DE2800201A1 - Verfahren zur herstellung von aminierten ethylen-glycidylacrylat- copolymeren und dieselben enthaltenden masse - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminierten ethylen-glycidylacrylat- copolymeren und dieselben enthaltenden masse

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DE2800201A1 DE19782800201 DE2800201A DE2800201A1 DE 2800201 A1 DE2800201 A1 DE 2800201A1 DE 19782800201 DE19782800201 DE 19782800201 DE 2800201 A DE2800201 A DE 2800201A DE 2800201 A1 DE2800201 A1 DE 2800201A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von aminierten Ethylen-glycidylacrylaten durch Aminierung eines Ethylen-glycidylacrylat-copolymeren, und sie betrifft ferner eine Polyolefinmasse mit verbesserter Anfärbbarkeit, die die angegebenen Copolymeren und ein Polyolefin enthält, wobei beim angegebenen Verfahren zur Herstellung von aminierten Ethylen-glycidylacrylat-copolymeren l:eine Vernetzung der Copolymeren srfolgt.
Polyolefine, z.B. kristallines Polypropylen oder Polyethylen, können bekanntlich in Fasern, Folien und andere Verarbeitungsformen mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften verformt werden. Da jedoch den Polyolefinen bestimmte Nachteile innewohnen, ist deren Verwendung, so wie sie sind, zur Herstellung von Verarbeitungsformen für allgemeine Verwendungszwecke beträchtlich beschränkt. Da z.B. die Polyolefine selbst sowohl hydrophob als auch chemisch inert sind, ist deren Anfärbung mit Hilfe üblicher Färbemethoden schwierig und sie können nicht in dunklen Farbtönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegenüber Licht, Waschen und (Trockenreinigung angefärbt werden. Eine Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinen war daher bisher das Ziel intensiver Untersuchungen und es wurden viele diesbezügliche Verfahren vorgeschlagen. Ein bemerkenswertes und nützliches derartiges Verfahren besteht im Zusatz einer Subsbana n'.it einsx- Farbstoff affir.ität zum Polyolefin und dieses Verfahren ist in der Tat empfehlenswert. Die bei diesem Verfahren üblicherweise verwendeten Zusatzstoffe sind jedoch mit dem Polyolefin in der Regel wenig verträglich, so dass eine merkliche Phasentrennung erfolgt, wenn sie mit dem Polyolefin vermischt werden. Die üblicherweise verwendeten
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Zusatzstoffe werden in dem Polyolefin nur in Granalienform dispergiert, weshalb es schwierig ist, eine homogene Masse zu erzielen. Die erhaltene Polyolefinmasse, in der die Zut satzstoffe zur Verbesserung der Anfärbbarkeit in grober Partikelform disp-'ergiert sind, besitzt nur eine extrem niedrige Anfärbbarkeit und verursacht ausserdem verschiedene Schwierigkeiten beim Schmelzspinnen im Vergleich zu PoIyolefinmassen, die sich im Zustand einer festen Lösung oder nahe diesem Zustand befinden. So brechen z.B. versponnene Pasern am Auslass der Spinndüse und das Streckvermögen oder physikalische Eigenschaften der erhaltenen Pasern sind verschlechtert. Ausserdes erfolgt beim Reiben der Pasern'während des Streckens oder während nachfolgender Verfahrensstufen in einem auffallenden Phasentrennungszustand eine Trennung der Zusatzstoffe vom Polyolefin, was zu nachteiligen Effekten führt, z.B. zu einer ungleichmässigen Anfärbung.
Es wurden auch bereits Versuche unternommen, Polyolefinmassen mit guten Anfärbbarkeit durch Verwendung eines aminierten Glycidylcopolymeren, das durch Aminierung eines Glycidylcopolymeren gewonnen wurde, zu erhalten. So ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinmassen mit guter Anfärbbarkeit bekannt, bei dem ein Styrol-glycidylmethacrylatcopolymer in Pasern verformt wird zusammen mit isotaktischem Polypropylen nach einea Mischspinnverfahren, worauf die Pasern mit einem Amin umgesetzt werden, z.B. mit Diethanolamin, Monoethanolamin oder Diethylamin (vgl. Kubota et al, Kogyo Kagaku Zasshi 66, (5), 203, (196J)), und ein weiteres derartiges Verfahren ist aus der japanischen PatentVeröffentlichung 6939/1965 bekannt. Nach diesen bekannten Verfahren wird jedoch die Aminierung nicht am Glycidylcopolymer selbst vorgenommen, sondern an den Polyolefinmassen, die voluminöser sind als das Glycidylcopolymer, was notwendigerweise die·Verwendung von unerwünscht grossen Aminierungsgefässen und Zusatzapparaturen erfordert. Ausserdem müssen die Polyolefinmassen, da sie sich in Faserform befinden, ungeachtet der
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innen mit Mühe verliehenen guten Anfärbt)arkeit umgeformt werden, wenn sie in anderen Formen als der !"aserform verwendet werden.
Derartige Nachteile sind vermeidbar durch Aminierung des Glycidylcopolymeren vor dessen Vermischen mit dem Polyolefin·
Bisher wurde die Aminierung von Ethylen-glycidylacrylat-copolymeren allgemein so durchgeführt, dass die Copolymere in einem guten Lösungsmittel, z.B. Toluol oder Xylol, gelöst und zu der Lösung ein Anin, z.B. Diethylamin, zugesetzt wurde. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch industriell unwirtschaftlich, da nach beendeter Aminierung ein schlechtes Lösungsmittel, z.B. Methanol oder Ethanol, in grossen Mengen erforderlich ist zur Ausfällung der gebildeten aminierten Copolymere^ aus dem Reaktionssystem und zum Auswaschen des nicht-uragesetzten Amins aus dem abgetrennten aminierten Copolymer. Nachteilig an diesen bekannten Aminierungsverf8hren in einem homogenen System, welches das Copolymer, das gute Lösungsmittel und das Anin enthält, ist ferner, dass das gebildete aminierte Copolymere partiell unlöslich wird in dem guten Lösungsmittel, d.h., dass eine Vernetzung eintritt. Das erhaltene aminierte Copolymer ist daher schwer löslich oder schmelzbar und dessen fast gleichförmige Dispergierung in den Polyolefin unter Erzielung einer angestrebten PoIyolefinmasse mit guter Anfärbbarkeit ist daher nicht möglich.
Es wurde nun gefunden, dass die aufgezeigten Schwierigkeiten überwunden v/erden können und ein aminiertes Copolymer des angestrebten Typs in industriell vorteilhafter Weise ohne das Auftreten einer Vernetzung erzielbar ist, wenn die Aminierung in einem heterogenen System genau definierter Zusammensetzung erfolgt, wobei auch die Nachbehandlungen, z.B. die Abtrennung, Isolierung und'Waschung des Verfahrensprodukts wesentlich vereinfacht sind.
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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung in einem heterogenen System, welches die Ethylen-glycidylacrylat-copolymere in Pulver-, Granalienoder Pelletform und ein Lösungsmittelgemisch aus einem Arain und einem niedermolekularen Alkohol enthält, bis zu einem solchen Grade durchführt, dass nicht weniger als 90 % der in den Copolymeren vorliegenden Epoxygruppen aminiert werden.
Die erfindungsgemässe Masse mit verbesserter Anfärbbarkeit ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyolefin und dem nach dem angegebenen Verfahren hergestellten aminierten Copolymer.
Hier und im folgenden wird mit "Aminierung" eine Umwandlung von in dein Copolymer vorliegenden Glycidylacrylaten in Hydroxy-aminopropyl-acrylate bezeichnet.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beträgt das Volumenverhältnis von Amin zu niedermolekularem Alkohol bei Raumtemperatur (ca. 20°C) (im folgenden einfach als A/S bezeichnet) 20 : 30 bis 85 : 15» vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30; die Menge an verwendetem Lösungsmittelgemisch beträgt 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil des zu aminierenden Copolymeren.
Beträgt das A/8-Verhältnis 85 : 15 bis 100 : 0, so erfolgt die Aminierung von Epoxygruppen in dem Copolymer sehr langsam und es ist eine lange Reaktionszeit bis zur fast vollständigen Aminierung der Epoxygruppen erforderlich, was sich bei industrieller Durchführung als nachteilig erweist, und das erhaltene aminierte Copolymer bildet ein Gel bei der Abtrennung vom Lösungsmittelgeraisch und einem Trocknungsschritt, was sich als unerwünscht vom Standpunkt der Nachbehandlungen erweist. Innerhalb des A/S-Bereichs von 0 : 100 bis 20 : 80 überwiegt andererseits die Vernetzungsreaktion über die Aminierung, so dass die angestrebten aminierten Copolymere
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praktisch nicht erzielbar sind.
Erfindungsgeraäss verwendbare Amine sind z.B. sekundäre Amine, wie z.B. die Dialkylamine Diethylamin, Dipropylatnin, Di-nbutylarnin und dergleichen. Ausser den sekundären Aminen sind z.B. die Monoalkylamine Propylamin, n-Butylamin, sec.-Hexylamin und dergleichen verwendbar. Die Verwendung von Diethylamin wird bevorzugt.
Erfindungsgeisäss verwendbare Alkohole sind z.B. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Butanol, Isopropanol und dergleichen. Methanol und Ethanol werden bevorzugt. Die angegebenen Alkohole können für sich allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das gemischte Lösungsmittel aus dem Amin und dem niedermolekularen Alkohol, welches als Reaktionsmedium dient, wird in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 2 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Ethylenglycidylacrylat-copolymeren, verwendet. Liegt die verwendete Menge unter 1 Gew.-Teil, so wird es schwierig, das Reaktionssystem zu rühren und das zu aminierende Copolymer in das Lösungsmiitelgemisch einzutauchen, so d8ss eine gleichmassige Aminierung nicht erzielt werden kann. Überschreitet andererseits die verwendete Menge 100 Gew.-Teile, so ist die Menge an abgeschiedenem arainierten Copolymer zu gering im Verhältnis zu derjenigen des Lösungsmittelgemisches, was vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt aus nachteilig ist.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Aminierungstemperatür ist nicht besonders begrenzt. Sie kann so gewählt werden, dass sie industriell vorteilhaft ist unter Berücksichtigung der Schmelzpunkte (Tm) der Ethylen-glycidylacrylat-copolymeren und der Aminierungsrete, gewöhnlich ist jedoch die Temperatur über 4-0 C, vorzugsweise
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höher als eine nach der Formel (QJm - 1O)0C berechnete Temperatur, .jedoch nicht höher als 150°C, geeignet. Wird die Aminierung bei höherer als der nach der obigen Formel berechneten Temperatur durchgeführt, so fallen die erhaltenen aminierten Copolymeren in Pulverform an, selbst wenn die Äusgangscopolymeren in Granalien- oder Pelletform eingesetzt werden, ausserdem kann die Aminierungszeit verkürzt werden.
Die Ethylen-glycidylacrylat-copolymere können durch Umsetzung von Ethylen und Glycidylacrylaten nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. So sind sie z.B. herstellbar nach den in der JA-PS 234-90/1972 beschriebenen Verfahren, bei dem die Reaktion bei einer hohen Temperatur, z.B. 195°CT und unter einem hohen Druck, z.B. 13OO atm, durchgeführt wird.
Mit Glycidylacrylsten werden hier und im folgenden Glycidyl— acrylat, Glycidylraethacrylat und dergleichen bezeichnet.
Der Gehalt an Glycidylacrylaten in den Copolymer beträgt I5 bis 35 Gew.-# und der Schmelzindex des Copolymeren beträgt 10 bis 800 g/10 min. Hat das Copolymer einen Glycxdylacrylatgehalt von weniger als 15 Gew.-#, so tragen die erhaltenen aminierten Copolymere nicht wesentlich zu einer Verbesserung der Anfärbbarkeit bei innerhalb einer begrenzten Menge derselben. Die zusetzbare Menge an aminiertem Copolymer ist aufgrund der Tatsache beschränkt, dass eine Erhöhung der Menge mit einer Verschlechterung der dem Polyolefin innewohnenden mechanischen Eigenschaften einhergeht trotz eines Anstiegs der Anfärbbarkeit. Abgesehen davon, dass es schwierig ist, Copolymere mit einem Glycxdylacrylatgehalt von mehr als 35 Gew.-# zu erhalten, weisen darüber hinaus die gebildeten aminierten Copolymere, wenn sie hergestellt werden, eine extrem niedrige Verträglichkeit mit Polyolefinen auf.
Der Wert des Schmelzindex steht im Zusammenhang mit dem MoIe-
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AO
kulargewicht des Copolyineren. Liegt der Wert für den Schtnelzindex innerhalb des Bereichs von 10 bis 800 g/10 min, so sind die durch Aminierung des Copolyineren gebildeten aminierten Copolymere mit dem Polyolefin leicht mischbar unter Bildung von fast gleichförmigen Polyolefinmassen.
Bei den erfindungsgemäss verwendbaren Ethylen-glycidylacrylat-copolymeren kann es sich auch um Copolymere aus Ethylen, den Glycidylacrylaten und anderen mit sowohl Ethylen als auch den Glycidylacrylaten copolymerisierbaren Monomeren, z.B. Vinylacetat, Acrylestern oder Methacrylestern, handeln, die in Mengen -/on etwa 10 Gew.-?3 oder weniger, bezogen auf das Copolymer, vorliegen.
Die erfindungsgemäss zu am linierenden Copolymere können in jeder Form, üblicherweise, abhängig vom Herstellungsverfahren, in Form eines Pulvers, Granulats oder Pellets vorliegen.
Erfindungsgeraäss wird die Aminierung bis zu einem solchen Ausmass durchgeführt, dass 90 # oder mehr der in dem Copolymer vorliegenden Spoxygruppen aminiert werden. Liegt der Aminierungsgrad unter 90 $, so ist die Menge an Aminogruppen, die in das Copolymer eingeführt werden, unzureichend, was zu den folgenden unerwünschten Effekten führt: erstens haben Polyoleficcassen, welche das Polyolefin und ein derartiges aminiertes Copolymer enthalten, nicht eine so hohe Affinität zu Farbstoff, dass sie kommerziell verwendbar wären und zweitens erfolgt, wenn ein derartiges aminiertes Copolymer nach der durch Filtration bewirkten Abtrennung vom Lösungsmittelge^isch. getrocknet wird, leicht eine Vernetzung mit daraus resultierender Härtung aufgrund der Hitzeeinwirkung beim Trocknen.
Nach beendeter Aminierung wird das aminierte Copolymer vom Lösungsinittelgeinisch durch Filtration abgetrennt und anschliessend getrocknet. Das in Form des Filtrats abgetrennte
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gemischte Lösungsmittel kann wiederverwendet werden für die Aminierung nach Einstellung des oben angegebenen Voluraenverhältnisses von Amin zu niedermolekularem Alkohol. Ferner können auch das Amin und der niedermolekulare Alkohol, die beim Trocknen als Gas auftreten, wiederverwendet werden, indem sie durch Kühlung kondensiert werden. Da, wie angegeben, das Lösungsmittelgemisch als Reaktionsmedium recyclisiert werden kann, stellt das erfindungsgemässe Verfahren ein Verfahren dar, das keine Umweltverschmutzungsprobleme aufwirft und keine schädlichen Stoffe aus dem System während der Vex%fahrensdurchführung abführt.
Die erfindungsgemässen anfärbbaren Polyolefinmassen werden erhalten durch Vermischen der erfindungsgemäss erhaltenen aminierten Copolymere mit Polyolefin. Verwendbare Polyolefine sind z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4— methylpenten-1 und dergleichen. Insbesondere Polypropylen kann erfindungsgemäss in seinem kommerziellen Wert noch weiter gesteigert werden.
Beim Vermischen des Polyolefins mit den aminierten Copolymeren wird zur Erzielung von Polyolefinmassen mit guter Anfärbbarkeit das aminierte Copolymer in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, verwendet und der Stickstoffgehalt der Masse wird euf 0, 1 bis 0,4- Gew.-^, vorzugsweise auf 0,15 Gew.-% oder mehr, eingestellt.
Beträgt die Menge an aminiertem Copolymer weniger 8ls 5 Gew.-bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, so ist die Anfärbbar keit der Polyolefinmasse nicht so stark erhöht, dass sie von praktischem Nutzen wäre. Übersteigt andererseits die Menge an aminiertem Copolymer 13 Gew.-^, so wird zwar die Farbstoff affinität höher, doch neigen die dem Polyolefin innewohnenden ausgezeichneten Eigenschaften dazu, geringer zu werden.
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Das Vermischen kann leicht mechanisch durchgeführt werden. So ist z.B. das Vermischen durchführbar auf einer aufgeheizten Walze unter Verwendung geeigneter Mischeinrichtungen, z.B. eines Banbury-Mischers und dergleichen, oder es ist durchführbar mit Hilfe der Multiextrusionstechnik mit kombinierter Mischfunktion. Ein üblicher bekannter Stabilisator für Polyolefin und aminierten Copolymer kann während oder vor dem Vermischen zugesetzt v/erden. Geeignete Stabilisatoren sind z.B. Antioxidantien, z.B. Alkylphenolverbindungen, Ultraviolettabsorber, z.B. Benzophenonderivate, Hitzestabilisatoren, z.B. Thioätherverbindungen von Carbonsäureestern und Zusetzstoffe wie z.3. Metallsalze höherer Fettsäuren.
Die erfindungs gelassen Po lyole fintnass en zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie fast gleichförmig sind und eine hohe Affinität zu Farbstoffen haben, ohne dass praktisch die für das Polyolefin typischen ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden.
Die erfindungsgeiässen Massen haben eine hohe Affinität zu sauren Farbstoffen, Metallkomplexfarbstoffen, Chromfarbstoffen und anderen anionischen Farbstoffen, und insbesondere eine hohe Affinität zu sauren Farbstoffen.
Die Gleichxöriaigkeit der Nassen kann durch. Bestimmung der Grosse des Unterschieds zwischen der mechanischen Festigkeit der Verarbeitungsprodukte und derjenigen des Polyolefins für sich allein getestet werden. Werden ζ·Β· eine erfin&ungsgemässe Masse, die Polypropylen und das aminierte Copolymer in einer Menge von 10 Gew«-#, bezogen auf das Polypropylen, enthält, und daneben das Polypropylen für sich allein jeweils unter den gleichen Bedingungen zu Fasern versponnen, so wird ein Unterschied zwischen den Festigkeiten der beiden Fasern praktisch nicht beobachtet. Demgegenüber wird die Festigkeit einer bekannten Polypropylenmasse, die Zusatzstoffe in
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A3
gleicher Menge enthält, in der Segel um 10 # oder mehr verschlechtert. Die erfindungsgeraässen Massen sind ferner bekannten Massen auch in der Verarbeitbarkeit überlegen, wobei sie insbesondere weder einen Faserbruch noch eine IPaserunebenheit bei der Faserherstellung verursachen.
Die erfindungsgemässen Massen zeichnen sich somit durch eine verbesserte Anfärbbarkeit aus, ohne dass die dem Polyolefin innewohnenden ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden. Ferner zeigen die erfindungsgeinässen Massen eine verbesserte Bedruckbarkeit, wenn sie in 5"olien oder andere Artikel mit grosser Oberfläche verformt und mit Farbstoffen oder Tinten bedruckt werden. In der Regel stellt das Polyolefin einen Isolator gegen Elektrizität dar und wird durch Reiben aufgeladen, was sich für einige Verwendungszwecke als unerwünscht erweist. Demgegenüber sind die erfindungsgemässen Massen diesbezüglich stark verbessert, da sie nicht merklich aufgeladen· werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In den Beispielen wurde der Schmelzindex unter der Belastung von 2160 g bei der Messtemperatur von 1900G nach der Testmethode JIS E 6?66 (1966) bestimmt und ausgedrückt als in einem Zeitraum von 600 see extrudierte Menge, und die Umwandlungsrate der Spoxygrupperi in dem Copolymer wurde nach der üblichen bekannten Titrationsanalyse und Infrarot-Absorptionsspektrographie gemessen.
Beispiel 1
In einen 30 1 Autoklaven wurde 1,0 jcg eines pelletisieren Ethylen/Glycidylnethacrylat-Copolymeren mit einem Glycidylmethacrylatgehalt von 21,0 Gew.-#, einem Schmelzindex von 250 und einem Schmelzpunkt von"86,10C gegeben. 6 1 (bei 20°C) Diethylamin und 4- 1 (bei 2O0O) Methanol v/urden dann zugegeben und nach Stickstoffspülung wurde die Aminierung
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bei 800G über 3 st durchgeführt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das pulverförmige Arainierungsprodukt mit Hilfe einer kleinen Zentrifuge gesammelt und unter ΊΟ ram Hg bei 60 C 3 st getrocknet. Der Gehalt von flüchtigen Materialien im aminierten Copolyaeren betrug 0,3 Gew.-^. Die Umwandlungsrate der Epoxygruppen im Copolymer betrug 99 %· Dieses aminierte Copolymer hatte einen Schmelzindex von 250 g/10 min und war vollständig löslich im heissen Xylol von 1300C.
Dieses aminierte Copolymerpulver wurde zu Polypropylen in einer Menge von 10 Ge;v.-p, bezogen auf das Polypropylen, gegeben und bei 220°C in einen kleinen Mischgerät vermischt. Das Gemisch wurde bei 2000C zu einem Aufblasschlauch geformt, der dann bei 130°C auf das 5-fache seiner Ausgangslänge gedehnt durch Aufschlitzen ein Garn ergab.
Das Garn wurde in einem Bad (pH 2) mit Suminol Milling Scarlett H (Warenzeichen der Sumitomo Chemical Company, Limited für einen sauren Farbstoff) und Schwefelsäure in einer Menge von 2 bzw. 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Garns, getaucht. Die färbung wurde bei 1OO°C über 1 st "bei einem Badverhältnis von 100 : 1 unter Ernalt eines kräftig roten Garns durchgeführt.
Beispiele 2 bis 7 und Yergleichsbeispiele 1 und 2
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde jedes der in der folgenden Tabelle aufgeführten Ethylen-glycidylacrylatecopolymeren unter den in der Tabelle aufgeführten Bedingungen aminiert und mau erhielt .-jewsils pulvericrrnige oainierte Copolymere. Jedes der aminierten Copolymere^ war vollständig in heissem Xylol löslich und färbte sich nach der in Beispiel -1 beschriebenen Anfärbungsv/eise für Polypropylen kräftig rot.
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/fs
Zum Vergleich (Vergleichsbeispiele 1 und 2) wurde die Aminierung so wiederholt, dass das Volumenverhältnis der sekundären Amine zu den niedermolekularen Alkoholen ausserhalb des in der vorliegenden Erfindung angegebenen Bereichs lagen. Die erhaltenen Produkte fielen in Block- bzw. Gelform an, waren nur schwierig durch Zentrifugation abzuscheiden und enthielten in grosser Menge in heissexn Xylol unlösliche Materialien. Jedes Produkt wurde mit Polypropylen in einer Menge von 10 Gew.-% vermischt und das Gemisch wurde bei 2000C zu einem Aufblasschlauch unter Auftreten von sogenannten Fischaugen geformt. Es war nicht möglich, den Schlauch bei 130 C zu dehnen, da er einrisa.
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Tabelle
Beisp.
Nr.		 Ethylerj-glycidylacryLat-copolymere Schmelz
index		 Pp Menge
CkR)		 Sekundäres Ami η Menge
O) 		Niedermolekularer Alkohol Menge :
i
(D !, 		1
(
/
1 Comono-
mer
(Gew. -/j) 		250 BG, 1 1,0 Art 6,0 Art- 4,0
2 GMA2)
21		 460 7ü,8 0,2 Diethyl
amin		 6,0 Methanol 14,0 I
3 GMA
31		 32 90,2 3,0 dto. 5,0 Ethanol 5,0
4 GMA
20		 120 87,3 2,0 dbo. 6,0 Methanol 4,0
5 GMA
21		 180 77,6 0,5 Dipropyl-
amin		 4,0 Ethanol 6,0 (
6 GMA
32		 120 91,5 2,0 Diethyl
amin		 7,0 dto. 3,0
7 GA5^ 170 77,5 3,0 dto. 6,0 Methanol 4,0
Vergl.
,beisp.
1		 GMA21 25O 86,1 1,0 dto. 0,3 dto. 9,7
Vergl.
beisp.
2		 GMA
21		 dto. dto. dto. dto. 9,6 dto. 0,4
dto.
dto.		 dto. dto.
Anm.: 1) 3)
Trocknungsbedingungen: 600O1 10 mm HG, 3 st. 2) GMA: Glycidylmethacrylat
GA: Glycidylacrylat
4) VA: Vinylacetat
OO O O N) O
co co to
T
i		 I
■o
I		 ( Sek. ^s^ Copoly-^-""'^ Reaktions
bedingungen		 Zeit
ist)		 Aminiertes Produkt (trocken'') Gehalt an
flüchtigem
Material
(Gew.-^)		 Form des
aminierten
( ^^^ nieder-
molelcularer
V Alkohol
) (Vol.)		 ^^ Lösungs-
mittelgeiriisch
(Gew.)		 Temp.
(0C)		 3 Umwandl.
von Epoxy-
gruppen		 Schmelz
index		 0,3 Produkts
/ \ 60/40 1/7,4 80 3 99 250 0,4 Pulver
\ \ 30/70 1/76,5 75 2 99 458 0,2 dto.
50/50 . 1/2,5 83 3 98 30 0,4 dto.
60/40 1/3,7 85 2 99 118 0,3 dto.
40/60 1/15,0 85 3 99 180 0,3 dto.
70/30 1/3,6 87 3 99 117 0,4 dto.
60/40 ■ 1/2,5 80 3 99 170 12,0 dto.
1 3/97 1/7,9 80 dto. 70 - 0,8 Block
\ 96/4 1/7,1 dto. 30 - Gel
28Q02Q1
Beispiel 8
In einen 3 1 Vierhalskolben wurden 100 g eines pulverförraigen Ethylen/Glycidyl-methacrylat-Copolymers mit einem Glycidylmetaacrylatgelialt von 21,2 Gew.-% in einem Schmelzindex vor. 250 gegeben. Ein Gemisch von 600 ml Diethylamin und 400 ml Methanol wurden dann zugegeben und die Aminierung wurde bei 600C 3 st durchgeführt, während das heterogene Reaktionsgemisch unter Rückfluss und geringer Durchleitung von Stickstoffgas gerührt wurde. Each Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf einem Glasfilter durch filtration gesammelt und im Vakuum bei 50°C über 8 st getrocknet und man erhielb das avisierte Copolymere.
Die Umwandlungsrate der Epoxygruppen im Copolymeren betrug 97 #. Dieses aminierte Copolymer hatte einen Schmelzindex von 55 und war vollständig löslich in heissem Xylol von 1300C.
Das erhaltene a~inierte Copolymere wurde zu Polypropylenpulver in einer Menge von 10 Gew.-^j, bezogen auf das Polypropylen, gegeben. Das Gemisch wurde bei 2300C nach dem Extrusionsverfahren in Endlosfäden verformt, in einem heissea Wasserbad auf das 4-fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt und bei 120°C 30 min lang hitsebehandelt zur Erzielung der fertigen Fasern. Die Fasern hatten einen Stickstoffgehalt von 0,20 Gew.-^.
Die so erhaltenen Fasern hatten eine Festigkeit von 4-07 g/d und ein Streckverhältnis von 429 %· Zu Vergleichszwecken wurde Polypropylen, das kein sniniertes Copolymer enthielt, unter den gleichen Bedingungen versponnen und in Fasern verstreckt. Die erfindungsgemäss gewonnenen Fasern zeigten keine Verminderung der Festigkeit aufgrund des Mischspinnens im Vergleich zu den Eigenschaften (Festigkeit 415 g/d, Streck-
- 18 809828/0828
Verhältnis 503 ^) eier zu 100 % aus Polypropylen bestehenden Fasern als Bezugsina terial.
Die Fasern wurden bei 100°C 1 st lang gefärbt in einen: Färbebad (Badverhältnis 50 : 1), das, jeweils bezogen auf das ' Fasergewicht, 3 % Aminyl Yellow E-3GL (Handelsname für Color Index Nr. A. Gelb 49 der Sumitomo Chemical Company, Limited), 5 $ Schwefelsäure und 5 % eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt. Dabei wurden die Fasern hellgelb gefärbt. Die Echtheit der gefärbten Fasern gegenüber Licht, Waschen und Seiben betrug jeweils 5 nach der Bewertungsskala gemäss -JIS. lire Echtheit ^a-enüber· Trockenreinigung wurde unter Verwendung von Perchlorethylen getestet und es wurde gefunden, dass sie nach der JIS-Bewertungsskala ebenfalls 5 betrug. Ferner wurde durch mikroskopische Untersuchung der Querschnittsfläche der gefärbten Faser festgestellt, dass sie gleichförmig mit der. Farbstoff angefärbt waren.
Das angegebene Gemisch aus dem aminierten Copolymer und Polypropylen sowie Polypropylen allein ohne zugesetztes aminiertes Copolymer wurden jeweils in Testplatten von 38 mm χ 33 rom χ 1 mm Grosse geformt. Jede Testplatte wurde mit Baumwollleinen gerieben, wobei sich zeigte, dass die zu 100 % aus Polypropylen bestehende Platte eine Aufladung von -7j8 x 1O^ VoIc erfahren hatte, wohingegen die Platte aus dem erfin dungs
besas
■χ
dungsgemässen Gemisch eine Aufladung von nur -3j2 χ 10 Volt
Beispiel 9
In eiaen 30 1 Autoklaven wurden 0,2 kg eines Echylen/Glycidylmethacrylat-Copolymergranulates mit einem Glycidylmethacrylatgehalt von 30,5 Gew.-# und einem Schmelzindex von 457 g/10 min gegeben. Dann wurden 6 1 Diethylamin und 14 1 Ethanol zugegeben und die Aminierung bei 65°C 3 st durchgeführt, während das Reaktionsgemisch unter leichtem Stickstoffgas-Durchstrom gerührt wurde. Danach wurde wie in
809828/0*82% ~
Beispiel 8 vorgegangen und man erhielt das aminierte Copolymer.
Die Umwandlungsrate der Epoxygruppen im Copolymeren war 96 %. Dieses aminierte Copolymer hatte einen Schmelzindex von 78 ε/10 min und war vollständig löslich in heissem Xylol von 1300C.
Das erhaltene aninierte Copolymer wurde zu Polypropylenpulver in einer Menge von 7 Gew.-^, bezogen auf das Polypropylen, zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 2100C durch Extrusion in Fader, ^e^ormt, 3s.£ das U— fache der ursprünglichen Länge in einem heissen Wasserbad verstreckt und 30 min bei 1200G zur Erzielung von Fasern hitzebehandelt. Die erhaltenen Fasern wurden bei 100 C 1 st lang in einem Färbebad (Badverhältnis 50 : 1) gefärbt, das, jeweils bezogen auf Fasergewicht, 3 # Aiüinyl Blue EPHL (Handelsname für Color Index Nr. A. Blau 129 der Sumitomo Chemical Company, Limited), 5 % Schwefelsäure und 5 ^ eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels enthielt;. Dabei wurden die Fasern tiefblau gefärbt. Die Echtheit der gefärbten Fasern gegen Licht, Waschen und Trockenreinigung betrug jeweils 5 nach der JIS-Bewertungsslcala.
Beispiel 10
In einen 30 1 Autoklaven wurden 700 g eines Ethylen/Glycidylacrylat-Copolyrcergranulates mit einem Glycxdylacrylatgehalt von 17,3 Gew.-# und einem Schmelzindex von II7 g/10 min gegeben. Dann wurden 5 1 Diethylamin und 5 1 Methanol zugegeben und die Aminierung bei 50 C 3 st durchgeführt, während das Reaktionsgemisch unter Rückfluss und leichtem Stickstoffstrom gerührt wurde. Danach wurde wie in Beispiel 8 vorgegangen und man erhielt das aminierte Copolymer.
Die Umwandlungsrate der Epoxygruppen im Copolymeren war 95 #· Dieses aminierte Copolymer-hatte einen Schmelzindex von
809828/0S28 -
17 g/10 min und war vollständig löslich in heissem Xylol von 130°C.
Das aminierte Copolymer wurde zu Polyethylen hoher Dichte in einer Menge von 12 Gew.-#, bezogen auf das Polyethylen, zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde durch Pressen zu einer Folie von 50 u Dicke geformt. Diese Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hellgelb gefärbt. Die Echtheit der gefärbten Folie gegen Licht, Waschen und Trockenreinigung betrug 5 auf der JIS-Bewertungsskala.
BeisOiel 11
Man erhielt ein aminiertes Copolymeres wie in Beispiel 1.
Das erhaltene aininierte Copolymere wurde zu Polypropylenpulver in einer Menge von 9 Gew.-^, bezogen auf Polypropylen, zugegeben. Das Gemisch v/urde wie üblich durch Extrusion zu einer Folie geformt, gefolgt von Verstrecken und Aufschlitzen, Die durch Aufschlitzen erhaltenen Fasern wurden wie in Beispiel 8 hellgelb gefärbt.
Beispiel 12
Das in Beispiel 7 hergestellte aminierte Terpolymer und Polypropylen wurden wie in Beispiel 3 gemischt und zu Fasern geformt.
Beim Färben der so erhaltenen Fasern wie in Beispiel 8 wurden sie hellgelb gefärbt.
Beispiel 13
Das in Beispiel 4- hergestellte aminierte Copolymer und Polypropylen wurden gemischt und wie in Beispiel 8 zu Fasern geformt.
Beim Färben der so erhaltenen Fasern wie in Beispiel 8 wurden
809828/082I1 "
32
diese hellgelb gefärbt.
Vergleichsbeispiel· 3
In einen 3 1 Vierhalskolben wurden 30 g eines Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymergranulates mit einem Glycidylmethacrylatgehalt von 21,2 Gew.-# und einem Schmelzindex von 250 g/10 min gegeben und 700 ml Xylol wurden zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 min auf 1200G erhitzt, so dass es zu einer vollständig homogenen Lösung wurde. Nach Erniedrigen der Temperatur auf 600C und Zusatz von 300 ml Diethylamin wurde die Aminierung 3 st bei 6O0G durchgeführt, während die Hsaloionslöoung unter Rückfluss und leichtes Stickstoffstron gerührt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurden 7 1 Methanol zur Ausfällung des aainierten Copolymers zugegeben, das dann in einem Glasfilter durch Eiltration gesammelt und nit 2 1 Methanol gewaschen wurde. Danach wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen und man erhielt das aminierte Copolymer.
Dieses aminierte Copolymer wurde 1 st in heisses Xylol bei 1300C getaucht, .jedoch kaum gelöst.
Man versuchte, wie in Beispiel 8 zu verspinnen, dies war jedoch nicht erfolgreich.
Vergleichsbeispiel 4-
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 erhielt man ein aminiertes Produkt aus 75 g Ethylen/Glycidylmethacrylat-Copolymer^ranulat nit einem Glycidyloethacrylatgehalt von 10,0 Gew.- und einem Schmelzindex von I05 g/10 min.
Die Umwandlungsrate der Epoxygruppen im Copolymer war 96 # und der Schmelzindex des aminierten Copolymer war 25 g/10 min.
Dieses aminierte Copolymer wurde zu Polypropylenpulver in
- 22 809828/0828
einer Menge von 10 Gew.-#, bezogen auf das Polypropylen, gegeben. Das gebildete Gemisch wurde durch Extrusion bei 23O°C zu Fäden geformt, auf das 4~fache der ursprünglichen Länge in einem heissen Wasserbad gestreckt und 30 min bei 120°C zum Erhalt von Fasern hitzebehandelt. Die Fasern wiesen einen Stickstoffgehalt von 0,09 Gew.-# auf.
Die so erhaltenen Fasern wurden wie in Beispiel 8 gefärbt, konnten jedoch nicht hellgelb angefärbt werden.
Yergleichsbeispiel 3
Sin evninierces Copolymer wurde wie in Yercleichsbeispiel 4-erhalten. Dieses aminierte Copolymer wurde zu Polypropylenpulver in einer Menge von 23 Gew.-^, bezogen auf das Polypropylen, gegeben. Man versuchte, dieses Gemisch wie in Beispiel 3 zu Fasern zu formen, dies war jedoch nicht möglich.
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Claims (14)

  1. s 3107
    DR. WOLFGANG MÜUUER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEU. DIPU.-CHEM. DR. AUFRED SCHÖN, DIPU.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
    - 3. JAS. 1978
    Sumitomo Chemical Co. Ltd. 15, Kitahama 5-chone, Higashi-ku a, Japan
    Verfahren zur Herstellung von aminierten Ethylen-glycidylacrylat-copolyrneren und dieselben enthaltenden Masse
    PATENTANSPRÜCHE
    Vi J Verfahren zur Herstellung von aminierten i'thylen-glycidylacrylat-copolymeren durch Aminierung von Ethylen-glycidylacrylat-copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aminierung in einem heterogenen System, welches das Ethylenglycidylacrylat-copolymer und ein Lösungsinittelgemisch aus einem Amia und einem niedermolekularen Alkohol enthält, bis zu einem solchen Grade durchführt, dass nicht weniger als 90 % der in dem Copolymer vorliegenden Epoxygruppen aminiert werden. ·
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein Dialkylamin oder Monoalkylamin verwendet. 809828/0828
    ORiGINAL INSPFCTEO
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin eines der Diallylamine Diethylamin, Dipropylanin oder Di-n-butylamin verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermolekularen Alkohol einen Alkohol mit bis 6 Kohlenstoffebomen verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niederen Alkohol Methanol oder Ethanol verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Lösungsmittelgemisch verwendet, dessen Volumenverhältnis von Amin zu niedermolekularem Alkohol im Bereich von 20 : 80 bis 35 : 15 liegt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsniittelgemisch in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-"eilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil Copolymeres, verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Copolymeres ein Copolymeres von Ethylen und Glyoidylnataaorjlsb varv/andet.
  9. 9. Verfahren nech Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymeres verwendet, dessen Gehalb an Glycidylacrylaten 15 bis 35 Gew.-^ beträgt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als eine Temperatur ist, die nach der Formel (Tm - 1O)0C, worin Tm einen Schmelzpunkt der Ethylen-glycidylacrylat-copolymeren bedeutet, berechnet ist.
  11. ΛΛ. Masse rait einem Gehalt an einem Polyolefin und dem nach Anspruch 1 hergestellten aminierten Copolymeren.
  12. 12. Kasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass deren Gehalt an dem aminiex'ten Copolymeren 5 bis 13 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, beträgt und dass sie einen Stickstoffgehalt von 0,10 Gew.-/& oder mehr aufweist.
  13. 13· Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt 0,15 Gew.-% oder mehr beträgt.
  14. 14. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.
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