DE2433233A1

DE2433233A1 - Verfahren zum spinnfaerben von polymeren oder mischpolymeren des acrylnitrils

Info

Publication number: DE2433233A1
Application number: DE2433233A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl Chem D Fleckenstein; Manfred Dipl Chem Dr Haehnke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1976-01-22
Also published as: FR2277931B1; DE2433233B2; GB1514263A; JPS5853018B2; BE831300A; IT1039841B; JPS5131741A; FR2277931A1; DE2433233C3; CH616709A5

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT .. ...

Aktenzeichen: HOE 74/F 194 Dr.ST/IIu Datum: 10. Juli 1974

Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils

Es ist bereits bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben. Die Verwendung solcher Farbpigmente in der Spinnmasse hat jedoch Nachteile; so ist in der Regel beim Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte Titerungenauigkeit nicht zu vermeiden. Farbpigmente lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen infolge Staubens, beispielsweise bei der Zugabe zur Spinnmasse, auftreten.

Es ist weiterhin bekannt, Polymere oder Mischpolymei-e des Acrylnitrils in der Masse zu färben, indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen zusetzt (vgl. die französische Patentschrift Nr₀ 1 068 382) oder indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen Lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. die deutsche Patentschrift Nr. 1 077 372). Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, daß sie infolge ihres prozentual hohen Anteiles an wenn auch farblosen Anionen nur eine mäßige Farbstärke aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß man beim Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils besonders wertvolle Ergebnisse erhält, wenn man Farbstoffe der allgemeinen Formel I verwendet

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N-J-N

N = N ~/ a 3 2

BF

(D,

worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R- Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R„ und Rg Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Ax*alkyl- oder Arylgruppe bedeuten und der Benzolring a. gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylarainogruppe substituiert sein kann.

Als niedere Alkylgruppen kommen solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Betracht, die durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, Acyloxygruppen von aliphatischen Carbonsäuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren, wie die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxygruppe, Cyan-oder Carbamylgruppen substituiert sein können.

Als Aralkylgruppen kommen insbesondere Benzyl- oder Phenäthylgruppen, als Arylgruppen insbesondere Phenylgruppen in Betracht, die im Benzolkern durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkylreste von 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl- oder Äthylreste, Alkoxygruppen von 1 bis 6 C-Atomen,wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, oder Acylaminogruppen von aliphatischen Carbonsäuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren, wie die Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamino- oder Benzoylaminogruppe, substituiert sein können.

Hervorzuheben sind von den Farbstoffen der Formel I insbesondere solche, in denen R für eine Methyl- oder Äthylgruppe, R₁ für

Wasserstoff und R₂ und R₃ jedes Methyl- oder Athy!gruppe bedeuten. +) eine

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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können beispielsweise in der Weise erhalten werden, daß man die durch Kupplung von diazotierten 3-Amino-1,2,4-triazolen mit den entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Aminobenzolen hergestellten Farbstoffe in Wasser bei etwa 20 - 30°C mit der etwa äquivalenten Menge, in der Praxis mit etwa 2,4 Mol an Dimethyl- oder Diäthylsulfat oder p~Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester pro Mol Farbstoff behandelt, anschließend den Quartärfarbstoff durch Zugabe eines Alkalifluorborats als Tetrafluorborat ausfällt und isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Farbstoffe, gelöst in dem zum Lösen des Polyacrylnitrile verwendeten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, der Spinnlösung zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, wie beispielsweise nach dem Trocken-Spinn-Verfahren oder nach dem Naß-Spinn-Verfahren, verspinnt und die so hergestellten Fasern wie üblich nachbehandelt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besitzen in den genannten Lösungsmitteln bereits bei Raumtemperatur eine sehr hohe Löslichkeit, so daß sie vorteilhaft auch in Form von konzentrierten Lösungen, die vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-% Farbstoff enthalten, eingesetzt werden können, wobei durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der Farbstoffe nochmals beträchtlich gesteigert werden kann.

Neben dem Polymeren des Acrylnitrils kommen als zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylamiden in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 70 Gew.-% an Acrylnitril aufweisen müssen und weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Endgruppen in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt oder

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mittels solche saure Gruppen enthaltenden Comonomeren einpolymerisiert oder aufgepfropft wurden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man völlig transparente, stippenfreie Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanische Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen erhaltenen Fäden bzw. Pasern zeigen durch die weitgehend molekulardisperse Verteilung des erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffes im Gegensatz zu den zur Zeit meistens eingesetzten Farbpigmenten keine Mattierungserscheinungen. Weiterhin besitzen die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Materialien eine sehr hohe Naßechtheit. Durch das Fehlen von Farbstoff-Aggregaten an den Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern ebenfalls eine außerordentlich gute Reibechtheit. Außerdem ist allgemein die außerordentlich gute Thermofixierechtheit, Dämpf- und Waschechtheit, insbesondere die wesentlich verbesserte Lichtechheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt · wurden, daß der Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte in geeigne-ter und üblicher Weise auf dem fertigen, farblosen Polymermaterial appliziert wurde.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Teile stellen Gewichtsteile, die Angaben in Prozent Gewichtsprozente dar.

Beispiel 1

Zu lOO Teilen einer 28 %igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrile in Dimethylformamid werden 5 Teile einer 5 %igen Lösung des Farbstoffs der Formel

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• D ·"

CH₃

HC C

N = N

^{N (C}2^H5>2

BF

in Diraethylforraamid gegeben. Die zu verspinnende Lösung wird homogenisiert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren versponnen.

Man erhält Fäden in einem kräftigen Rotton, welche sich zusätzlich durch einen hohen Glanz auszeichnen. Die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit, Reibechtheit, Therraofixierechtheit, Waschechtheit und Dämpfechheit, sind außerordentlich hoch«,

Führt man die Faserherstellung nach einem in der Technik üblichen Naßspinnverfahren durch, erhält man gefärbte Fäden von gleich guten Eigenschaften. Die Fäll- und Verstreckbäder werden nur äußerst geringfügig angefärbt.

Verwendet man an Stelle des oben genannten Farbstoffes die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe, so erhält man gleichfalls kräftige Rotfärbungen mit hohen Echtheiten.

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Tabelle

Beispiel R

Substituent in a

OiIo	H	CH₃	CH₃
^C2^H5	H	CH₃	CH₃
^C2^H5	H	^C2ⁿ5	^C2^H5

CHo H

CH₃ 3

CH₃
CH₃

^C2^H5 CH₃

^C2^H5

^C2^H5 -CH₂-I?

^C2^H5

3-CH₃ 3-Cl

3-NH-CO-CH.,

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Claims

HOE 74/F 194

Patentanspruch t

Verfahren zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet , daß die Spinnlösungen der "Polymeren Farbstoffe der allgemeinen Formel

-N =

^R3

enthalten, in welcher R eine Methyl- oder Äthylgruppe, R-, Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Rp und R~ gleich oder verschieden sind und jedes Y/asserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten und der Benzolring a gegebenenfalls durch ein Halogenatom_$ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylamxnogruppe substituiert sein kann«

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