-
Pillingarme Polyesterfasern
-
Die Erfindung betrifft textile Fasern aus hochmolekularen linearen
Polyestern mit verminderter Pillingneigung.
-
Der bekannteste und technisch bedeutendste Vertreter von Polyestern,
die zur Herstellung von textilen Fasern verwendet werden, ist das Polyäthylenterephthalat
bzw. der Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexan.
Man erhält sie durch Polykondensation von Terephthalsäure oder deren Derivate mit
Glykol bzw. 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan. Die daraus nach dem Schmelzspinnverfahren
hergestellten Fäden werden üblicherweise gebündelt, in heißem Wasser und/oder einem
Dampfkanal verstreckt, in heißer Luft fixiert, gekräuselt und geschnitten. Die auf
diese Weise hergestellten Fasern haben normalerweise eine Festigkeit von 2,5 bis
4,5 cN/dtex, eine Dehnung von 20 bis 50 % und einen Kochschrumpf von 0 bis 3 %.
-
Aus diesen Fasern lassen sich Textilien mit z.B. ausgezeichneten Trageeigenschaften,
wie geringe Knitteranfälligkeit, geringe Wasseraufnahme und daher leichtes Trocknen
oder hohe Festigkeit und gute Scheuerbeständigkeit herstellen.
-
Die hohe Festigkeit und gute Scheuerbeständigkeit der aus Polyesterfasern
hergestellten Textilien haben allerdings den Nachteil, daß z.B. Kleidungsstücke,
wie Anzüge oder Pullover, verstärkt zum Pillen zeigen, was ihre Gebrauchsfähigkeit
wesentlich einschränkt.
-
Unter Pillen oder Pilling versteht man die Bildung von kleinen Knötchen
oder Pills an der Oberfläche des Kleidungsstückes.
-
Sie entstehen dadurch, daß aus der Oberfläche herausstehende Faserenden
oder lose Faserteile sich verknäueln und wegen der guten Festigkeit der Faser nicht
abfallen, sondern an der Oberfläche haften bleiben. Ein mechanisches Entfernen der
Knötchen, wie Abbürsten oder Abschneiden, ist sehr aufwendig und teuer und hat außerdem
wenig Erfolg, weil sich laufend neue Pills bilden.
-
Es besteht daher das Bedürfnis danach, die Fasern so zu modifizieren,
daß die Pills beim Tragen des Kleidungsstückes von alleine abfallen.
-
Hierzu sind bereits viele Versuche unternommen worden. Man hat z.B.
versucht, die Festigkeit bzw. Scheuerbeständigkeit der Polyester-Stapelfasern dadurch
herabzusetzen, daß man Polyester versponnen und weiterverarbeitet hat, deren Molekulargewicht
gegenüber den üblicherweise verwendeten Polyestern niedriger lag. Dabei ergaben
sich jedoch andere Nachteile, z.B. treten wegen der niedrigen Schmelzviskosität
Schwierigkeiten beim Spinnen auf (verminderte Leistung bei Einwellenextrudern),
was sich auch in großen Titerschwankungen äußert. Außerdem wird die Scheuerbeständigkeit
so stark vermindert, daß bei den gefärbten Textilien an den stärker beanspruchten
Stellen weiße, milchige Flächen sichtbar werden. Sie entstehen, weil durch die größere
Sprödigkeit die Fasern beim Scheuern aufgerauht werden. Der entstehende Abrieb und
das erhöhte Streulicht lassen diese Stellen heller erscheinen.
-
Außerdem lassen sich Stapelfasern aus Polyestern mit verringertem
Molekulargewicht beim Färben mit Carriern weniger gut anfärben als Stapelfasern
aus Polyestern mit normalem Molekulargewicht, so daß die Mischbarkeit dieser beiden
Fasertypen beschränkt ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Stapelfasern aus dem Polyester aus
Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan mit den üblichen Eigenschaften
in bezug auf Festigkeit, Dehnung und Kochschrumpf, aber stark verminderter Neigung
zum Pillen erhält, wenn man bei der Herstellung des Polyesters 0,01 bis 2,00 Gew.-%,
vorzugsweise 0,30 bis 0,90 Gew.-% Diphenylsilandiol, bezogen auf Dimethylterephthalat,
zusetzt und das fadenbildende Polymere vor dem Verspinnen eine relative Viskosität
von 1,60 bis 2,00, vorzugsweise 1,65 bis 1,93, aufweist. Als relative Viskosität
wird im Rahmen dieser Anmeldung das Verhältnis der Viskosität einer 1 iqen Lösung
des Polyesters aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan in 60
Teilen Phenol und 40 Teilen Tetrachloräthan zur Viskosität des reinen Lösungsmittelgemisches,
gemessen in gleichen Einheiten bei 250C, verstanden.
-
Die Erfindung betrifft Fasern aus überwiegende Anteile Poly-1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexanterephalateinheiten
enthaltenden hochmolekularen Polyestern, enthaltend 0,008 bis 1,60 Gew.-% cokondensiertes
Diphenylsilandiol, bezogen auf das eingesetzte Dimethylterephthalat bzw. seine Hydrolyse
produkte.
-
Man erhält diese Fasern, indem man den oben beschriebenen hochmolekularen
Polyester verspinnt, in geeigneter Weise verstreckt und einer Hydrolysebehandlung
unterwirft.
-
Die Hydrolyse kann vorteilhafterweise so gestaltet werden, daß man
sie mit der Verstreckung unter hydrothermischen Bedingungen kombiniert, indem man
das Spinngut im Wasser-0 bad bei Temperaturen von 50 bis 98°C, vorzugsweise von
80 bis 950C, und/oder in einem Dampfkanal bei Temperaturen von 120 - 1650C, vorzugsweise
130 bis 1600C, verstreckt und in bekannter Weise kräuselt und auf Stapel schneidet.
-
Es zeigte sich als bedeutender Vorteil, daß die Extruderleistung beim
Verspinnen trotz des etwas niedrigeren Molekulargewichtes als bei unmodifiziertem
Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan nicht geringer
ist und sich der Polyester beim Färben mit Carriern genau so tief anfärben läßt
wie normales Material.
-
Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens ist, daß man den Polyester
auch als Granulat verspinnen kann und nicht unbedingt kontinuierlich verspinnen
muß. Als weiterer Vorteil hat sich herausgestellt, daß die Zugabe von Diphenylsilandiol
die Geschwindigkeit der Polykondensation erhöht, d.h. das benötigte Molekulargewicht
kann in kürzerer Zeit erreicht werden.
-
Man erhält den für das Verspinnen geeigneten Polyester, indem man
dem Reaktionsgemisch vor der Umesterung 0,01 bis 2,00 Gew.-%, vorzugsweise 0,30
bis 0,90 Gew.-%, Diphenylsilandiol, bezogen auf Dimethylterephthalat, zusetzt, wobei
sich gezeigt hat, daß das Diphenylsilandiol zu etwa 80 % hinterher im fertigen Polyester
enthalten ist, wobei anzunehmen ist, daß es weitgehend chemisch gebunden als Kettenseqment
mit der Formel
im Polyester vorliegt. Die Si-O-Bindung stellt einen schwachen
Punkt in der Polymerkette dar, weil sie in Gegenwart von Wasser aufgebrochen wird.
Es hat sich herausgestellt, daß im vorliegenden Falle die Bindung zwar hydrolyseanfällig
ist, es aber trotzdem im Gegensatz zu anderen bekannten Verfahren ohne einen bemerkenswerten
hydrolytischen Abbau möglich ist, das nach der Polykondensation entstandene Polymere
aus einem Autoklaven in Wasser in groben Titern abzuspinnen und zu granulieren.
-
Die relative Viskosität des so erhaltenen Granulates ist genau gleich
der relativen Viskosität eines Schmelzblocks, der in Luft abgesponnen wurde.
-
Erst bei der hydrothermischen Behandlung, die vorteilhafterweise mit
der Verstreckung der feintitrigen Fäden 0 im Wasserbad im Temperaturbereich von
50 bis 980cm vorzugsweise von 80 bis 950C, und/oder in einem Dampfkanal bei Temperaturen
von 120 bis 1650C, vorzugsweise 130 bis 16O0C, kombiniert wird, wird ein Teil der
Si-O-Bindungen hydrolytisch gespalten, und es tritt ein gewisser molekularer Abbau
ein. Die realtive Viskosität der so behandelten Stapelfasern liegt normalerweise
0,15 bis 0,20 Einheiten niedriger, je nach dem Gehalt an Diphenylsilandiol, wenn
die Fäden vor dem Verstrecken eine relative Viskostät von 1,60 bis 2,00 aufweisen.
Somit beträgt die relative Viskosität nach dem Verstrecken 1,45 bis 1,85.
-
Es hat sich gezeigt, daß ein niedrigerer Zusatz als 0,01 Gew.-% an
Diphenylsilandiol nicht zu pillresistenten Stapelfasern führt, weil dann der molekulare
Abbau zu gering ist.
-
Ein größerer Zusatz an Diphenylsilandiol als 2,00 Gew.-E bringt Schwierigkeiten
bei der Polykondensation, weil zu niedrige Molekulargewichte erreicht werden. Außerdem
ist der molekulare Abbau im Streckbad so stark, daß aus den auf diese Weise hergestellten
Stapelfasern kein gebrauchstüchtiges Kleidungstück erzeugt werden kann.
-
Die Polyester auf Basis Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
können auch modifiziert werden, jedoch sollen sie zu mindestens 90 % aus wiederkehrenden
Teilen der Formel
bestehen. Diese Copolyester können neben Terephthalsäure auch Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure
und auch untergeordnete Mengen an aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Sebacin- oder
Adipinsäure enthalten. Neben 1,4-Bis-(hydroxymethyl) -cyclchexan kommen als Glykolkomponenten
auch noch beispielsweise Äthylenglykol oder Butandiol-1,4 in Frage.
-
Die verminderte Neigung zum Pillen läßt sich im Labortest nach der
ASTM-Prüfnorm D 1375-64 (Tests for Pilling Resistance of Textile Fabrics-Part F-Random
Tumble Pilling Tester) feststellen. Für den Test wurden die zu untersuchenden Stapelfasern
gezwirnt und zu Flachgestricken verarbeitet. Die Benotung der einzelnen Muster erfolgt
nach folgender Skala Note 5 ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit (kein Pilling) Note
4 gute Widerstandsfähigkeit (leichtes Pilling) Note 3 mittlere Widerstandsfähigkeit
(mittleres Pilling)
Note 2 geringe Widerstandsfähigkeit (starkes
Pilling) Note 1 sehr geringe Widerstandsfähigkeit (sehr starkes Pilling) Stapelfasern,
hergestellt aus einem Polyester, der einen Gehalt von 0,008 bis 1,60 Gew.-%, vorzugsweise
0,24 bis 0,72 Gew.-% Diphenylsilandiol aufweist und eine relative Viskosität von
1,60 bis 2,00, vorzugsweise 1,65 bis 1,93, besitzt, zeigen die Pillnote 4 bis 5,
während Stapelfasern aus reinem Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
mit einer relativen Viskosität von z.B. 1,75 eine Pillnote von 1 bis 2 aufweisen.
-
Es war außerordentlich überraschend, daß das oben beschriebene Polyestergranulat
mit einem Zusatz von 0,01 bis 2,00 Gew.-%, vorzugsweise 0,30 bis 0,90 Gew.-%, Diphenylsilandiol
und einer relativen Viskosität von 1,60 bis 2,00, vorzugsweise 1,65 bis 1,93, keine
Minderleistung des Extruders gegenüber dem unmodifizierten Polyester verursacht.
Das kommt daher, daß die Schmelzviskosität des mit Diphenylsilandiol modifizierten
Polyesters bei gleicher relativer Viskosität wie ein Homopolymerisat um ca. 100
% höher liegt (Messung der Schmelzviskosität nach der Platte-Kegel-Methode, Gerät
Rotovisko der Fa.
-
Gebrüder Haake, Berlin; Temperatur 3000C,ohne Stickstoffstrom, Aufheizzeit
3 Minuten).
-
Es wurde z.B. gemessen: rel. Schmelzvisbosität Viskosität bei 300
C unmodifizierter 1,75 380 Poise Polyester Polyester + 0,80 Gew.-% 1,75 750 Poise
Diphenylsilandiol
Die in den Beispielen angegebene relative Viskosität
wurde wie auf Seite 3 angegeben gemessen.
-
Beispiel 1 Vor der Umsetzung von Dimethylterephthalat mit 1,4-Bis-(hydroxymethyl)
-cyclohexan werden dem Reaktionsgemisch 0,75 Gew.-% Diphenylsilandiol, bezogen auf
Dimethylterephthalat, zugesetzt. Die Umesterung geschieht während einer Stunde,
wobei die Temperatur von 200 auf 2600C erhöht wird, bei einem Druck von 8 bar. Sodann
0 erfolgt eine Temperatursteigerung von 305 C innerhalb von 30 Minuten. Diese Temperatur
wird für die Polykondensation beibehalten, wobei der Druck auf ca. 1 Torr reduziert
wird. Die Polykondensation ist nach 1,2 Stunden beendet. Sodann wird aus dem Autoklaven
in Wasser zu einem grobtitrigen Monofil abgesponnen und granuliert.
-
Das auf diese Weise hergestellte Granulat zeigt eine relative Viskosität
von 1,74, entsprechend einer Schmelzviskosität bei 3000C von 730 Poise.
-
Das Granulat wird nach der Technik des Schmelzspinnens durch eine
Mehrlochdüse zu Fäden mit einem Einzeltiter von 10 dtex versponnen und mit einer
Geschwindigkeit von 1100 m/min aufgewickelt. Die Spinnfäden werden zu einem Kabel
von 100.000 dtex gefacht, in heißem Wasser von 900C und anschließend in einem Dampfkanal
bei 1300C im Verhältnis von insgesamt 1:3,00 verstreckt, in einer Stauchkammer gekräuselt,
in heißer Luft getrocknet und anschließend zu Stapelfasern von 60 mm Länge geschnitten.
-
Die Fasern zeigen eine Festigkeit von 3,3 cN/dtex, eine Dehnung von
35 % und einen Kochschrumpf von 1 %. Der Titer liegt bei 3,3 dtex und die relative
Viskosität beträgt 1,56.
-
Aus den Stapelfasern wurden Garne hergestellt, die eine Linksdrehung
von 495 Drehungen/m und eine Rechtsdrehung von 310 Drehungen/m aufweisen und die
anschließend zu einem Flachqestrick verarbeitet wurden. Dieses Gestrick wurde dem
Laborpilltest nach der ASTM-Prüfnorm D 1375-64 unterworfen und erzielte nach 110
Minuten PrSifdauer die ausgezeichnete Pillnote 5, d.h. kein Pilling.
-
Vergleicht man die eben beschriebene Stapelfaser mit einer Stapelfaser,
die aus dem unmodifizierten Polyester aus Terephthalsäure und 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)
-cyclohexan der gleichen relativen Viskosität von 1,74 hergestellt wurde und der
oben beschriebenen Stapelfaser in den textilen Eigenschaften v<5llig gleicht,
so weist das Gestrick aus diesen Stapelfasern im Laborpilltest nach 110 Minuten
Prüfdauer die Note 2 auf, d.h. starkes Pilling.
-
Aus den Stapelfasern, hergestellt aus einem Polyester mit einem Zusatz
von 0,75 Gew.-% Diphenylsilandiol und den Stapelfasern mit der gleichen relativen
Viskosität,aber aus dem unmodifizierten Polyester, wurden Gewebe hergestellt und
diese zu Hosen verabeitet. Die Hosen zeigten nach einem Trageversuch von 250 Stunden
ein völlig unterschiedliches Bild. Die Hose aus Stapelfasern mit Diphenylsilandiol-Zusatz
zeigt kein bzw. an wenigen Stellen nur ganz geringes Pillen, während die Hose aus
dem unmodifizierten Polyester ohne Zusatz an Diphenylsilandiol ein sehr störendes
Pillen zeigte. Der Tagesversuch bestätigt somit den schon im Labortest erhaltenen
Befund.
-
Beispiel 2 Vor der Umsetzung von Dimethylterephthalat mit 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
werden dem Reaktionsgemisch 0,65 Gew.-% Diphenylsilandiol, bezogen auf Dimethylterephthalat,
zugesetzt. Die Umesterung erfolgt in einem Autoklaven, wobei die Temperatur während
1 Stunde von 2000C auf 2600C erhöht wird. Der Druck wird auf 8 bar belassen. Sodann
erfolgt eine Temperatursteigung auf 305 0C während 30 Minuten 0 Zur Polykondensation
bei 305 C wird der Druck auf 1 Torr reduziert. Sie ist nach 1 Stunde beendet, so
daß anschließend in Wasser abgesponnen und granuliert wird.
-
Das Granulat zeigt eine relative Viskosität von 1,74 und 0 eine Schmelzviskosität
von 750 Poise bei 300 C.
-
Das Granulat wird nach der Technik des Schmelzspinnens durch eine
Mehrlochdüse zu Fäden mit einem Einzeltiter von 10 dtex versponnen und mit einer
Geschwindigkeit von 1100 m/min aufgewickelt. Die Spinnfäden werden zu einem Kabel
von 100.000 dtex gefacht, in heißem Wasser von 900C und 0 anschließend in einem
Dampfkanal bei 130 C im Gesamtverhältnis 1:3,00 verstreckt, in einer Stauchkammerkräusel
gekräuselt, spannungslos in heißer Luft getrocknet und anschließend zu Stapelfasern
von 60 mm Länge geschnitten.
-
Die Fasern zeigen einen Titer von 3,3 dtex, eine Festigkeit von 3,1
cN/dtex, eine Dehnung von 37 %, einen Kochschrumpf von 0 % und eine relative Viskosität
von 1,59.
-
Aus den Stapelfasern wurden Garne hergestellt, die eine Linksdrehung
von 495 Drehungen/m und eine Rechtsdrehung von 310 Drehungen/m aufweisen und die
anschließend zu einem Flachgestrick verarbeitet wurden. Dieses Gestrick wurde dem
Laborpilltest nach der oben genannten ASTM-Prüfung D 1375-64 unterworfen und erzielte
nach 120 Minuten Prüfdauer die ausgezeichnete Pillnote 5, d.h. kein Pilling.
Vergleicht
man die eben beschriebene Stapelfaser mit einer Faser, die aus dem Copolyester mit
dem gleichen Zusatz von 0,65 Gew.-% Diphenylsilandiol, aber einer relativen Viskosität
des Granulates von 2,10 hergestellt wurde, so zeigt diese bei etwas höherer Festigkeit
und sonst den gleichen textilen Eigenschaften im Laborpilltest nach der ASTM-Prüfnorm
D 1375-64 nach 120 Minuten Prüfdauer die Pillnote 2, d.h. starkes Pilling.
-
Wurde andererseits zur Herstellung einer Stapelfaser von einem Polyester
mit dem gleichen Diphenylsilandiol-Gehalt, aber einer relativen Viskosität von 1,50
ausgegangen, so trat während der Verstreckung ein so starker molekularer Abbau ein,
daß aus den Fasern kein gebrauchstüchtiges Kleidungsstück hergestellt werden konnte.