DE2309327C3 - Verfahren zur Erzeugung egaler Färbungen auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit basischen Farbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung egaler Färbungen auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit basischen FarbstoffenInfo
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Description
R1
R2
in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zusammen
einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 darüber hinaus eine Benzylgruppe und X
den Rest einer anorganischen Säure oder einer Alkylschwefelsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet, verwendet
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die E'.galisierung mit den
quaternären Ammoniumsulzen nach der Färbung auf dem gefärbten Gut in Winder Färbeflotte
durchführt.
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung egaler Färbungen aul Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten
mit basischen Farbstoffen unter Verwendung von gewissen quaternären AmmoniumseJzen als Egalisiermittel.
Fasern aus Polyacrylnitril und Acrylnitrilmischpolymerisaten
werden vorwiegend mit basischen Farbstoffen gefärbt. Solche Farbstoffe haben eine hohe Affinität
zur Faser; sie ziehen daher fas* restlos auf und ergeben
sehr echte Färbungen. Das durch die hohe Affinität bedingte schnelle Aufziehen der Farbstoffe führt jedoch
insbesondere beim Färben im kritischen Temperaturbereich von 90 bis 96°C häufig zu unegalen Färbungen.
Durch vorsichtige Temperaturführung kann man nur in manchen Fällen abhelfen. Ein nachträgliches Egalisieren
unegaler Färbungen, im allgemeinen Ausegalisieren genannt, das bei Naturfasern verhältnismäßig leicht
möglich ist, führt mit den bisher üblichen Hilfsmitteln, mit Oxäthylierungsprodukten, Vinylpyrrolidon und
anionaktiven Verbindungen, infolge der hohen Affinität des Farbstoffs zur Faser nicht ;;urn gewünschten Erfolg.
Aus der deutschen Patentschrift 1148971 ist ein
Verfahren bekannt, bei dem man sich gewisser quaternärer Ammoniumverbildungen bedient, bei denen
als Strukturelemente im allgemeinen die Benzylgruppe einerseits und eine aromatische, auch heteroaromatische
oder cycloaliphatische Gruppe andererseits direkt am quaternären Stickstoffatom gebunden sind.
Das Verfahren gemäß dieser Literaturstelle lehrt bereits einen großen Fortschritt auf dem Gebiet der
Färberei von Polyacrylnitrilfasern.
Es hat sich aber dennoch gezeigt, daß der Verwendung dieser Verbindungen noch Nachteile
anhaften, wie sie sich beispielsweise im Fall der Verwendung von Verbindungen mil: aromatischen
Resten durch ihre geringe Lagerstabnlität wegen ihrer leichten Oxidierbarkeit, bei Verwendung von Heteroaromaten
durch Geruchsbelästigung und schließlich bei der Verwendung von cycloaliphatischen Resten am
Stickstoffatom durch im allgemein nacht im Optimum liegende Eigenschaften als Egalisiermittel äußern.
Diese Literaturstelle lehrt, daß man zwar mit aromatischen oder heteroaromatischen Substituenten
am Stickstoffatom zu quaternären Verbindungen gelangt, die als Egalisierhilfsmittel relativ befriedigende
Ergebnisse erbringen, jedoch durch ihre Geruchsbelästigung oder durch ihre Oxidationsinstabilität in der
Disposition besondere Aufmerksamkeit verlangen. Andererseits haben die als Ausweichmöglichkeit erläuterten
cycloaliphatischen Substituenten weniger günstige, d. h. nicht optimale Eigenschaften bewirkt
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung nunmehr zugrunde lag, bestand darin, quaternäre
Ammoniumverbindungen zu suchen, welche die geschilderten Nachteile nicht aufweisen, sondern es ermöglichen,
eine optimale Lösung des schon jahrelang anstehenden Problems zu erbringen.
Die Lösung gelingt mit einem Verfahren zur Erzeugung egaler Färbungen auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten
mit basischen Farbstoffen unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als Egalisiermittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als quaternäre Ammoniumsalze Salze der Formel
R1
R2
CH, -
CH1
35 in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zusammen einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1
darüber hinaus eine Benzylgruppe und X den Rest einer anorganischen Säure oder einer Alkylschwefelsäure mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
Erfindungsgemäß sind Verbindungen mit 2 oder 3 Benzylgruppen im Molekül, sofern einer der Reste R1
bzw. R1 und R2 eine Methylgruppe bedeuten, von
besonderem technischen Interesse.
Von speziellem Interesse sind auch Verbindungen, bei denen R1 und R2 einen 4 bis 6 Kohlestoffatome
enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, wobei der 6 Kohlenstoffatome enthaltende Ring, der sich vom
Hexamethylenimin ableitet, bevorzugt zu nennen ist.
Die für die verschiedenen P.este R1 und R2 genannten
Alkylgruppen sind vorzugsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, von denen die Methylgruppe eine
bevorzugte Rolle spielt
Je nach Größe der am Stickstoffatom gebundenen Reste, d.h. bei zunehmender Zahl von Benzylresten,
wird das entsprechende Anion ausgewählt und ist im Falle einer größeren Sperrigkeit des Moleküls am
besten mit einer Methosulfatgruppe realisierbar. Sonst werden Anionen, wie Chlorid, Bromid oder Sulfat
bevorzugt.
Als Einzelverbindungen seien insbesondere Dibenzyldimethylammoniumchlorid,
Tribenzylmethylammoniummethosulfat, Dibenzyltetramethyleniminiumchlorid
und Dibenzylhexamethyleniminiumchlorid bzw. die entsprechenden Methosulfate zu nennen.
Es ist durchaus möglich, an Stelle der genannten Chlorid- oder Methosulfatanionen auch andere von
Mineralsäuren oder Schwefelsäurehalbestern abgeleitete Anionen einzusetzen, wie beispielsweise Hydrogensulfat,
Formiat, Acetat oder Tartrat
Die Hilfsmittel sind im Wasser gut löslich. Sie sind nicht oberflächenaktiv, neigen nicht zur Schaumbildung
und beeinträchtigen vor allem die Echtheiten der Färbungen nicht Außerdem sind sie geruchlos und stabil
gegen oxidative Einflüsse. Besonders hervorgehoben seien ihre äußerst faserschonenden Eigenschaften.
Die Mittel können während des Färbens in der Färbeflotte angewendet werden; man benötigt hierbei
0,5 bis 5%, bezogen auf Fasergewicht Genauso gut ist es möglich, das Fasergut nach der Färbung im blinden
Färbebad auszuegalisieren, wobei dann in der blinden Färbeflotte etwas größere Mengen, nämlich 1,5 bis 10%, ι s
bezogen auf Fasergewicht, benötigt werden.
Die Egalisiermittel zeichnen sich von den in der deutschen Patentschrift 1148 971 genannten Mitteln
durch ihre in noch gleichmäßiger Weise in Erscheinung tretende optimale Wirkung aus, wobei man im
allgemeinen mit den erfindungsgemäßen Mitteln eine doppelt so günstige Egalisierung erhält Nach der Lehre
der deutschen Patentschrift 1148971 bekommt man,
wenn man keine genauen Temperaturbedingungen einhält, eine noch nicht befriedigend egale Färbung.
Verwendet man durch Pyridyl- oder Picolyl-Gruppen substituierte quatemäre Ammoniumverbindungen, so
liegt der Effekt zwar in der Güteklasse der erfindungsgemäßen Mittel, jedoch führt die zu starke Geruchsbelästigung
zu den bekannten Nachteilen für das Bedienungspersonal der Maschinen. Die Oxidationsempfindlichkeit
von Verbindungen mit Arylgruppen, die nicht heterocyclischer Natur sind, führt zu einer geringeren
Lagerbeständigkeit der Verbindungen und zu deren Verfärbungen, was zu erheblichen Kostensteigerungen
führen kann.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Egalisiermittel sind besonders für Polyacrylnitril, aber auch für
Acrylnitrilmischpolymerisate gut geeignet.
Farbstoffe, die in Verbindung mit den erfindungsgemaß
zu verwendenden Egalisiermitteln in Betracht kommen, sind beispielsweise Farbstoffe der Di- und
Triarylmethanreihe, der Indolyl- und Diindolylarylmethanreihe.
Oxazin-, Thiazin-, Diazin-, !ndolin- und Cyaninfarbstoffe sowie die basischen Azo- und Azomethinfarbstoffe.
Die nicht oberflächenaktiven erfindungsgemäß zu verwendenden Hilfsmittel haben trotz ihrer hervorragenden
Egalisier- und Ausgleichswirkung ein sehr geringes Retardiervermögen, so daß die Färbebäder
sehr gut ausgenutzt werden können. Einige Vertreter, besonders diejenigen, bei denen R1 oder R2 einen 7- und
5gliedrigen Ring bilden, weisen eine geringe Steigerung der Retardierwirkung auf, was in vielen Fällen jedoch
einen zusätzlichen Vorteil bedeutet, da ein geringfügiges
Retardiervermögen uiiter Umstünden die Auf ziehgeschwindigkeit
herabsetzt Diese vorteilhaften Eigenschaften konnten angesichts des Standes der Technik
nicht vorhergesehen werden.
Als Hilfsmittel für das Färben basischer, synthetischer und natürlicher Fasern wie Wolle mit vorzugsweise
WoIl- und Polyamidfarbstoffen waren bisher unter anderem Oxäthylierungsprodukte von Aminen und die
entsprechenden quaternären Ammoniumsalze bekannt. Diese Hilfsmittel sollten es ermöglichen, das zu
färbende Material tiefer bzw. Mischgewebe in einheitlicheren Nuancen zu färben. Als Egalisiermittel für
Färbungen mit basischen Farbstoffen auf Fasern aus Polyacrylnitril eignen sich diese Hilfsmittel jedoch nicht
Sie haben praktisch kein Ausgleichsvermögen, eine Verringerung der Aufziehgeschwindigkeit basischer
Farbstoffe macht sich erst bei unwirtschaftlich hohen Anwendungsmengen bemerkbar. Zudem begünstigen
diese Mittel häufig die Schaumbildung. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der hier genannten
quaternisierten Verbindungen kann dieser Nachteil vermieden werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel ist einfach und geschieht nach klassischen, beispielsweise in
den folgenden Beispielen erläuterten Methoden, so daß an dieser Stelle nicht näher darauf eingegangen werden
soll
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin angegebene Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Tribenzyl-methyl-ammoniummethosulfat
Tribenzyl-methyl-ammoniummethosulfat
287 Teile Tribenzylamin werden in 200 ml Dioxan gelöst und mit 132 Teilen Dimethylsulfat bei 70° C
umgesetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das Quatärsalz aus, es wird abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute 371 Teile, Fp.: 163 bis 164° C.
Beispiel 2
Dimethyl-dibenzyi-ammoniumchlorid
Dimethyl-dibenzyi-ammoniumchlorid
124 Teile 40%iges Dimethylamin werden mit 129 Teilen Wasser verdünnt; zu dieser Lösung tropft man
innerhalb einer Stunde 253 Teile Benzylchlorid bei 40 bis 5O0C. Dann werden 80 Teile 50%ige Natronlauge
innerhalb 2 Stunden bei 50 bis 700C zugetropft und anschließend noch 1 Stunde bei 70 bis 8O0C gehalten.
Man läßt zur Trennung der beiden flüssigen Phasen mehrere Stunden stehen. Die obere Phase enthält das
Quatärsalz in 99%iger Ausbeute.
20 kg Maschinen-Strickgarn aus einem Mischpolymerisat von überwiegenden Mengen Acrylnitril neben
Vinylacetat wurden als Strang auf einem Garnfärbeapparat mit Propellerzirkulation im Flottenverhältnis
1 :40 mit 1,0% — bezogen auf das Fasergewicht — mit einem Farbstoff der Formel
N = N
CH,
N -CH, CH3SO4
QH5
unter Zusatz von 0,3% Eisessig + 0,5% Natriumacetat (wasserfrei) gefärbt. Die Temperatur betrug am Anfang
65° C. Innerhalb von 45 Minuten wurde auf 95° C in der
Weise erhitzt, daß bis etwa 8O0C I0C pro Minute und ab
8O0C 2°C pro Minute die Temperatur gesteigert wurde. Dann wurde noch 35 Minuten bei dieser Temperatur
gehalten. Die Färbung war trotz vorsichtiger Temperaturführung unegal, da der Farbstoff im Bereich von 85
bis 900C spontan aufgezogen war.
Färbt man dagegen unter sonst gleichen Bedingungen unter Zusatz von 0,4 kg Tribenzylmethyl-ammoniummethosulfat
( = 2,0%), so erhält man eine einwandfrei egale Färbung. Die Flotte enthält nur Spuren nicht
aufgezogener Farbstoffe.
Man stellt eine unegale Färbung aus leichter Stückware aus Polyacrylnitril he/, in der man ohne
jeglichen Hilfsmittelzusatz das Textilgut mit 3% des Farbstoffs der Formel
N = N-<
CH3SO4
methylammoniumchlorid, in Mengen von 1, 2 oder 4%,
so wird die Färbung zwar aufgehellt, und rran findet,
daß etwa 20 bis 25% der Farbstoffmenge im Bad verbleiben, die Färbung ist jedoch unegal. Beim
Versuch, durch Zugabe von weiteren Mengen Farbstoff das Stück umzufärben, z. B. durch Zugabe von 2,5%
eines Farbstoffes der Formel
CH,
unter Zusatz von 0,5% Eisessig 1 Stunde bei 10O0C ohne
jegliche Vorsichtsmaßnahme färbt.
In einem »blinden« Bad, das Eisessig und Natriumacetat
in Mengen wie im Beispiel 3 beschrieben enthält und zusätzlich 4% Dimethyldibenzyl-ammoniumchlorid,
wird das unegal gefärbte blaue Stück im Flottenverhältnis 1 :30 2 Stunden lang bei Kochtemperatur behandelt
Die Färbung ist egal, es verbleiben etwa 10% des Farbstoffes, der auf der Faser war, im Bad.
Setzt man kein Egalisiermittel zu, so bleibt auch nach sehr langem Kochen in blindem Bad, ζ. B. nach 5 bis 8
Stunden, die Färbung unegal.
Verwendet man an Stelle des genannten Egalisiermittels einen sogenannten Retarder, ζ. B. Lauryl-benzyl-di-
N = N-
>N
CH3SO4
C2H4OH
ziehen nach 2 Stunden nur etwa 30 bis 40% des zugegebenen Farbstoffes auf. Bei dem mit dem
erfindungsgemäßen Mittel behandelten Stück aus Polyacrylnitril ist es ohne weiteres möglich, den
nachgesetzten Farbstoff nahezu quantitativ aufziehen zu lassen.
Mit gleich guter Wirkung kann an Stelle von Dimethyl-dibenzyl-ammoniumchlorid die gleiche Menge
an Dibenzyl-hexamethyleniminiumchlorid eingesetzt werden.
In einem Färbebecher von 500 ecm Inhalt werden 400
Teile Wasser, 0,4 Teile Eisessig, 2 Teile Natiumacetat und 0,2 Teile Tribenzyläthyl-ammoniumchlorid gegeben.
Dann gibt man 5 Teile des nach Beispiel 4 vorgefärbten Gewebes und 5 Teile Weißmaterial
gleicher Art in den Färbebecher und erhitzt 90 Minuten lang bei 100° C. Der Färbebecher ist verschlossen und
dreht sich in einem Heizbad um eine rotierende Achse, auf der er befestigt ist (Färbeapparat nach dem
Launder-Ometer-Prinzip).
Die ursprünglich unegale Färbung wird dabei völlig ausegalisiert, das Weißmaterial wird sehr tief angefärbt.
In der Flotte hinterbleiben etwa 10% Farbstoff. Ohne jeglichen Egalisiermittelzusatz wird das Weißmaterial
praktisch nicht angefärbt. Bei Einsatz eines »Retarders« wandern nur geringe Mengen Farbstoff; die quaternäre
Fettalkylammoniumverbindung zeigt praktisch keinen Ausglcicheffekt (Cetyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid).
Verwendet man höhere Mengen Retarder, so tritt überhaupt keine Wanderung des Farbstoffes mehr ein;
die Begleitfaser wird völlig für eine weitere Farbstoffaufnahme blockiert.
Claims (1)
1. Verfahren zur Erzeugung egaler Färbungen auf Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten mit basischen
Farbstoffen unter Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen als Egalisiermittel, dadurch
gekennzeichnet, daß man als quatemäre Ammoniumsalze Salze der Formel
Priority Applications (10)
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---|---|---|---|
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DE2309327B2 DE2309327B2 (de) | 1976-02-19 |
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