewählt aus der Gruppe der Polypropy lenglykole, Polytetrahydrofurane, Polycaprolactondiole, Hydrierungsprodukte von Ricinusfettsäureestern, 1,2-Alkan diole, α,ω-Alkandiole und/oder Dimerdiole und
die Blöcke A) und B) verbindenden aliphatischen Dicarbonsäu ren mit 2 bis 36 C-Atomen, deren Anhydriden, deren Estern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen und/oder Kohlensäure diestern von niedrigen Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen als Gleitmittel in Spinnpräparationen für synthetische Filamentfasern.