DE1243384B - Verfahren zur Verbesserung der Faerbbarkeit von Faserstoffen oder Spritzgussteilen aus Polypropylen - Google Patents

Description

DEUTSCHES #l# PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1243 384

Aktenzeichen: N 22619IV c/39 b

J 243 384 Anmeldetag: 16. Januar 1963

Auslegetag: 29. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Faserstoffen oder Spritzgußteilen aus Polypropylen und 0,01 bis 20 Gewichtsprozent a) wenigstens eines Diamids oder b) wenigstens eines Diurethans der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₃ eine Alkylgruppe, R₂ eine Alkylengruppe und X₁ und X₀ eine —-NHCO-, — CONH-, — NHCOO- oder — COONH-Gruppe bedeuten, oder c) von Gemischen aus a) oder b) mit wenigstens einem aliphatischen primären Amin.

Obwohl Faserstoffe und Spritzgußteile aus Polypropylen gute mechanische Eigenschaften besitzen, ist es schwierig, sie unter Verwendung üblicher Farbstoffe und unter Anwendung bekannter Färbeverfahren zufriedenstellend einzufärben, weil Polypropylen für Farbstoffe keine aufnahmefähigen Gruppen hat und eine sehr feste Struktur aufweist.

Es wurde mit vielen Verfahren versucht, die Färbbarkeit des Polypropylens zu verbessern, so z. B. durch Mischen des Polypropylens mit Harzen, wie z. B. Epoxyharzen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyestern und Polyharnstoffen, und durch chemisches Behandeln des Polypropylens, wie z. B. Sulfurieren, Behandeln mit einer Säure oder Chlorieren.

Beim Mischen des Polypropylens mit anderen Harzen mit guter Farbstoffaffinität zeigt das Polypropylen jedoch eine schlechte Verträglichkeit, und durch die mangelhafte Vermischung werden die hergestellten Stoffe undurchsichtig. Darüber hinaus ergeben sich viele Schwierigkeiten beim Verspinnen, Verstrecken und Spritzgießen. Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem die aus Polypropylen hergestellten Faserstoffe mit einem Sulfurierungsmittel oder einem Chlorsulfurierungsmittel behandelt und dann zwecks Erhöhung der Säurefarbstoffaffinität einer Aminierung unterzogen werden. Hierbei werden jedoch die Faserstoffe durch das Sulfurierungs- oder Chlorsulfurierungsmittel unter Abnähme der Zugfestigkeit erheblich geschädigt, und ferner erfordert die Entfernung des Sulfurierungs- oder Chlorsulfurierungsmittels einen sehr komplizierten Arbeitsgang. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem nach dem Schmelzspinnen von mit primären aliphatischen Aminverbindungen gemischten Polypropylenstoffen die gewonnenen Stoffe zunächst in Chlorwasserstoffsäure eingetaucht und dann mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden. Durch dieses Verfahren wird jedoch beim Schmelzmischvorgang infolge der schlechten Verträglichkeit zwischen Polypropylen und den Aminverbin-Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Faserstoffen oder Spritzgußteilen aus
Polypropylen

Anmelder:
Nippon Rayon Co., Ltd., Kyoto (Japan)

Vertreter:
ίο R. Kremers, Rechtsanwalt,

Hamburg 36, Neuer Jungfernstieg 7/8

Als Erfinder benannt:

Akio Koshimo,

Hirohisa Nara, Kyoto (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 17. Januar 1962 (940),
vom 3. Februar 1962 (4153)

düngen eine mangelhafte Vermischung bewirkt, so daß die Durchführung des Spinn- und Streckverfahrens sehr erschwert wird und die gewonnenen Faserstoffe ihre Transparenz verlieren. Außerdem wandern bei der Behandlung mit Säure, beim Spülen und Einfärben die Aminverbindungen sehr oft zur Oberfläche des Faserstoffes. Wenn die aus Polypropylen hergestellten Faserstoffe lediglich den chemischen Behandlungen unterzogen werden, ergeben sie beim Einfärben einen blassen Farbton; und werden die Faserstoffe zwecks Erzielung von tiefen Farbtönen beim Einfärben in verstärktem Maße der chemischen Behandlung unterzogen, so nimmt ihre Zugfestigkeit erheblich ab.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Faserstoffen oder Spritzgußteilen aus Polypropylen zu schaffen, das die obenerwähnten Nachteile nicht aufweist und das aus einem Schmelzmischen und einer Lösungsbehandlung besteht.
Die Erfindung besteht darin, daß die Faserstoffe oder Spritzgußteile aus Mischungen von Polypropylen mit den oben angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁X ₁R2XgRg

mit wenigstens einer der folgenden Säuren: Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phos-

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phorsäure, Oxalsäure, oder mit p-Toluolsulfonsäure behandelt werden. Die Erfindung besteht andererseits auch darin, daß die Faserstoffe oder Spritzgußteile aus Mischungen von Polypropylen mit den oben angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel S

RjXjR₂X₂Rg

mit Salpetersäure und dann anschließend mit einem aliphatischen Amin behandelt werden.

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Vinyl- ίο polymeres mit Hydroxylamin und dann mit Säure behandelt wird. Überdies wurde ein Verfahren vorgeschlagen, durch das eine Verbesserung der Färbbarkeit von Polypropylen erzielt wird, indem eine Diamid- oder Diurethanverbindung mit Polypropylen vermischt wird. Durch dieses Verfahren können die gestellten Aufgaben zwar nahezu gelöst werden, aber durch die Erfindung wird dieses Verfahren noch weiter verbessert.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diamid- und/oder Diurethanverbindungen weisen eine gute Verträglichkeit mit dem Polypropylen auf, verursachen keine mangelhafte Vermischung beim Schmelzspinnverfahren, führen zu keinen Schwierigkeiten beim Spinn- und Streckverfahren und können die gewonnenen Faserstoffe transparent erhalten. Nach der Behandlung mit den angegebenen Säuren werden tiefe Farbtöne mit kationischen Farbstoffen erzielt, ohne daß die Gefahr besteht, daß die gemischten Verbindungen während dieser Nachbehandlungen zur Faserstoffoberfläche wandern. Vor allem können die Diamid- und/oder Diurethanverbindungen bei dem Mischverfahren auf Grund ihrer guten Verträglichkeit mit dem Polypropylen zusammen mit Verbindungen verwendet werden, die eine verhältnismäßig schlechte Verträglichkeit mit dem Polypropylen aufweisen, z. B. aliphatische Aminverbindungen, und können das mangelhafte Vermischen dieser schlechtverträglichen Verbindungen verbessern.

Das Verfahren gemäß der Erfindung schließt zwei Methoden ein, nämlich eine, bei der das verformte Produkt mit Säure behandelt wird, und eine andere, bei der das verformte Produkt mit Salpetersäure und anschließend mit wasserlöslichem Amin behandelt wird.

Bei einer bloßen Säurebehandlung ergibt sich eine höhere Affinität für den kationischen Farbstoff.

Bei Salpetersäurebehandlung und anschließender Aminbehandlung ergibt sich eine höhere Affinität für anionische Farbstoffe, beispielsweise Säurefarbstoffe, Direktfarbstoffe, Chromfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe. Das mit diesen Farbstoffen gefärbte Material zeichnet sich durch einen intensiven Farbton und eine hohe Echtheit aus.

Vor dem Spinnen oder Gießen werden die Diamid- und/oder Diurethanverbindungen in einer Menge von nicht weniger als 0,01%, vorzugsweise von 0,2 bis 20%, auf der Grundlage des Polypropylengewichts, mit dem Propylen gemischt.

Zum Färben der gemischten Faserstoffe mit kationischen Farbstoffen erzielt man gute Ergebnisse durch die Behandlung mit den angeführten Säuren oder deren Mischungen.

Zum Färben der Faserstoffe mit anionischen Farbstoffen wird eine Behandlung mit Salpetersäure und danach mit Amin durchgeführt. Die bei der Behandlung mit Amin verwendeten Verbindungen sind ali-

phatische Amine, wobei insbesondere mit Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Äthylenimin gute Ergebnisse erzielt werden.

Die Konzentration der Säuren oder Amine bei diesen Behandlungen beträgt über 1% (Wirkungskonzentration) auf der Grundlage des Faserstoffgewichts. Die Behandlungen werden wenige Sekunden bis mehrere Stunden lang bei einer über der Zimmertemperatur liegenden Temperatur durchgeführt. Sie sind von der Form der Faserstoffe oder der Spritzgußteile abhängig. Diese Behandlungen und das Spülen lassen sich in einem kontinuierlichen oder einem diskontinuierlichen Vorgang durchführen. Außerdem können nach der Säurebehandlung die Faserstoffe gegebenenfalls mit einer schwachen Alkalilösung neutralisiert werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Kristallines Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 77 000 wurde mit 5 % Methylendistearinsäureamid gemischt und nach dem Schmelzspinnen bei 240° C zu einer 5mal größeren Länge als die ursprüngliche Länge verstreckt. Der resultierende Faserstoff wurde dann 30 Minuten lang bei 100° C in eine wäßrige Salzsäurelösung (Wirkungskonzentration 20%) eingetaucht, mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert und ausreichend mit Wasser gespült.

Die Festigkeit (5,40 g/den) und die Dehnung (35,1%) des auf diese Weise gewonnenen Faserstoffs kamen den physikalischen Eigenschaften der nicht gemischten und behandelten Polypropylenfaserstoffe fast gleich.

Es wurde festgestellt, daß der so behandelte Faserstoff in ausreichend tiefen Farbtönen gefärbt wird, wenn er 30 Minuten lang bei 100° C in einem schwach alkalischen Farbstoffbad eingefärbt wird, das 5% (auf der Grundlage des Faserstoffgewichts) eines kationischen Farbstoffs, wie z. B. Methylenblau FZ (C. I. Nr. Basischblau 9) oder Astrazonorange R (C. I. Nr. Basischorange 22), enthält. Andererseits wurde festgestellt, daß der Faserstoff, der allein aus Polypropylen hergestellt und einer Säurebehandlung unterzogen wird, unter den gleichen Einfärbebedingungen in nur blassen Farbtönen gefärbt wird.

Beispiel 2

Ein durch Mischen von 5% Methylendipalmitinsäureamid mit kristallinem Polypropylen hergestellter Faserstoff wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausreichend gespült, nachdem er 30 Minuten lang bei 100° C mit einer 20%igen (Wirkungskonzentration) wäßrigen Salpetersäurelösung behandelt worden war.

Es wurde festgestellt, daß der resultierende Faserstoff in ausreichend tiefen Farbtönen gefärbt wird, wenn er 30 Minuten bei IOO⁰C in einem schwach alkalischen Bad eingefärbt wird, das einen kationischen Farbstoff, wie z. B. Malachitgrün (C. I. Nr. Basischgrün 4) oder Astrazonblau 3 RL (C. I. Nr. Basischblau 47), enthält.

Beispiel 3

Ein aus mit 5% Methylendistearinsäureamid und 5% Methylendilaurinsäureamid gemischtem Poly-

Claims (2)

propylen hergestellter Faserstoff wurde 30 Minuten bei 100° C mit einer 20%igen wäßrigen Jodwasserstofflösung behandelt und dann ausreichend mit Wasser gespült. Der so behandelte Faserstoff wurde 60 Minuten bei 100° C in einem schwach alkalischen Farbstoffbad eingefärbt, das einen kationischen Farbstoff, wie z. B. Malachitgrün (C. I. Nr. Basischgrün 4) oder Astrazongelb GRL (C. I. Nr. Basischgelb 29), enthielt. Die eingefärbten Stoffe zeigten sehr tiefe Farbtöne. Beispiel 4 Kristallines Polypropylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 77 000 wurde mit 5 % Methylendistearinsäureamid gemischt und anschlie-Bend, nach dem Schmelzspinnen bei 240° C, in einem Verstreckungsverhältnis von 5 verstreckt. Der resultierende Faserstoff wurde 60 Minuten bei 100° C in eine 30gewichtsprozentige Salpetersäurelösung getaucht, ausreichend mit Wasser gespült, dann ebenfalls 60 Minuten bei 80 bis 90° C in eine 30°/oige wäßrige Diäthylentriaminlösung getaucht und schließlich ausreichend mit Wasser gespült. Die Festigkeit und die Dehnung des so behandelten Faserstoffs betrugen 4,80g/den bzw. 28,5%, während diese Eigenschaften bei dem nicht behandelten Faserstoff 5,20 g/den bzw. 29,5% betrugen. Die Unterschiede zwischen dem behandelten und dem nicht behandelten Faserstoff sind also vernachlässigbar klein. Der so behandelte Faserstoff wurde 60 Minuten bei 100° C in einem sauren Farbstoffbad eingefärbt, das 5% (auf der Grundlage des Faserstoffgewichts) eines Säurefarbstoffs, wie z. B. Tienelanviolett 3 B (Cl. Nr. Säureviolett43), Supranolbrillantrot2BW (C. I. Nr. Säurerot 274) oder Polargelb 5 GN (C. I. Nr. Säuregelb 110), enthielt. Die so gewonnenen eingefärbten Stoffe wiesen ungefähr die gleichen tiefen Farbtöne wie ein Polyamidfaserstoff auf, der mit den gleichen Farbstoffen unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, eingefärbt wurde. Jedoch wurde der aus Polypropylen allein hergestellte Faserstoff kaum eingefärbt, selbst als er mit einer Salpetersäurelösung und Aminen unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben beschrieben sind, behandelt wurde. Beispiel 5 Ein Faserstoff, der aus mit 5 % Methylendistearinsäureamid und 3% eines aus Äthylenglykol und Palmithylisocyanat gewonnenen Diurethans gemischtem Polypropylen hergestellt war, wurde 5 Minuten bei IOO0C in eine 50gewichtsprozentige Salpetersäurelösung getaucht, danach ausreichend mit Wasser gespült, dann 60 Minuten bei 80 bis 90° C in eine 50gewichtsprozentige wäßrige Hexamethylendiaminlösung getaucht und schließlich ausreichend mit Wasser gespült. Der so behandelte Faserstoff wurde 60 Minuten bei 100° C in einem sauren Farbstoffbad eingefärbt, das 5% (auf der Grundlage des Faserstoffgewichts) eines Säurefarbstoffs, wie z. B. Solwaypurpurrot R (C. I. Nr. Säureviolett 43) oder Supraminbordeaux B (C. I. Nr. Säureviolett 11), enthielt. Die so gewonne- nen eingefärbten Stoffe wiesen ungefähr die gleichen Farbtöne wie ein Polyamidfaserstoff auf, der mit den gleichen Farbstoffen unter den gleichen Bedingungen eingefärbt wurde. Beispiel 6 Ein aus mit 5% Methylendistearinsäureamid gemischtem Polypropylen hergestellter Faserstoff wurde Minuten bei IOO0 C in ein Bad getaucht, das Teile konzentrierter Salpetersäure und 20 Teile Wasser enthielt, und ausreichend gespült. Der Faserstoff wurde wieder 60 Minuten bei 90° C in ein Bad getaucht, das eine 50%ige wäßrige Triäthylentetraminlösung enthielt, und ausreichend gespült. Der gewonnene Faserstoff wurde in sehr tiefen Farbtönen gefärbt, als er in einem sauren Farbstoffbad eingefärbt wurde, das 5% (auf der Grundlage des Faserstoffgewichts) eines Säurefarbstoffs, wie z. B. Solar-Orange (C. I. Nr. Säureorange 7), Supraminrot B (C. I. Nr. Säurerot 6) oder Supramingrün FB (C. I. Nr. Säuregrün 37), enthielt. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Faserstoffen oder Spritzgußteilen aus Mischungen von Polypropylen mit 0,01 bis 20 Gewichtsprozent a) wenigstens eines Diamids oder b) wenigstens eines Diurethans der allgemeinen Formel

R₁X₁R₂X₂R₃

worin R₁ und R₃ eine Alkylgruppe, R₂ eine Alkylengruppe und X₁ und X₂ eine —NHCO-, — CONH-, — NHCOO- oder — COONH-Gruppe bedeuten, oder c) von Gemischen aus a) oder b) mit wenigstens einem aliphatischen primären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffe oder Spritzgußteile mit wenigstens einer der folgenden Säuren: Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, oder mit p-Toluolsulfonsäure behandelt werden.

2. Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Faserstoffen oder Spritzgußteilen aus Mischungen von Polypropylen mit 0,01 bis 20 Gewichtsprozent a) wenigstens eines Diamids oder b) wenigstens eines Diurethans der allgemeinen Formel

worin R₁ und R₃ eine Alkylgruppe, R₂ eine Alkylengruppe und X₁ und X₂ eine —NHCO-, —CONH-, — NHCOO- oder — COONH-Gruppe bedeuten, oder c) von Gemischen aus a) oder b) mit wenigstens einem aliphatischen primären Amin, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffe oder Spritzgußteile mit Salpetersäure und dann anschließend mit einem aliphatischen Amin behandelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 565 402;
französische Patentschrift Nr. 1256 749.

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