DE2359466C3 - Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitril - Google Patents

Description

Die vorliegende KrfmJujig betrifft ein verbessertes Verfahren zum .Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnilrils mit basischen Farbstoffen.

Es ist bereits bekannt. Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils mil organischen oder anorganischen 1 arbpigmenten in der Spinnmassc zu farben. Die Verwendung solcher Farbpigmente in der .Spinnmasse hat jedoch Nachteile: so ist in der Regel beim Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte Tilerungsgenauigkeit nicht zu vermeiden. Farbpignienie lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen infolge Stauhens. beispielsweise bei der Zugabe /ur Spinnmassc·, auftreten.

F.s isi weiterhin bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils in der Masse zu larbeii. indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heleropolvsauren und basischen Farbstoffen zusetzt (vgl. die französische Patentschrift JO 68 382) oder indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen Lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. die deulsehe Patentschrift 10 77 372) oder indem man basische Methin- oder Phthalocyaninfarbstoffe in Form ihrer Quarlärsalze in die Spinnlösungen einsetzt. Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, daß sie infolge ihres hohen Anteils an wenn auch farblosen Anionen nur eine geringe Farbstarke aufweisen.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde ein verbessertes Verfahren /um Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrvlnitrils mit basischen Farbstoffen gefunden, das sich dadurch auszeichnet, daß man in den Spinnlosungen der Polymeren die basischen Farbstoffe in Form ihrer Carbinolbasen oder Anhydrobasen verwendet. Vorzugsweise handelt es sich dabei um die Basen von Farbstoffen, die auch als Salze starker Säuren sehr schwer wasserlöslich oder wasserunlöslich sind.

Von den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen lassen sich beispielsweise diejenigen hervorheben. die der Trianlmethan-. Indoldiarylmethan-. A/in-. < azin-, Thia/.in-, Acridin- oder Xanthcn-Kcihc angehören. Solche Farbstoffe, die aus ihren Salzen durch Umsetzung mit Alkalien, wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat oder Ammoniak oder anderen, vergleichbar starken organischen Aminen in die Carbinolbasen oder Anhvdrobasen übergeführt werden können, sind beispielsweise in den

deutschen Patentschriften ¹J 49 64'λ 11 61 370. 1161371. in den französischen Patentschriften 15 33 149. 15 60 192. 20 30081. 20 24 450. 20 09 211. 21 21 1»K und in den belgischen Patentschriften 7 55 141. 7 61 851. 7x2Ml sowie 111 den schweizerischen Patentschriften 5 I¹'552. 5 2I41X und 522022 beschrieben. Besonder, geeignet sind hiervon solche

Z₅ Farbstoff-Basen, welche im Molekül Arvlamino-Grup-

pcn enthalten, da sie im allgemeinen in Wasser schwer

löslich sind und auf GpmuI dessen leicht nach ihrer Herstellung isolr-' werden können.

Besonders vorteilhaft sind für die Verwendung im erlindtint!sgemäßen Verfahren die Triphenylmethan-Xanihen- und Oxa/in-Farbsloffe geeignet

Die H-'stellung der erlindungsgemäß verwendeten Farbstoff-Hasen erfolgt in bekannter Weise, z. B. indem man die Lösung des betreffenden Farbstoff-Salzes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit mindestens einer äquivalenten Menge Alkali versel/i. diese Reaktionslösung nach Beendigung der Farb'-toff-Basen-Bildung in Wasser gießt und auf diese Weise die Farbstolf-Base ausfällt. Gegebenenfalls kann auih die Umsetzung mit Alkali in Wasser selbst erfolgen, insbesondere, wenn ein Farbstoff-Salz verwendet wird, das zumindestens teilweise wasserlöslich ist. Nach einem weiteren, bekannten Verfahren wird die Umsetzung des Farbstoff-Salzes zwciphasig mit wäßrigem Alkali sowie einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel vorgenommen, wobei die I arbsloff-Base durch Einengen der abgetrennten organischen Phase isoliert werden kann. Einige der erfmdungsgemäß verwendeten Farbstoffe fallen aber auch bereits bei der Synthese in Form ihrer Farbstoff-Base an.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die genannten Furbstoff-Basen, gelöst in dem zum Lösen des Polyacrvlnitriis verwendeten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimcthylacctamicl oder Dimclhyisulfoxid, der Spinnlösung zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, wie beispielsweise nach

ho dem Naßspinn-Verfahrcn, bevorzugt aber nach dem Trockenspinnverfahren, verspinnt und die so hergestellten Fasern wie üblich nachbehandeln

Die erfindungsgcmäß verwendeten Färbst off-Basen besitzen in den genannten Lösungsmitteln bereits bei Raumtemperatur eine sehr hohe Löslichkeit, so daß sie vorteilhaft auch in Form von konzentrierten Lösungen, die vorzugsweise etwa IO bis 30 Gewichtsprozent Farbstoff-Ba-ic enthalten, eingesetzt werden

IS

i. wobei durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der l^.iibMofC-Iiiiscn nochmals heiräehllich UV^tMj¹I.·π werden knnn.

\ekn dem Polymeren des Acr\lniiriJs kommen ills /Ii verspinnendes Subsinil Mi',L-lipi)l)nuMis.iic des A> ι vlniinls mil andeien \ nivl-Vcrbpidunycn. wie beispielsweise mil Vinylchlorid. Vinylfluorid. VinvliclciK'hlnriti. Vinylacci.il ode/ -propionai Viinlpwidin Vinviimidazol. Vinylpyrrolidin. Vinylalkohol Acrvl-,ulc! Mclhiicr\ls;iurccsli;ni oder Amlamidcii in Be ir.ichl. wobei diese Mischpol) meiis.ile mindestens 70 Gewichtsprozent up. Acrylnitril aulueisen müssen und ueiierhin same (»nippen '.-iiilulicii. die als l-.ndgruppen in das Polymere miiiels eines Katalysators cin^cfiihrl oder mittels so!., he s.hiiv <uuppen enl· halle: den < Omonomeicn ι iipolymerMcH oder aiii geplropft wurden.

Basische i iiihsluiic in I vim line/ (. .iibiiiii!· oder Anhydrobasen zur Spinnfärbung von l'olyacrylniiril verwenden /u können übenaseht. Die Carbinol- bzw Anhydrobasen besitzen /un.ielist noch keinen l-arbstoffcharakler und gehen er-i durch Reaktion mil den sauren (Jruppen des l'oljaerjlnitrils in die entsprechenden Farbstoffsalze über Somit werden keine fremden Anionen mil in das Pohacrylniinl eingebiaehl. weiterhin Hiibuniien mil h'">chster I .trbstärke und wesenllich erhöhten nchlheilseigei^^aaflen er/ieli Daneben besilzen die eriindiingsgemäK verweiuleien Farhsloffbasen eine gegenüber den larbstoflsalzeii sehr stark erhöhte I osJicbkeil m den zum Verspinnen verwendeten I oMiiigsni'Heln. so daH sehr lekhl koiizenlrierte Losungen in die Spmnfarbung eingesetzt werden können.

Nach dem crfindungsgcniaMen Verfahren erhall man unter Vermeidung der Bildung "der derAinvesenheil um Fremdsalzen völlig transparente, stippenfreie Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanische Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen erhaltenen 1 adcn bzw Fasern / igen durch die weitgehend molekiilardisper.se Vei teilung des erfmdungsgemaß verwendeten larbsiolles im Cjegensalz zu den zur /eil meistens eingeselzien larbpigmenlcn keine Malticrungserscheinungen. Weiterhin besitzen die mil dem erfindungsgcmäß verwendeten Farbstoff-Basen gc-miiU dein erlitulu/igsgemäßeii Veifahren gefärbten Materialien eine sehr hohe NaIicchthcil. Durch das Fehlen von Faihsloff-Aggrcgalen an den F'aserobcrllächen. wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmcnlen auftreten können, besitzen die erh'ndungsgcmaß erhaltenen lasern ebenfalls eine außerordentlich gute Reibechtheit. Weiterhin ist die verbesserte Lichlechlheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hcigcsiellt wurden, daß der Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte in geeigneter und üblicher Weise auf dem fertigen, farblosen Polymermaterial applizicrt wurde.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur F.rläiitcrimg des erfindiingsgcmaßen Verfahrens. Die Teile stellen (iewichlsleile. die Angaben in Prozent fiewiclitsprozenie dar.

Beispiel I

In K)OTeile einer 28%igen Losung eines >auei nii>uiiizicr!C;i Pojyaeryinilrils ü; Dijne!h>!l< >rmamid werden 2.X Ieile einer K)%igen Lösung einCi Farbstoff-Base der l'Ormel

Jl

■/

NII

CFI₃

in Dimethylformamid unmittelbar vordem Verspinnen über geeignete Dosierpumpen eingebracht. Mittels eines mechanisch oder statisch arbeitenden Mischers wird die zu verspinnende Lösung homogenisiert. Anschließend wird sie nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren versponnen.

Die obengenannte Farbsloff-ßase wird durch zweistündiges Kochen eines Ckmisches aus I Teil ihrer sabsauren Verbindung, einer äquivalenten Menge Natriumhydroxid und 5Teilen Äthanol, anschließendem Eingießen in 10 Teile eines Eis-Wasser-Gemisches und Abfillrieren der ausgefallenen Farbstoff-Base erhalten.

Das erhaltene Faser- oder Fadenmaterial zeigt einen brillanten rotstichigen Blauton hoher Farbtiefc und zeichnet sich zusätzlich durch sehr gute L-ehtheitseigenschaften, insbesondere sehr gute Naßechtheiten. Reibechtheit,Sublimierechtheit und überfärbeechlheil

Beispiel 2

1.5TeUe einer Farbstoff-Base der Formel

CM,

6o werden bei Raumtemperatur in 770Teilen Dimethylformamid linier Rühren gelöst. Dieser Lösung werden 300 Teile eines sauer modifizierten Polyacrylnilrils zugeselzi. das unier Aufheizen aiii SO C bei steligem Rühren gelöst wird. Die so erhaltene roiviolctigcfärhte Spinnlösung wird filtriert und nach einem in der lechnik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren versponnen

Fs wird ein Faser- oder Fadenmaterial mil einem lebhaften rolviolellen Farbton von hoher Farbslarkc und hervorragenden F.chlheilseiiienschaflen, insbe soiide^resehr hoher FiLhlcchtheil sowie Naßechtheiten.

Sublimicrechibcil. Reibcchlheit und E'Jborfäi becehlheii

Die nachstehende Ta belle ent hält wciieicerlindunjav jicmiUi vci'ucndbare Jarbsloffe sowie die damn erluili-Lehen laiblöne iiuf sauer mcuhli/iuiion P«tlv.n.-r>l

niinir.iH.·!·)!. wobei an Stellt; iler bier Anli>drnbasfn der Farbstoffe auch iliceni Ciirbmo|!wn einpesel/l werden Kennen

Beispiel

I iiiKsliiff

I illillill)

Nil

gedecktes Violell

CHj

Κ) Α/

brillanlcs bhtuslicliiges Roi

brilJiiiiles bliiustichiges RoI

H₂N

NU brillantes blausüchiges Rot

IKN

brillantes roMichijies Violell

Ml.

I ortset/iiny

lirupn I

.llli·.!..11

Nil

NH,

fi : V

I ,iiblon

brilianlcs bliinslidiiges Violed

NH

CH₃

Yioici!

-V/
I
Nil

CH₃

Nil

(',!Mi

ί| i

ocvu

brillantes neutrales Blau

Nil

N
(H,

bltiuslichiges Crrüh C/riin

CII₁

CU,

( I

609 625'288

Fortsetzung
Umspiel

•■iibslnH

H₅C₂

OH

10

I .iiblon

l)rillantcs"b[austic(iigcs Ro I

H₅C₂- HN

11_:,C

NH-C₂II₅

OH

brilliintes gelbstichiges RoI

HN

(CH₃J₂N H,C

(CH₃I₂N⁷ CH₃O

FI₂N

N(C₂H₅J₂

OH

,)—CO0CH₃

N-/ V-C

CH₃

N-

Ν-

Violett

Ulan

Blau

13 la

Dunkelblau

11 12

Fortsetzung

Beispiel

Fiirbslnff liirblon

(CIi₃J₂N

Dunkelblau

iii u

Blau

Claims (3)

Paleniaiis|.rüche:

1. Verfahren /um Spinnfarben v.m sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitril mil basischen Farbstoffen, d a il u r c h g c k e η η /. c i c h η e I. daß in den Spinnlösungen der Polymeren die hasischen Farbstoffe in Form ihrer Carbinolbasen oder Anhydrobasen \erwcndet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet daß man Carbmol- oder Anhuii< <basen von Triphenylinelhan·. Xüiillien-. λ/ίιι-odcr Oxa/infarbsloffeii vcrvveivlel.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekenn/eichnel. da Ii man si a bile Farbstoff-Oasen von in Wasser schwer losliehen katioimehen Farbstoffen verwendet.