DE1251526B

DE1251526B - Formmassen aus Polyolefinen und Athylenmischpolymeri->aten

Info

Publication number: DE1251526B
Application number: DE1963U0011612
Authority: DE
Inventors: Nathan Lewis Zutty Charleston W Va George Macon Bryant South Charleston W Va (V St A)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-04-23
Filing date: 1963-04-23
Publication date: 1967-10-05
Also published as: NL291848A; CH460335A; FR84505E; NL127158C; NL6907694A; US3388190A; NL6907695A; US3256364A; DE1247642B; DE1231431B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1251526

Int. Cl.:

C OS f

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1251526

Aktenzeichen: U 11612 IV c/39 b

Anmeldetag: 23. April 1963

Auslcgctag: 5. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft neue und wertvolle Polyolefinmischungen, insbesondere Polypropylenmischungen, die zur Herstellung von Fasern, die sich mit Färbeverfahren herkömmlicher Art leicht färben lassen, sowie von Filmen mit verbesserter Anfärbbarkcit und Bedruckbarkeit verwendet werden können.

Polypropylenfasern sowohl aus Homopolymerisaten als auch aus Mischpolymerisaten sind bekannt. Es ist jedoch sehr schwierig, diese Fasern zu färben, und meist lassen sie sich mittels üblicher Verfahren überhaupt nicht anfärben. Hs ist schon mehrfach •ersucht worden, die Anfärbbarkeit von Polypropylen zu verbessern; so wurde z. B. die Pfropfpolymerisation mit farbaufnehmenden Monomeren versucht, was jedoch die Verspinnbarkeit des Polymerisats nachteilig beeinflußte und daher wirtschaftlich undurchführbar war. Es ist auch versucht worden, die Anfärbbarkeit durch Mischung des Polypropylens mit Polyurethanen, Polyamiden und Epoxyharzen zu verbessern, jedoch mit wenig oder gar keinem Erfolg. Bestenfalls ergaben fliese Verfahren bescheidene Verbesserungen der Anfärbbarkeit; diese Verbesserungen wurden jedoch wieder aufgehoben durch andere Probleme, wie 7.B. schlechte Verträglichkeit der Komponenten, die Produkte mit schlechter Einheitlichkeit und Schwierigkeiten beim Verspinnen zur Folge hatte. Zudem waren die erreichten Färbungen nicht zufriedenstellend hinsichtlich ihrer Farbtiefe und Echtheitseigenschaften. Aus den Polyolefinharzen hergestellte Filme stellten sich als schwer bedruckbar heraus, und teure, zeitraubende Verfahren, wie Flammbehandlung oder Behandlung mit Strahlen, sind angewendet worden, um die Bedruckbarkeit solcher Filme zu verbessern. In einigen Fällen war es auch schwierig, die Kanten der Filme nach derartigen Behandlungen zu verschmelzen.

Die Erfindung betrifft nun Formmassen aus Polyolefinen, enthaltend

1. 20 bis 99 Gewichtsprozent eines festen Homo- oder Mischpolymerisats von Mono-^-olefinenund

2. 1 bis 80 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 99,5 bis 50 Gewichtsprozent eines einpolymerisierten Äthylens und 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines einpolymerisJerten Comonomeren der allgemeinen Formel

R O

H₁C = C — C — Y worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Formmassen aus Polyolefinen
und Äthylenmischpolymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Danncnberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

George Macon Bryant, South Charleston, W.Va.;
Nathan Lewis Zutty,
_m Charleston, W.Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. April 1962 (189 303)

2

gruppe steht und der Rest Y für die Gruppe

oder -OX

steht, wobei R₁ für Wasserstoff oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Epoxyalkyloxygruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht.

Als Polyolefine sind die Homopolymeren und Mischpolymerisate der Mono-\-olefine, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen, vorzugsweise diejenigen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, geeignet. Insbesondere wird Polypropylen bevorzugt.

Geeignete Polypropylene besitzen eine Dichte von mehr als 0,89 g'cm³ und einen Schmelzindex von weniger als 100 Dezigramm pro Minute bei 230 C.

Wenn auch im folgenden Polypropylen zur Beschreibung der Erfindung gewählt wurde, so können jedoch an dessen Stelle oder zusätzlich zu diesem jedes der obenerwähnten Polyolefine verwendet werden.

Brauchbare copolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid. tert.-Butyl-

7W 650 Ui

I 251 526

3 4

acrylamid,N-(N',N'-Dimethylaminopropyl^acrylamid und 2% des Dispersionsfarbstoffes bei einem Bad-

und Acrylsäure, Glycidylacrylat, 2,3-EpoxybutyIacry- verhältnis von etwa 40: 1 und einer Siededauer von

lat, t,2-Epoxyhex.ylacr>lat, 1,2-Epoxydecylacrylat, einer Stunde.

Methacrylsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat und Die Menge des Farbstoffes auf der Faser bzw. die die entsprechenden Methacrylate. 5 Farbtiefe ist annähernd proportional zum K/S-Wert, Das modifizierende Mischpolymerisat enthält vor- der den von der gefärbten Probe reflektierten Lichtzugsweise 95 bis 60 Gewichtsprozent einnolymerisier- betrag darstellt. Je gröi?er der K. S-Wert, de^to tiefer tes Äthylen. Es ist insbesondere \orzuziehen, daft das ist der Farbton, und ein K/S-Wert \on 20 zeigt an, daß modifizierende Mischpolymerisat 90 bis 70 Gewichts- der Farbton annähernd zweimal so tief ist wie bei einer pro/ent empolymerisiertcs Äthvten und 10 bis 30 Ge- io Färbung mit einem K, S-Wert 10. Die Bestimmung der wiclitspro/ent eines eiiipolymerisierten Comonomeren K/S-Werte ist in einem Artikel von D. B. Judd, enthält. »Color in Business«, Science and Industry, 1952, auf

Die modifizierenden Mischpolymerisate werden den Seiten 314 bis 342 erläutert.

durch herkömmliche, bekannte Pol>merisationsver- Die erfindungsge.näPen Form massen lassen sich fahren hergestellt; so wird z. B. ein Gemisch der Mono- 15 leicht mit herkömmlichen Methoden zu Stäben, Filmeren bei erhöhten Drücken von über 1050 kg/cm³ men und Schutz überzügen strangpressen. Die auf und bei erhöhten Temperaturen von über 40 C in diese Weise erhaltenen Filme sind mit herkömmlichen Gegenwart eines unter den angewendeten Polymerisa- Methoden bedruckbar, ohne daß eine weitere Obertionsbedingungen freie Radikale bildenden Kataty- flächeiibehandlung des Films erforderlich ist. sators polymerisiert. »o Die den OlefinpoKmensaten zur Herstellung der Die erlindungsgemaPen Formmassen werden durch erfindungsgcmal?en Mischungen zugesetzten modifi-Einverlcibung von ! bis 80 Gewichtsprozent des modi- zierenden Mischpolymerisate sind mit den Olefinfizierenden Mischpolymerisates in das Olefinpoly- polymerisaten gut verträglich, und es werden verhältmerisat hergestellt; die Konzentration des modifizie- nismäUig klare, zähe Präparate erzielt. Diese zeigen renden Mischpolymerisates ist vorzugsweise 2,5 bis 25 beim Erhitzen nur ein geringes Ausschwitzen, eine gute 40 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 20 Gewichts- Einheitlichkeit, eine verbesserte Bedruckbarkeit und pro/ent. Die verbesserten, criindu η gsgema Pen Form- eine verringerte r aserung.

massen sind homogene Mischungen, die sich herstellen Es ist bereits bekannt. Polyolefine durch Beimilassen durch Vermischen der festen Polymerisate in schung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und Mischvorrichtungen üblicher Art, z.B. in Teigmisch- 30 Vinyllactamen bzw. Äthjlen und Vinylacetat besser geräten. Walzciimischgerätcn oder Banbury-Mi\ern, anfarbbar und bedruckbar zu machen. Gegenüber den durch Strangpressen oder durch Plastifizieren der fe- bekannten Mischungen aus Polyolefinen und Mischsten Polymerisate. Nach Bedarf kann auch, bei geeigne- polymensaten aus Äthylen und Vinyllactamen sind die ter Auswahl der Lösungsmittel, in Lösungen gemischt neuen Mischungen besser miteinander vertraglich und werden. Während des Mischvorgangs koni cn den 35 daher besser miteinander dispergierbar. Die Mischun-M ischungen die üblichen Oxydation svcrh übungsmittel, gen aus Poly ölet 1 neu und Mischpolymerisaten aus Wärmcslabilisatoreii, Mattierungsmittel oder andere Äthylen und Vinylacetat ergeben Massen, die nicht so bekannte /usat/e /ugcxt/l werden. gut anfarbbar sind, wie die neuen Formmassen. Ls ist Aus den crfmdungsgemäi'en Formmassen können bereits auch beschrieben worden, Polyäthylen Misch· nach herkömmlichen Spinnmethoden Fasern gespon- 40 polymerisate aus Äthylen und einem Acrylat zur Vernen werden; z.B. können die Mischungen aus der bcsserung der physikalischen Eigenschaften beizu-Schmelze oder aus einer Lösung gesponnen werden. mischen, über eine bessere Anfärbbarkeit dieser Prowonach die Fäden zwecks Orientierung der Moleküle dukte ist jedoch nichts bekannt gewesen, und dies ist und Entwicklung der gewünschten Reii'eigenschaften auch in keiner Weise naheliegend gewesen, in den Fasern \erstreckt werden. Die zur Verwendung 45 In den nachfolgenden Beispiele.! beziehen sich die in Form von Fasern bevorzugten Mischungen ent- Teile, sofern nichts anderes angegeben, auf das Gehalten 2,5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise je- wicht. Schmelzindex und Dichte wurden durch die doch 5 bis 20 Gewichtsprozent, des Mischpolymerisats. Verfahren ASTM D 1238-52 bzw. ASTM D 1505-57 Die derartig hergestellten Fasern sind für alle Anwen- bestimmt.

dungsgebiete, in denen synthetische Fasern verwendet 50 Beispiel! werden, brauchbar. Diese Fasern sind mit herkömmlichen Färbemethoden leichter färbbar, und es lassen lOTeileeinesMischpolymerisatsausÄthylen—Acrylsich nut ihnen viel tiefere Farbtöne erzielen, als bisher säure mit einem Gehalt an Acrylsäure von S,2 Gcbei Poly propylen fasern erreichbar war. Verwendet wich ts pro/ent und einem Schmelz index von 7,32 dg/ weiden können da/u unter anderem die üblichen sau- 55 Min. wurden bei 170 C in einer Walzenmühle mit ren Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, lösliche Küpen- 90 Teilen Polypropylen mit einem Schmelzindex von farbstoffe. Azofarbstoffe und vormetalhsierte Färb- 4 dg/Min, und einer Dichte von 0,91 g/cm³ verstoffe. In einem typischen Färbeverfahren mit sauren mischt. Die Vermischung ging leicht vonstatten, ohne Farbstoffen und vormetallisierten Farbstoffen kann daß irgendwelche Anzeichen von Unverträglichkeit ein Badverhältnis von 50: 1 verwendet werden, wobei 60 der beiden Harze beobachtet wurden Die Mischung das li.id 1 Gewichtsprozent eines qudteniaren Methvl- wurde durch cmc Spinndüse mit 20 Locher a nut einem pol)äthanolamii;s, 2°/o Schwefelsäure und 3% des Durchmesser von je 1,14 mm aus der Schmelze gespon-Farbstoffes, jeweils auf das Fasergewicht bezogen, nen. Die Austrittsgeschwindigkeit betrug 1,2 m/Min, enthält. Das Färben erfolgt 90 Minuten bei Siede- und die Aufwickelgeschwindigkeit 180 m/Min. Das temperatur, und die Fasern werden dann gespült, 65 vielfädigc Garn wurde dann in einer Dampfatmosphäre gereinigt, kräftig gerieben und getrocknet. Bei Ver- um 25v>ⁿ/₀ vcrstrcekt (Garn 1).

wcndung eines Dispersionsfarbstoffes enthalt ein typi- In gleichartiger Weise wurde /u Vergleichs/wecken

sches Farbebad 1 "/₀ Natnum-N-methyl-N-oleoyltaurat ein Kontrollgarn aus dem gleichen Polypropylen wie

in der Mischung gesponnen (Garn II). Die Eigenschaften der Garne sind nachstehend zusammengefaßt:

Festigkeit in g/den

Dehnung in⁰/,,

Steifigkeitsmodul in g/den

Schrumpfung in kochendem Wasser in

2,6. 4,4 60 , 30 28 ' 38 8

Von jedem der obigen Garne wurden mit den voraufgehend ernährten Methoden Muster gefärbt. Mit Dispcr^ioiisrot 17 (Γ.Ι 11210) wurde bei Garn I ein tieferer Farbton erzielt als bei Garn II, Garn I hatte einen K/S-Wert von 3,3, der K/S-Wert von Garn II war 1,1.

Beispiel 2

30 g eines Mischpolymerisates aus Äthylen—Acrylsäure mit einem AcryKaurcgehalt von 29,4 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 7 dg/Min, wurden bei 95 C in 200 cm³ wasserfreiem Toluol 15 Minuten lang aufgeschlammt. Dann wurde eine Losung aus 7,8 g Kaliumh\drox>d in 100 cm³ wasserfreiem Äthanol eingetragen und das Umrühren weitere 30 Minuten fortgesetzt Die Losung wurde dann auf 40 C gekühlt und durch Eintragen in 1 1 wasserfreies Äthanol ausgefallt. Der Niederschlag wurde abfiltnert. dreimal in *>00 cm³ wasserfreiem Alkohol gewaschen und bei 50 C 16 Stunden lang im Vakuum getrocknet, fs ergab sidi eine Ausbeute von 30,1 g Ath>len-K ah uniatrylat-Mischpol} merisat.

Aus Pol) propylen und dem Äthylen-Kaliumacr>lat-Mischpolymerisat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Mischung hergestellt. Die Mischung wurde bei 2X0 C durch eine Spinndüse mit 25 Lochern von je 0,75 mm Durchmesser aus der Schmelze gesponnen. Die Austnttsgeschwindigkeit betrug 0,93 m/ Mm., die Aufwickelgeschwindigkeit 186m/Min. Das Garn wurde um 275% dampfverstreckt. Das vielfädige Garn hatte eine Festigkeit von 3,6 g/den, einen Steifigkeitsmodul von 29 g den und eine Dehnung von27^ü/₀. Es färbte sich mit Basischblau 4 (C. I. 51004) zu einem tiefblauen Farbton, wahrend die Garne aus unmodifiziertem Polypropylen sich lediglich leicht antonten.

Beispiel 3

30Teile eines Mischpolymerisates aus Äthylen—GIycidylacrylat mit einem Glycidylacrylatgehalt von 13,2 Gewichtsprozent, einem Schmelzindex \on 0,92 dg/Mm, und eirer Dichte von 0,942 g/cm³ wurden nut 70Teilen Polypropylen nvt ei ¹Cn Schmelzindex von 4 dgnt/ Mm. und einer Dichte von 0,91 g'cm³ vcrmisiJit. Der rilm färbte sich mit Dispersionsrot 17 ίο zu einem mittclroten Farbton, wahrend ein Kontrollfilm aus nicht modifiziertem Polypropylen nur leicht angetont war.

Beispiel 4

Lin Film aus einer Mischung von 70 Gewichtsteilen Polypropylen und 30 Teilen eines Mischpolymerisates aus Äthylen—Acr\lamid mit einem Acrylamidgehalt von 15,4 Gewichtsprozent, einem Schmelzndex von 0,43 dg/Mm, und einer Dichte von 0,972 μ cm³

ao färbte sich mit Saurcblau 102 (C I. 5O31S) zu einem leuchtenden mittclblauen Farbton, wahre.id ein PoIypropylenfilm keine FarbstofTaufnähme zeigte.

Beispiel 5

30 Teile eines Äth\len-N,N'-DimethylaminopropyI-acrylamid-Mischpolymensute-! mit einem Gehalt an N,N'-Dimcthylaminoprop\!acrylamid von 6,2 Gewichtsprozent, einem Schmelzindex von l,0dg/Min- und einer Dichte von 0,933 g'tm³ wurden mit 70 Tei" len Polypropylen mit einem Sthmel/indcx von 4 dg/ Min. und einer Dichte von 0.91 g'Lrn¹ vermischt. Die Mischung wurde zu einem 0,175 mm starken Film verformt, der sich mit Saurerot 225 (CI. 1956, Vol. 1, Teil 1, S. 1186), einem neutralen vormetallisierten Farbstoff, tiefrot färbte und mit Dispersionsrot 17 mitlelrot. Ein gleichartiger Film aus Polypropylen allem wurde von den gleichen Farbstoffen nur leicht angefärbt.

Vergleichsweise wurde Polypropylen mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen verschiedener Mischpolymerisate vermischt. Diese waren jeweils Mischpolymerisate aus Äthylen mitlden angegebenen Mengen an dem jeweiligen Comonomeren. (So wurden im Versuch A 87.5 Gewichtstelle Polypropylen und 12.5 Gewichtstelle eines Mischpolymerisates aus 85,1 Gewichtsteilen Äthvlen und 14,9 Gewichtstellen tert.-Butylacrylamid verwendet.)

Comonomeres

Comono-

Zu-

•)D

Affinität

Färbcrcicige

G

_

^schäften

G

Licht

—

Ge

meres im

gemtschtes

11,8

K/S

28.4

—

G

—

M

echtheit

M

S

färb

Mischpoly

3,4

•)A I -)B

—

G

—

Trockco-

G

—

W)A¹JB

—

tes
Mate
rial

Versuch

tert.-Butylacrylamid

merisat

3,6

1,9

—

Wasch-

reini-

S M

Acrylsäure

·/·

"/0

0,7

1,5

—

echthcit

gungs-
echtheit

—

Garn

Vinylacetat

14,9

12,5

1,2

1,0

■)D')A')B

—

■)D ")A') B

—

S

—

Garn

A

Vinylacetat

8,2

10

0,2

M

S

Garn

B

Vinylacetat

18

10

0,2

—

Film

C,

18

15

S

—

Film

C₁

18

30

C,

—

■)D: Dispersionsfarbstoffe — Disperse Red 17,

•)A: Neutral vormctjllisierter Farbstoff — Acid Blue 168 (C. I. 1956, VoI 1, Teil 1, S. 1303) •)B: Basischer Farbstoff — Victoria Blue BO, Basic Blue 7 (C. I. 42595).

G = gut, M «= mittel, S = schlecht.

Claims

7 8

Den Vergleichsversuchen kann entnommen werden, 2. I bis 80Gewichtsprozent eines Mischpolymeri-

dafi mit basischen Farbstoffen lediglich das Misch- sates aus 99,5 bis 50 Gewichtsprozent eines

polymerisat gemäß Versuch B gefärbt werden kann. cinpolymcrisicrtcn Äthylens und 0,5 bis 50 Gc-

Mit vormetallisierten sauren Ifarbstoffen ist das Er- wichtspro/ent eines cinpolymerisierten Co-

gebnis in Versuch A und B am besten. Mit den bekann- 5 monomeren der allgemeinen Formel

ten Mischungen werden beträchtlich schlechtere Er- ^ q
gebnisse erzielt. Mit Dispersionsfarbstoffen wird mit

Versuch A eindeutig das beste Resultat erhalten, wäh- „ _, _ _ 1!,

rend mit Vinylacetat enthaltenden Mischpolymerisaten ^J ~~

die Ergebnisse wesentlich schlechter sind. Das beste io worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Ergebnis mit vinylacetathaltigem Mischpolymerisat gruppe steht und der Rest Y für die Gruppe
ist etwa gleich gut mit dem Resultat, das mit dem ^
Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure erhalten / ¹
wird. Dabei ist jedoch zu beachten, daß bei Versuch B — N. oder —OX
nur 8,2% Acrylsäure im Mischpolymerisat enthalten 15 R₁
sind, während der Anteil von Vinylacetat in Mischpolymerisat C 18°/o beträgt. Dies zeigt, daß mit weni- steht, wobei Ri für Wasserstoff oder eine substiger als der Hälfte Acrylsäure etwa die gleiche Wirkung tuierte oder nichtsubstituierte Alkylgruppe mit erzielt wird wie mit der doppelten Menge an Vinyl- 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X für Wasserstoff, acetal. *o ein Alkalimetall oder eine Epoxyalkyioxygruppe Patentanspruch: ^mit bis zu lO Kohlenstoffatomen stehen.

Formmassen aus Polyolefinen und Äthylenmischpolymerisaten, enthaltend In Betracht gezogene Druckschriften:
1. 20 bis 99 Gewichtsprozent eines festen Homo- 25 Französische Patentschriften Nr. 1 227 097,
oder Mischpolymerisates von Μοηο-Λ-olefinen 1 285 575, 1 28? 912;
und belgische Patentschrift Nr. 558 380.

709 6H/+44 9. 67 O Bundesdruckerei Berlin