DE1923066C3

DE1923066C3 - Spinnbare Zusammensetzungen mit guten antistatischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1923066C3
Application number: DE19691923066
Authority: DE
Inventors: Pierre Sainte-Foy-Les- Lyon Grosjean (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Current assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Priority date: 1968-05-06
Filing date: 1969-05-06
Publication date: 1978-04-06
Also published as: CA919336A; NL6906532A; DE1923066B2; NL157634B; ES366838A1; BE732528A; LU58575A1; GB1226905A; BR6908508D0; DE1923066A1; FR1589438A; CH503076A

Description

R^O-CH₂-CH₂L-/OCH₂-CHj JCH₂-CH-O] —(CH₂-CH₂-O)_yR'

1 CH,L N—R—N

R'(O—CH₂-CH₂)_y— /OCH₂-CH¹

CH,

CH₃ J_x

ΓΗ,— CH-OJ -(CH₂-CH₂-OlR'
J

in der χ einen Wert zwischen 0 und 12500 bedeutet und y einen Wert zwischen 0 und 15000 darstellt, unter der Bedingung, daß

4 < χ + y < 15000

ist, R einen zweiwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste der gegebenenfalls Heteroatome aus der Gruppe von —O—, —S— und tertiären Stickstoff enthalten kann, oder einen zweiwertigen cyclanischen oder aromatischen Rest bedeutet, und R' ein Wasser Stoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt,

gebildet sind, wobei das Polyoxyalkylentetrol zu Beginn oder im Laufe der Polykondensation zugesetzt oder in dem Polyamid vor oder während seiner Formung verteilt wurde.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des aminierten Polyäthertetrols einen Durchmesser unterhalb 10 μ besitzen.

Die aus Polyamiden erhaltenen Fäden und Fasern ermöglichen die Herstellung von Geweben und Strickwaren, die große Dauerhaftigkeit und eine erhöhte Festigkeit besitzen und nach dem Waschen ohne Bügeln tragfertig sind, während sie die für diese Anwendungszwecke erforderlichen ästhetischen Qualitäten besitzen.

Diese Fasern neigen jedoch besonders zur elektrischen Aufladung, was während ihrer späteren Behandlung und auch für das Tragen von aus diesen Fasern hergestellten Erzeugnissen nachteilig ist.

Mehrere Methoden wurden empfohlen, um diesen Nachteil auszuschalten.

So hat man Behandlungen von Textilien vorgenommen, um einen ausreichend dünnen Überzug zu bilden, der befähigt sein soll, diese elektrostatischen Ladungen zu entfernen. Man hat jedoch festgestellt, daß man nur vorübergehende Ergebnisse erhält, da (!ic oberflächliche dünne Schiebt nach wiederholtem Waschen nach und nach entfernt wird Außerdem verleiht da; zusätzlich aufgebrachte Behandlungsmittel dem Gewebe oder der Maschenware einen zu steifen Griff wodurch gewisse der von den Verbrauchern geforderten Eigenschaften beseitigt werden.

Es wurde dann in Betracht gezogen. Copolymere aus Monomeren von Polyamiden und einer kleinen Menge von hydrophilen Monomeren, die dem erhaltenen Copolymeren die gewünschten antistatischen Eigenschaften verleihen, herzustellen. Es wurde jedoch festgestellt, daß andere Eigenschaften, wie beispielsweise die Zähigkeit und Dauerhaftigkeit u. dgl, gegenüber denjenigen der hydrophoben Homopolymeren verändert sind.

Um alle diese Nachteile zu vermeiden, wurde vorgeschlagen, in das Polyamid vor dem Verspinnen eine kleine Menge eines anderen Polymeren einzubringen, das ihm die gewünschten antistatischen Eigenschaften verleihen kann.

So wurde in der französischen Patentschrift 1362032 bereits beschrieben, daß es möglich ist, Polyamide mil solchen verbesserten Eigenschaften zu erhalten, indem man in diese eine kleine Menge eines Polyoxyalkylenglykols in Form einer fein dispergierten Phase einbringt. Diese Polymeren besitzen jedoch den Nachteil, sich in dem Polyamid ziemlich schlecht zu dispergieren, was anschließend die Arbeitsgänge des Spinnens und VerStreckens behindert.

Aus der britischen Patentschrift 9 93 530 sind Polyamide bekannt, die mit Umsetzungsprodukten aus Alkylenoxyden mit Alkylpolyaminen antistatisch ausgerüstet sind. Diese Produkte müssen speziell hergestellt werden, d. h., sie sind im Handel nicht zugänglich und sind darüber hinaus zum Teil quaternärc Ammoniumhydroxyde und somit thermisch instabile Produkte.

Es wurden nun neue Zusammensetzungen mit guten antistatischen Eigenschaften gefunden, die als antistatische Mittel leicht zugängliche Handelsprodukte enthalten, die außerdem auf Grund der Anwesenheit von —CHjCHjO-Gruppen eine verbesserte Hydro philic und auf Grund von (.'H₂CH ((H,) O-Gruppen lipophil sind und daher mit Polyamiden gin

6s verträglich sind.

Die vorliegende Gründung betrifft daher spinnbare Zusammensetzungen mit guten antistatischen Eigenschaften, die aus einem /weiphasigen Gemisch aus:

einem aus einer Aminosäure oder einem ihrer Derivate und/oder zumindest einer Dicurbonsäure und einem Diamin in im wesentlichen äquimolarer Menge erhaltenen Polyamid mit I bis 20 Gewichtsprozent fein dispergierten Teilchen eines Polyoxyalkylentetrols mit tertiären Aminfunktionen der allgemeinen Formel

R'(O—CH₂- CH₂),- /OCH₂- CH \ ICH,—CH- θ] -(CH₂-CH₁-OLR'

\ Λ ι I

I chJ n—r—ν

R-(O-CH₂-CH₂),- JOCH,—CH'

CH₁,

CH, /
CH,-CH - o|
CH₃ j

(CH, --CH, O)„R'

in der χ einen Wert zwischen O und 12 500 bedeutet und y einen Wert zwischen O und 15 000 darstellt, unter der Bedingung, daß

4 < x + y < 15 000

ist, R einen zweiwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls Heteroatome, wie —O—, —S — und tertiären Stickstoff enthalten kann, oder einen zweiwertigen cyclanischeri oder aromatischen Rest bedeutet und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt,

gebildet sind, wobei das Polyoxyalkylentelrol zu Beginn oder im Lauf- der Polykondensation zugesetzt oder in dem Polyamid vor oder während seiner Formung verteilt wurde.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsp. ozent Teilchen von Polyoxyalkylentetrolen. Der mittlere Durchmesser der Teilchen liegt bevorzugt unterhalb 10 und insbesondere unterhalb 5 μ.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen gegenüber den bisher bekannten modifizierten Polyamiden eindeutig verbesserte antistatische Eigenschaften auf, ohne daß hierfür die anderen Eigenschaften und das Verhalten im Verlaufe späterer Behandlungen verändert sind.

Unter den Polyoxyalkylentetrolen sind die BlockcopolymerenPolyoxypropylen-polyoxyäthylen-tetrole bevorzugt, doch kann man auch die entsprechenden Homopolymeren-Tetrolc verwenden. Die Polymeren mit in Äther-Form blockierten Hydroxylgruppen gehören ebenfalls zum Bereich der Erfindung.

Gegenüber den Polyoxyalkylcnglykolen, von denen es bekannt war, sie in Polyamide einzubringen, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zahlreiche Vorteile auf.

Sie verteilen sich auf Grund ihres schwach kationischen Charakters, der hauptsächlich durch das Vorhandensein von tertiären Amingruppen bedingt ist, besser in dem Polyamid. Die erhaltenen Zusammensetzungen können ohne Schwierigkeiten extrudiert und die erhaltenen Fäden verstreckt werden. Außerdem bilden die Blockcopolymcren Polyoxypropylen-polyoxyäthylen-lelrole ein hydrophob-hydrophiles Paar. Diese beiden Eigenschaften verleihen den Polymeren eine eindeutige Überlegenheit bei der Verbesserung der antistatischen Eigenschaften von Polyamiden. Außerdem sind diese Produkte infolge ihrer Verzweigung in dem Polyamid weniger löslich als die vorher genannten linearen Polymeren, was ermöglicht, sie in geringen Mengen zur Erzielung der gleichen Ergebnisse zu verwenden oder auch Polymere mit weniger hohem Molekulargewicht, die leichter zugänglich sind.

In Wasser bilden die Polyäthertetrole Gele, wenn die Konzentration ansteigt, während die obengenannten linearen Poiyäther eine größere Löslichkeil haben. Aus dieser Eigenschaft ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Polyäthertetrole Weniger leicht aus dem Faden extrahiert werden als die bisher verwendeten Poiyäther und die Fäden infolgedessen konstantere Eigenschaften als Funktion der Anzahl der Haushalts-Wäschen besitzen.

Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten modifizierenden Polymeren gängige Handelsprodukte, deren Gesamtmolekulargewicht höher ist als dasjenige der entsprechenden linearen Polymeren und die je nach ihrer Zusammensetzung etwas verschiedene Eigenschaften besitzen. Sie ermöglichen daher, je nach Wunsch die Farbaffinität der Polyamide gegenüber sauren Farbstoffen, die hydrophilen Eigenschaften u. dgl. zu erhöhen oder zu vermindern.

Die Polyamide, die erfindungsgemäß modifiziert werden, werden erhalten, indem man unter an sich bekannten Bedingungen eine Aminosäure oder eines ihrer Derivate, ein im wesentlichen äquimolares Gemisch einer Dicarbonsäure und eines Diamins oder ein Gemisch von mehreren dieser Bestandteile umsetzt.

Die in die Polyamide zur Verbesserung ihrer antistatischen Eigenschaften eingebrachten Polyäthertetrole ergeben sich aus der Kondensation eines Alkyienoxyds, insbesondere von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd, mit einem aliphatischen, cyclanischen oder aromatischen Diamin in an sich bekannter Reaktion.

Das Vorhandensein von zwei tertiären Aminfunktionep verleiht diesen Verbindungen schwach kationische Eigenschaften, die wie oben beschrieben vorteilhaft sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyäthertetrole besitzen ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 3 000 000, vorzugsweise zwischen 3000 und 300000. Der Gehalt an Stickstoff liegt zwischen 3 und 0,001% und vorzugsweise zwischen 1 und 0,01%, und der Gehalt an Alkylcnoxyd kann für Propylenoxyd zwischen 0 und 100% variieren und beträgt vorzugsweise höchstens 50% und kann für Athylcnoxyd /wischen KK) und 0% variieren und betrügt vorzugsweise /umindesl 50%.

Durch Variieren des Gehalts an Stickstoff und oder desjenigen an Alkylcnoxyd erhält man Polymere mil wechselndem Molekulargewicht, die verschiedene spezielle Eigenschaften besit/en.

Diese Polymeren werden in die Polyamide entweder zu Beginn oder im Laufe der Polykondensation zugesetzt oder in dem Polymeren vor oder während seiner Formung verteilt. Die Maßnahme, den PoIyäther im Verlauf der Polykondensation einzubringen, erfordert jedoch einerseits das Vorhandensein einer Schleusenkammer an dem Autoklav und führt andererseits zu weniger guten Dispersionen.

Wenn man aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Fäden herstellen will, kann man dem Reak- ι ο tionsgemisch vor dem Spinnen und gegebenenfalls im Verlauf der Polykondensation eine kleine Menge eines Mattierungsmittels, wie beispielsweise Titandioxyd, zugeben. Diese Zusammensetzungen können jeden anderen Füllstoff oder jedes andere Zusatzmittel, wie beispielsweise Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel, UV-Schutzmittel, Pigmente, optische Aufheller u. dgl., enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich auch zur Filmbildung verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung einer Vergleichsprobr 1

Man stellt zunächst ein verspinnbares nichtmodifiziertes Polyamid vom Typ 66 her.

Man bringt in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 7,5 1 5240 g einer wäßrigen 50gewichtsprozentigen Hexamethylendiammoniumadipatlösung und 4,5 g reine Essigsäure als Stabilisierungsmittel Tür die Viskosität ein. Nach Ausspülen der Luft mit einem Slickstoffstrom erhöht man die Temperatur langsam bis auf 220"C für einen autogenen Druck von I 8 kg/cnr. Man entfernt dann das Wasser durch Destillation bis zu einer Temperatur von 25O^JC, wobei man den Druck konstant hält, und vermindert dann langsam den Druck bis auf Almosphärendruck, während die Temperatur 275"C erreicht.

Man erhält das Polymere so während 60 Minuten unter Bewegung und extrudiert es dann in Form eines Endlosstabes, der abgekühlt und granuliert wird.

Das Polymer besitzt eine relative Viskosität von 35,5, gemessen bei 25"C mit einer Lösung mit 8,4% in 90%iger Ameisensäure.

Die erhaltenen Körner werden geschmolzen und in einer üblichen Vorrichtung zum Schmelzspinnen extrudiert.

Die verstreckten Fäden weisen einen Tiler von 77,8 dtcx Tür 23 Einzelfäden und eine Bruchdehnung von 34,4% auf.

Beispiele 1, 2 unu 3

Man stellt unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen her, indem man den Ausgangsmaterialien eine gewisse Menge Polyoxyalkylentctrolc mit tertiären Aminfunktionen, die aus Äthylendiamin und einem Gemisch von Äthylenoxyd und Propylenoxyd stammen, zusetzt.

Die verwendeten Reagenzien und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

Wäßrig« 50gewichtsprozentige Hexamethylendiammoniumadipatlösung(g) 5240

Wie oben definierter Polyäther mit 45 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und einem Molekulargewicht von 1700 (g)

Wie oben definierter Polyäther mit 85 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und einem Molekulaigewicht von 26000 (g)

Essigsäure (g)

Relative Viskosität, gemessen bei 25°C mit einer Lösung mit 8,4% in 9()%iger Ameisensäure

Beispiele	2	3
1	5240	5240
g) 5240		226
113	113
	4,5	4,5
4,5	35,2	28,2
32

Die erhaltenen Polymeren werden unter den gleichen Begingungen wie das zu Veirgleichszwecken dienende nichtmodifizicrtc Polymere gesponnen und dann ohne Verwendung einer Schmelze verstreckt, so daß es möglich ist, die dem Faden eigenen antistatischen Eigenschaften zu messen.

Die Messung des antistatischen Verhaltens wird in gesteuerter Atmosphäre auf einem Stativ Voltmcicr R 1019 von Rothschild durchgeführt. Man milJt die Rcibungsclektnsierung unter gegebenen Bedingungen und stellt den Durchschnitt von 10 Messungen fest.

Zu Vergleichszwecken stellt man unter Bedingungen, die mit denjenigen der vorhergehenden Versuche vergleichbar sind, ein Polyamid in Abwesenheit von 5 Gewichtsprozent Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 20 000, das als Vcrglcichsprobe 2 dient, her.

Die bei 22 C registrierten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

labclle Il

l-estigkeii in μ dte\
Dehnung ("nt

Reibnngseleklrisicrung in VoIi
bei 6?"„ relativer Feuchtigkeit
hei 35"η relativer Feuchtigkeit

ViTL¹Ii¹IlI)S-	ν eruleichs-	I	7.7	7.3
prnhe I	pr.-he :		33.4	34.4
5.6	6.6	2.3	I.I
34.4	32.4	176	240
24
X75	230

/tir Messung des Dispersionszustandes der PoIyiither in den Polyamiden wurden die gemäß Beispiel I

I _i ^ I ■* 1 1 1 » M 7,, ,,, ff. .., ■ η · > f ι ι ι .', I ' "

Typ 66. mit einem (ichalt von 5 Gewichtsprozent eines Poly oxy propylen-pol yoxyä thy len-tctrol-copolymcren rr»il Irtrl i-i rf*n Λ m in fun L' 1 ιηπι>η linrl itpiFphprw'nf;! Ils

der Vergleichsprobe 2 mikroskopisch mit einer Vergrößerung von 5(X) photngraphierl.

Man stellt so fest, daß die erfindungsgemäßen PoIyäthertetrole auf Grund ihres sehwach kationischen Charakters sich besser als die einfachen Polyoxyathylenglykolc dispergieren

In den Zusammensetzungen uemäß Beispiel I beobachtet man keinen FinschluH von mehr als 2 bis 3 μ Durehmesser, während man hei der Verglcichsprobc 2 solche von IO ·ι lindei

Beispiel 4

Man stellt eine Zusammensetzung aus den gleichen Bestandteilen wie im Beispiel I und unter den gleichen Bedingungen her. wobei man jedoch nur 45,2 g PoIyathertetrol mit einem Molekulargewicht von 1700 mn 45"·. Athylenoxvd einbringt.

Pin mikroskopischer Schnitt des Polymergemisches zeigt, daß the zweite l'h.ise bereits gut sichtbar fein verteilt ist

B e : s ρi e I e 5 und 6

Man -lelli !inter ilen gleichen Bedingungen, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind. eine Zusammensetzung .mi der Basis von Polyamid. eines Matticrungsmittels. wie in der folgenden Tabelle III angegeben, her.

I libelle 11 [

Beispiel ^ς

Diaminir.-tcs
Polyäthertetrol
mit 75% Äthylenoxyd und einem
Molekulargewicht
von 11 (KX)

Beispiel (·>

I )hi ruiniertes Polyäthertetrol mit 85% Athylenoxyd und einem Molekulargewicht von 26000 ' 0.3 Gewichtsprozent IiO₂

Zu Vergleichszwecken stellt man ein mattiertes Polyamid 66 unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6. das als Vergleichsprobe 3 dient, her.

Fäden werden aus diesen verschiedenen Zusammensetzungen unter den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Bedingungen cxtrudicrt und mit den gleichen Apparaturen geprüft.

Die verwendeten Reagenzien und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammenuestellt.

I,iheüc

Beispiele

Vcrglcichsprobc I

Verifleichsprohc 3

Festigkeit in g dtex 7.04 6.8 6.1 6.3

Dehnung. i%^ 30.2 25.2 30.2 32.2

Reihungselektnsierung in Volt bei 45% relativer Feuchtigkeit 1200 1500 200 400

Beispiel 7

Spinnen dieser Zusammensetzung zu 160 60 dtex erfolgt ohne Schwierig-

Man stelli eine Zusammensetzung aus den gleichen Fäden vo

Bestandteilen wie im Beispiel 2 her. wobei man hier keii.
jedoch das Polyäthcneirolamin kontinuierlich ein- Man extrudiert mit der gleichen Spinnanordnung

bringi und es mit dem Polyamid 66 in einem Doppei- 65 einen Vergieichsfaden aus nichlmodifiziertcm Poiy-

schnecken-F.xtruder so mischt, daß 5 Gewichtsprozent amid 66.

fein dispergierte Polviithertetrolaminphase erhalten Die registrierten Vergleichsergebnissc sind in der

werden nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.

Libelle V

	g/tcx	( k'prullc	V₁TL'
		/usiininiciv
	scl/Ίΐρμ
Reißlänge.	34.3	36
Dehnunu. '	37	34

Vergrauimgs-Tcst: Gemäß diesem lest werden zwei vergleichbare l'roben in Anwesenheit der gleichen Verschmiilzungsi|uelle zusammengelegt, nämlich eines Uaumwollgewebes. ilas mit EeItsehniut/ vollgesaugt ist. Man bringt das (ian/e auf Walzen in einem verschlossenen Gefäß in Anwesenheit \ on Slahlkugeln. Man vergleicht den Zustand der l'roben nach Istiindigem Drehen.

Außerdem sind die kolorimclrischcn Eigenschaften der so erhaltenen antistatischen Zusammensetzungen besser als bei Einbringen der l'olyätherlelrolamine in den Autoklav.

Das Verstrecken der Fäden erfolgt ohne Schwierigkeit auf der üblichen Vorrichtung und nach den üblichen Verfahren.

Der Eünsatz der Schmelze durch Wasser verändert den Gang des Spinnens und Verstreekens nicht, was die antistatischen Qualitäten und das Gleitvermögcn 20 Tabelle Vl der erhaltenen Zusammensetzungen zeigt.

Die beiden aus dem niehtniodifizierten Vergleichspolyamid und der geprüften Zusammensetzung erhaltenen Garne werden im gleichen Muster gestrickt und hinsichtlich des Verhaltens gegen Verschmutzung nach Entfernung der Schmelze auf folgende Weise geprüft:

Oleophobie-1 est: Dieser lest besteht darin, einen Ölfilm auf die Strickwaren aufzubringen, die anschließend in destilliertem Wasser in Bewegung gehalten werden. Man stellt die Leichtigkeit fest, mit der das Dl sich von der Strickware löst.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Vl zusammengestellt.

Hydrophilie-Test: Dieser lest besteht darin, die Diffusionszeit eines kalibrierten Tropfens aus destilliertem Wasser aui den in identischer Weise angeordneten Strickwaren /u messen.

Hydrophilie Vergrauung Oleophobie (ii'prüflc

I see

mittelmäßig
das Ol löst
sich beim
Bewegen

4 see

sehr stark

das Ol haftet selbst

bei starkem

Bewegen

Claims

Patentansprüche:

I. Spinnbare Zusammensetzungen mit guten antistatischen Eigenschaften, die aus einem zweiphasiger Gemisch aus

einem aus einer Aminosäure oder einem ihrer Derivate und/oder zumindest einer Dicarbonsüure unc einem Diamin in im wesentlichen äquimolarer Menge erhaltenen Polyamid

mit I bis 20 Gewichtsprozent fein dispergierlen Teilchen eines Polyoxyalkylentetrols mit tertiärer Aminfunktionen der allgemeinen Formel