DE2217527C3

DE2217527C3 - Aus der Schmelze geformte, ein Antistatikum enthaltende Fäden oder Fasern aus Polyamiden sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2217527C3
Application number: DE19722217527
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 6710 Frankenthal Kunde; Heinz Dr. 6703 Limburgerhof Pohlemann; Gerhard Dr. 6700 Ludwigshafen Ramlow; Rolf Dr. 6707 Schifferstadt Steinberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-12
Filing date: 1972-04-12
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2217527B2; FR2179918A1; DE2217527A1; NL7304747A; FR2179918B1; IT981525B; BE797937A; GB1423022A; CH578055A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern, die oxalkylierte Diamine als Antistatikum enthalten.

Bekanntlich werden Textilien und Teppiche aus synthetischen Fasern, unter anderem auch solche aus Polyamiden, beim Gebrauch oder Begehen durch Reibung elektrostatisch aufgeladen. Diese Aufladung führt im Falle des Gebrauchs von Textilien bei vielen Personen zu einem unangenehmen Tragegefühl oder kann beim Begehen von Teppichen bei Entladung auch recht unangenehme Schläge verursachen. Diese Erscheinungen werden insbesondere bei niederen Luftfeuchten beobachtet.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, diese nachteiligen Gebrauchseigenschaften zu beseitigen. So hat man z. B. versucht, die Oberflächenleitfähigkeit von Polyamidfäden zu erhöhen, indem man mit Spinnpräparation oder in einer späteren Verarbeitungsphase Antistatika aufgebracht hat. Solche Verbindungen sind jedoch in der Regel wasserlöslich, so daß der Effekt bei der Wäsche verlorengeht. Eine bessere Permanenz des Effektes läßt sich nun dadurch erzielen, daß die Additive dem Faserpolymeren inkorporiert werden. Diese Verfahrensweise ist in der US-Patentschrift 33 29 557 beschrieben, gemäß der Polyäthylenglykole in die Polyamidfäden eingearbeitet werden. Die Verteilung dieser Antistatika in den Polyamiden bzw. Fäden

ίο befriedigt jedoch noch nicht. Eine unbefriedigende Verteilung der Antistatika macht sich beispielsweise in der Streckausbeute und in der Knötchenzahl bei den Fäden ungünstig bemerkbar.

Aus der DE-OS 20 20 007 und DE-OS 14 94 963 sind Polyamide bekannt, die als Antistatikmittel alkoxylierte Polyamide enthalten. Die Waschbeständigkeit dieser Antistatikmittel läßt jedoch zu wünschen übrig und ist verbesserungsbedürftig.

Auch der Hinweis in Hopf— Müller — Wen· ger. Die Polyamide, 1953, Seiten 212 und 290, daß Polyamide bei der Verarbeitung nur begrenzte Zeit in geschmolzenem Zustand gehalten werden sollen und die Schmelze vor dem Verspinnen filtriert wird, gibt keine Empfehlung, wie eine verbesserte antistatische Ausrüstung zu erzielen ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung, permanent antistatische Fäden oder Fasern zur Verfügung zu stellen, die das Antistatikum in möglichst gleichmäßiger Verteilung enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind aus der Schmelze geformte Fäden oder Fasern aus fadenbildenden synthetischen linearen Polyamiden, welche oxalkylier«e Stickstoffatome aufweisende Verbindungen ,als Aniistatikum enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antistatikum 2 bis 20 Gew.-°/o an oxalkylierien Diaminen mit einem Molekulargewicht von größer 10 000 bis etwa 200 000, die sich von Alkandiaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Propylenoxid und Älhylpnoxid herleiten und durch 4 Polyätherketten

-to vollständig oxalkylierte Diamine darstellen, in denen das Gewichtsverhältnis von gebundenem Propylenoxid zu Äthylenoxid 10:90 bis 80:20 beträgt, als separate Phase in Form von Teilchen von höchstens 0,4 μηι Durchmesser enthalten. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher antistatischen Fäden oder Fasern durch Verspinnen einer intensiv vermischten schmelzflüssigen Mischung von faserbildenden synthetischen linearen Polyamiden und 2 bis 20 Gew.-% oxalkylierte Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen, wobei die schmelzflüssige Mischung vor dem Verspinnen mindestens einmal durch ein Filter filtriert, gegebenenfalls die Mischung zwischenzeitlich zu Schnitzeln verformt und beim Schmelzspinnen die Schmelze in üblicher Weise nur kurze Zeit auf hohen Temperaturen gehalten wird, wobei man erfindungsgemäß in der Mischung als oxalkylierte Verbindungen oxalkylierte Diamine mit einem Molekulargewicht von größer 10 000 bis etwa 200 000 verwendet, die sich von Alkandiaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Propylenoxid und Äthylenoxid herleiten und durch 4 Polyätherketten vollständig oxalkylierte Diamine darstellen, in denen das Gewichisverhältnis von gebundenem Propylenoxid viu Älhylenoxid 10:90 bis 80:20 beträgt, die schmelzflüssige Mischung durch einen Filter von höchstens 20 μηι Porenweite geleitet wird, so daß diese oxalkylierten Diamine in den fertigen Fäden als Teilchen von höchstens 0,4 μΐη Durchmesser vorliegen, und die

schmelzförmige Mischung insgesamt höchstens 30 Minuten auf Temperaturen von höchstens 29O⁰C gehalten wird.

Unter fadenbildenden synthetischen linearen hochmolekularen Polyamiden im Sinne der Erfindung werden stets solche mit in der Hauptkette wiederkehrenden Carbonamidgruppen verstanden.

Als faden· bzw. faserbildende synthetische lineare Polyamide kommen beispielsweise die Polykondensate aus Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie ε-CaproIactam, Capryllactam, Laurinlactam oder Mischungen der Lactame, und die Polykondensate aus Salzen von Diaminen und Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie den Salzen aus Adipinsäure, Korksäure oder Sebazinsäure, und Hexamethylen-, Octamethylen- oder Dodecamethylendiamin oder Mischkondensate der genannten polyamidbildenden Ausgangsstoffe in Frage. Insbesondere eignen sich Polycaprolactam und Polyhexamethylenadipamid. Die faden- bzw. faserbildenden Polyamide können einen Überschuß an basischen Gruppen oder einen Gehalt an Sulfonsäure- oder Alkalisulfonatgruppen enthalten. Es ist zweckmäßig, wenn die zu modifizierenden Polyamide relative Viskositäten von 1,5 bis 2,9 aufweisen.

Für die Herstellung der oxalkylierten Diamine kommen Diamine der Formel

H₂N-R-NH₂

in Frage, wobei R ein Alkylenrest mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele solcher Diamine sind 1,2-Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hcxamethylendiaminund 1,12-Dodecamethylendiamin.

Die Oxalkylierung der Diamine, worunter die Umsetzung mit 1,2-Propylen· und Äthylenoxid verstanden wird, kann nach üblichen Methoden, beispielsweise nach der in der US-Patentschrift 26 74 619 beschriebenen, erfolgen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten oxalkylierten Diamine enthalten vier Polyätherketten, wie sie durch vollständige Oxalkylierung der genannten Diamine erhalten werden. Es liegen sternförmige polymere Moleküle mit dem Diaminteil als zentralem Baustein vor. Das Gewichtsverhältnis von gebundenem Propylenoxid zu gebundenem Äthylenoxid beträgt von 10 : 90 bis 80 : 20, vorteilhaft von 50 : 50 bis 20 : 80.

Das Molekulargewicht der oxalkylierten Diamine liegt oberhalb 10 000, vorteilhaft oberhalb 20 000. Eine obere Grenze liegt bei etwa 200 000, insbesondere bei etwa 100 000.

Blockcopolymere, die die Polypropylenätherketten zwischen zentralem Diaminteil und äußeren Polyäthylenglykolketten gebunden enthalten, werden bevorzug).

Die Menge der oxalkylierten Diamine beträgt 2 bis 20, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Fäden oder Fasern. Grundsätzlich ist auch die Anwendung größerer Mengen möglich, doch muß dann eine teilweise Veränderung der Eigenschaften der Fäden oder Fasern in Kauf genommen werden.

Das Aufschmelzen der an sich festen Komponenten, also der fadenbildenden Polyamide und der oxalkylierten Diamine kann getrennt oder gemeinsam erfolgen. Zum Mischen der Komponenten können übliche Ein- oder Zweiwellenextruder verwendet werden, wobei gegebenenfalls eine oder beide Wellen axial verschiebbar sein können. Mit Vorteil können auch statische Mischer mit stillstehenden Leitelementen Verwendung finden. Eine ausreichende Durchmischung wird bei den statischen Mischern in der Regel mit 15 und mehr Elementen erzielt. Solche statischen Mischer sind beispielsweise in den US-Patentschriften 32 86 992 und 34 04 689 und in der deutschen Auslegeschrift 11 78 404 beschrieben. Es ist dafür Sorge zu tragen, daß die Durchmischung so intensiv erfolgt, daß sich die cxalkylierten Diamine, die sich als separate Phase in den Fäden nach dem Abkühlen und Verstrecken finden, einen Teiilchendurchmesser von höchstens 0,4 μΐη

ίο aufweisen. Das Ausmaß der dafür benötigten Durchmischung kann in einfachen Vorversuchen ermittelt werden. Die Länge der separaten Teilchen der oxalkylierten Diamine in den Fäden beträgt nach dem Verstrecken im allgemeinen ein Mehrfaches des Durchmessers, wie etwa 1 μΐη oder mehr.

Wesentlich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Filtration der schmelzflüssigen Mischung der Komponenten mindestens einmal durch Filter der Porenweite von höchstens 20 μπι. Als geeignete Filter kommen beispielsweise Metallsiebe oder insbesondere Sintermetallfiiter, wie Sintermetallplatten oder Sintermetallröhrehen, in Frage.

Die schmelzflüssige Mischung kann nach intensiver Durchmischung und Filtration gegebenenfalls zu Schnitzein verarbeitet werden und dann anschließend zu Fäden bzw. Fasern schmelzgesponnen werden. Es ist aber auch möglich, die schmelzflüssige Mischung nach intensiver Duächmischung und Filtration unmittelbar, also ohne vorherige Verarbeitung zu Schnitzeln, zu Fäden oder Fasern schmelzzuspinnen. Es ist auch möglich, die Durchmischung und Filtration in der Spinnapparatur durchzuführen, indem intensiv mischende Spinnextruder verwendet werden und unmittelbar vor der Spinndüse ein Filter der Porenweile kleiner 20 μίτι, vorteilhaft ein entsprechendes Sintermetallfilter, angebracht ist.

Wichtig ist, daß die schmelzförmige Mischung der fadenbildenden Polyamide und der oxalkylierten Diamine insgesamt einschließlich der Zeit des Schmelzspinnens, höchstens 30 Minuten auf Temperaturen von höchstens 290⁰C. im allgemeinen bei 250 bis 290⁰C, gehalten wird. Die Zeit, in der sich gegebenenfalls die Mischung in Form vn Schnitzeln in kälterem Zustand befindet, wird natürlich nicht mitgerechnet.

Für den Fadenherstellungsprozeß werden die sonsi üblicherweise verwendeten Spinnsysteme eingesetzt. Selbstverständlich sind die sonst üblichen Maßnahmen für die Herstellung von Polyamidfäden, wie z. B. Ausschluß von Sauerstoff, Einhaltung gewisser niedriger Feuchtigkeitsgehalte, zu berücksichtigen. Die Fäden oder Fasern können durch das Schmelzspinnen einen runden oder profilierten Querschnitt, wie einen tri- oder tetralobalen, erhalten. Es ist auch möglich, Bikomponentenfaden mit anderen fadenbildenden Materialien herzustellen. Die Fäden oder Fasern gemäß der Erfindung werden zweckmäßig verstreckt, beispielsweise im Verhältnis 1 :2,5 bis 1 :4,5. Weiterhin können die Fäden oder Fasern texturiert werden, wie nach dem Falschdraht- oder Stauchkammer-Verfahren oder durch Texturierung mit bewegten Gasmedien.

In die Fäden oder Fasern können die üblichen Zusätze, wie Pigmente, beispielsweise Titandioxid, oder Licht- oder Hitzestabilisatoren oder Stabilisatoren gegen den Abbau von Polyätherketten, eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden oder Fasern zeichnen sich durch eine stark verminderte elektrostatische Aufladbarkeit aus. Die elektrostatische

Aufladbarkeit kann für textile Artikel nach der Methode von H e y 1 und Lüttgens (Kunststoffe, Band 56, 1966, Seite 51) bestimmt werden. Für die Beurteilung von Teppichen ist der Stroll-Test gut geeignet (Test Method for Determining the Static Propensity of Carpet Report American Carpet Institute, 19. August 1968).

Es ist von großem Vorteil, daß das gute antistatische Verhalten der erfindungsgemäß hergestellte,! Fäden oder Fasern nicht mit einer Beeinträchtigung der mechanischen oder färberischen Eigenschaften der Fäden oder Fasern erkauft werden muß. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß hohe — und mit der Verarbeitbarkeit von unmodifizierten Polyamiden vergleichbare — Ausbeuten bei dem Spinn- und Streckprozeß erzielt werden, was weiter dazu führt, daß auch in den weiterverarbeitenden Stufen beim Schären und Wirken geringe Fehlerzahlen beobachtet werden. Gleichermaßen gilt dies auch für die Verarbeitung der Fäden auf dem Teppichsektor, wo sich große Vorteile beispielsweise bei den Stufen des Texturierens und Tuftens ergeben. Die Qualität der Fäden wird mit den üblichen mechanisch-technologischen Prüftests und hinsichtlich der Anfärbbarkeit beurteilt. Die Werte, die an den erfindungsgemäß hergestellten Fäden gemessen werden, weichen von denen aus dem entsprechenden unmodifizierten Polyamid kaum ab. Bei den erfindungsgemäß modifizierten Fäden wird darüber hinaus in der Regel eine in vielen Fällen erwünschte tiefere und auch gleichmäßigere Anfärbbarkeit erzielt. Da es in der Praxis nach wie vor ein Problem ist, übliche Polyamide streifenfrei zu färben, ist die Verbesserung hinsichtlich der Anfärbbarkeit besonders vorteilhaft.

Die erfindungsgemäßen Fasern zeichnen sich in nicht vorhersehbarer Weise gegenüber antistatisch ausgerüsteten Fäden nach dem Stand der Technik durch eine verbesserte Waschbeständigkeit aus, wie aus folgender Tabelle zu entnehmen ist.

Antistatikum

Rest-Äthylenoxid %
nach X Waschen

IX 2X 1OX 2OX

Polyäthylenglykol
Mol.-Gew. 9000

Äthoxyliertes Polycapro- 90
lactam (DE-OS 20 30 007)
Gemäß Beispiel 95

Tabelle

89 81 68 40

85 80

93 93

Die verbesserte Waschbeständigkeit erhöht den Gebrauchswert der Fäden oder Fasern nicht unerheblich.

Die gemäß dem Verfahren hergestellten Fäden können nach der Web- und Wirktechnik für textile Artikel, wie Unterwäsche, Hemden oder dergleichen zum Vorteil eingesetzt werden. Da die Qualitätsanforderungen in diesem Bereich besonders hoch sind, kommen die erfindungsgemäßen Maßnahmen hier besonders zur Wirkung. Daneben sind mit Erfolg so hergestellte Fäden aber auch für den Teppichsektor und hier sowohl in endloser Form als auch als Stapelgarn verwendbar. Gegenüber bekannten Modifizierverfahren zur Herstellung von zweiphasigen antistatischen Fasern wird eine deutliche Verbesserung der Fadenqualitäten erreicht.

Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die angegebenen relativen Viskositäten (η rel.) werden in lgewichtsprozentiger Lösung in 98%iger H2SO4 bei 25° C gemessen.

Beispiel

Einem Zweischneckenexlruder des Typs ZSK 53 der Firma Werner & Pfleiderer werden gleichzeitig 92,5 Teile extrahierte und getrocknete Polycaprolactam-Schnitzel, die eine Viskosität von
η rel. = 2,4

haben und mit 1,6% T1O2 mattiert sind, und 7,5 Teile eines oxalkylierten 1,2-Äthylendiamins vom Molekulargewicht 27 000, das Propylenoxid und Äthylenoxid im Gewichtsverhältnis 20 : 80 gebunden enthält, zugeführt. Es wird so geheizt, daß die Temperatur der Schmelzmischung über die Schneckenlänge von 220 bis 270⁰C ansteigt. Bei einer Drehzahl von 150UpM werden 80 kg/h durchgesetzt. Die Verweilzeit der Schmelze in der Schnecke beträgt ca. 2 Minuten. Am Schneckenausgang ist ein auf 250°C beheiztes Filteraggregat, das mit 17 μ-Panzersieben belegt ist. Die filtrierte Schmelzmischung wird in vier Strängen ausgepreßt, die im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert werden. Das Granulat wird nach Trocknung auf einen Wassergehalt kleiner als 0,1% auf einem Spinnextruder mit Sintermetallfiltration (Porenweite im Mittel ca. 18 μ) zu Fäden mit dem Titer 144Π0 versponnen. Die Verweilzeit der Schmelzmischung im Spinnsystem beträgt ca. 15 Minuten. Die erhaltenen Fäden werden anschließend im Verhältnis 1 :3,28 zum Titer 44 f lOdtex verstreckt. Die Slreckausbeule beträgt 90 bis 95%, bezogen auf 1 kg schwere Kopse.

Die Tabelle gibt die textiltechnologischen Daten im Vergleich zu unmodifizierten Polycaprolactam-Fäden wieder.

	Erfindungsgemäße	Fäden aus
	Fäden	unmodifiziertem
		Polycaprolactam
Feinheit gesamt (dtex)	44,3	42,9
Kapillarzahl	10	10
Feinheit der Einzelkapillaren (dtex)	4,43	4,29
Reißkraft, trocken (p)	208	191
Reißlänge (Rkm)	47	44,5
Reißdehnung, trocken (%)	41,2	35,0

Fortsetzung

Abs. Schiingenfestigkeit (Rkm) ReI. Schlingeniestigkeit (%) Drehung (T/m)
Kochschrumpf (%)

Erfindungsgemäße	Fäden aus
Fäden	unmodifiziertem
	Polycaprolactam
38,5	39,9
82,1	89,7
HZ	12 Z
13,1	13,2

Die Tabelle zeigt, daß hier keine wesentlichen Unterschiede zwischen beiden Fadentyper. bestehen.

Das oxalkylierte 1,2-Äthylendiamin liegt in den Fäden als separate Phase in Form winziger Stäbchen vom Durchmesser maximal 0,4 μπι vor. Unter Verwendung der bei H ey 1 und Lüttgens (vgl. oben) beschriebenen Vorrichtung zur Messung der elektrostatischen Aufladung wird bei einem fünfmal oder zehnmal gewaschenen Gewirke aus den erfindungsgemäßen Fäden bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit und 23°C nach einer Reibzeit von 4 Minuten gegen ein Gewirke aus

Farbausbeute — erfindungsgemäß = 100

Färbung mit Farbstoff

0,5% CH₃- CO — NH-

O NH,

O-(CH₂)₆—OH

O OH
HO O NH-CH₂-CH₂-OH

T Ϊ T

HO O NH-CH₂-CH₂-OH

OH

CH₃ unmodifiziertem Polycaprolactam eine Feldstärke von nur 20 Volt/cm gemessen. Analog wird bei einem fünfmal gewaschenem Gewirke aus unmodifiziertem Polycaprolactam eine Feldstärke von 2400 Volt/cm gemessen.

Ein Gewirke aus den erfindungsgemäßen Fäden färbt sowohl mit Säurefarbstoffen als auch mit Dispersionsfarbstoffen sehr gleichmäßig an und zeigt eine deutlich höhere Farbausbeule als unmodifiziertes Polycaprolactam-Material, wie die folgenden Versuche zeigen.

Erfindungs- Unmodifiziertes gcmäll Polycaprolactam

(gelb)

100 64,6

(rosa)

100 73,5

(blaugrün)

100

71,3

1 % 4'-Sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolon 1 % 2,8,6-Aminonaphtholsulfonsäure

9 W2

SO,H

(gelb)
<rot)

(blau)

100
100

100

66,2 63,8

63,3

030 207/148

Fortsetzung

Färbung mit Farbstoff Erlimlungs- Unmcidilizicrlcs gcmäM Pnlyciiproluclum

O₂N NO₂

Κ SO₃Na

\u^f Vnh-/ X

(gelbbraun) 100 58,4

Claims

Patentansprüche:

1. Aus der Schmelze geformte Fäden oder Fasern aus fadenbildenden sj nthetischen linearen Polyamiden, welche oxalkylierte Stickstoffatome aufweisende Verbindungen als Antistatikum enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antistatikum 2 bis 20 Gew.-% an oxalkyJierten Diaminen mit einem Molekulargewicht von größer 10 000 bis etwa 200 000, die sich von Alkandiaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Propylenoxid und Äthylenoxid herleiten und durch 4 Polyätherkelten vollständig oxalkylierte Diamine darstellen, in denen das Gewichtsverhäitnis von gebundenem Propylenoxid zu Äthylenoxid 10:90 bis 80:20 beträgt, als separate Phase in Form von Teilchen von höchstens 0,4 μΐη Durchmesser enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von antistatischen Fäden oder Fasern nach Anspruch 1 durch Verspinnen einer intensiv vermischten schmelzflüssigen Mischung von faserbildenden synthetischen linearen Polyamiden und 2 bis 20 Gew.-% oxalkylierte Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen, wobei die schmelzflüssige Mischung vor dem Verspinnen mindestens einmal durch ein Filter filtriert, gegebenenfalls die Mischung zwischenzeitlich zu Schnitzeln verformt und beim Schmelzspinnen die Schmelze in üblicher Weise nur kurze Zeit auf hohen Temperaturen gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Mischung als oxalkylierte Verbindungen oxalkylierte Diamine mit einem Molekulargewicht von größer 10 000 bis etwa 200 000 verwendet, die sich von Alkandiaminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie Propylenoxid und Äthylenoxid herleiten und durch 4 Polyätherketten vollständig oxalkylierte Diamine darstellen, in denen das Gewichtsverhältnis von gebundenem Propylenoxid zu Äthylenoxid 10:90 bis 80:20 beträgt, die schmelzflüssige Mischung durch einen Filter von höchstens 20 μΐη Porenweite geleitet wird, so daß diese oxalkylierten Diamine in den fertigen Fäden als Teilchen von höchstens 0,4 μηι Durchmesser vorliegen, und die schmelzförmige Mischung insgesamt höchstens 30 Minuten auf Temperaturen von höchstens 290°C gehalten wird.