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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Fasern aus Polyacrylnitrilpolymerisaten oder Mischpolymerisaten mit überwiegendem Anteil an Acrylnitril
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lung des Farbstoffes ; Schwierigkeiten bei der vollständigen Entfernung des auf der Faser befindlichen Quellmittels nach dem Färben ; schlechte Dimensionseigenschaften der mitQuellmitteln behandelten Faser.
Es wurde von der Patentinhaberin bereits gefunden, dass Substanzen verschiedener Art, welche bisher als Weichmacher auf dem Gebiet von Chlorvinylharzen bekannt waren, den Fasern eine hohe Anfärbbar - keit geben, insbesondere mit Dispersions-, basischen und Küpenfarbstoffen, wenn sie auf stabile Weise den Polyacrylnitrilfasem und wenn gewünscht auch den Fasern auf Basis von Copolymeren oder Mischungen von Polymeren, in welchen aber das Grundmonomer Acrylnitril ist, zugesetzt werden. Es wurde ebenfalls von der Patentinhaberin gefunden, dass die vorerwähnten Substanzen, welche vermutlich auf eine ähnliche Weise, aber nicht genau so wie die Quellmittel wirken, trotzdem nicht die mechanischen und Dimensions. eigenschaften der Fasern beeinflussen, in welchen sie permanent enthalten sind.
Es wurde bereits in der italienischenPatentschrift Nr. 514032 der gleichen Patentinhaberin ein Verfahren beschrieben, gemäss welchem es ohne Anwendung von Quellmitteln möglich ist, Polyacrylnitrilfasern ohne Schwierigkeit zu färben, bei welchem Copolymere mit weichmachender Wirkung vorher zugesetzt wurden. Es sind dies beispielsweise Copolymere von Acrylnitril mit Butadien, Isopren oder Monomeren der allgemeinen Formel :
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worin R'eine Alkylgruppe oder Wasserstoff und R"eine Alkylgruppe bedeutet ; beispielsweise Propylen oder Isobuten.
Diese Copolymere haben eine weichmachende Wirkung, wenn sie in bestimmten Verhältnissen zu den Polyacrylnitrilspinnlösungen zugesetzt werden, bleiben in der Acrylfaser stabil und homogen enthalten und wirken auf eine Weise, die ziemlich ähnlich der von Quellmitteln ist und erleichtern so das Anfärben der gleichen Faser mit einigen Farbstoffarten.
Dies ist aber nicht der einzige Vorteil, der bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der erwähnten italienischen Patentschrift Nr. 514032 erhalten wird ; es wurde auch bemerkt, dass auch das Strecken von Polyacrylnitril, das mit diesen Polymeren mit Weichmacherwirkung gemischt ist, erleichtert wird, und höhere Streckverhältnisse und daher auch eine bessere Orientierung derPolyacrylnitrilmakromoleku- le und eine höhere Zugfestigkeit der Fasern so erhalten werden können.
Es wurde nun von der Patentinhaberin gefunden, und dies ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. dass die durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Glykolen oder mit Verbindungen, die zwei veresterbare Hydroxylgruppen aufweisen, erhaltenen Polyester, wenn sie den Fasern auf Basis von AcrylnitrilPolymeren zugesetzt werden, verschiedene Vorteile bieten ; genauer gesagt, diese Substanzen, wenn sie zu den Lösungen von Polyacrylnitril in Dimethylformamid zugesetzt werden.
Sie erhöhen nicht deren Viskosität merklich und gestatten so die Verwendung von konzentrierten Polyacrylnitrillösungen und daher eine beträchtliche Erhöhung der Produktionskapazität der Spinnanlage ; sie erleichtern das Strecken der Acrylfasern, denen sie zugesetzt wurden und gestatten ein gutes Anfärben der gleichen Fasern mit verschiedenen Arten von Farbstoffen und ermöglichen es, Fasern mit guter Stabilität gegenüber Hitze und Licht zu erhalten.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt so, dass in Dimethylformamid oder einem andern geeigneten Lösungsmittel eine Mischung dispergiert wird, die aus Polyacrylnitril oder einem Copolymeren hievon mit Polyestern besteht, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Dimelin-, Suberon-, Azelain-, Sebazin-, Alkylmalon-, Alkylsuccin-, Phthal-, Terephthalsäure (sowie auch deren Anhydriden) mit Substanzen, die zwei veresterbare Hydroxylgruppen enthalten, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Polymethylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, 2-.
Äthyl-1, 3-hexandiol, Alkyl-9-10-dioxy-stearat, monoverestertes Glyzerin, 9, 10Dioxy-stearat von Äthylenglykolmonobenzy1äther, von Äthylenglykol-monobutyläther und von Diäthylenglykol-monomethyläther erhalten werden.
Bei den Kondensationen können Mischungen von zweibasischen Säuren oder von Glykolen verwendet werden. Die Kondensation kann auch in Gegenwart eines Überschusses von Glykol durchgeführt werden,
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l :Beispiel 3 : Es wurde eine 25 % ige Lösung von Polyacrylnitril mit einem Molgewicht von 76000 in Dimethylformamid hergestellt (Lösung 1).
Es wurde eine zweite 25 %ige Lösung des gleichen Acrylnitril in Dimethylformamid hergestellt, zu welcher das unter Ziffer 3 des Beispiels 1 angeführte Polymer in einer Menge von 2 % der Gesamtlösung zugesetzt wurde (Lösung 2).
Schliesslich wurde eine 27%igue Lösung des gleichen Polyacrylnitrils in Dimethylformamid herge- stellt (Lösung 3).
Es wurde nun die Viskosität der verschiedenen vorerwähnten Lösungen bestimmt, die erhaltenen Wer- te sind in folgender Tabelle angeführt :
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<tb>
<tb> Lösung <SEP> Polyacrylnitril <SEP> Polymer <SEP> (3) <SEP> Viskosität <SEP> bei
<tb> Nr. <SEP> % <SEP> des <SEP> Beispiels <SEP> 1 <SEP> 800 <SEP> C, <SEP> Poisen
<tb> o/ri
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 450 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> 2 <SEP> 455
<tb> 3 <SEP> 27 <SEP> - <SEP> 710 <SEP>
<tb>
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Vergleich mit der Lösung von Polyacrylnitril allein ersichtlich.
Es können daher die erfindungsgemäss hergestellten Lösungen mit einer höheren Konzentration an polymeren Substanzen bei gleicher Viskosität versponnen werden, als im Fall von Polyacrylnitril allein.
. Beispiel 4 : Die aus Polyacrylnitril allein und mit jeder polymeren Substanz von Beispiel 1 er- haltenen Spinnlösungen wurden gemäss dem folgenden Verfahren versponnen : Die klare Lösung wurde mit- tels einer Getriebepumpe durch eine Filterpresse gepresst und dann der Spinnapparatur zugeführt, in wel- eher sie eine Dosierungspumpe mit einer Geschwindigkeit von 30 Metern pro Minute durch eine Spinndüse mit 30 Löchern presste, wovon jedes einen Durchmesser von 200 Mikron aufwies. Die 30 Fäden wur- den, nachdem sie 5 m in einer Kolonne gelaufen waren, deren Wände auf 280 C erhitzt waren, um eine schnelle Verdampfung des Dimethylformamids zu gestatten, in einem einzigen Faserkabel vereinigt und parallel mit Hilfe einer Wickelmaschine auf eine Spule aufgewunden.
Das Aufwickeln wurde mit einer
Geschwindigkeit von 105 m pro Minute bei einem Streckverhältnis von 1 : 3,5 in der Säule durchgeführt.
Die so jeweils aus ihren Lösungen erhaltenen Garnmuster wurden unter Verwendung einer geeigneten
Apparatur einem weiteren Streckverfahren unterworfen ; genauer gesagt wurde dieses Verstrecken unter
Dampf bei 160. C mit einem Streckverhältnis von l : 5 durchgeführt. Die Endzahl des Garnes betrug
75 den.
An den verschiedenen Mustern der kontinuierlichen Garne der vorerwähnten Beispiele wurden die mechanischen Eigenschaften bestimmt, wovon einige Werte im folgenden beispielsweise angegeben sind.
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<tb>
<tb>
Nummer <SEP> des <SEP> zum <SEP> Polyacrylnitril <SEP> Zugfestigkeit <SEP> des <SEP> % <SEP> Dehnung <SEP> des <SEP> konzugesetzten <SEP> Polymers <SEP> (s. <SEP> Beispiel <SEP> 1) <SEP> kontinuierlichen <SEP> tinuierlichen <SEP> Garnes
<tb> Garnes <SEP> g/den
<tb> n. <SEP> n. <SEP> 3,3 <SEP> 16
<tb> 1 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 16
<tb> 2 <SEP> 3,2 <SEP> 16
<tb> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 15
<tb> 4 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> 5 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 16 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 4 <SEP> 15
<tb> 7 <SEP> 3,8 <SEP> 16
<tb> 8 <SEP> 3,3 <SEP> 16
<tb> 9 <SEP> 3. <SEP> 9 <SEP> 16 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP>
<tb>
In der ersten Zeile der Tabelle sind die Werte der Zugfestigkeit undderperzentuellenDehnung des kontinuierlichen Garnes angegeben, welches aus Polyacrylnitril allein erhalten wurde.
In diesem Fall wurde das Strecken mit einem Verhältnis von 1 : 4 durchgeführt, da dieser Wert nicht überschritten werden konnte.
Beispiel 5 : Die Garne, welche aus der erfindungsgemässen Mischung und gemäss den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten wurden, wurden mit verschiedenen Arten von Farben gefärbt. Es wurde mit den gleichen Farben und unter den gleichen Bedingungen auch ein Garn auf der Basis von Polyacrylnitril allein gefärbt, um einen Vergleich mit den Garnen zu erhalten, welche aus den erfindungsgemässen Polymermischungen hergestellt worden waren.
Färben mit basischen Farbstoffen :
Die nach den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Fasern wurden entweder in Strähnen oder In Stapeln mit verschiedenen basischen Fabstoffen gefärbt. Hievon seien erwähnt : Gelb Sevron L ; Gelb
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;Malachitgrünkristalle.
Es wurden 5 %ige Farbbäder verwendet, welche 1 % Essigsäure und l"jb Natriumazetat, bezogen auf das Gewicht der Faser, enthielten. Das Färben wurde 11/2 Stunde lang beim Siedepunkt durchgeführt.
Bei den Fasern, welche aus Mischungen von Polyacrylnitril mit polymeren Substanzen hergestellt worden waren, waren die erhaltenen Farbtöne sehr intensiv und lichtecht : 100 stündiges Exponieren an, Sonnenlicht im Juni (die Bedingungen entsprechen den internationalen Bestimmungen bezüglich Echtheit) liess die Fasern praktisch unverändert.
Anderseits, im Fall von Polyacrylnitril allein, waren die Farben wesentlich weniger intensiv und zeigten eine beträchtliche Entfärbung nach der Exponierung im Sonnenlicht.
Färben mit Küpenfarbstoffen :
Die nach den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Fasern wurden sowohl in Strähnen als auch in Stapeln eine Stunde lang unter Druck in einer Steverling-Apparatur bei 106 C mit folgenden Farbstoffen gefärbt : Bromo 2BD (Indigo); Rosso Antinole B(rot) Giallo Romantren GCN (gelb) ; Bruno Antinolo CV (braun).
Jeder Farbstoff wurde in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf die Faser, verwendet. Das Bad enthielt ausserdem : 10 cm3 einer Natriumhydroxydlösung von 36 Bé pro Liter, 5 g Natriumhydrosulfit pro Liter und 5 g formaldehydsulfoxylsaures Natrium. Nach 1-stündigem Erhitzen auf 1060 C wurde die Farbe der Faser in einem Bad, welches 2 g Natriumnitrit und 2 cm3 Schwefelsäure mit 60 Bé pro Liter enthielt, durch 1-stündiges Erhitzen auf 950 C entwickelt.
Die gefärbten Fasern wurden dann 30 Minuten lang bei 950 C in einem Bad geseift, welches 2 g Natriumlaurylsulfonat und 3 cm3 Natriumhydroxydlösung mit 360 Bé pro Liter enthielt.
Die erhaltenen Farben waren sehr echt.
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Färben mit Azetatfarbstoffen.
In diesem Falle wurde das Färben der Fasern in Bädern durchgeführt. welche 5 Ufo Farbstoffe (bezogen auf das Gewicht der Fasern) und 2 g Dispersol EL (Kondensationsprodukt aus Äthylenoxyd und Rhizinol- säure) pro Liter enthielten, wobei 2 Stunden lang bei 1000 C gearbeitet wurde. Es wurden folgende Farb- stoffe verwendet : Gelb Setacyl 3Gi Rosa Artizil 5 BP, Direktblau Setyl EB ; Scharlach Cibacet G.
Es wurden intensiv gefärbte erfindungsgemässe Fasern erhalten, bei einem Badverbrauch von 60 bis 90 oxo. Die Fasern auf Basis von Polyacrylnitril allein bewirken im Unterschied hiezu einen Badverbrauch von nur 10 bis 30 ja.
Die Lichtechtheit der Farben, welche gemäss dem vorherbeschriebenen Verfahren auf Fasern erhalten wurden, die aus Mischungen aus Polyacrylnitril mit den im vorhergehenden Beispiel angeführten weichmachenden Polymeren erhalten wurden, war gut. Die Farbtöne blieben tatsächlich fast unverändert auch nach 70-100 stundigem Belichten an der Sonne im Juni.
Im Gegensatz hiezu zeigten die Fasern auf Basis von Polyacrylnitril allein wesentlich weniger intensive Farbtöne und bereits nach 20 - 50 stündiger Exponierung im Sonnenlicht im Juni unter den gleichen Bedingungen zeigten sie eine beträchtliche Veränderung des Farbtons.
Färben der Fasern mit synthetischen Azofarbstoffen.
Bei dieser Färbart der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Acrylfasern können intensive Farbtöne mit guter Licht-, Wasch- und Schweissechtheit erhalten werden.
Das Färben wird so durchgeführt, dass zunächst die zu färbende Faser in ein Bad gebracht wird, welches eine diazotierbare Base und eine Naphtholverbindung enthält ; bei dieser ersten Behandlung dringen die Base und das Naphthol in die Faser. Die Faser wird dann in ein Entwicklungsbad gebracht, welches Natriumnitrit und Schwefelsäure enthält und bei 90 - 950 C gehalten wird. Auf diese Weise wird die Base diazotiert und direkt auf der Faser mit der Naphtholverbindung gekuppelt, wodurch diese eine sehr echte Färbung erhält.
Bei verschiedenen Versuchen wurden folgende Basen und Naphthole verwendet : a) Basen
1. Base für Festorange MC (m-Chlor-anilin-hydrochlorid)
2. Base für Festrot 4 CA (p-Chlor-o-anisidin-hydrochlorid) a. Base für Festcorinto AM (1-Methoxy-2-benzoyl-amino-4-chlor-5-amino-benzol) ¯4. Base für Festblau EB (4-Amino-4-benzoyl-amino-2, 5-diäthoxy-benzol) b) Naphthole
1. Naphthol Acna 0 (o-Anisidid von ss-oxynaphthoesäure)
2. Naphthol Acna E (o-Tolydide von S-oxynaphthoes1 ! ure)
3. Naphthol Acna G (Aceto-acetyl-to1idid).
Bei jedem Färbversuch wurde jede der vorerwähnten Basen in einer Menge eingesetzt, welche
3 Gew. -f1/o der zu färbenden Faser entspricht, zugleich mit einem gleichen Anteil an Naphtholverbindung. Diese beiden Reaktionskomponenten wurden in dem ersten oben beschriebenen Bad in Gegenwartvon 2 cm"Dispersol EL"pro Uter dispergieri.
Die Fasern wurden in das Bad gebracht und 11/2 Stunden lang auf 1000 C erhitzt. Die Farbe auf der Faser wurde dann durch Eintauchen der Faser in das zweite Bad, wie oben beschrieben, entwickelt, welches zweite Bad 5 g Natriumnitrit und 5 cm3 Schwefelsäure mit 650 Bé pro Liter enthielt ; das Ganze wurde dann 30 Minuten lang auf 900 C erhitzt.
Eine alkalische Seifung wurde dann in einem Bad durchgeführt, welches 2 g Natriumlaurylsulfonat und 3 cms Natriumhydroxydlösung mit 360 Bé pro Liter enthielt. Es wurden so sehr intensive Farben erhalten. Die Fasern von Polyacrylnitril allein konnten im Gegensatz hiezu durch das gleiche Verfahren wesentlich weniger intensiv gefärbt werden, auch wenn in Gegenwart von Quellmitteln, wie Paraphenylphenol gearbeitet wurde.
Färben mit sauren Farbstoffen nach der Cuproionenmethode.
Es wurde für jedes Garn oder jeden Stapel, welche gemäss den vorhergehenden Beispielen erhalten wurden, ein Bad vorbereitet, welches 3000 Teile Wasser und 7 Teile Kupfersulfat enthielt. Dieses wurde auf 500 C erhitzt, und es wurden 4 Teile Hydroxylaminsulfat und 100 Teile der erfindungsgemässen Faser oder des erfindungsgemässen Stapels zugesetzt.
Nach 10 Minuten wurde die Temperatur auf 700 C erhöht und es wurden 4 Teile einer der im folgenden beschriebenen Farbstoffe zugesetzt. Das Bad wurde 1 Stunde lang gekocht ; schliesslich wurden die gefärbten Fasern sorgfältig mit Wasser gewaschen.
Es wurden folgende Farbstoffe angewandt : Gelb Diacromo DN ; Festrot A ; Alizarinviolett 3B ; Grün Roracyl B.
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In allen Fällen wurden intensive Farben erhalten, wobei das Bad völlig erschöpft wurde.
Beispiel 6 : Die gute Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, welche im vorhergehenden Beispiel 5 angegeben wird, erlaubt es, haltbare Farbtöne auf Mischungen von Wolle und erfindungsgemäss modifizierten Acrylfasern zu erhalten.
Derartige Mischungen werden zunächst mit 0, 05-5 % saurem Farbstoff in Gegenwart von 5 % Ammonacetat (oder 2 % Essigsäure) gefärbt ; diese Perzentsätze beziehen sich auf das Gewicht der in der Mischung vorhandenen Wolle (beispielsweise einer 50-50 % Wolle-Acrylfasermischung).
Während dieser ersten Färbestufe wird 30 Minuten lang auf 80 - 850 C erhitzt. Hierauf wird l be-
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parat in kochendem Wasser in Gegenwart von Essigsäure (10 Gew.-% des Farbstoffes) gelöst.
Der zweite Teil des Färbverfahrens wird so durchgeführt, dass zunächst 15 Minuten lang auf 80-85 C und dann 60 - 90 Minuten lang auf den Siedepunkt erhitzt wird, je nach der gewünschten Intensität der Farbe. Die Faser wird dann bei 700 C mit Wasser gewaschen, welches 2 cm"Dispersol EL"pro Liter enthält.
Die vorerwähnten Mengenverhältnisse von sauren und basischen Farbstoffen können von einem Minimalwert zu einem Maximalwert verändert werden und ermöglichen es, homogene Farben mit Tönungen zu erhalten, welche von Pastell zu sehr intensiven Farbtönen reichen.
Im Falle von Mischungen von Wolle mit Fasern auf Basis von Polyacrylnitril allein ist es nicht möglich, mit Hilfe von sauren und basischen Farbstoffen satte und tiefe Farben, wie dies im vorhergehenden Beispiel beschrieben wurde, zu erhalten.
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**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.