DE1233137B

DE1233137B - Verbesserung der Faerbbarkeit von Polypropylen

Info

Publication number: DE1233137B
Application number: DE1961N0020807
Authority: DE
Inventors: Motohiro Tsuruta; Fumio Kobayashi; Akio Koshimo; Takashi Tagawa; Shunichi Fukunaga
Original assignee: Nippon Rayon Co Ltd
Current assignee: Nippon Rayon Co Ltd
Priority date: 1960-11-10
Filing date: 1961-11-10
Publication date: 1967-01-26
Also published as: BE624646A; NL127903C; GB985937A; NL283668A; CH476772A

Description

DEUTSCHES JfflWWt PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1 233 137

Aktenzeichen: N 20807IV c/39 b

1 233 137 Anmeldetag: 10. November 1961

Auslegetag: 26. Januar 1967

Die Erfindung betrifft die Verwendung von aliphatischen Stickstoffverbindungen zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polypropylen.

Im allgemeinen konnten bisher beim Färben von aus Polypropylen hergestellten Faserstoffen, Folien und Spritzgußteilen unter Verwendung von üblichen anionischen Farbstoffen, wie Säurefarbstoffen, Direktfarbstoffen, Chromfarbstoffen und mit Metallsalzen vorbehandelten Farbstoffen, und sogar Dispersionsfarbstoffen und öllöslichen Farbstoffen keine zufriedenstellenden Resultate erzielt werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß Polypropylen hydrophob ist und für Farbstoffe keine aktiven Gruppen, wie

— OH-, -NH₂-, — CONH- und — COONH-Gruppen, aufweist. Viele ausführliche Versuche wurden zur Verbesserung der Verfahrenstechnik durchgeführt, so z. B. durch Pfropfpolymerisation von Polypropylen mit Acrylnitril, Methacrylat oder Methyl» methacrylat und durch Mischen von Polypropylen mit Harzen, die eine hohe Farbstoffaffinität ergebende

— NHCO-Gruppen enthalten, z. B. Polyamiden, Polyurethanen oder Polyharnstoffen.

In vielen Fällen sind die Pfropfverfahren schwierig durchzuführen und werden in einem rentabel arbeitenden Produktionsbetrieb kaum noch angewendet. Außerdem weisen die oben beschriebenen Harze eine gegenüber Polypropylen sehr geringe Löslichkeit auf, so daß mangelnde Transparenz, Verspinnbarkeit, Verstreckbarkeit und schlechte Spritzbarkeit der Polymeren die Folge sind.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, die obenerwähnten Nachteile zu vermeiden und verspinnbare Polypropylenverbindungen mit verbesserter Färbbarkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch Mischen von Polypropylen mit bestimmten Amino- und Diamid- und/oder Diurethanverbindungen gelöst.

Es ist bekannt, Polymeren, wie Polypropylen und Polyäthylen, Aminoverbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht als Stabilisatoren zuzusetzen, um ein hitze- und oxydationsbeständiges Polymeres zu erhalten. Auch ist es bekannt, einem Polyäthylenfilm Diamidverbindungen als Gleitmittel zuzusetzen. Doch beträgt bei diesen bekannten Verfahren die Additionsmenge im Höchstfalle 1 %> ^und derartige geringe Zusatzmengen an einem Diamid allein haben praktisch kaum eine verbesserte Färbbarkeit zur Folge.

Wenn Polypropylen mit einer großen Menge einer Aminoverbindung allein gemischt wird, hat dies ein Nichtvermischen und die nachfolgend beschriebenen und vom Zeitablauf abhängigen Nachteile zur Folge, da Aminoverbindungen und Polypropylen schlecht gegenseitig löslich sind.

Verbesserung der Färbbarkeit
von Polypropylen

Anmelder:

Nippon Rayon Co., Ltd., Kyoto (Japan)

Vertreter:

Dr. H. Haalck, Rechtsanwalt,
° Hamburg 20, Goernestr. 12

Als Erfinder benannt:
Motohiro Tsuruta,
Fumio Kobayashi,
Akio Koshimo,
Takashi Tagawa,

Shunichi Fukunaga, Kyoto (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 10. November 1960 (45 075),
vom 23. Dezember 1960 (49 783),
vom !.Februar 1961 (3192)

Wenn dem Polypropylen die Aminoverbindung allein zugesetzt wird, ist die Farbstoffaf finität schlechter, als wenn dem Polypropylen die Aminoverbindung zusammen mit einer Diamid- oder Diurethanverbindung zugesetzt wird.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von aliphatischen Aminen im Gemisch mit Diamiden und/oder Diurethanen der allgemeinen Formel

R₁X₁R₂X₂Rs

wobei R₁ und R₃ Alkylgruppen, R₂ eine Alkylengruppe und X₁ und X₂ — NHCO- oder — CONH- bzw. — NHCOO- oder — OCONH-Gruppen bedeuten, in einer Gesamtkonzentration von 0,01 bis 25 Gewichtsprozent, zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polypropylen.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Amino-, Diamid- und Diurethanverbindungen haben eine sehr gute gegenseitige Löslichkeit und eine hohe Hitzebeständigkeit bei einem Schmelzprozeß.
Beim Mischen der Komponenten miteinander erfolgt eine geringe Abnahme der Schmelzviskosität, die von dem Mischverhältnis oder der Art der verwendeten Amine, Diamide oder Diurethane abhängt; bei der

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Durchführung der Schmelzspinn- und Spritzgußverfahren ergeben sich keine Schwierigkeiten.

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Polypropylenverbindungen erzeugten Faserstoffe, Folien- und Spritzgußteile zeigen gute Transparenz sowie S günstige mechanische Eigenschaften und, weil das Einfärben bei hoher Temperatur erfolgt, keinerlei Verfärbungserscheinungen. Auf Grund der Einführung aktiver Gruppen besitzen diese Erzeugnisse eine ausgezeichnete Affinität für Azofarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Chromfarbstoffe, mit Metallsalzen vorbehandelte Farbstoffe, Direktfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe.

Ein Zusatz von weniger als 0,01 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Aminen und Diamiden und/oder Diurethanen hat praktisch keine Verbesserung der Färbeeigenschaften zur Folge. Andererseits ergibt ein Zusatz von mehr als 25 Gewichtsprozent dieser Stoffe zwar eine hervorragende Färbbarkeit, führt jedoch zu einer qualitativen Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften.

Das Mischungsverhältnis von Amino- und Diamid- und/oder Diurethanverbindungen kann entsprechend den Eigenschaften der herzustellenden Fasern beliebig geändert werden.

Daß die Amine, Diamide und Diurethane die Färbbarkeit begünstigen, beruht auf der Tatsache, daß aktive Aminogruppen, —NHCO- oder —NHCOO-Gruppen an alle oben beschriebenen Farbstoffe, gebunden werden können.

In einem Mischpolymeren, das lediglich Amine enthält, wandern die eingemischten Amine während des Reinigens oder Einfärbens zur Oberfläche der Spritzgußteile. Dadurch werden diese Teile opak; auch werden die Scheuerfestigkeit und Waschechtheit der eingefärbten Teile vermindert.

In diesem Falle lassen sich die Färbe-, Spinn- und Streckeigenschaften dieser Polypropylenverbindungen bereits dadurch erheblich verbessern, daß das Polypropylen-Amin-Gemisch lediglich mit Diamiden oder Diurethanen gemischt wird. Wird jedoch zur weiteren Erhöhung der Wirkungen auf anionische Farbstoffe dem Polypropylen ein Gemisch aus Aminen, Diamiden und Diurethanen zugesetzt, können nicht nur ausgezeichnete Färbeeigenschaften für die anionischen Farbstoffe, sondern auch Einfärbungen mit hervorragender Scheuerfestigkeit und Waschechtheit erzielt werden, da die Diamide und Diurethane das Wandern der Amine zwischen den Polypropylenmolekülen in dem Polymeren verhindern.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert.

Be i s ρ i e 1 1

Kristallines Polypropylen mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht von 74 000 wurde mit 5% Octadecylamin und 5 % Methylendistearamid gemischt.

Nach dem Verspinnen im Schmelzspinnverfahren bei 250° C wurden durch Warmverstrecken aus diesem Mischpolypropylen Mehrfachfäden mit einem Titer von 100 den erhalten. Das Gemisch ließ sich leicht verspinnen und die versponnene Faser bei 140° C ohne weiteres durch einen 50 cm langen Wärmekasten auf das Sechsfache ihrer ursprünglichen Länge verstrecken und anschließend zu einem Fasergarn ver- 6g arbeiten.

Die Festigkeitswerte (5,15 g/den) sowie die Bruchdehnungswerte (27,1⁴Y₀) kamen fast den Werten der

nicht mit Aminen und Diamiden gemischten Polypropylenfasern gleich.

Die erhaltene Faser wurde 1 Stunde lang bei IOO⁰C mit Azofarbstoffen bis zur Erzielung hervorragend tiefer Farbtöne gefärbt, und zwar in einem sauren Farbstoff bad, das 4 g/1 Brentamine Fast Scarlet G Base-CJ-Nr. Azoic Diazo Comp. 12, dispergiert mit 2 g/1 nichtionischem oberflächenaktivem Mittel aus Polyäthylenoxydderivaten, sowie 2,4 g/1 aus Hydroxynaphthoesäure hergestellter Azofarbstoff, dispergiert mit 1,2 g/1 eines oberflächenaktiven Mittels aus hochgeschwefeltem Öl und 1,2 g/1 eines Kondensationsproduktes aus Natriumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd enthielt. Anschließend wurde die Faser bei 80° C 40 Minuten lang in einem Bad, das 3 g/1 NaNO₂ und 2 g/1 H₂SO₄ enthielt, entwickelt.

Der auf diese Weise erzielte Farbton war viel tiefer als der von nicht gemischtem Material. Es wurde festgestellt, daß das gefärbte Material im Vergleich zu nicht gemischten Polypropylenfasern eine gute Licht- und Waschechtheit sowie eine gute Scheuerfestigkeit aufwies.

B e i s ρ i e 1 2

Kristallines Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 77 000 wurde mit 10°/o Octadecylamin und 10% Methyelndiamid, das aus 7 Teilen Stearinsäure und 3 Teilen Palmitinsäure hergestellt worden war, gemischt, im Schmelzspinnverfahren bei 250°C versponnen und anschließend in einem Verstreckungsverhältnis von 4:1 verstreckt. Die erhaltene Faser ließ sich entweder in einem neutralen Farbstoff bad, das einen mit Metallsalzen vorbehandelten Farbstoff, wie Vialon Fast Green FFG, CJ-Nr. Acid Green 46, oder einen Direktfarbstoff, wie Nippon Green B, CJ-Nr. Direct Green 6, enthielt, oder in einem sauren Farbstoff bad einfärben, das einen mit Metallsalzen vorbehandelten Farbstoff, wie Neolan Red BRE, CJ-Nr. Acid Red 212, enthielt. Die Fasern zeigten gegenüber Polypropylenfasern ohne Aminzusatz erheblich verbesserte Färbeeigenschaften.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus kristallinem Polypropylen mit 5% Octadecylamin und 0,5% eines aus Stearinsäure und Hexamethylendiamin hergestellten Diamids wurde im Schmelzspinnverfahren versponnen, wobei ausgezeichnete Schmelzspinneigenschaften und leichte Verstreckbarkeit bei Zimmertemperatur beobachtet wurden.

Die Festigkeits- und Dehnungswerte dieser Faser lagen nicht unter denen, die sich bei einem Polymeren ergeben, das kein Amid und Diamid, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, enthält.

Die Faser wurde mit einem Säurefarbstoff, wie Acid Orange II, CJ-Nr. Acid Orange 7, oder einem zuvor mit Metallsalzen behandelten Farbstoff, wie Cibalan-Marineblau RL, 1 Stunde lang bei IOO⁰C eingefärbt, bis ein ausreichend tiefer Farbton erreicht war.

Beispiel 4

Dieselben Wirkungen wie im Beispiel 1 wurden mit einer Faser erhalten, die aus Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 74 000 mit einem Zusatz von 5% Octadecylamin und 5% ^^mes aus Adipinsäure und Palmithylamin (C₁₆H₃₃NH₂) hergestellten Diamids bestand.

Claims

Beispiel 5
Ein Gemisch aus kristallinem Polypropylen mit 5% Octadecylamin und eines aus Hexamethylendiisocyanat und Stearylalkohol gewonnenen Diurethans wurde bei 270⁰C im Schmelzspinnverfahren verspönnen. Die Fasern zeigten im Vergleich zu lediglich aus Polypropylen bestehenden Fasern eine hervorragende Verbesserung der Färbeeigenschaften.

Beispiel6

Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 74 000 wurde mit 5 % Octadecylamin und 3% ernes aus Äthylenglykol und PalmithyHsocyanat (C₁₆H₃₃NCO) gewonnenen Diurethans gemischt, und die Mischung wurde unter denselben Bedingungen, wie sie im Beispiel 5 beschrieben sind, im Schmelzspinnverfahren versponnen.

Die Fasern zeigten ausreichend günstige Färbeeigenschaften, wenn die Färbung in einem sauren Farbstoffbad erfolgte, das 10% eines Säurefarbstoffe, wie Erico-Anthracen Brilliant-Blue 2 GL, CJ-Nr. Acid Blue 40, oder Solway Ultra Blue Β, CJ-Nr. Acid Blue 25 oder eines mit Metallsalzen vorbehandelten Farbstoffs, wie Neolan Red BRE, CJ-Nr. Acid Red 212, enthielt. Die Fasern zeigten ferner im Vergleich zu Fasern, die kein Octadecylamin und Diurethan enthielten, wesentlich verbesserte Färbeeigenschaften.

Beispiel 7

Kristallines Propylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 77 000 wurde mit 3 % Octadecylamin,

2 % Methylendistearamid und 2 % eines aus Äthylenglykol und Palmithylisocyanat dargestellten Diurethans gemischt. Nach dem Schmelzspinnen wurde das Gemisch gezogen.

In einem neutralen Farbstoffbad, das Dispersionsfarbstoffe, wie Duranol Red GN, CJ-Nr. Disperse Red 9, oder CelHton Fast YeUow 5R, CJ-Nr. Disperse Yellow 7, enthielt, konnten die erhaltenen Fasern leicht gefärbt werden. Sie zeigten wesentHch bessere Färbeeigenschaften als keine Zusätze enthaltende Polypropylenfasern.

Patentanspruch:

Verwendung von aHphatischen Aminen im Gemisch mit Diamiden und/oder Diurethanen der allgemeinen Formel

R₁X₁R₂XaRe

wobei R₁ und R₃ Alkylgruppen, R₂ eine Alkylengruppe und X₁ und X₂ — NHCO- oder — CONH- bzw. — NHCOO- oder — OCONH-Gruppen bedeuten, in einer Gesamtkonzentration von 0,10 bis 25 Gewichtsprozent, zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polypropylen.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Belgische Patentschrift Nr. 563 123;
britische Patentschriften Nr. 818 728, 820 967;
USA.-Patentschrift Nr. 2 921 048.