DE1645328B2 - Verfahren zur herstellung von polyolefin erzeugnissen - Google Patents

Description

(Rj)₂N- R₂- OH

in der R₁ einen Alkylrest und R₂ einen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeutet, oder mit einem Alkohol behandelt wird, der einen stickstoffhaltigen, heterozyklischen Rest besitzt und der allgemeinen Formel

X-R₁-OH

Bekanntlich können Polyolefine, wie z. B. kristallines Polypropylen und Polyäthylen, zu Fasern, Filmen und anderen geformten Artikeln mit ausgezeichneten physikalischen und mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden. Diese Polyolefine weisen selbst aber Mangel auf, und ihre Verwendung zur Herstellung von geformten Gegenständen ist daher begrenzt. Da das Polyolefin z. B. selbst hydrophob und chemisch indifferent ist, ist die Anwendung der gebräuchlichen Färbeverfahren schwierig, und es erwies sich als nicht einfach, das Polyolefin in tiefen Farbtönen mit hoher Echtheit gegenüber Sonneneinwirkung, Wäsche, Abrieb und Trockenreinigung anzufärben. Es wurden daher zahlreiche Untersuchungen angestellt, um clic Farbaufnahmefähigkeit des Polyolefins zu verbessern und eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen.

Kin bemerkenswertes Verfahren besteht darin, daß dem Polyolefin bestimmte Stoffe mit Affinität zu Farbstoffen zugesetzt werden. Solche Additive sind aber im allgemeinen mit dem Polyolefin so schlecht mischbar, daß die beiden Stoffe dazi. neigen, sich in fester Lösung in zwei verschiedenen Phasen zu trennen. Die Additive liegen lediglich in Form kleiner Körnchen als Dispersion vor, und die Mischung ist nicht homogen genug. Wenn die Additive in form entspricht, in der R₃ einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X einen stickstoffhaltigen heterozyklische!! Rest bedeutet, wobei das Copolymere 1 bis 50 Molprozent Methylacrylester- oder Methylmethacrylester-Einheiten enthält und die Behandlung mit dem Alkohol bei 130 bis 300⁰C durchgeführt v, ird.

Das Polyolefin-Erzcugnis der Erfindung kann auch durch Vermischen des oben beschriebenen Äthylcn-Ester-Copolymeren mit dem Polyolefin und Behandeln des erhaltenen Gemisches mit dem oben beschriebenen Alkohol gewonnen werden. In beiden Fällen wird ein brauchbares Polyolelin-Erzeugnis erhalten.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinen gehören Homopolymer, Copolymere und Interpolymere aus mindestens einem der folgenden Stoffe: Äthylen, Propylen. Butcn-1, 4-Methylpenten-l. 3-Mcthylbutcn-1, 3.3-Dimethylbutcn-l u.a. Es kann auch ein Polymerengemisch verwendet werden, in der ein solches Polyolefin überwiegt. Das isotaklische Polypropylen, das durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart des Ziegler-NaUa-Katalysators crhaltcr wird, ist besonders geeignet.

Die Copolymcrcn müssen 1 bis 50 Molprozcnt vorzugsweise 1 bis 30 Molprozcnt, und am bestei 2 bis 20 Molprozcnt, Acryl- (oder Methacrylsäure cstcr-Einhcitcn enthalten und vorzugsweise eine In trinsikviskosität von 0.05 bis 4 dl/g, gemessen i Xjlollösung bei 120"C. aufweisen.

Wenn das Copolymere weniger als 1 Molprozer Acrylsäure- oder Mcthacrylsäurecstcr-Einhciten en hält, verbessert es nicht wesentlich die Farbaffiniti des Polyolefins, wenn das Copolymere dem Polynleli

innerhalb des geeigneten, später zu definierenden Mengenbereichs zugesetzt wird. Das ist unabhängig davon, ob das Copolymere zuerst mu dem Alkohol behandelt und das erhaltene Produkt dann zu dem Polyolefin zugesetzt wird oder ob das Copolymere zuerst mit dem Polyolefin vermischt und das Gemisch dann mit dem Alkohol behandelt wird. Wenn eine überschüssige Menge des Copolymeren, das weniger als 1 Molprozent Acrylsäureester-Einheiten enthält, zu dem Polyolefin zugesetzt und damit vermischt wird, d. h. eine Menge, die außerhalb des geeigneten Mengenbereichs liegt, so bleiben die günstigen mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung nicht bestehen, wenn auch eine verbesserte Anfärbbarkeit der Erzeugnisse festgestellt werden kann.

Das modifizierte Copolymere, das durch Behandeln des Copolymere:*, mit mehr als 50 Molprozent Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Einheiten mit dem Alkohol erhalten wird, ist mit dem Polyolefin schlecht mischbar. Wenn das Copolymere, das mehr als 50 Molprozent Acrylsäure- oder Methacrylsäureester- ! inheiten enthält, zuerst mit dem Polyolefin vermischt und das erhaltene Gemisch dann mit dem Alkohol behandelt wird, ist oft eine Phasentrennung während .ier Alkoholbehandlung oder bei der Formung zu bemerken.

Da der Schmelzpunkt des modifizierten Copolymeren, das durch Behandlung des Copolymeren mit dem Alkohol gewonnen wird, im allgemeinen niedriger ils der des Polyolefins liegt, kar-i das Copolymere zuverlässig verwendet werden, solange seine Intrinsik- \ ibkosität im Bereich von 0,05 bis 4,0 dl/g liegt.

Als Aminoalkohole der Formel (R,)₂N — R₂ — OH, ..!ic zur Behandlung der Äthylen-Acryl- (oder Methacryl-)säurcester-Copolymeren der Erfindung gemäß verwendet werden können, seien folgende Verbindungen genannt: N,N - Dimethylaminoäthanol, N.N - Diäthylaminoäthanol, N.N - Dibutylaminoäthanol, N,N - Dibenzylaminoäthanol, N - (Aminoäthyl) - aminoäthanol, N,N - Dimethylaminopropano!. N,N - Diäthylamino - propanol, N₁N - Dibutylaminopropanol, Ν,Ν-Dimethylaminobutanol, Ν,Ν-Diüthylaminobutanol, Ν,Ν-Dimcthylaminohexanol usw.

Beispiele für Alkohole der Formel X — R₃—-OH mit einer stickstoffhaltigen heterozyklischen Gruppe sind 1-Pyrrolidinoäthanol, 2-Pyrrolidinomethanol, 1-Pyrrolidinopropanol, 1-Pipcridinomethanol, 4-Pipcridinomethanol, 1-Pipcridinoäthanol, 2-Piperidinoäthanol, 1-Piperidinopropanol, 3-Morpholinomethanol. 4 - Morpholinoäthanol, 2-Morpholinoäthanol, 4-Morpholinopropanol, 4-Morpholinopentanol, 1-Piperazinomcthanol. 1-Piperazinoäthanol, 2-Methyl-1 - piperidinoäthanol, 2,6 - Dimethyl - 4 - morpholinoäthanol, 2-Pyridinomethanol, 2-Pyridinoäthanol. 4-Pyridinoäthanol. 2-Chinolinoäthanol, 2-lndol-mcthanol, l-Imidazol-äthanol usw.

Bevorzugt werden als Alkohol N.N-Dimcthylamip.oäthanol, N.N - Diäthylaminoäthanol, N.N - Dibutylaminopropnnol, 1 -Piperidinoäthanol, Morpholinoäthanol. 1-Pyrrolidinoäthanol oder 2-Pyridinomethanol verwendet.

Die Behandlung des Athylcn-Acryl- (oder Methacryl-)säurccster-Copolymeren mit dem Alkohol vor dom Vermischen mit dem Polyolefin wird durchgeführt, indem man das Copolymere mit dem Alkohol hei einer Temperatur im Bereich von HM) bis 350 C in (icecnwart oder Abwesenheit eines Katalysators in Berührung bringt. Wenn die. Temperatur niedriger als oben angegeben liegt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit übermäßig langsam, während beim Arbeiten mit einer Temperatur oberhalb des obigen Bereichs eine unerwünschte Nebenreaktion eintritt. Diese Neigungen sind auch in dem oben angegebenen Temperaturbereich in gewissem Umfang ⁷U beobachten, und die Behandlung mit dem Alkohol wird daher vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich

ίο von 130 bis 300° C durchgeführt. Die Behandlung kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck erfolgen, was im einzelnen von dem verwendeten Alkohol, dem Lösungsmittel und der Behandlungstemperatur abhängt. Wenn die Reaktion auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, ist die Anwendung eines Katalysators doch günstig, um einen hohen Grad des Esteraustausches zu erzielen. Geeignete Katalysatoren sind Metallsalze organischer Säuren, Metalloxide, Organometallverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren. Als Beispiele seien im einzelnen angeführt: Zinkacetat, Bleiacetat, Cadmiumacetat, Mercuriacetat, Manganacetat, Calciumacetat, Nickelacetat, Natriumacetat, Ferriacetat, Kobaltacetat, Zinkformiat, 31eiformiat, Cadmiumformiat, Zinkpropionat, Zink-n-butyrat, Zinkn-valerianat, Zink-n-capronat, Zinklaurat, Zinkstearat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Titantetrachlorid, Borfluorid, p-Toluolsulfonsäure, Zinkglycoxid, Manganglycoxid, Natriummethoxid, Natriumäthoxid, Natriumphenoxid, Aluminiumisopropoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid usw.

Die Behandlung des Copolymeren mit dem Alkohol

kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d. h. durch direkte Berührung des geschmolzenen Copolymeren mit dem Alkohol, oder in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels erfolgen. Das organische Lösungsmittel dient in erster Linie dazu, die Reaktion auf milde Weise durchzuführen und die Reaktionstemperatur zu kontrollieren.

Als Lösungsmittel verwendet werden vorzugsweise Stoffe, die das Copolymere lösen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Decalin, Tetralin, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Cyclohexanol, Tetrachlorkohlenstoff usw.
Wenn die erfindungsgemäßen Erzeugnisse durch Vermischen de? Copolymeren mit dem Polyolefin und anschließende Behandlung des resultierenden Gemisches mit dem Alkohol vor dem Verformen hergestellt wird, kann die Alkoholbchandlung unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben erfolgen. Außerdem kann nach dem Verformen zu einem geformten Artikel, wie einem Film oder einer Faser, dieser Artikel unter geeigneten Bedingungen, z. B. bei einer Temperatur oberhalb Zimmertemperatur und unter dem Schmelzpunkt des Polyolefins, mit dem Alkohol behandelt werden. In diesem Falle kann der Alkohol allein benutzt werden, oder die Behandlung kann in Gegenwart eines Mediums wie Benzol oder Wasser erfolgen. Der Alkohol kann, gasförmig oder in flüssiger Form angewendet werden.

So Der Esteraustausch der esterartigen Seitenkette des Copolymeren während der Alkoholbehandlung des Copolymeren oder des Gemisches aus Cor>ulymcrcm und Polyolefin kann je nach den Bcuin^.irgcn bei der Durchführung bis zu etwa 9Hⁿ,„ erreichen.

Λ5 Im allgemeinen ist zu sagen, daß der Ksteraustauschgrad um so höher ist. je höher die Temperatur liegt, bei der die Behandlung durchgeführt wird. Modifizierte Copolymere, die sich zur Herstellung der

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erfindungsgemäßen Erzeugnisse eignen, haben einen Esteraustauschgrad von über 2% und enthalten etwa 1 bis 49 Molprozent an Acryl- (oder Methacryl-) säureester-Einheiten, die einen Esteraustausch eingegangen sind.

Die Menge an modifiziertem Copolymeren oder Copolymeren, die dem Polyolefin für die nachfolgende Alkoholbehandlung zuzusetzen ist, ist variabel und hängt von der Zusammensetzung des Copolymeren ab, aber die geeignete Menge liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent (als modifiziertes Copolymeres), bezogen auf das Gewicht des Polyolefins. Wenn die Menge des modifizierten Copolymeren unter 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, liegt, ist die Farbaffinität der erhaltenen Erzeugnisse nicht so hoch wie praktisch günstig ist, während die Verwendung von mehr als 30 Gewichtsprozent des modifizierten Copolymeren oft zu einem Verlust einiger dtr wünschenswerten Eigenschaften des Polyolefins führt. Der ^a besonders günstige Mengenbereich für das modifizierte Copolymere ist zwar variabel und hängt von der gewünschten Farbtiefe ab, aber er liegt gewöhnlich bei etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins bei der Faserherstellung, und bei etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins bei der Herstellung von Filmen und anderen geformten Artikeln.

Das Vei mischen, des Polyolefins mit dem modifizierten Copolymeren oder mit dem Copolymeren kann auf mechanischem Wege erfolgen und ist leicht durchführbar, da die einzelnen Stoffe der Zusammensetzung miteinander verträglich sind. Die Komponenten können z. B. bei erhöhter Temperatur auf den Wa'ien eines Bunberymischers oder einer anderen geeigneten Mischanlage vermischt werden, oder das Vermischen geschieht nach dem mehrstufigen Extrusionsverfahren. Bei diesem Vermischungsprozeß oder bereits früher können verschiedene Polyolefin-Stabilisatorcn wie Antioxydationsmittel (z. B. Alkylphenolverbindungen), inhibitoren für die Zersetzung durch ultraviolettes Licht (z. B. Benzophenonderivate), wärmebeständige Stabilisatoren (z. B. die Thioätherverbindungen von Carbonsäureestern), antistatische Mittel und/oder andere Additive (z. B. Metallsalze höherer Fettsäuren) zugesetzt werden. Bei Anwendung solcher Zusätze kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Vorteilen der Erfindung noch eine Stabilisierung des Polyolefins erreicht werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polyolefin-Erzeugnis ist eine homogene feste Lösung, die eine hohe Affinität zu Farbstoffen besitzt und die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des Polyolefins praktisch behalten hat. Sie besitzt eine ausgezeichnete Affinität zu sauren Farbstoffen, Chromfarbstoffen, metallisierten Farbstoffen und anderen anionischen Farbstoff typen; aber saure Farbstoffe eignen sich in besonderem Maße zur Anfärbung der vorliegenden Komposition.

Als Beispiele für brauchbare saure Farbstoffe seien genannt:

C I Säureblau 82 (C. I. I, 1266)

C Γ Säureblau 129 (C. I. I, 1287)

C I Säureviolett 47 (C. I. I, 1213)

C I Säureviolett 43, C. 1.-Nr. 60730

C. I. Säuregrün 25, C. I.-Nr. 61570

schwarzer Säurefarbstoff

C I. Säuregelb 72 (C. I. I, 1035)

C I. Säurerot 139 (C. I. I, 1153)

C. I. Säuregrün 27, C. I.-Nr. 61580 u. a.

Von den metallisierten Farbstoffen und Chromfarbstoffen sind z. B. zu nennen:

C I Säuregelb 54, C. I.-Nr. 19010
C I Säureorange 62 (C. I. I, 1080)
C I Säurerot 183, C. I.-Nr. 18800
C I. Säurerot 195 (C. I. I. 1174)
C I. Säureblau 158, C. I.-Nr. 14880
C I Säureviolett 56, C. ^T.-Nr. 16055
C. I. Säuregrün 12, C. I.-Nr. 13425
C I Säureschwarz 52, C. I.-Nr. 15711
C I. Säuregelb 116 (C. 1.1,1051)
C I. Säureorange 88 (C. I. I, 1089)
C. I. Säurerot 211 (C. I. I, 1180)
C. I. Säurerot 209 (C. I. I, 1179)
C. I. Säureblau 168 (C. I. I, 1303)
C. I. Säurebraun 19 (C. I. I, 1336)
C. I. Säuregrün 43 (C. I. 1, 1325)
C. I. Säureschwarz 60 (C. I. I, 1398).

C. I. Säuregelb 29, C. f.-Nr. 18900
C. I. Säuregelb 61 (C. f. I, 1030)
C. I. Säurerot 37, C. I.-Nr. 17045
C. I. Säurerot 118 (C. I. I, 1143)
C. I. Säureblau 23. C. I.-Nr. 61125

Beispiele für Chromfarbstoffe sind

C. I. Beizengelb 1, C. I.-Nr. 14025

C. I. Beizenrot 15, C. I.-Nr. 45305

C. I. Beizenblau 13, C. I.-Nr. 16680

C. I. Beizenschwarz 1, C. I.-Nr. 15710

C. I. Beizenschwarz 3, C. L-Nr. 14640 u. a.

Die Anfärbeergebnisse können durch Betrachtung der geformten Artikel mit dem bloßen Auge vorglichen werden. Zur genaueren Beurteilung stellt man Vergleiche mittels optischer Messungen an, oder man ermittelt die Aufnahme an Farbstoff pro Gewichtseinheit des geformten Artikels. Besonders bei Fasern ist es üblich, die von den Proben aufgenommenen Farbstoffmsngen miteinander zu vergleichen.

Das Polyolelin-Erzeugnis der Erfindung kann innerhalb dos günstigen Bereichs bis zu 100 mg/g angefärbt werden; dieser Bereich ist aber variabel und hängt von der Art des verwendeten Farbstoffs ab. Wenn die Zusammensetzung zur Herstellung von Fasern bestimmt ist, ist eine Anfärbung bis zu mg/g möglich. Die gefärbten Artikel sind ferner außerordentlich echt gegenüber Sonnenlicht, Waschen, Trockenreinigung und Abrieb.

Die Homogenität des beschriebenen Erzeugnisses sowie das Fehlen einer Phasentrennung können deutlich erkannt werden, wenn der gefärbte Film z. B. visuell betrachtet oder unter dem Mikroskop untersucht wird oder wenn beispielsweise ein Bündel der gefärbten Fäden mit einem Epoxyharz gehärtet und zerschi.'tten und der Querschnitt der Fäden dann unter dem Mikroskop untersucht wird. Die Homogenität der Polyolefin-Zusammensetzung ergibt sich auch aus der Tatsache, daß die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Artikel praktisch denen der aus dem Polyolefin erzeugten Gegenstände gleich sind. Ferner ist die Tatsache überzeugend, daß bei der Extrusion zu Fäden keine diskontinuierlichen oder ungleichmäßigen Produkte erhalten werden.

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Außerdem ist die bei der Erfindung erhaltene und heiin Reiben außerordentlich stark aufgeladen

Zusammensetzung dem Polyolefin auch in anderer wird, lädt sich die beim Verfahren der Erfindung

Hinsicht überlegen. Unter vollständiger Beibehaltung erhaltene Polyolefin-Mischung erheblich weniger :uif.

der wünschenswerten Eigenschaften des Polyolefins Die Erfindung soll im ein/einen an Hand der besitzt die beschriebene Zusammensetzung eine bessere 5 folgenden Beispiele erläutert werden. In diesen Hci-

Bedruckbarkeit, wenn ein Film oder ein anderer spielen entsprechen die verschiedenen JIS-Tests in;

daraus hergestellter großflächiger Artikel mit Färb- wesentlichen der AATCC (American Association of

stoff oder Druckerschwärze bedruckt wird. Während Textile Chemists and Colorists), wobei folgendes gilt: ferner das Polyolefin sich elektrisch isolierend verhält

JIS AATCC (1956)

Echtheit (Sonnenlicht) L-1044 STM 16A-56

Echtheit (Waschen) L-1045 MC-2 STM 61.-54 HA

Echtheit (Trockenreinigung) L-1006 STM 25-52

Echtheit (Abrieb) L-1048 STM 8-52

Die Abkürzung »owf« in diesen Beispielen bedeutet ferner »bezogen auf Fasergewicht«.

Beispiel 1

Ein Äthylen - Methylacrylat - Copolymeres, das 15,9 Gewichtsprozent Methylacrylat (5.8 Molprozent Comonomeres) enthielt und eine Intrinsikviskosität von 1,082 dl/g (in Xylol bei 120°C) besaß, wurde 4 Stunden bei 220⁰C in Gegenwart von Zinkacetat als Katalysator mit N.N-Dimethylaminoäthanol behandelt, und es wurde ein modifiziertes Copolymeres mit einer Intrinsikviskosität von 0,978 (in Xylol bei 120⁰C). einem Schmelzpunkt von 76 bis 94⁰C und einem Stickstoffgehalt von 2,2 Gewichtsprozent erhalten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des modifizierten Copolymeren zeigte, daß 92,4 % der Estergruppen in Amidgnippen umgewandelt waren.

10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Polypropylenpulvers) des modifizierten Copolymeren wurden dem Polypropylenpulver zugesetzt und mit diesem vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 210° C zu Fäden extrudiert. Die Fäden wurden in heißem Wasser bei 95'C auf das Vierfache ihrer Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten bei 120⁰C wärmebehandelt. Die erhaltene Faser besaß eine Festigkeit von 4,1 g/d und eine Dehnung von 38 ⁰A,-

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen angefärbt: Säurefarbstoff C. I. Säurerot 118 (C. I.-Nr. 16255) 5% owf, nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2°'_o owf. Schwefelsäure 5⁰Z₀ owf, Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100³C. 60 Minuten. Die gefärbte Faser wurde 20 Minuten bei 60⁵C mit einer Lauge gewaschen, die 0,5 g/l Marseiller Seife enthielt. Es wurde ein tiefroter Farbstoff erzielt, dessen Echtheit gegenüber Sonnenlicht, Wäsche und Abrieb dem 5. JIS-Grad entsprach. Auch die Echtheit bei der Trockenreinigung mit Perchloräthylen entsprach dem 5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchung des Querschnitts der gefärbten Faser zeigte, daß die Faser gleichmäßig angefärbt war.

Beispiel 2

Das gleiche Äthylen-Methylacrylat-Copolymere wie im Beispiel 1 wurde 4 Stunden bei 160" C in Gegenwart von Bleiacetat mit N.N-Diäthylaminoäthanol behandelt, und es wurde ein modifiziertes Copolymeres mit einer Intrinsikviskosität von 0,998 dl g. einem Schmelzpunkt von 78 bis 94" C und einem Esteraustauschgrad von 82,7% erhalten.

10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Polypropylenpulvers) des modifizierten Copolymeren wurden dem Polypropylenpulver zugesetzt und damit vermischt. Das Gemisch wurde bei 210 C /u Fäden extrudiert. Die Fäden wurden in heißem Wasser

ao bei 95^CC auf das Vierfache der Anfangslänge verstreckt und 30 Minuten bei 120^cC wärmebehandelt. Die erhaltene Faser hatte eine Festigkeit von 4.5 g/d und eine Dehnung von 43°/₀. Es war nur eine zn vernachlässigende Herabsetzung der Festigkeit im

as Vergleich zu der gewöhnlichen Polypropylenfasei zu beobachten.

Die oben erhaltene Faser wurde unter den folgenden Bedingungen angefärbt: Säurefarbstoff (C. I Säureblau 129, C. I. 1, 1287) 3% owf. nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2°/₀ owf, Ameisensäun 5% owf, Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100^DC, 60 Mi nuten. Die gefärbte Faser wurde dann 20 Minuter bei 60⁰C in einem Bad mit 0.5 g/l Marseiller Seif« gewaschen, wobei eine tiefblau gefärbte Faser erhalter wurde. Die Echtheit der Färbung gegenüber Sonnen licht und Abrieb entsprach dem 5. JIS-Grad, di> Echtheit bei der Wäsche dem 4. JIS-Grad und dii Echtheit bei der Trockenreinigung mit Perchlor äthylen ebenfalls dem 5. JIS-Grad. Eine mikrosko pische Untersuchung des Querschnitts der gefärbtei Faser zeigte eine gleichmäßige Anfärbung.

Die gleiche Faser wurde unter den folgendei Bedingungen angefärbt:

Metallisierter Farbstoff

C. I. Säurerot 183, C. I.-Nr. 18800

vom 1:1-Typ 3 V₀ owf

Nichtionisches oberflächenaktives

Mittel 2 ⁰Z₀ owf

Schwefelsäure 5 % o\\ f

Flüssigkeitsverhältnis 50:1

Temperatur 100" C

Zeit 60 Minuten

Die gefärbte Faser wurde 20 Minuten bei 60" ι

öS in einem Bad mit 0.5 g, 1 Marseiller Seife gewaschei Es wurde ein tiefroter Farbton erzielt. Die gefärbl Faser zeigte eine Echtheit bei der Einwirkung vo Sonnenlicht, bei der Wäsche und gegenüber Abriel die dem 5. JIS-Grad entsprach. Auch die Echthe der Färbung bei der Trockenreinigung mit Perchlo äthylen entsprach dem 5. JIS-Grad.

Beispiel 3

Das gleiche Äthylen-Methylacrylat-Copolymere w im Beispiel 1 wurde 4 Stunden bei 150 bis 180° in Gegenwart von Zinnstearat als Katalysator un Decalin als Lösungsmittel mit N,N-Diäthylamin< äthanol behandelt. Erhalten wurde ein modifizie

tes Copo'ymcres mit einer Intrinsikviskosität von 1.188 dl/g.' einem Schmelzpunkt von 79 bis 90~C. einem Stickstoffgehalt \on 1.58 Gewichtsprozent und einem Esteraiistauschgrad von 67.6ⁿ/₀.

D;is <-:haltene modifizierte Copolymere wurde zu dem Polypropylen zugesetzt, nach dem Schmelzverfahren versponnen, verstreckt und auf die im ieispiel 1 beschriebene Weise wärmebehandelt. Es Wurden Fasern mit einer Festigkeit von 4,4 g'd und •iner Dehnung von 44°/„ erhalten.

Die Faser wurde wie im Beispiel 2 angefärbt. Die Echtheit der erzielten Färbung gegenüber Sonnenlicht, Abrieb, Wäsche und Trockenreinigung mit ferchloräthylen entsprach dem 5. JIS-Grad.

Beispiel 4 '⁵

Ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymeres des Bei-Ipiels 1 wurde 4 Stunden bei 160°C in Gegenwart ton Zinkacetat mit Ν,Ν-Dibutylaminopropanol belandelt, wobei ein modifiziertes Copolymeres mit •iner Intrinsikviskosität von 1,041 di/g. einem Schmelzfunkt von 77 bis 99° C, einem Stickstoffgehalt von 1,46 Gewichtsprozent und einem Esteraustauschgrad »on 67,2 % erhalten wurde.

10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Polypropylenpulvers) des modifizierten Copolyfrieren wurden zu dem Polypropylenpulver zugesetzt lind mit diesem vermischt. Das erhaltene Gemisch Ivurde bei 210° C zu Fäden extrudiert. Die Fäden Wurden in heißem Wasser bei 95° C auf das Vierfache Ihrer Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten tei 120°C wärmebehandelt. Die erhaltene Faser latte eine Festigkeit von 4,2 g/d und eine Dehnung ton 46%.

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen Ungefärbt: Chromfarbstoffe (C. I. Beizenschwarz 1, C. I.-Nr. 15710) 8% owf. nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2% owf, Schwefelsäure 2% owf, flüssigkeitsverhältnis 50:1, 12O⁰C, 60 Minuten. Die gefärbte Faser wurde mit Wasser gewaschen und dann 40 Minuten bei 100⁰C der Chromierung unterworfen, wobei ein Bad verwendet wurde, das bei tinem Flüssigkeitsverhältnis von 50:1 4% (owf) Kaliumbichromat und 2% (owf) Ameisensäure enthielt. Die Faser wurde in einem tiefschwarzen Färbton angefärbt. Die Echtheit der gefärbten Faser gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht, bei der Wäsche und bei der Trockenreinigung mit Perchlorithylen entsprach dem 5. JIS-Grad. Die Echtheit der Färbung gegenüber Abrieb entsprach dem 4. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchung des Querschnitts dieser Faser bewies eine gleichmäßige Anfärbung.

Beispiel 5

55

Ein Athylen-Methylmethacrylat-Copolymeres mit 20,0 Gewichtsprozent (6,5 Molprozent) Methylmethacrylat und einer Intrinsikviskosität von 1,175 dl/g wurde bei 160°C in Gegenwart von Zinkacetat mit N.N-Diäthylaminoäthanol behandelt und ergab ein modifiziertes Copolymeres mit einer Intrinsikviskosität von 1,108 dl/g, einem Schmelzpunkt von 75 bis 90" C, einem Stickstoffgehalt von 1,90 Gewichtsprozent und einem Esteraustauschverhältnis von 76.7%.

10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Polypropylenpulvers) des modifizierten Copolymer! wurden zu dem Polypropylenpulver zugesetzt und damit vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 210⁰C zu Fäden extrudiert. Die Fäden wurden in heißem Wasser bei 95⁰C auf das Vierfache ihrer Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten hei 126^CC wärmebehandelt. Die erhaltene Faser hatte eine Festigkeit von 4.0 g/d und eine Dehnung von 32%.

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen angefiirbt: 1:2 metallisierter Farbstoff (C. I. Säureorange 88. C. I. I, 1089) 3% owf, nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2% owf. Essigsäure 2% owf, Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100⁰C. 60 Minuten. Die gefärbte Faser wurde dann 20 Minuten bei 6O⁰C in einem Bad mit 0,5 g/l Marseiller Seife gewaschen, wobei eine orangefarbene Faser erhalten wurde. Die Echtheit der Färbung gegenüber Sonnenlicht, Wäsche und Trockenreinigung mit Perchloräthylen entsprach dem :5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchung des Querschnitts der gefärbten Faser zeigte, daß diese gleichmäßig angefärbt war.

Beispiel 6

Ein Äthylen - Methylacrylat - Copolymeres mit 14,8 Gewichtsprozent (5,4 Molprozent) Methylacrylat und einer Intrinsikviskosität von 1,0OdIg sowie einem Schmelzpunkt von 94 bis 99° C wurde hergestellt. 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Polypropylenpulvers) dieses Copolymeren wurden zu dem Polypropylenpulver zugesetzt und mit diesem vermischt. Das Gemisch wurde zu Fäden extrudiert, verstreckt und wie im Beispiel 5 bei 120⁰C wärmebehandelt. Die erhaltene Faser hatte eine Festigkeit von 4,6 g/d und eine Dehnung von 36%. Die Faser wurde 2 Stunden bei 100° C in einer 30%igen (Gewichtsprozent) Benzollösu:ig von Ν,Ν-Diäthylaminoäthanol (Flüssigkeitsverhältnis 1:50) behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen angefärbt: metallisierter Farbstoff (C. I. Säuregelb 61. C. I. I, 1030) 3% owf, nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2% owf, Ameisensäure 3% owf. 100°C, 60 Minuten, Flüssigkeitsverhältnis 50:1. Die Faser wurde dann 20 Minuten bei 6O⁰C in einem Bad mit 0,5 g/l Marseiller Seife gewaschen, wobei ein tiefgelber Farbton erzielt wurde.

Die Echtheit der erzielten Färbung geaenüber Sonnenlicht, Abrieb und Trockenreinigung mit Perchloräthylen entsprach dem 5. JIS-Grad. Die Ech: heit bei der Wäsche entsprach dem 4. JIS-Grad.

Die gleiche Faser wurde unter den folgenden Bedingungen angefärbt: C. I. Säureblau 158. C. I.-Nr. 14880 (1:1 metallisierter Säurefarbstoff) 5% owf. nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2% owf. Schwefelsäure 5% owf. Flüssigkeitsverhältnis 50:1. 100⁰C, 60 Minuten. Die angefärbte Faser wurde dann 20 Minuten bei 6O⁰C in einem Bad mit 0.5 g'l Marseiller Seife gewaschen, wobei ein tiefblauer Farbton erzielt wurde.

Die Echtheit der Färbung gegenüber Sonnenlicht, Wäsche, Abrieb und Trockenreinigung mit Perchloräthylen entsprach dem 5. JIS-Grad.

Beispiel 7

Die wie im Beispiel 6 hergestellte Polypropylenfaser, die ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymeres ent-

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hielt, wurde 30 Minuten bei 140°C in einem Autoklav ^viskosität von 1,15 dl/g, einem Schmelzpunkt von

mit N.N-Dimethylaminoäthanol behandelt. /5 bis 89"C, einem Stickstoffgehalt von 2,02 Gewichts-

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen prozent und einem Esteraustauschverhältnis von

angefärbt: saure Farbstoffe (C. I. Säureviolett 47, 91,1 °/₀.

C. 1. 1, 1213) 3% owf. nichtionisches oberflächen- 5 10 Gewichtsteile dieses modifizierten Copolymeren

aktives Mittel 2°/„ owf, Ameisensäure 3% owf, wurden zu 90 Gewichtsteilen Polypropylen zugesetzt

Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100⁰C, 60 Minuten. Die- und mit diesem vermischt. Das Gemisch wurde in

les Verfahren lieferte eine rötlichviolette Faser. der im Beispiel 8 beschriebenen Weise zu Fäden

Die Echtheit der erzielten Anfärbung gegenüber extrudiert. Die erhaltene Faser hatte eine Festigkeit

Sonnenlicht und Waschen entsprach dem 4. JIS-Grad, io von 1,1 g/d und eine Dehnung von 40,5 ⁰I₀.

Während die Echtheit gegenüber Abrieb und Trocken- Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen

teinigung mit Perchloräthylen dem 5. JIS-Grad ent- angefärbt: Chromfarbstoffe (C. I. Beizenschwarz 1,

Sprach. C. I.-Nr. 15710) 8°/₀ owf, nichtionisches oberflächen-

Be is oiel 8 aktives Mittel 2°/₀ owf. Schwefelsäure 5% owf,

15 Dichlorbenzol 3 g/l, Flüssigkeitsverhältnis 50:1,

Ein Äthylen - Methylacrylat - Copolymeres mit 100⁰C, 1 Stunde. Nach dem Waschen wurde die 15,9 Gewichtsprozent (5,8 Molprozent) Methylacrylat Faser 40 Minuten bei 100° C in einem Bad der Chrownd einer Intrinsikviskosität von 1,082 dl/g (in Xylol mierung unterworfen, das bei einem Flüssigkeitsbeil 20° C) wurde 4 Stunden bei 190⁰C in Gegenwart verhältnis von 50:1 4°/₀ (owf) Kaliumbichromat von Bleioxid mit 1-Piperidinoäthanol behandelt und 20 und 2°/₀ (owf) Ameisensäure enthielt. Die Faser lieferte ein modifiziertes Copolymeres mit einer In- wurde schwarz gefärbt. Die Echtheit der erzielten trinsikviskosität von 1,08 dl/g, einem Schmelzpunkt Färbung gegenüber Sonnenlicht, Wäsche, Abrieb und von 82 bis 92°C, einem Stickstoffgehalt von 1,67°/_O Trockenreinigung entsprach dem 5. JIS-Grad. Eine und einem Esteraustauschverhältnis von 73,0 °/o- mikroskopische Untersuchung des Querschnitts der

10 Gewichtsteile des modifizierten Copolymeren 25 gefärbten Faser zeigte, daß eine gleichmäßige Anwurden mit 90 Gewichtsteilen Polypropylenpulver färbung bis zum Kern erzielt war.
vermischt, und das Gemisch wurde bei 210° C zu Die gleiche Faser wurde unter den folgenden Fäden extrudiert. Die Fäden wurden in heißem Bedingungen angefärbt: metallisierter Farbstoff (C. I. Wasser bei 95° C auf das Vierfache ihrer Anfangs- Säureorange 88, C. I. I, 1089) 3% owf, nichtionisches länge verstreckt und dann 30 Minuten bei 120° C 30 oberflächenaktives Mittel 2% owf und Essigsäure wärmebehandelt. Die so erhaltene Faser hatte eine 2°/o °wf, Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100° C, 1 Stunde. Festigkeit von 4,8 g/d und eine Dehnung von 35 °/₀. Nach dem Waschen wurde eine orangefarbene Faser was mit den Eigenschaften der aus dem gleichen erhalten. Diese Faser entsprach in der Echtheit ihrer Polypropylen allein hergestellten Faser vergleich- Färbung gegenüber Sonnenlicht dem 4. JIS-Grad bar war. 35 und gegenüber Waschen, Abrieb und Trockenreini-

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen gung dem 5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Unterangefärbt: saure Farbstoffe (C. I. Säurerot 118, suchung des Querschnitts der gefärMen Faser zeigte, C. I. I, 1143) 2⁰I₀ owf, nichtionisches oberflächen- daß sie gleichmäßig angefärbt war.
aktives Mittel 2°/₀ owf, Ameisensäure 3°/₀ owf,

Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100°C, 1 Stunde. Die 40 Beispiel 10
gefärbte Faser wurde dann in der gleichen Weise

wie im Beispiel 5 gewaschen und ergab eine tiefrot Ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymeres des Beigefärbte Faser. Die Echtheit dieser Faser gegenüber spiels 8 wurde 4 Stunden bei 180°C in Gegenwart Sonnenlicht entsprach dem 4. JIS-Grad und die von Zinkacetat mit 1-Pyrrolidinoäthanol behandelt Echtheit gegenüber Waschen, Abrieb und Trocken- 45 und ergab ein modifiziertes Copolymeres mit einer reinigung dem 5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Intrinsikviskosität von 1,35 dl/g, einem Schmelzpunkt Untersuchung des Querschnitts dieser Faser zeigte, von 90 bis 100° C, einem Stickstoffgehalt von 1,82 Ge- <aß eine gleichmäßige Färbung erzielt war. wichtsprozent und einem Esteraustauschverhältnis

Die gleiche Faser wurde unter den folgenden von 78,8 %.

Bedingungen angefärbt: saure Farbstoffe (C. I. Säure- 50 10 Gewichtsteile des modifizierten Copolymeren

blau 129, C. 1. f, 1287) 5% owf, nichtionisches ober- wurden zu 90 Gewichtsteilen des Polypropylenpulvers

flächenaktives Mittel 2% owf, Ameisensäure 5°/₀, zugesetzt und damit vermischt. Das erhaltene Gemisch

Dichlorbenzol 3 g/l, Flüssigkeitsverhältnis 50:1,100° C, wurde in der im Beispiele beschriebenen Weise zu

1 Stunde. Die gefärbte Faser wurde dann gewaschen Fäden extrudiert. Die erhaltene Faser zeigte ein«

und lieferte ein tiefblaues Erzeugnis. Die Echtheit 55 Festigkeit von 4,0 g/d und eine Dehnung von 32%

der Färbung gegenüber Sonnenlicht entsprach dem Die Faser wurde unter den folgenden Bedingunger

5. JIS-Grad, gegenüber Waschen und Abrieb dem angefärbt: metallisierter Farbstoff (C. I. Säureblai

4. JIS-Grad und bei der Trockenreinigung dem 158, C. I.-Nr. 14880) 3 °/₀ owf, nichtionisches ober

5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchung des flächenaktives Mittel 2°/₀ owf, Schwefelsäure 3 °/₀ owf Querschnitts der Faser zeigte, daß eine gleichmäbige ^6o Flüssigkeitsverhältnis 50:1, lOO'C, 1 Stunde. Dl· Anfärbung erzielt war. Faser wurde dann 20 Minuten bei 60°C in einen

Bad mit 0,5 g/l Marseiller Seife gewaschen. Da

Beispiel 9 obige Verfahren lieferte eine tiefblaue Faser. Di

gefärbte Faser entsprach in ihrer Echtheit gegenübe

Ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymeres des Bei- 65 Sonnenlicht, Wäsche, Abrieb und Trockenreinigun

spiels 8 wurde 4 Stunden bei 180° C in Gegenwart dem 5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchun

voB Bleioxid mit Morpholinoäthanol behandelt und des Querschnitts der gefärbten Faser zeigte, daß ein

ersab ein modifiziertes Copolymeres mit einer Intriu- gleichmäßige Anfärbung bis zum Kern erzielt wa

Beispiel 11

Ein Copolymers aus Äthylen-Methylacrylat des Beispiels 8 wurde 4 Stunden bei 180 his 220³C in Gegenwart von Zinkacetat mit 2-Pyridinomethanol behandelt und erj;ab ein modifiziertes Copolymeres mit einer Intrinsikviskosität von 1,05 dl/g, einem Schmelzpunkt von 83 bis 95⁰C, einem Stickstoffgehalt von 1,77 Gewichtsprozent und einem Estertustauschverhältnis von 7,58%.

10 Gewichtsteile dieses modifizierten Copolymeren wurden zu 90 Gewichtsteilen Polypropylenpulver zugesetzt und gut damit vermischt. Das Gemisch wurde in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise zu Fäden extrudiert, und die erhaltenen Fasern hatten eine Festigkeit von 4,3 g/d und eine Dehnung von 26°/₀.

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen angefärbt: saure Farbstoffe (C. I. Säuregrün 25, C. I.-Nr. 61570) 3% owf, nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2% owf, Schwefelsäure 3°/o owf, Flüssigkeitsverhältnis 50:1, tOO°C, 1 Stunde. Dann wurde die Faser gewaschen, und es wurde eine grüne Faser erhalten. Die Farbechtheit gegenüber Sonnenlicht und Trockenreinigung entsprach dem 5. JIS-Grad und die gegenüber Waschen und Abrieb dem 4. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchung der gefärbten Faser zeigte, daß eine gleichmäßige färbung erzielt war.

Die gleiche Faser wurde unter den folgenden

ίο Bedingungen angefärbt: schwarzer saurer Farbstoff (C. I. Säureschwarz) 8% owf, nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2°/o owf, Schwefelsäure 5% owf, Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100⁰C, !Stunde. Die Faser wurde dann gewaschen, und es wurde eine schwarze Färbung erzielt. Diese entsprach in dei Echtheit gegenüber Sonnenlicht und Trockenreinigung dem 5. JIS-Grad und gegenüber Waschen unc Abrieb dem 4. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchung der gefärbten Faser zeigte, daß eine gleich

»ο mäßige Färbung erzielt war.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Erzeugnissen, dadurchgekennzeichnet, <Jaß ein Copolymeres aus Äthylen und Methyl- »crylat oder aus Äthylen und Methylmethacrylat einem Polyolefin beigemischt wird, wobei das Copolymere vor oder nach dieser Beimischung rnit einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel

(R₁)JN — R₂ — OH

in der R₁ einen Alkylrest und R₂ einen zweiwertigen aliphatischen Rest bedeutet, oder mit einem Alkohol behandelt wird, der einen stickstoffhaltigen, heterozyklischen Rest besitzt und der allgemeinen Formel

X —Rs—OH

entspricht, in der R₃ einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und X einen stickstoffhaltigen heterozyklischen Rest bedeutet, wobei das Copolymere 1 bis 50 Molprozent Methylacrylester- oder Methylmethacrylester-Einheiten enthält und die Behandlung mit dem Alkohol bei 130 bis 300⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polypropylen verwopdet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymeres verwendet wird, dessen Intrinsikviskosität im Bereich von 0,05 bis 4,0 dl/g in Xylol bei 12O⁰C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an modifiziertem Copolymeren im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, liegt.

kleiner Körnchen in dem Polyolefin dispergiert bleiben, wird der Wirkungsgrad beim Anfärben in der Praxis erheblich stärker herabgesetzt, als wenn eine feste Lösung gebildet wird. Wenn beim Schmelzspinnen durch eine Spinndüse extrudiert wird, liefert eine solche Dispersion diskontinuierliche Fäden oder zeigt eine Beeinträchtigung der Verstreckbarkeit, was letztlich zu einer mehr oder weniger starken Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der

ίο Faser fühlt. Wenn ferner die Faser beim Verstrecken und den anschließenden Arbeitsgängen Reibungskräften ausgesetzt ist, wird das Additiv, das von der Polyolefin-Phase getrennt worden ist, aus dieser Phase frei, was eine ungleichmäßige Anfärbung bewirkt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine PoIyolefin-Zusammensetzung unter Erhalt der guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften mit verbesserter Farbaufnahmefähigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Erzeugnissen gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Copolymeres aus Äthylen und Methylacrylat oder aus Äthylen und Methylmethacrylat einem PoIyolefin beigemischt wird, wobei das Copolymere vor oder nach dieser Beimischung mit einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel