EP0935018A1 - Biologisch abbaubare Beschichtungsmittel - Google Patents

Biologisch abbaubare Beschichtungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0935018A1
EP0935018A1 EP99101833A EP99101833A EP0935018A1 EP 0935018 A1 EP0935018 A1 EP 0935018A1 EP 99101833 A EP99101833 A EP 99101833A EP 99101833 A EP99101833 A EP 99101833A EP 0935018 A1 EP0935018 A1 EP 0935018A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fibers
coating
preparation
antistatic
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99101833A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Dr. Hütte
Hans-Joachim Dr. Wollweber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Asahi Kasei Spandex Europe GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Bayer Faser GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Bayer Faser GmbH filed Critical Bayer AG
Publication of EP0935018A1 publication Critical patent/EP0935018A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/647—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing polyether sequences
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/70—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/02—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/203—Unsaturated carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
    • D06M13/248—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing sulfur
    • D06M13/256—Sulfonated compounds esters thereof, e.g. sultones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M7/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made of other substances with subsequent freeing of the treated goods from the treating medium, e.g. swelling, e.g. polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/38—Polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions

Definitions

  • the invention relates to biodegradable coating compositions based on readily biodegradable degradable mineral oils.
  • the invention further relates to the use of the coating compositions for the preparation of plastic moldings, fibers or yarns.
  • the coating compositions show advantages in further processing of elastic polyurethane fibers equipped with the coating agents or flat goods made from it. For example, when fixing in the tensioning tube or when washing the fabrics or fibers before dyeing no environmentally harmful substances into the atmosphere or released into the wastewater.
  • fiber used in the context of the present invention includes Staple fibers and / or continuous filaments by known in principle Spinning processes such as the dry spinning process or the wet spinning process and the melt spinning process can be produced.
  • Elastic polyurethane fibers made from long-chain synthetic polymers at least 85% from segmented polyurethanes based on e.g. Polyethers, Polyesters and / or polycarbonates are built up in the textile industry common elastic fibers. Yarns made from such fibers are used in manufacturing of elastic flat goods or fabrics or fabrics used, which in turn for corsetry, stockings and sportswear such as Swimsuits or swimming trunks are suitable.
  • Fibers with surface treatment agents Treatment oils treated.
  • elastane fibers are used a preparation to increase the processability of the fibers in yarn machines improve.
  • Preparation oils most commonly used today are polydimethylsiloxanes and Mixtures or dispersions with polydimethylsiloxanes.
  • the preparation oils mentioned have the significant disadvantage that they are not biodegradable. she accumulate in certain places in the environment, d. H. they accumulate when they are released into nature. So it may be necessary that at the textile or fiber aftertreatment washed out preparation oils from the Separate waste water before water treatment, as it is in biological purification stages not or only insufficiently degraded by sewage treatment plants.
  • the invention has for its object an easily biodegradable preparation to provide for fibers, in particular for polyurethane fibers, the can be easily applied with the known preparation techniques. It is supposed to be achieved become that in the manufacture and processing of the polyurethane fiber into flat goods, no preparation oils from the fibers into the atmosphere or waste water arrive that are not biodegradable and that accumulate in nature can. Furthermore, a preparation oil should be made available, which compared to the products used according to the state of the art, e.g. Polydimethylsiloxane, no disadvantages in processing the fibers, e.g. from Polyurethane fibers, for example due to fiber bonding in textile machines Has.
  • the object is achieved in that the polyurethane fibers with an effective amount of an easily biodegradable mineral oil becomes.
  • the preparation based on easily biodegradable mineral oils contains if appropriate, further additives customary for preparation oils for polyurethane fiber and is applied in a suitable form from the outside to the elastic fiber.
  • the invention relates to a biodegradable coating agent for coating fibers, in particular elastane fibers, containing biodegradable mineral oil with a viscosity of 2.5 to 100 mPas (20 ° C.), preferably 2.5 to 50 mPas ( 20 ° C) and a density of 790 to 880 kg / m 3 (15 ° C), preferably from 805 to 860 kg / m 3 (15 ° C), and with a viscosity-density constant (VDK) of 0.770 to 0.810, preferably with a VDK of 0.775 to 0.805 and particularly preferably with a VDK of 0.775 to 0.800.
  • VDK viscosity-density constant
  • the biodegradability of the mineral oil used in the coating composition can, for example after a test according to method OECD 301 (O rganisation for E conomic C ooperation and D evelopment) determined.
  • the viscosity-density constant (VDK) is determined in accordance with DIN 51 378.
  • Polyurethane fibers are used in the manufacture and processing of Polyurethane fibers through, for example, washing, heat setting or dyeing no naturally occurring preparation oils from the polyurethane fibers in released the atmosphere or the sewage.
  • the easily biodegradable mineral oils that are used as preparation oils for polyurethane fibers can be used with additives or a mixture of Additives are provided, as are common for the prior art.
  • Additives are provided, as are common for the prior art.
  • lubricants for example, lubricants, antistatic agents, anti-corrosion agents, defoamers, Additives to avoid deposits in the manufacture and processing of Polyurethane fiber, etc.
  • Addition to the easily biodegradable mineral oils is preferably a lubricant in particular a metal salt of saturated or unsaturated fatty acids.
  • a lubricant in particular a metal salt of saturated or unsaturated fatty acids.
  • the proportion of the lubricant is up to 15% by weight, preferably up to 5% by weight, particularly preferably up to 3% by weight, based on the total coating composition.
  • a Li, Na, K, Al, Mg, Ca or Zn salt of a higher fatty acid is preferred, especially stearic acid, palmitic acid or oleic acid.
  • Particularly preferred Metal salts of fatty acids are Al stearate, Ca stearate, Li stearate, Mg stearate, Zn stearate, Mg palmitate or Mg oleate.
  • a finely divided dispersion can be used in the same way as for preparation oils described on the basis of polydimethylsiloxanes, by a grinding process, as described, for example, in US Pat. No. 5,135,575 or by a precipitation process such as that described in JP 60-67442 is described.
  • a preferred coating composition additionally contains up to 15% by weight, preferably from 0.05 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 3% by weight of antistatic.
  • the easily biodegradable preparation can be cation-active, anionic and / or nonionic compounds are added.
  • An overview about possible antistatic agents is in the book "Plastic Additives" by R. Gumbleter and H. Müller, Carl Hanser-Verlag Kunststoff, Vol. 3, 1990, pages 779 to 805.
  • Examples of cation-active antistatic agents are ammonium compounds in the form of quaternized fatty amines, ammonium salts of carboxylic acids, such as, for example can be described or quaternized in JP 09-111 657 Fatty acid triethanolamine ester salts, as described, for example, in the published patent application DE 4 243 547 A1.
  • Anionic antistatic agents can for example, salts of sulfonic or phosphoric acids, as described in the Patent specifications EP 0 493 766, WO 95/11948, WO 94/15012 or JP 09 049 167 to be discribed.
  • Antistatic agents in the form of non-ionic compounds can for example fatty or phosphoric acid esters or alkoxylated polydimethylsiloxanes be as described in the patent specifications WO 93/17172, JP 95 006 134 or EP 0 643 159 to be discribed.
  • the effectiveness of the cation and anion active compounds as an antistatic agent is superior to that of non-ionic compounds.
  • the training the antistatic in the easily biodegradable mineral oils and in Many cases associated with producing a finely divided dispersion can the above-mentioned processes via a grinding process or via a precipitation process anywhere.
  • dialkyl sulfosuccinates can be prepared as described in the literature by C. R. Carly, Ind. Eng. Chem., Vol. 31, page 45, 1939.
  • Special preferred dialkyl sulfosuccinates are sodium diisobutyl sulfosuccinate, Sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, Sodium diamyl sulfosuccinate and sodium dicyclohexyl sulfosuccinate.
  • dialkyl sulfosuccinates are sodium dioctyl sulfosuccinate and Sodium dihexylsulfosuccinate.
  • a very particularly preferred dialkyl sulfosuccinate is sodium dioctyl sulfosuccinate.
  • the additives e.g. lubricant, antistatic
  • the additives can be added in the desired amount and the preparations are stirred until a homogeneous mixture is formed.
  • the preparation can be applied using generally known preparation technology, for example, on preparation rollers on the polyurethane fiber.
  • the addition of the additives listed above, for example can do this lead that the finished preparation is in the form of a dispersion or emulsion.
  • the preparation system can be modified so that the preparation oil is kept in motion by constant pumping.
  • the invention also relates to the use of the invention Coating agent for coating molded articles made of polymers or of Fibers, filaments or games, in particular elastic fibers, filaments or games, preferably of polyurethane fibers.
  • the polyurethane compositions or polyurethane fibers can be a variety of different additives for different purposes, such as matting agents, Fillers, antioxidants, dyes, stains, stabilizers against Heat, light, UV radiation and vapors. These additives become the fibers metered in that they are not based on the coating agent applied from the outside the opposite effect of easily biodegradable mineral oils.
  • the invention also relates to a method for the preparation of fibers, filaments or games, in particular of polyurethane fibers by applying the invention Coating agent on the surface of the fibers, filaments or Yarns.
  • the readily biodegradable coating agents are available in an amount of 0.5 to 15.0% by weight, preferably in an amount of 1.5 to 10.0% by weight and particularly preferably in an amount of 2.5 to 8.0 wt .-%, based on the Weight of the fiber (filaments or yarns), for example with a preparation roller applied. Will be less than 0.5 wt .-% of readily biodegradable Coating agent applied to the filament surface, the bonds For example, the polyurethane fibers are particularly strong when the Filaments with a total titer of ⁇ 80 dtex can be spun.
  • Polyurethane fibers are used to manufacture textile fabrics, in particular after a long storage period of the coils or their storage at elevated temperature, difficult.
  • the order of more than 15.0% by weight of the easily biodegradable Preparation on the polyurethane fibers leads to the manufacture and further processing due to preparation oil swirling and dripping in the air heavy contamination of the machines and is therefore also not recommended.
  • the polyurethane fibers which are preferred with the coating agent according to the invention are made up of segmented polyurethane polymers, such as those based on polyethers, polyesters, polyether esters, polycarbonates, based. Fibers of this type can be produced using processes which are known in principle are produced, for example, according to those in US 2,929,804, US 3,097,192, US 3,428,711, US 3,553,290 and US 3,555,115 and in Document WO 9 309 174 can be described. Furthermore, the polyurethane fibers consist of thermoplastic polyurethanes, the production of which, for example, in the document US 5 565 270. All of these polymers can be used to ensure good processability in the production of e.g. Corsetry, Linen or sports articles with the coating agent according to the invention become.
  • a preparation occurs based on easily biodegradable mineral oils even after storage no sticking at elevated temperature. Furthermore occurs during processing of the polyurethane fibers produced to stockings on a hosiery machine Hardly a machine downtime due to thread breaks on the machine, for example on. In addition, it was found in particular that after adding small Amounts of metal dialkyl sulfosuccinate, especially sodium dioctyl sulfosuccinate Preparation oil based on easily biodegradable mineral oils also after Long-term tests no solid deposits from the dispersion in the preparation system or occur on the preparation rollers.
  • the polyurethanes which also include segmented polyurethanes, are basically in particular from a linear homo- or copolymer with one each Hydroxy group at the end of the molecule and a molecular weight of 600 to 4000 g / mol, e.g. Polyether diols, polyester diols, polyester amido diols, polycarbonate diols, Polyacrylic diols, polythioester diols, polythioether diols, polyhydrocarbondiols or made from a mixture or from copolymers of this group.
  • Polyether diols polyester diols, polyester amido diols, polycarbonate diols, Polyacrylic diols, polythioester diols, polythioether diols, polyhydrocarbondiols or made from a mixture or from copolymers of this group.
  • the polyurethane is based in particular on organic diisocyanates and a chain extender with several active hydrogen atoms, e.g. Di and Polyols, di- and polyamines, hydroxylamines, hydrazines, polyhydrazides, polysemicarbazides, Water or a mixture of these components.
  • organic diisocyanates and a chain extender with several active hydrogen atoms e.g. Di and Polyols, di- and polyamines, hydroxylamines, hydrazines, polyhydrazides, polysemicarbazides, Water or a mixture of these components.
  • the grain size distributions are provided that the preparations are in the form of a dispersion are present, using Mastersizer M20, Malvern Instruments, via laser light diffraction and laser light scattering determined.
  • the grain size is given in micrometers ( ⁇ m) with a volume distribution in percent (10, 50 and 90%).
  • the viscosity of the preparations is measured using a Haake viscometer, model CV 100 at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 300 s -1 .
  • the change in the electrical conductivity of polyurethane fibers is due to the volume resistance measurement described in DIN 54 345 is determined.
  • a weight is attached to the thread hung and determines the weight with which the thread alone from the Coil rolls off.
  • the liability determined in this way is a measure of the processability of the manufactured Do the washing up. If the adhesion is too high, the thread can break Further processing to flat goods are difficult.
  • the determination of liability after a storage period of 8 weeks at an elevated temperature of 40 ° C describes an aging process and is a measure of the development of liability after a longer storage period at RT.
  • the coils are stored at 40 ° C in a heating cabinet with a rel. Humidity of 60%. After that the liability is measured as already described above.
  • a polyurethane composition made from a polyether diol, consisting of polytetrahydrofuran (PTHF) with an average molecular weight of 2000 g / mol.
  • the diol is mixed with methylene bis (4-phenyl diisocyanate) (MDI) capped with a molar ratio of 1 to 1.8 and then with a mixture of ethylenediamine (EDA) and diethylamine (DEA) in dimethylacetamide chain extended as a solvent.
  • MDI methylene bis (4-phenyl diisocyanate)
  • EDA ethylenediamine
  • DEA diethylamine
  • the polyurethane urea solution has a viscosity of 120 Pas (50 ° C) and the polymer has an intrinsic viscosity of 0.98 g / dl (measurement at 25 ° C in DMAc with a concentration of 0.5 g polymer in 100 ml DMAc).
  • the finished spinning solution is passed through spinnerets in one for a dry spinning process typical spinning apparatus for a single filament with a titer of 17 dtex spun.
  • the polyurethane fiber is processed at a speed of 900 m / min wound up.
  • the fiber preparations used in the examples are in their composition and characterization by measuring the grain size distribution, the viscosity and the sedimentation behavior described in Table 1.
  • the preparations containing Mg stearate are produced using a precipitation process To do this, Mg stearate, distearyl tetraethylene oxide phosphoric acid esters and / or sodium dioctyl sulfosuccinate in 10% by weight mineral oil, based on the Weight of the preparation, dissolved at a temperature of 135 ° C. The hot solution is quickly in the remaining preparation oil, which is at a temperature of Stirred at 20 ° C, poured.
  • the preparation oils listed in Table 1 are applied over a preparation roller with an amount of 4.0% by weight, based on the weight of the polyurethane fiber, applied.
  • Table 2 The results on the formation of deposits in the preparation system in pipes and on preparation rollers after a long-term test of 14 Days, the build-up of liability after storage time even at elevated temperature and Processability on an automatic hosiery is shown in Table 2.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Beschichtungsmittel auf Basis leicht biologisch abbaubarer Mineralöle. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Beschichtungsmittel zur Präparation von Kunststoffformkörpern, Fasern oder von Garnen. Insbesondere zeigen die Beschichtungsmittel Vorteile bei der Weiterverarbeitung von mit den Beschichtungsmitteln ausgerüsteten elastischen Polyurethan-Fasern oder daraus hergestellter Flächenwaren.

Description

Die Erfindung betrifft biologisch abbaubare Beschichtungsmittel auf Basis leicht biologisch abbaubarer Mineralöle. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Beschichtungsmittel zur Präparation von Kunststofformkörpern, Fasern oder von Garnen. Insbesondere zeigen die Beschichtungsmittel Vorteile bei der Weiterverarbeitung von mit den Beschichtungsmitteln ausgerüsteten elastischen Polyurethan-Fasern oder daraus hergestellter Flächenwaren. Beispielsweise werden bei einer Fixierung im Spannrahrnen oder bei einer Wäsche der Flächenware oder Fasern vor der Färbung keine aus ökologischer Sicht bedenkliche Substanzen in die Atmosphäre oder in das Abwasser freigesetzt.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck Faser umfaßt dabei Stapelfasern und/oder kontinuierliche Filamente, die durch im Prinzip bekannte Spinnprozesse wie z.B. das Trockenspinnverfahren oder das Naßspinnverfahren sowie das Schmelzspinnverfahren hergestellt werden können.
Elastische Polyurethanfasern aus langkettigen synthetischen Polymeren, die zu wenigstens 85 % aus segmentierten Polyurethanen auf Basis von z.B. Polyethern, Polyestern und/oder Polycarbonaten aufgebaut sind, sind in der Textilindustrie gebräuchliche elastische Fasern. Garne aus solchen Fasern werden zur Herstellung von elastischen Flächenwaren bzw. Geweben oder Stoffen verwendet, die ihrerseits unter anderem für Miederwaren, Strümpfe und Sportbekleidung wie z.B. Badeanzüge bzw. Badehosen geeignet sind.
Zur Anpassung der Faseroberfläche an die Bedingungen der Weiterverarbeitung zu textilen Waren wird die Faser üblicherweise mit Oberflächenbehandlungsmitteln sogenannten Präparationsölen behandelt. Beispielsweise werden Elastanfasern mit einer Präparation versehen, um die Verarbeitbarkeit der Fasern in Garnmaschinen zu verbessern.
Bei der Herstellung von Flächenwaren bzw. Geweben oder Stoffen werden in Verfahrensschritten wie beispielsweise der Wäsche, der Thermofixierung oder der Färbung der Flächenware verschiedene Komponenten wie Oligomere oder Stabilisatoren aus den Polyurethan-Fasern abgelöst und in die Umgebung oder in das Abwasser abgegeben. Bei den typischen Verarbeitungsprozessen der elastischen textilen Waren werden auch die Präparationsöle von den Polyurethan-Fasern abgewaschen. Bei den für die Präparierung von Polyurethan-Fasern eingesetzten Präparationsölen handelt es sich üblicherweise um Präparationen auf Basis von Polydialkylsiloxan oder Mineralöl. Diese sind beispielsweise in den Patentschriften US 3 296 063, US 3 039 895, US 5 135 575, US 4 296 174, US 3 039 895, US 3 717 575, JP 188 875, JP 9 188 974 und JP 60-67442 beschrieben. Gemäß dem Stand der Technik sind die heute am häufigsten eingesetzten Präparationsöle Polydimethylsiloxane bzw. Mischungen oder Dispersionen mit Polydimethylsiloxanen. Die genannten Präparationsöle haben den erheblichen Nachteil, daß sie nicht biologisch abbaubar sind. Sie reichern sich an bestimmten Stellen der Umgebung an, d. h. sie akkumulieren, wenn sie in die Natur freigesetzt werden. Es ist also unter Umständen notwendig, die bei der Textil- oder Fasernachbehandlung ausgewaschenen Präparationsöle aus den Abwässern vor der Wasseraufbereitung abzutrennen, da sie in biologischen Reinigungsstufen von Kläranlagen nicht oder unzureichend abgebaut werden.
Eine Lösung des Problems der Bioabbaubarkeit von Präparationsölen für synthetische Fasern ist in der Patentanmeldung US 5 569 408 aufgeführt. Darin werden wasserlösliche und bioabbaubare Avivagen auf Basis von Kohlensäurepolyestern beschrieben. Nachteil der in dieser Patentschrift beschriebenen Avivagen ist jedoch ihre zu hohe Viskosität. Dadurch lassen sich Polyurethan-Fasern mit der üblichen Präparationstechnik beispielsweise mittels Präparationsrollen nicht erfolgreich beschichten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine leicht biologisch abbaubaren Präparation für Fasern insbesondere für Polyurethan-Fasern zur Verfügung zu stellen, die sich leicht mit den bekannten Präparationstechniken auftragen läßt. Es soll erreicht werden, daß bei der Herstellung und der Verarbeitung der Polyurethan-Faser zu Flächenwaren, keine Präparationsöle von den Fasern in die Atmosphäre oder das Abwasser gelangen, die nicht biologisch abbaubar sind und die in der Natur akkumulieren können. Desweiteren soll ein Präparationsöl zur Verfügung gestellt werden, welches im Vergleich zu dem gemaß dem Stand der Technik eingesetzten Produkten, z.B. Polydimethylsiloxan, keine Nachteile bei der Verarbeitung der Fasern, z.B. von Polyurethan-Fasern, aufgrund von beispielsweise Faserverklebungen in Textilmaschinen hat.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Polyurethan-Fasern mit einer wirksamen Menge eines leicht biologisch abbaubaren Mineralöls präpariert wird. Die Präparation auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen enthält gegebenenfalls weitere, für Präparationsöle für Polyurethan-Faser übliche Additive und wird in geeigneter Form von außen auf die elastische Faser aufgetragen.
Gegenstand der Erfindung ist ein biologisch abbaubares Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Fasern, insbesondere von Elastanfasern, enthaltend biologisch abbaubares Mineralöl mit einer Viskosität von 2,5 bis 100 mPa·s (20°C), bevorzugt von 2,5 bis 50 mPa·s (20°C) und einer Dichte von 790 bis 880 kg/m3 (15°C), bevorzugt von 805 bis 860 kg/m3 (15°C), und mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) von 0,770 bis 0,810, bevorzugt mit einer VDK von 0,775 bis 0,805 und besonders bevorzugt mit einer VDK von 0,775 bis 0,800.
Die biologische Abbaubarkeit des im Beschichtungsmittel eingesetzten Mineralöls läßt sich z.b. nach einer Testmethode gemäß OECD 301 (Organisation for Economic Cooperation and Development) bestimmen. Die Bestimmung der Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) erfolgt gemäß DIN 51 378.
Bedingt durch die Präparierung mit leicht biologisch abbaubaren Mineralölen der Polyurethan-Fasern werden bei der Herstellung und der Weiterverarbeitung der Polyurethan-Fasern durch beispielsweise Wäsche, Thermofixierung oder Färbung keine in der Natur akkumulierenden Präparationsöle von den Polyurethan-Fasern in die Atmosphäre oder das Abwasser abgegeben.
Die leicht biologisch abbaubaren Mineralöle, die als Präparationsöle für Polyurethan-Fasern eingesetzt werden können, können mit Zusätzen oder einer Mischung von Zusätzen versehen werden, wie sie für den Stand der Technik üblich sind. Dazu gehören beispielsweise Gleitmittel, Antistatika, Antikorrosionsmittel, Entschäumer, Zusätze zur Vermeidung von Ablagerungen bei der Herstellung und Verarbeitung der Polyurethan-Faser, usw.
Zusatz zu den leicht biologisch abbaubaren Mineralölen ist vorzugsweise ein Gleitmittel insbesondere ein Metallsalz gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren. Der Anteil des Gleitmittels beträgt bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 3 Gew.-% bezogen auf das gesamte Beschichtungsmittel. Bevorzugt ist ein Li-, Na-, K-, Al-, Mg-, Ca- oder Zn-Salz einer höheren Fettsäure, insbesondere der Stearinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure. Besonders bevorzugte Metallsalze von Fettsäuren sind Al-Stearat, Ca-Stearat, Li-Stearat, Mg-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Palmitat oder Mg-Oleat. Die Einarbeitung der Metallsalze von Fettsäuren in die leicht biologisch abbaubaren Mineralöle und die damit verbundene Herstellung einer feinverteilten Dispersion kann dabei in gleicher Weise wie für Präparationsöle auf Basis von Polydimethylsiloxanen beschrieben, durch einen Mahlungsprozeß, wie er beispielsweise in der Patentschrift US 5 135 575 beschrieben ist oder durch einen Fällungsprozeß, wie er beispielsweise in der Patentschrift JP 60-67442 beschrieben ist.
Ein bevorzugtes Beschichtungsmittel enthält zusätzlich bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% Antistatikum.
Als Antistatika können der leicht biologisch abbaubaren Präparation kationenaktive, anionenaktive und/oder nichtionogene Verbindungen zugesetzt werden. Eine Übersicht über mögliche Antistatika ist in dem Buch "Kunststoffadditive" von R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser-Verlag München, Vol. 3, 1990, Seiten 779 bis 805 gegeben. Beispiele für kationenaktive Antistatika sind Ammoniumverbindungen in Form von quaternisierten Fettaminen, Ammoniumsalzen von Carbonsäuren, wie sie beispielsweise in der Patentschrift JP 09-111 657 beschrieben werden oder quaternisierten Fettsäure-triethanolaminester-Salzen, wie sie beispielsweise in der Offenlegungsschrift DE 4 243 547 A1 beschrieben werden. Anionenaktive Antistatika können beispielsweise Salze von Sulfon- oder Phosphorsäuren sein, wie sie in den Patentschriften EP 0 493 766, WO 95/11948, WO 94/15012 oder JP 09 049 167 beschrieben werden. Antistatika in Form von nichtionogenen Verbindungen können beispielsweise Fett- oder Phosphorsäureester oder alkoxylierte Polydimethylsiloxane sein, wie sie in den Patentschriften WO 93/17172, JP 95 006 134 oder EP 0 643 159 beschrieben werden. Die Wirksamkeit der kationen- und anionenaktiven Verbindungen als Antistatika ist der der nichtionogenen Verbindungen überlegen. Die Einarbeitung der Antistatika in die leicht biologisch abbaubaren Mineralöle und die in vielen Fällen damit verbundene Herstellung einer feinverteilten Dispersion kann nach den obengenannten Verfahren über einen Mahlungsprozeß oder über einen Fällungsprozeß an beliebiger Stelle erfolgen.
Weitere bevorzugte Antistatika sind Dialkylsulfosuccinate entsprechend der allgemeinen Formel (1)
Figure 00050001
in der
R1 und R2
unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und
M+
H+, Li+, Na+, K+ oder NH4 + ist.
Die Herstellung der Dialkylsulfosuccinate kann wie in der Literaturschrift C. R. Carly, Ind. Eng. Chem., Vol. 31, Seite 45, 1939 beschrieben erfolgen.
Spezielle bevorzugte Dialkylsulfosuccinate sind Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdiamylsulfosuccinat und Natriumdicyclohexylsulfosuccinat.
Insbesondere bevorzugte Dialkylsulfosuccinate sind Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdihexylsulfosuccinat.
Ganz besonders bevorzugtes Dialkylsulfosuccinat ist Natriumdioctylsulfosuccinat.
Sind die Zusätze (z.B. Gleitmittel, Antistatikum) in den leicht biologisch abbaubaren Präparationsölen löslich, können die Zusätze in gewünschter Menge zugesetzt und die Präparationen bis zur Bildung einer homogenen Mischung gerührt werden.
Bei der Auswahl der Zusätze zu den leicht biologisch abbaubaren Mineralölen ist zu beachten, daß die Additive keine dem leicht biologisch abbaubaren Mineralöl entgegengesetzte Wirkung aufweisen. So sollte beispielsweise die leichte biologische Abbaubarkeit und die niedrige Viskosität der Präparation erhalten bleiben.
Bedingt durch die niedrige Viskosität der leicht biologisch abbaubaren Mineralöle, kann der Auftrag der Präparationen mit Hilfe grundsätzlich bekannter Präparationstechnik, beispielsweise über Präparationswalzen, auf die Polyurethan-Faser erfolgen. Der Zusatz der oben beispielsweise aufgelisteten Additive kann jedoch dazu führen, daß die fertige Präparation in Form einer Dispersion oder Emulsion vorliegt. In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, Dispersionen oder Emulsionen einzusetzen, die mit Partikelgrößen von im Mittel <20µm vorliegen und gegen Sedimentation stabil sind. Zur Vermeidung von Sedimentation und den damit verbundenen Feststoffablagerungen im Präparationssystem bei der Verarbeitung der Präparation kann darüber hinaus das Präparationssystem so modifiziert werden, daß das Präparationsöl durch ständiges Umpumpen in Bewegung gehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Formkörpern aus Polymeren oder von Fasern, Filamenten oder Gamen, insbesondere von elastischen Fasern, Filamenten oder Gamen, bevorzugt von Polyurethanfasern.
Die Polyurethanzusammensetzungen oder Polyurethan-Fasern können eine Vielzahl von verschiedenen Zusätzen für verschiedene Zwecke enthalten, wie Mattierungsmittel, Füllstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, Anfärbemittel, Stabilisatoren gegen Wärme, Licht, UV-Strahlung und Dämpfe. Diese Zusätze werden den Fasern so zudosiert, daß sie keine dem von außen aufgetragenen Beschichtungsmittel auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen entgegengesetzte Wirkung zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Präparation von Fasern, Filamenten oder Gamen, insbesondere von Polyurethanfasern durch Auftragen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels auf die Oberfläche der Fasern, Filamente oder Garne.
Die leicht biologisch abbaubaren Beschichtungsmittel werden mit einer Menge von 0,5 bis 15,0 Gew.-%, vorzugsweise mit einer Menge von 1,5 bis 10,0 Gew.-% und besonders bevorzugt mit einer Menge von 2,5 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser (Filamente oder Garne), mit beispielsweise einer Präparationswalze aufgetragen. Werden weniger als 0,5 Gew.-% des leicht biologisch abbaubaren Beschichtungsmittels auf der Filamentoberfläche aufgetragen, werden die Verklebungen beispielsweise der Polyurethan-Fasern insbesondere dann zu stark, wenn die Filamente mit einen Gesamttiter von <80 dtex gesponnen werden. Bedingt durch die Verklebungen und den daraus resultierenden Fadenbrüchen bei der Weiterverarbeitung von Polyurethan-Fasern wird die Herstellung von textilen Flächenwaren, insbesondere nach langer Lagerzeit der Spulen oder deren Lagerung bei erhöhter Temperatur, erschwert. Der Auftrag von mehr als 15,0 Gew.-% der leicht biologisch abbaubaren Präparation auf die Polyurethan-Fasern führt bei der Herstellung und der Weiterverarbeitung durch in der Luft verwirbeltes und abtropfendes Präparationsöl zu starken Verunreinigungen der Maschinen und ist daher ebenfalls nicht empfehlenswert.
Die Polyurethan-Fasern, welche bevorzugt mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel präpariert werden, bestehen aus segmentierten Polyurethanpolymeren, wie beispielsweise solchen, die auf Polyethern, Polyestern, Polyetherestern, Polycarbonaten, basieren. Derartige Fasern können nach grundsätzlich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach denjenigen, die in den Schriften US 2 929 804, US 3 097 192, US 3 428 711, US 3 553 290 und US 3 555 115 und in der Schrift WO 9 309 174 beschrieben werden. Ferner können die Polyurethan-Fasern aus thermoplastischen Polyurethanen bestehen, deren Herstellung beispielsweise in der Schrift US 5 565 270 beschrieben ist. Alle diese Polymere können zur Sicherstellung einer guten Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von z.B. Miederwaren, Wäsche oder Sportartikeln mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aviviert werden.
Es wurde gefunden, daß sowohl bei der Herstellung von Beschichtungsmitteln (Präparationen) als auch bei der Herstellung und der Verarbeitung von Polyurethan-Fasern, die mit einer erfindungsgemäßen Präparation auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen hergestellt werden, im Vergleich zu Polyurethan-Fasern mit einer Präparation auf Basis von Polydimethylsiloxanen, keinerlei technische Nachteile entstehen. Ein Vergleich von Präparationen auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen und solchen auf Basis von Polydimethylsiloxanen ist in Beispiel 1 gezeigt. Es ist auch möglich, Präparationen auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen und festen Gleitmitteln in Form von Dispersionen mit einer Korngrößenverteilung von im Mittel <2µm und einer guten Stabilisierung gegen Sedimentation zu erhalten. Weiterhin treten bei Polyurethan-Fasern mit einer Präparation auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen auch nach Lagerung bei erhöhter Temperatur keine Verklebungen auf. Desweiteren tritt bei der Verarbeitung der produzierten Polyurethan-Fasern auf einem Strumpfautomat zu Strümpfen kaum ein Maschinenstillstand durch beispielsweise Fadenabrisse an der Maschine auf. Darüber hinaus wurde insbesondere gefunden, daß nach Zusatz von geringen Mengen Metalldialkylsulfosuccinat, insbesondere Natrium-Dioctylsulfosuccinat zum Präparationsöl auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen auch nach Langzeitversuchen keine Feststoffablagerungen aus der Dispersion im Präparationssystem oder an den Präparationswalzen auftreten. Hierdurch wird der Reinigungsaufwand für das Präparationssystem reduziert und Verstopfungen von beispielsweise Rohrleitungen, durch die das Präparationsöl aus einem Vorratsbehälter zu der Präparationsstelle hingeführt wird, verhindert. Weiterhin wurde gefunden, daß durch den Zusatz geringer Mengen von Metall-Sulfosuccinat zum Präparationsöl auf Basis eines biologisch abbaubaren Mineralöls der elektrische Widerstand von damit präparierten Polyurethan-Fasern stark erniedrigt werden konnte. Durch die gute Wirksamkeit der Metall-Sulfosuccinate als Antistatikum kann eine elektrostatische Aufladung der Polyurethan-Fasern, bei der Weiterverarbeitung zu textilen Flächenwaren durch beispielsweise eine Kettenwirkverarbeitung, vermieden werden.
Der Vorteil der neuen leicht biologisch abbaubaren Präparationsöle für Polyurethan-Fasern im Vergleich zu den gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Avivagen ist bei dem Auftrag der Präparation auf Polyurethan-Fasern und der Weiterverarbeitung zu Flächenwaren zu sehen. So werden durch die leicht biologisch abbaubaren Mineralöle nunmehr keine in der Atmosphäre oder im Abwasser akkumulierenden Präparationsöle freigesetzt.
Die Polyurethane, zu denen auch segmentierte Polyurethane gehören, werden grundsätzlich insbesondere aus einem linearen Homo- oder Copolymer mit je einer Hydroxygruppe am Ende des Moleküls und einem Molekulargewicht von 600 bis 4000 g/mol, wie z.B. Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polyesteramidodiole, Polycarbonatdiole, Polyacryldiole, Polythioesterdiole, Polythioetherdiole, Polyhydrocarbondiole oder aus einer Mischung bzw. aus Copolymeren dieser Gruppe hergestellt.
Weiterhin basiert das Polyurethan insbesondere auf organischen Diisocyanaten und einem Kettenverlängerer mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie z.B. Di- und Polyolen, Di- und Polyaminen, Hydroxylaminen, Hydrazinen, Polyhydraziden, Polysemicarbaziden, Wasser oder einer Mischung aus diesen Komponenten.
Die nachfolgend beschriebenen Testverfahren werden zum Messen der oben diskutierten Parameter verwendet.
Die Korngrößenverteilungen werden, sofern die Präparationen in Form einer Dispersion vorliegen, mittels Mastersizer M20, Fa. Malvern Instruments, über Laserlichtbeugung und Laserlichtstreuung bestimmt. Angegeben wird die Korngröße in Mikrometer (µm) bei einer Volumenverteilung in Prozent (10, 50 und 90 %).
Die Viskosität der Präparationen wird mit einem Viskosimeter der Fa. Haake, Modell CV 100 bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 300s-1 gemessen.
Zur Bestimmung des Sedimentationsverhaltens werden, falls die Präparationen in Form von Dispersionen vorliegen, 100 ml Präparationsöl in einen Meßzylinder gegeben und nach drei und zehn Tagen der Anteil an entmischter Phase in Prozent bestimmt. Eine gute Stabilisierung gegen Sedimentation ist erreicht, wenn die klare Phase auch nach zehn Tagen <20% ausmacht.
Die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit von Polyurethan-Fasern wird durch die in der DIN 54 345 beschriebene Messung des Durchgangswiderstands bestimmt.
Die Bestimmung von Ablagerungen im Präparationssystem erfolgt nur bei solchen Präparationsölen, die in Form von Dispersionen vorliegen. Dazu wird das Präparationsöl in einem Langzeittest über 14 d ohne Unterbrechung auf die Polyurethan-Faser aufgetragen. Am Ende des Versuchs wird beurteilt, wieviel Feststoff sich aus der Dispersion im Präparationssystem abgelagert hat. Je mehr Feststoff sich dabei ablagert, desto schlechter ist die Präparation, da das Präparationssystem mit Rohrleitungen und Präparationswalze häufiger gereinigt werden muß, um z.B. Ungleichmäßigkeiten bei dem Auftrag der Präparation oder Unterbrechungen im Herstellungsprozeß der Polyurethan-Faser zu verhindern.
Zur Bestimmung der Haftung des Fadens auf der Spule wird ein Gewicht an den Faden gehängt und das Gewicht bestimmt, mit dem sich der Faden alleine von der Spule abrollt. Die so bestimmte Haftung ist ein Maß für die Verarbeitbarkeit der hergestellten Spulen. Ist die Haftung zu hoch, kann aufgrund von Fadenabrissen die Weiterverarbeitung zu Flächenwaren erschwert werden. Die Bestimmung der Haftung nach einer Lagerzeit von 8 Wochen bei mit 40°C erhöhter Temperatur beschreibt einen Alterungsprozeß und ist ein Maß für die Entwicklung der Haftung nach einer längeren Lagerzeit bei RT. Die Lagerung der Spulen bei 40°C erfolgt in einem Wärmeschrank mit einer rel. Luftfeuchtigkeit von 60 %. Im Anschluß daran wird die Haftung wie bereits oben beschrieben gemessen.
Bei der Verarbeitung der Polyurethan-Fasern auf einem Strumpfautomaten mit Polyamid als zweite Faser (Verhältnis 20/80) werden bei einer Verarbeitungsgeschwindigkeit von 600 m/min über eine Zeit von 2 h Strümpfe hergestellt und die Anzahl der Fadenbrüche gezählt. Die Beurteilung der Verarbeitung auf einem Strumpfautomaten ist somit ein Maß für die Qualität der Verarbeitbarkeit von Polyurethan-Fasern ,die mit verschiedenen Präparationsölen aviviert worden sind.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, weiter erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich im folgenden auf das Gesamtgewicht der Polyurethan-Faser.
Beispiele
In diesem Beispiel wird eine Polyurethanzusammensetzung aus einem Polyetherdiol, bestehend aus Polytetrahydrofuran (PTHF) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 g/mol hergestellt. Das Diol wird mit Methylen-bis(4-phenyldiisocyanat) (MDI) mit einem molaren Verhältnis von 1 zu 1,8 gekappt und anschließend mit einem Gemisch aus Ethylendiamin (EDA) und Diethylamin (DEA) in Dimethylacetamid als Lösungsmittel kettenverlängert. Der Feststoffgehalt des so hergestellten segmentierten Polyurethans beträgt 30 Gew.-%. Die Polyurethanharnstoff-Lösung hat eine Viskosität von 120 Pas (50°C) und das Polymer eine intrinsische Viskosität von 0,98 g/dl (Messung bei 25°C in DMAc mit einer Konzentration von 0,5 g Polymer in 100 ml DMAc).
Vor dem Trockenspinnprozeß werden der Polyurethanharnstoff-Lösung folgende Additive zugesetzt: (a) 1,0% 1,3,5-Tris(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion (Cyanox 1790, Fa. Cytec), (b) 0,05% Titandioxid, (c) 0,15% Mg-Stearat und (d) 0,15% Polyalkyloxy-modifiziertes Polydimethylsiloxan (Silwet L 7607, Fa. OSI Specialties).
Die fertige Spinnlösung wird durch Spinndüsen in einer für einen Trockenspinnprozeß typischen Spinnapparatur zu einem Einzelfilament mit einem Titer von 17 dtex versponnen. Die Polyurethan-Faser wird mit einer Geschwindigkeit von 900 m/min aufgewickelt.
Die in den Beispielen eingesetzten Faserpräparationen sind in ihrer Zusammensetzung und Charakterisierung durch Messung der Korngrößenverteilung, der Viskosität und des Sedimentationsverhaltens in Tabelle 1 beschrieben.
Die Herstellung der Mg-Stearat-haltigen Präparationen erfolgt über ein Fällungsverfahren Dazu werden Mg-Stearat, Distearyltetraethylenoxid-phosphorsäureester und/oder Natrium-Dioctylsulfosuccinat in 10 Gew.-% Mineralöl, bezogen auf das Gewicht der Präparation, bei einer Temperatur von 135°C gelöst. Die heiße Lösung wird schnell in das verbleibende Präparationsöl, welches bei einer Temperatur von 20°C gerührt wird, gegossen.
Die Ergebnisse der Korngrößenverteilung, der Viskositätsmessung und des Sedimentationsverhaltens zeigen, daß Präparationsöle auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen in vergleichbarer Form zu solchen auf Basis von Polydimethylsiloxanen hergestellt werden können und zu stabilen Dispersionen führen. Sie zeigen alle eine sehr gute Korngrößenverteilung, eine niedrige Viskosität und ein sehr gutes Sedimentationsverhalten.
Charakterisierung verschiedener Präparationsöle
Präparation Zusammensetzung Korngrößenverteilung/µm Viskosität/mPas/ Sedimentationsverhalten
D10 D50 D90 3d % 10d %
1 Mineralöl - - - 7 - -
2 98 % Mineralöl
1 % (2) 0,42 1,68 4,8 7,7 0 2
1 % Mg-Stearat
3 96,5 % Mineralöl
1 % (2) 0,6 1,99 5,24 17,7 10 10
2 % Mg-Stearat
0,5% Na-Succinat
4 88% Polydimethylsiloxan (3 mPas/25°C) 0,61 2,57 5,89 8 0 8
10 % Paraffin
1 %
1 % Mg-Stearat
Die in Tabelle 1 angegebenen Präparationsöle werden über eine Präparationswalze mit einer Menge von 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethan-Faser, aufgetragen. Die Ergebnisse über die Bildung von Ablagerungen im Präparationssystem in Rohrleitungen und an Präparationswalzen nach einem Langzeittest von 14 Tagen, des Haftungsaufbaus nach Lagerzeit auch bei erhöhter Temperatur und der Verarbeitbarkeit auf einem Strumpfautomaten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Es zeigt sich, daß durch den Zusatz von Natrium-Dioctylsulfosuccinat zu einer Präparation auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen, die in Form einer Dispersion vorliegt, der elektrische Widerstand der Polyurethan-Fasern stark reduziert wird. Hierdurch wird die Wirksamkeit von Natrium-Dioctylsulfosuccinat als Antistatikum belegt.
Die trotz Zusatz eines Phosphorsäureesters hohen elektrischen Widerstände bei mit den Präparationen 2 und 4 amierten Polyurethan-Fasern im Vergleich zu Präparation 1 sind durch die hohe Hydrophobie des eingesetzten Phosporsäureesters und das Vorliegen einer Präparation in Form einer Dispersion zu erklären.
Es zeigt sich weiterhin, daß durch den Zusatz von Natrium-Dioctylsulfosuccinat zu einer Präparation auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen, die wie bei Präparation 3 in Form einer Dispersion vorliegt, auch nach einer Versuchsdauer von 14 Tagen keine Ablagerungen von Feststoffen aus der Präparation im Präparationssystem zu beobachten sind. Die Beurteilung von Haftungsaufbau und Verarbeitung auf dem Strumpfautomaten zeigen weiterhin keinen Unterschied zwischen Präparationsölen auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen und solchen auf Basis von Polydimethylsiloxanen.
Durch die gezeigten Experimente wird die Eignung von Präparationen auf Basis von leicht biologisch abbaubaren Mineralölen für die Präparierung von Polyurethan-Fasern eindrucksvoll bestätigt.
Verarbeitungsergebnisse von Polyurethan-Fasern mit verschiedenen Präparationsölen
Präparation Zusammensetzung Durchgangswiderstand (1011 Ohm) Ablagerungen im Präparationssystem Haftung/cN Verarbeitung Elangerät Anzahl von Fadenbrücken
100 V 1000 V nach Herstellung nach 8 Wochen/40°C
1 Mineralöl 1,5 1,4 - 0,18 0,33 0
2 98 % Mineralöl
1 % 1,8 2,0 mittel 0,08 0,1 0
1 % Mg-Stearat
3 96,5 % Mineralöl
1 % (1) 0,4 0,4 keine 0.05 0,05 0
2 % Mg-Stearat
0,5% Na-Succinat
4 88 %
10 % Paraffin 1,1 1,2 mittel 0,06 0,1 0
1 %
1 % Mg-Stearat

Claims (12)

  1. Biologisch abbaubares Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Fasern, insbesondere von Elastanfasern, enthaltend biologisch abbaubares Mineralöl mit einer Viskosität von 2,5 bis 100 mPa·s (20°C), bevorzugt von 2,5 bis 50 mPa·s und einer Dichte von 790 bis 880 kg/m3 (15°C), bevorzugt von 805 bis 860 kg/m3 (15°C), und mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) von 0,770 bis 0,810, bevorzugt mit einer VDK von 0,775 bis 0,805 und besonders bevorzugt mit einer VDK von 0,775 bis 0,800.
  2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel zusätzlich zum Mineralöl bis 15 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 3 Gew.-%, Gleitmittel, insbesondere Metallsalze höherer gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, enthält.
  3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel ein Li-, Na-, K-, Al-, Mg-, Ca- oder Zn-Salz einer höheren Fettsäure, insbesondere der Stearinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure ist.
  4. Beschichtungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel Al-Stearat, Ca-Stearat, Li-Stearat, Mg-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Palmitat oder Mg-Oleat ist.
  5. Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmittel zusätzlich bis 15 Gew.-% bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, eines Antistatikums enthält.
  6. Beschichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Antistatikum ein kationenaktives, anionenaktives oder nichtionogenes Antistatikum ist.
  7. Beschichtungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antistatikum ein kationenaktives Antistatikum aus der Gruppe der Ammoniumverbindungen, ein anionenaktives Antistatikum aus der Gruppe der Sulfonsäure- oder Phosphorsäuresalze oder ein nichtionogenes Antistatikum aus der Gruppe der Fettsäureester oder Phosphorsäureester oder der alkoxylierten Polydimethylsiloxane ist.
  8. Beschichtungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antistatikum ein Dialkylsulfosuccinat der allgemeinen Formel (1) ist,
    Figure 00180001
    in der
    R1 und R2,
    unabhängig voneinander gleich oder verschieden für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen und
    M+
    H+, Li+, Na+, K+ oder NH4 + ist.
  9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylsulfosuccinat ausgewählt ist aus der Gruppe Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdiamylsulfosuccinat und Natriumdicyclohexylsulfosuccinat.
  10. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Formkörpern aus Polymeren.
  11. Verwendung der Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von Fasern, Filamenten oder Garnen, insbesondere von elastischen Fasern, Filamenten oder Garnen, bevorzugt von Polyurethanfasern.
  12. Verfahren zur Präparation von Fasern, Filamenten oder Garnen, insbesondere von Polyurethanfasern, durch Auftragen eines Beschichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 auf die Oberfläche der insbesondere frisch gesponnenen oder gestreckten Faser, Filamente oder Garne, wobei das Beschichtungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% bevorzugt von 1,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Faser aufgebracht wird.
EP99101833A 1998-02-09 1999-01-28 Biologisch abbaubare Beschichtungsmittel Withdrawn EP0935018A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19805153 1998-02-09
DE19805153A DE19805153A1 (de) 1998-02-09 1998-02-09 Biologisch abbaubare Beschichtungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0935018A1 true EP0935018A1 (de) 1999-08-11

Family

ID=7857116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99101833A Withdrawn EP0935018A1 (de) 1998-02-09 1999-01-28 Biologisch abbaubare Beschichtungsmittel

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6139764A (de)
EP (1) EP0935018A1 (de)
JP (1) JPH11269765A (de)
KR (1) KR19990072491A (de)
CN (1) CN1231318A (de)
AR (1) AR014553A1 (de)
BR (1) BR9900555A (de)
CA (1) CA2260746A1 (de)
DE (1) DE19805153A1 (de)
HU (1) HUP9900287A1 (de)
IL (1) IL128387A0 (de)
PL (1) PL331309A1 (de)
SG (1) SG79248A1 (de)
TR (1) TR199900241A2 (de)
TW (1) TW415982B (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6664299B2 (en) * 2002-02-14 2003-12-16 Dow Corning Corporation Masterbatch method for economically and efficiently producing soap dispersions in textile fluids for synthetic fiber treatment
US20050228089A1 (en) * 2002-02-28 2005-10-13 Ikunori Azuse Lubricant for treating elastic fiber
US7259206B2 (en) * 2003-09-04 2007-08-21 Nippon Paint Co., Ltd. Water-borne resin composition and electrocoating composition
US20050199332A1 (en) * 2004-02-24 2005-09-15 Scott Deborah C. Hosiery mending composition and method
CN100487187C (zh) * 2004-05-19 2009-05-13 三洋化成工业株式会社 纤维处理用油剂
TWI420008B (zh) * 2006-08-11 2013-12-21 Invista Tech Sarl 織物護理組合物
EA021109B1 (ru) * 2009-12-02 2015-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Композиция порошкообразного сверхвысокомолекулярного полиэтилена
KR101219986B1 (ko) * 2010-12-29 2013-01-08 주식회사 효성 멀티필라멘트 탄성섬유의 필라멘트간 접착력이 우수한 폴리우레탄 섬유 및 이의 제조방법
WO2015125753A1 (ja) * 2014-02-21 2015-08-27 松本油脂製薬株式会社 弾性繊維用処理剤及び弾性繊維
JP5936292B1 (ja) * 2015-05-11 2016-06-22 竹本油脂株式会社 乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維
JP5936293B1 (ja) * 2015-05-12 2016-06-22 竹本油脂株式会社 乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維
CN105803598A (zh) * 2016-04-29 2016-07-27 宿迁至诚纺织品有限公司 一种用于纱线的合成添加剂
KR20230043783A (ko) * 2020-08-07 2023-03-31 덴카 주식회사 인공 모발용 섬유

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3039895A (en) * 1960-03-29 1962-06-19 Du Pont Textile
US3717575A (en) * 1971-05-25 1973-02-20 Union Carbide Corp Spandex lubricant
JPS6197471A (ja) * 1984-10-12 1986-05-15 カネボウ株式会社 ポリウレタン弾性繊維の製造法
EP0537687A1 (de) * 1991-10-15 1993-04-21 Hoechst Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare Faserpräparationsmittel
US5569408A (en) * 1991-04-27 1996-10-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh New water-soluble, biologically decomposable carbonic acid polyesters and their use as preparing and slip additives of synthetic fibres
JPH0949167A (ja) * 1995-05-31 1997-02-18 Takemoto Oil & Fat Co Ltd ポリウレタン系弾性繊維の処理方法
JPH10310979A (ja) * 1997-05-08 1998-11-24 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd ポリウレタン弾性繊維用改質剤

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2738324A (en) * 1952-08-29 1956-03-13 American Cyanamid Co Anti-static rayon oils
NL131832C (de) * 1959-11-12
DE1174739B (de) * 1962-02-19 1964-07-30 Boehme Fettchemie Gmbh Verfahren zur antistatischen Ausruestung von geformten Gebilden
US3296063A (en) * 1963-11-12 1967-01-03 Du Pont Synthetic elastomeric lubricated filament
GB1101360A (en) * 1964-03-06 1968-01-31 Courtaulds Ltd Textile processing agents
US3639235A (en) * 1968-03-06 1972-02-01 Witco Chemical Corp Antistatic carding lubricant
US3652419A (en) * 1968-03-06 1972-03-28 Witco Chemical Corp Antistatic fiber lubricant
US3617188A (en) * 1968-11-26 1971-11-02 Crompton Shenandoah Co Soil release fabrics and method for producing same
US3953339A (en) * 1973-09-14 1976-04-27 Diamond Shamrock Corporation Coning oil
US3954635A (en) * 1974-12-23 1976-05-04 American Cyanamid Company Polyglycolic acid fiber finish and method
US4082679A (en) * 1977-03-10 1978-04-04 Witco Chemical Corporation Light stabilized textile mineral oil
US4296174A (en) * 1980-08-08 1981-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spandex filaments containing certain metallic soaps
DE3505562C1 (de) * 1985-02-18 1986-08-21 Goetze Ag, 5093 Burscheid Weichstoffflachdichtung,insbesondere fuer Verbrennungskraftmaschinen
BR8907023A (pt) * 1988-07-06 1990-12-26 Union Carbide Corp Processo aperfeicoado para formar dispersoes estaveis de materia particolada
GB9024389D0 (en) * 1990-11-09 1991-01-02 Brandywine Motifs Ltd Improvements in or relating to the printing of images
JP2589219B2 (ja) * 1990-12-22 1997-03-12 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維製造用プレカ−サ−及びその製造法、並びにそのプレカ−サ−から炭素繊維を製造する方法
US5314718A (en) * 1992-02-28 1994-05-24 Henkel Corporation Fiber finishing methods
US5269952A (en) * 1992-12-21 1993-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antistatic finish for dyeable surfactant-containing poly(m-phenylene isophthalamide) fibers
DE4243547C2 (de) * 1992-12-22 1994-10-20 Henkel Kgaa Quaternierte Fettsäure-triethanolaminester-Salze
US5378249A (en) * 1993-06-28 1995-01-03 Pennzoil Products Company Biodegradable lubricant
DE4330725A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Elastanfasern durch Einspinnen einer Kombination von PDMS und ethoxyliertem PDMS
WO1995011948A1 (fr) * 1993-10-29 1995-05-04 Lion Corporation Composition antistatique et resine thermoplastique la contenant
DE69716636T2 (de) * 1996-06-26 2003-06-12 Chisso Corp., Osaka Hydrophile fasern, sowie daraus hergestellte bekleidungsartikel und filter

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3039895A (en) * 1960-03-29 1962-06-19 Du Pont Textile
US3717575A (en) * 1971-05-25 1973-02-20 Union Carbide Corp Spandex lubricant
JPS6197471A (ja) * 1984-10-12 1986-05-15 カネボウ株式会社 ポリウレタン弾性繊維の製造法
US5569408A (en) * 1991-04-27 1996-10-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh New water-soluble, biologically decomposable carbonic acid polyesters and their use as preparing and slip additives of synthetic fibres
EP0537687A1 (de) * 1991-10-15 1993-04-21 Hoechst Aktiengesellschaft Biologisch abbaubare Faserpräparationsmittel
JPH0949167A (ja) * 1995-05-31 1997-02-18 Takemoto Oil & Fat Co Ltd ポリウレタン系弾性繊維の処理方法
JPH10310979A (ja) * 1997-05-08 1998-11-24 Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd ポリウレタン弾性繊維用改質剤

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 8626, 12 October 1984 Derwent World Patents Index; AN 86-165311, XP002102039 *
DATABASE WPI Week 9906, 8 May 1997 Derwent World Patents Index; AN 99-065157, XP002102038 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 097, no. 006 30 June 1997 (1997-06-30) *

Also Published As

Publication number Publication date
DE19805153A1 (de) 1999-08-12
HUP9900287A1 (hu) 2000-11-28
US6139764A (en) 2000-10-31
CN1231318A (zh) 1999-10-13
HU9900287D0 (en) 1999-04-28
BR9900555A (pt) 2000-03-21
JPH11269765A (ja) 1999-10-05
CA2260746A1 (en) 1999-08-09
IL128387A0 (en) 2000-01-31
AR014553A1 (es) 2001-02-28
PL331309A1 (en) 1999-08-16
KR19990072491A (ko) 1999-09-27
TR199900241A2 (xx) 1999-09-21
TW415982B (en) 2000-12-21
SG79248A1 (en) 2001-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69932231T2 (de) Glatte polyesterfaser
DE1494692A1 (de) Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenstaenden aus Loesungen von vollstaendig aromatischen Polyamiden
EP0935018A1 (de) Biologisch abbaubare Beschichtungsmittel
DE19805104A1 (de) Beschichtungsmittel für Fasern
DE3889416T2 (de) Wärmebeständiges Schmiermittel zur Behandlung von Kunstfasern.
DE69101655T2 (de) Faserveredelungsmittel.
EP0934978A1 (de) Antistatisch ausgerüstete Polyurethane und Elastan-Fasern
EP2169110B1 (de) Flammhemmende Hohlfaser mit silikonfreier Weichgriffausrüstung umfassend einen Polyether und ein Fettsäurecondensationsprodukt
EP1607499A1 (de) Gegen Farbänderung geschützte chlorbeständige Elastanfasern
EP0843031B1 (de) Verfahren zum Schutz von Elastan-Fasern
DE19647571A1 (de) Chlorbeständige Elastan-Fasern
DE1494670B2 (de) Verfahren zum verbessern der verstreckbarkeit und der eigenschaften von polyesterfaeden
EP1200518B1 (de) Polyurethanharnstofffasern mit erhöhter festigkeit
DE19951067B4 (de) Polyesterfasern mit verminderter Pillingneigung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2736302C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfäden
DE10258587A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstofffasern durch Einspinnen einer Kombination aus Polydimethylsiloxan, alkoxyliertem Polydimethylsiloxan und Fettsäuresalz
DE2004558B2 (de) Verfahren zum Strecken von Polyesterfäden
EP0393422B1 (de) Verspinnung von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in Dampfatmosphäre
DE1923066C3 (de) Spinnbare Zusammensetzungen mit guten antistatischen Eigenschaften
DE2521352C2 (de) Mehrkomponenten-stapelfasern
DE19915683A1 (de) Polyesterfasern und -filamente und Verfahren zu deren Herstellung
DE2129958A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines mehrfaedigen thermoplastischen synthetischen texturierten Garns
EP0812369A1 (de) Polyesterfasern oder -fäden mit hoher pillingresistenz
DE102007011566A1 (de) Haftungsaktivierte Polyestermonofilamente, Elastomerverbunde und deren Verwendung
DE2306066A1 (de) Antistatische faserbildende polyamide und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FI FR GB GR IE IT LI NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20000211

AKX Designation fees paid

Free format text: AT BE CH DE ES FI FR GB GR IE IT LI NL PT SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20030306

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20031113