DE1645328C - Verfahren zur Herstellung von PoIyolefin-Erzeugnissen - Google Patents

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 in der R, einen Alkylrest und R, einen zweiwertigen zeichnet, daß ein Copolymeres verwendet wird, aliphatischen Rest bedeutet, oder mit einem Alkohol dessen Intrinsikviskosität im Bereich von 0,05 bis behandelt wird, der einen stickstoffhaltigen, hetero-4,0 dl/g in Xylol bei 12O⁰C liegt. zyklischen Rest besitzt und der allgemeinen Formel

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ν d ο Η

zeichnet, daß der Gehalt an modifiziertem Co- 35 ³

polymeren im Bereich von 0,1 bis 30 Gewichts- entspricht, in der R₃ einen zweiwertigen aliphatischen

prozent, bezogen auf das Gewicht des Poly- Kohlenwasserstoffrest und X einen stickstoffhaltigen

olefins, liegt. heterozyklischen Rest bedeutet, wobei das Copolymere 1 bis 50 Molprozent Methylacrylester- oder

40 Methylmethacrylester-Einheiten enthält und die Behandlung mit dem Alkohol bei 130 bis 300⁰C durchgeführt wird.

Bekanntlich können Polyolefine, wie z. B. kristal- Das Polyolefin-Erzeugnis der Erfindung kann auch lines Polypropylen und Polyäthylen, zu Fasern, durch Vermischen des oben beschriebenen Äthylen-Filmen und anderen geformten Artikeln mit ausge- 45 Ester-Copolymeren mit dem Polyolefin und Behandeln teichneten physikalischen und mechanischen Eigen- des erhaltenen Gemisches mit dem oben beschriebenen schäften verarbeitet werden. Diese Polyolefine weisen Alkohol gewonnen werden. In beiden Fällen wird selbst aber Mängel auf, und ihre Verwendung zur ein brauchbares Polyolefin-Erzeugnis erhalten.
Herstellung von geformten Gegenständen ist daher Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyolefinen begrenzt. Da das Polyolefin ζ. B. selbst hydrophob 50 gehören Homopolymere, Copolymere und Interpoly- und chemisch indifferent ist, ist die Anwendung der mere aus mindestens einem der folgenden Stoffe: gebräuchlichen Färbeverfahren schwierig, und es Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l, 3-Meerwies sich als nicht einfach, das Polyolefin in tiefen thylbuten-1, 3,3-Dimethylbuten-l u. ä. Es kann auch Farbtönen mit hoher Echtheit gegenüber Sonnen- ein Polymerengemisch verwendet werden, in der ein einwirkung, Wäsche, Abrieb und Trockenreinigung 55 solches Polyolefin überwiegt. Das isotaktische PoIyanzufärben. Es wurden daher zahlreiche Unter- propylen, das durch Polymerisation von Propylen suchungen angestellt, um die Farbaufnahmefähigkeit in Gegenwart des Ziegler-Natta-Katalysators erhalten des Polyolefins zu verbessern und eine Anzahl von wird, ist besonders geeignet.

Verfahren vorgeschlagen. Die Copolymeren müssen 1 bis 50 Molprozent, Ein bemerkenswertes Verfahren besteht darin, daß 60 vorzugsweise 1 bis 30 Molprozent, und am besten dem Polyolefin bestimmte Stoffe mit Affinität zu 2 bis 20 Molprozent, Acryl- (oder Methacryl-)säure-Farbstoffen zugesetzt werden. Solche Additive sind ester-Einheiten enthalten und vorzugsweise eine Inaber im allgemeinen mit dem Polyolefin so schlecht trinsikviskosität von 0,05 bis 4 dl/g, gemessen in mischbar, daß die beiden Stoffe dazu neigen, sich Xylollösung bei 120⁰C, aufweisen,
in fester Lösung in zwei verschiedenen Phasen zu 65 Wenn das Copolymere weniger als 1 Molprozent trennen. Die Additive liegen lediglich in Form kleiner Acrylsäure- oder Methacrylsäureester-Einheiten entKörnchen als Dispersion vor, und die Mischung ist hält, verbessert es nicht wesentlich die Farbaffinität nicht homogen genug. Wenn die Additive in Form des Polyolefins, wenn das Copolymere dem Polyolefin

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innerhalb des geeigneten, später zu definierenden in Berührung bringt. Wenn die Temperatur niedriger

Mengenbereichs zugesetzt wird. Das ist unabhängig als oben angegeben liegt, wird die Reaktionsgeschwin-

davon, ob das Copolymere zuerst mit dem Alkohol digkeit übermäßig langsam, während beim Arbeiten

behandelt und das erhaltene Produkt dann zu dem mit einer Temperatur oberhalb des obigen Bereichs

Polyolefin zugesetzt wird oder ob das Copolymere 5 eine unerwünschte Nebenreaktion eintritt. Diese

zuerst mit dem Polyolefin vermischt und das Gemisch Neigungen sind auch in dem oben angegebenen

dann mit dem Alkohol behandelt wird. Wenn eine Temperaturbereich in gewissem Umfang zu beob-

überschüssige Menge des Copolymeren, das weniger achten, und die Behandlung mit dem Alkohol wird

als .1 Molprozent Acrylsäureester-Einheiten enthält, daher vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich

zu dem Polyolefin zugesetzt und damit vermischt io von 130 bis 300^rC durchgeführt. Die Behandlung

wird, d. h. eine Menge, die außerhalb des geeigneten kann bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck

Mengenbereichs liegt, so bleiben die günstigen erfolgen, was im einzelnen von dem verwendeten

mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Zusam- Alkohol, dem Lösungsmittel und der Behandlungs-

mensetzung nicht bestehen, wenn auch eine ver- temperatur abhängt. Wenn die Reaktion auch in

besserte Anfärbbarkeit der Erzeugnisse festgestellt 15 Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden

werden kann. kann, ist die Anwendung eines Katalysators doch

Das modiiijerte Copolymere, das durch Behandeln günstig, um einen hohen Grad des Esteraustausches des Copolymeren mit mehr als 50 Molprozent Acryl- zu erzielen. Geeignete Katalysatoren sind Metallsalze säure- oder Methacrylsäureester-Einheiten mit dem organischer Säuren, Metalloxide, OrganometalIverAlkohol erhalten wird, ist mit dem Polyolefin schlecht ao bindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren. Als Beimischbar. Wenn das Copolymere, das mehr als spiele seien im einzelnen angeführt: Zinkacetat, Blei-50 Molprozent Acrylsäure- oder Methacrylsäureester- acetat, Cadmiumacetat, Mercunacetat, Manganace-Einheiten enthält, zuerst mit dem Po'yolefin vermischt tat, Calciumacttat, Nickelacetat, Natriumacetat, Ferri- und das erhaltene Gemisch dann mit dem Alkohol acetat, Kobaltacetat, Zinkformiat, Bleiformiat, Cadbehandelt wird, ist oft eine Phasentrennung während as miumformiat, Zinkpropionat, Zink-n-butyrat, Zinkder Alkoholbehandlung oder bei der Formung zu n-valerianat, Zink-n-capronat, Zinklaurat, Zinksteabemerken. rat, Zinksulfat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinn-

Da der Schmelzpunkt de? modifizierten Copoly- chlorid, Titantetrachlorid, Borfluorid, p-ToIuolsulfonmeren, das durch Behandlung des Copolymeren mit säure, Zinkglycoxid, Manganglycoxid, Natriummethdem Alkohol gewonnen wird, irr allgemeinen niedriger 30 oxid, Natriumäthoxid, Natriumphenoxid. Aluminiumais der des Polyolefins liegt, kann das Copolymere isopropoxid, Bleioxid, Zinkoxid, Cadmiumoxid usw. zuverlässig verwendet werden, solange seine Intrinsik- Die Behandlung des Copolymeren mit dem Alkohol viskosität im Bereich von 0,05 bis 4,0 dl/g liegt. kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels, d. h. durch

Als Aminoalkohole der Formel (Rj)₁N — R₂ — OH, direkte Berührung des geschmolzenen Copolyrneren

die zur Behandlung der Äthylen-Acryl- (oder Meth- 35 mit dem Alkohol, oder in Anwesenheit eines orga-

acryl-)säureester-Copolymeren der Erfindung gemäß nischen Lösungsmittels eifolgen. Das organische

verwendet werden können, seien folgende Verbin- Lösungsmittel dient in erster Linie dazu, die Reaktion

düngen genannt: N,N - Dimethylaminoäthanol, auf milde Weise durchzuführen und die Reaktions-

N,N - Diäthylaminoäthanol, N,N - Dibutylamino- temperatur zu kontrollieren.

äthanol, N₁N - Dibenzylaminoäthanol, N - (Amino- 40 Als Lösungsmittel verwendet werden vorzugsweise

Ithyl) - aminoäthanol, N₁N - Dimethylaminopropa- Stoffe, die das Copolymere lösen, wie Benzol, Toluol,

nol, N₁N - Diäthylamino - propanol, N,N - Dibutyl- Xylol, Decalin, Tetralin, Cyclohexan, Tetrahydro-

aminopropanol, Ν,Ν-Dimethylaminobutanol, N,N-Di- furan, Cyclohexanol, Tetrachlorkohlenstoff usw.

Ithylaminobutanol, Ν,Ν-Dimethylaminohexanol usw. Wenn die erfindungsgemäßen Erzeugnisse durch

Beispiele für Alkohole der Formel X-R₃- OH 45 Vermischen des Copolymeren mit dem Polyolefin

mit einer stickstoffhaltigen heterozyklischen Gruppe und anschließende Behandlung des resultierenden

lind 1-Pyrrolidinoäthanol, 2-Pyrrolidinomethanol, Gemisches mit dem Alkohol vor dem Verformen

l-Pyrrolidinopropanol, 1-Piperidinomethanol, 4-Pi- hergestellt wird, kann die Alkoholbehandlung unter

peridinomethanol, 1-Piperidinoäthanol, 2-Piperidino- den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben

Ithanol, 1-Piperidinopropanol, 3-Morphoünometha- 50 erfolgen. Außerdem kann nach dem Verformen zu

Hol, 4 - Morpholinoäthanol, 2 - Morpholinoäthanol, einem geformten Artikel, wie einem Film oder einer

4-Morpholinopropanol, 4-Morpholinopentanol, 1-Pi- Faser, dieser Artikel unter geeigneten Bedingungen,

perazinomethanol, 1-Piperazinoäthanol, 2-Methyl- z· B- bei einer Temperatur oberhalb Zimmertempe-

1 - piperidinoäthanol, 2,6 - Dimethyl - 4 - morpholino- ratur und unter dem Schmelzpunkt des Polyolefins,

äthanol, 2-PyridinomethanoI, 2-Pyridinoäthanol, 4-Py- 55 mit dem Alkohol behandelt werden. In diesem Falle

ridinoäthanol, 2-Chinolinoäthanol, 2-Indol-methanol, kann der Alkohol allein benutzt werden, oder die

1-ImidazoI-äthanol usw. Behandlung kann in Gegenwart eines Mediums wie

Bevorzugt werden als Alkohol Ν,Ν-Dimethylamino- Benzol oder Wasser erfolgen. Der Alkohol kann

äthanol, N₁N - Diäthylaminoäthanol, N₁N - Dibutyl- gasförmig oder in flüssiger Form angewendet werden.

aminopropanol, 1-Piperidinoäthanol, Morpholino- 60 Der Esteraustausch der esterartigen Seitenkette

äthanol, 1-Pyrrolidinoäthanol oder 2-Pyridinometha- des Copolymeren während der Alkoholbchandlung

nol verwendet. des Copolymeren oder des Gemisches aus Copoly-

Die Behandlung des Äthylen-Acryl- (oder Meth- merem und Polyolefin kann je nach den Bedingungen

acryl-)säureester-Copolymeren mit dem Alkohol vor bei der Durchführung bis zu etwa 98°/₀ erreichen,

dem Vermischen mit dem Polyolefin wird durch- 65 Im allgemeinen ist zu sagen, daß der Esteraustausch-

geführt, indem man das Copolymere mit dem Alkohol grad um so höher ist, je höher die Temperatur liegt,

'iei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 35O⁰C bei der die Behandlung durchgeführt wird. Modi-

in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators fizierte Copolymere, die sich zur Herstellung der

erfindungsgemäßen Erzeugnisse eignen, haben einen Esteraustauschgrad von über 2% und enthalten etwa 1 bis 49 Molprozent an Acryl- (oder MethacryM säureester-Einheiten, ■ die einen Esteraustausch eingegangen sind.

Die Menge an modifiziertem Copolymeren oder Copolymeren, die dem Polyolefin für die nachfolgende Alkoholbehandlung zuzusetzen ist, ist variabel und hängt von der Zusammensetzung des Copolymeren ab, aber die geeignete Menge liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent (als modifiziertes Copolymeres), bezogen auf das Gewicht des Polyolefins. Wenn die Menge des modifizierten Copolymeren unter 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, liegi, ist die Farbaffinitfn der erhaltenen Erzeugnisse nicht so hoch wie praktisch günstig ist, während die Verwendung von mehr als 30 Gewichtsprozent des modifizierten Copolymeren oft zu einem Verlust einiger der wünschenswerten Eigenschaften des Polyolefins führt. Der besonders günstige Mengenbereich für das modifizierte Copolymere ist zwar variabel und hängt von der gewünschten Farbtiefe ab, aber er liegt gewöhnlich bei etwa 1 bis etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins bei der Faserher stellung, und bei etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins bei der Herstellung von Filmen und anderen geformten Artikeln.

Das Vermischen des Polyolefins mil dem modifizierten Copolymeren oder mit dem Copolymeren kann auf mechanischem Wege erfolgen und ist leicht durchführbar, da die einzelnen Stoffe der Zusammensetzung miteinander verträglich sind. Die Komponenten können z. B. bei erhöhter Temperatur auf den Walzen eines Bunberymischers oder einer anderen geeigneten Mischanlage vermischt wurden, oder das Vermischen geschieht nach dem mehrstufigen Extrusionsverfahrcn. Bei diesem Vermischungsprozeß oder bereits früher können verschiedene Polyoleftn-Stabilisatoren wie Antioxydationsmittel (z. B. Alkylphenolverbindungen). Inhibitoren für die Zersetzung durch ultraviolettes Licht (z. B. Benzophenonderivatc). wärmebeständige S^bilisaloren (z. B. die Thioätherverbindungen von Carbonsäureestern), antistatische Mittel und/oder andere Additive (z. B. Metallsalze höherer Fettsäuren) zugesetzt werden. Bei Anwendung solcher Zusätze kann zusätzlich zu den oben beschriebenen Vorteilen der Erfindung noch eine Stabilisierung des Polyolefins erreicht werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polyolefin-Erzeugnis ist eine homogene feste Lösung, die eine hohe Affinität zu Farbstoffen besitzt und die wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des Polyolefins praktisch behalten hat. Sie besitzt eine ausgezeichnete Affinität zu sauren Farbstoffen, Chromfarbstoffen, metallisierten Farbstoffen und anderen anionischen Farbstofftypcn; aber saure Farbstoffe eignen sich in besonderem Maße zur Anfärbung der vorliegenden Komposition.

Als Beispiele für brauchbare saure Farbstoffe seien genannt:

C. 1. Siiurcgclb 29, C. I.-Nr. 18900
C. 1. Siiurcgclb 61 (C. I. I, 1030)
C. I. Säurcml 37, C. I.-Nr. 17045
C. I. Siiuicmt IIS (C. I. I, 1143)
Cl. Säurchlaii 23, C. 1.-Nr. 61125

C. I. Säureblau 82 (C. 1.1, 1266)
C. I. Säureblau 129 (C. I. I, 1287)
C. I. Säureviolett 47 (C. I. I, 1213)
C. I. Säureviolett 43, C. I.-Nr. 60730
C. I. Säuregrün 25, C. L-Nr. 61570
schwarzsr Säurefarbstoff
C. I. Säuregelb 72 (C. 1.1, 1035)
C. I. Säurerot 139 (C. I. I, 1153)
C. I. Säuregrün 27, C. I.-Nr. 61580 u. a.

Von den metallisierten Farbstoffen und Chromfarbstoffen sind z. B. zu nennen:

C. I. Säuregelb 54, C. L-Nr. 19010

C. I. Siureorange 52 (C. I. 1,1080)
C. I. Säurerot 183, C. I.-Nr. 18800

C. I. Säurerot 195 (C. ; (.1174)

C. I. Säureblau 158, C. L-Nr. 14880

C. I. Säureviolett 56. C. L-Nr. 16055

C. I. Skuregrün 12, C. L-Nr. 13425
ao C. I. Säureschwarz 52, C. I.-Nr. 15711

C. I. Säuregelb 116(C. I. I, 1051)

C. I. Säureorange 88 (C. I. I, 1089)

C. I. Säurerot 211 (C. I. I, 1180)

C. I. Säurerot 209 (C. I. I, 1179)
C. I. Säureblau 168 (C. I. I, 1303)

C. 1. Säurebraun 19 (C. I. I, 1336)

C. I. Säurogrün 43 (C. I. I, 1325)

C. I. Säureschwarz 60 (C. I. I, 1398).

Beispiele für Chro.nfarbstoffe sind

C. I. Beizengelb 1, C. I.-Nr. 14025
C. I. Beizenrot 15, C. I.-Nr. 45305
C. I. Beizenblau 13, C. I.-Nr. 1668^
C. I. Beizenschwarz 1, C. I.-Nr. 15710
C. I. Beizenschwarz 3, C. I.-Nr. 14640 u. a.

Die Anfärbeergebnisse können durch Betrachtung der geformten Artikel mit dem bloßen Auge verglichen werden. Zur genaieren Beurteilung stellt man Vergleiche mittels optischer Messungen an, oder man ermittelt die Aufnahme an Farbstoff pro Gewichtseinheit des geformten Artikels. Besonders bei Fasern ist es üblich, die von den Proben aufgenommenen Farbstoffmengen miteinander zu vergleichen.

Das Polyo'efin-Erzeugnis der Erfindung kann innerhalb des günstigen Bereichs bis zu 100 mj/g angefärbt werden; dieser Bereich ist aber variabel und hängt von der Art des verwendeten Farbstoffs ab. Wenn dh Zusammensetzung zur Herstellung von Fasern bestimmt ist, ist eine Anfärbung bis zu 50 mg/g möglich. Die gefärbten Artikel sind ferner außerordentlich echt gegenüber Sonnenlicht, Waschen, Trockenreinigung und Abrieb.

Die Homogenität des beschriebenen Erzeugnisses sowie das Fehlen einer Phasentrennung können deutlich erkannt werden, wenn der gefärbte Film z. B. visuell betrachtet odei unter dem Mikroskop untersuch: wird oder wenn beispielsweise ein Bündel der gefärbten Fäden mit einem Epoxyharz gehärtet und zerschnitten und der Querschnitt der Fäden dann unter dem Mikroskop untersucht wird. Die Homogenität der Polyolcfin-Zusammensetzung ergibt sich auch aus der Tatsache, daß die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Artikel praktisch denen der aus dem Polyolefin erzeugten Gegenstände gleich sind. Ferner ist die Tatsache überzeugend, da!3 bei der Extrusion zu Fäden keine diskontinuierlichen oder ungleichmäßigen Produkte erhalten werden.

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Außerdem ist die bei der Erfindung erhaltene und beim Reiben außerordentlich stark aufgeladen

Zusammensetzung dem Polyolefin auch in anderer wird, lädt sich die beim Verfahren der Erfindung

Hinsicht überlegen. Unter vollständiger Beibehaltung erhaltene Polyolefin-Mischung erheblich weniger auf.

der wünschenswerten Eigenschaften des Polyolefins Die Erfindung soll im einzelnen an Hand der besitzt die beschriebene Zusammensetzung eine bessere 5 folgenden Beispiele erläutert werden. In diesen Bei-

Bedruckbarkeit, wenn ein Film oder ein anderer spielen entsprechen die verschiedenen JIS-Tests im

daraus hergestellter großflächiger Artikel mit Färb- wesentlichen der AATCC (American Association of

stoff oder Druckerschwärze bedruckt wird. Während Textile Chemists and Colorists), wobei folgendes gilt: ferner das Polyolefin sich elektrisch isolierend verhält

JIS AATCC (1956)

Echtheit (Sonnenlicht) L-1044 STM 16A-56

Echtheit (Waschen) L-1045 MC-2 STM 61-54 Il A

Echtheit (Trockenreinigung) L.-1006 STM 25-52

Echtheit (Abrieb) L-1048 STM 8-52

Die Abkürzung »owf« in diesen Beispielen bedeutet wurden dem Polypropylenpulver zugesetzt und damit

ferner »bezogen auf Fasergewicht«. vermischt. Das Gemisch wurde bei 21O⁰C zu Fäden

extrudiert. Die Fäden wurden in heißem Wasser Beispiel 1 _{ao bei 95}o_{C auf das} vierfache der Anfangslänge ver-

Ein Äthylen - Methylacrylat - Copolymercs, das streckt und 30 Minuten bei 120⁰C wärmebehandelt.

15,9 Gewichtsprozent Methylacrylat (5,8 Molprozent Die erhnltene Faser hatte eine Festigkeit von 4,5 g/d

Comonomeres) enthielt und eine Intrinsikviskosität und eine Dehnung von 43%· Es war nur eine zu

von 1,082 dl/g (in Xylol bei 120⁰C) besaß, wurde vernachlässigende Herabsetzung der Festigkeit im 4 Stunden bei 220⁰C in Gegenwart von Zinkacetat »5 Vergleich zu der gewöhnlichen Polypropylenfaser

als Katalysator mit N.N-Dimethylaminoäthanol be- zu beobachten.

handelt, und es wurde ein modifiziertes Copolymeres Die oben erhaltene Faser wurde unter den fol-

mit einer IntrinsikvisKositäl von 0,978 (in Xylol bei genden Bedingungen angefärbt: Säurefarbstoff (C. 1.

12O⁰C), einem Schmelzpunkt von 76 bis 94°C und Säureblau 129, C. I. I, 1287) 3% owf, nichtionisches

einem Stickstoffgehalt von 2,2 Gewichtsprozent erhal- 30 oberflächenaktives Mittel 2% owf, Ameisensäure

ten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des modifi- 5% owf, Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100⁰C, 60 Mi-

zierten Copolymeren zeigte, daß 92,4% der Ester- nuten. Die gefärbte Faser wurde dann 20 Minuten

gruppen in Amidgruppen umgewandelt waren. bei 60° C in einem Bad mit 0,5 g/l Marseiller Seife

10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des gewaschen, wobei eine liefblau gefärbte Faser erhalten Polypropylenpulvers) des modifizierten Copolymeren 35 wurde. Die Echtheit der Färbung gegenüber Sonnenwurden dem Polypropylenpulver zugesetzt und mit ^{lichl und} Abrieb entsprach dem 5. JIS-Grad, die diesem vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Echtheit bei der Wäsche dem 4. JIS-Grad und die 210⁰C zu Fäden extrudiert. Die Fäden wurden in Echtheit bei der Trockenreinigung mit Perchlorheißem Wasser bei 95°C auf das Vierfache ihrer ethylen ebenfalls dem 5. JIS-Grad. Eine rnikrosko-Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten bei 4° P'sche Untersuchung des Querschnitts der gefärbten 120⁰C wärmebehandelt. Die erhaltene Faser besaß ^Fas^{er ze}'gt^{e einc} gleichmäßige Anfärbung, eine Festigkeil von 4,1 g/d und eine Dehnung von Die gleiche Faser wurde unter den folgenden 3g 0; Bedingungen angefärbt:

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen Metallisierter Farbstoff

Ä£<V ff ««farbstoff .^C. ¹V⁵⁴¹¹TS,¹, ¹^^{8 (}£·· ^l'- ⁴⁵ Cl. Säurerot 183, C. t.-Nr. 18800

r. 16255) 5% owf, nichtionisches oberflächenaktives _wm j. i-Tyo 30» _owj

Mittel 2% owf, Schwefelsäure 5% owf, flüssigkeit* Nichtionisches oberflächenäkiives''

verhältnis 50:1, 100⁰C, 60 Minuten. Die gefärbte _Mjttej 2·/ owf

Faser wurde 20 Minuten bei 60° C mit einer Lauge Schwefelsäure 5 ·/ owf

gewaschen, die 0,5 g/I Marseiller Seife enthielt Es S» Flüssigkeilsverhältnis '.['.'/.[['.[[['. 50:1°

wurde ein tief roter Farbstoff erzielt, dessen Echtheit Temperatur 100⁰C

gegenüber Sonnenlicht, Wäsche und Abrieb dem 2eit ............... 60 Minuten

5. JIS-Grad entsprach. Auch die Echtheit bei der

Trockenreinigung mit Perchloräthylen entsprach dem Die gefärbte Faser wurde 20 Minuten bei 6O⁰C

5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchung des SS in einem Bad mit 0,5 g/l Marseitler Seife gewaschen.

Querschnitts der gefärbten Faser zeigte, daß die Es wurde ein tiefroter Farbton erzielt. Die gefärbte

Faser gleichmäßig angefärbt war. Faser zeigte eine Echtheil bei der Einwirkung von

_ . . , , Sonnenlicht, bei der Wäsche und gegenüber Abrieb,

^BeisP^{iel l} die dem 5.JIS-Grad entsprach. Auch die Echlheil

Das gleiche Äthylen-Melhylacrylat-Copolymere wie 60 der Färbung bei der Trockenreinigung mit Perchlor-

im Beispiel 1 wurde 4 Stunden bei 160⁰C in Gegen· äthylen entsprach dem 5. JIS-Grad.

wart von Bleiacetat mit N,N-DiäthylaminoäthanoI 11

behandelt, und es wurde ein modifiziertes Copoly- Beispiel 3

meres mit einer Intrinsikviskosität von 0,998 dl/g. Das gleiche Äthylen-Methylacrylal-Copolymcrc wie

einem Schmelzpunkt von 78 bis 94 C und einem 65 im Beispiel 1 wurde 4 Stunden bei (50 bis 18Q⁰C

Esteraustauschgrad von 82,7% erhalten. in Gegenwart von Zinnstearat als Katalysator und

10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Dccalin als Lösungsmittel mil N.N-Diälhylamino-

Polypiopylenpulvers) des modifizierten Copolymeren älhannl behandelt. Hrlialtcn wurde ein modifi/icr-

9 * ίο

tes Copolymeres mit einer Intrinsikviskosität von und damit vermischt. Das erhaltene Gemisch wurd

1,188 dl/g, einem Schmelzpunkt von 79 bis 90⁰C, bei 210⁰C zu Fäden extrudiert. Die Fäden wurdei

einem Stickstoffgehalt von 1,58 Gewichtsprozent und in heißem Wasser bei 95°C auf das Vierfache ihre

einem Esteraustauschgrad von 67.6%. Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten be

Da» erhaltene modifizierte Copolymere wurde zu 5 126°C wärmebehandelt. Die erhaltene Faser hatti

dem Polypropylen zugesetzt, nach dem Schmelz- eine Festigkeit von 4,0 g/d und eine Dehnung voi

verfahren versponnen, verstreckt und auf die im 22⁰I₀.

Beispiel 1 beschriebene Weise wärmebehandelt. Es Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungei

wurden Fasern mit einer Festigkeit von 4,4g/d und angefärbt: 1:2 metallisierter Farbstoff (C. I. Säure

einer Dehnung von 44% erhalten. io orange 88, C. I. 1, 1089) 3% owf, nichtionische

Die Faser wurde wie im Beispiel 2 angefärbt. oberflächenaktives Mittel 2% owf, Essigsäure 2°/ Die Echtheit der erzielten Färbung, gegenüber Sonnen- owf, Flüssigkeitsverhältnis 50:1. 100°C. 60 Minuten

licht, Abrieb, Wäsche und Trockenreinigung mit Die gefärbte Faser wurde dann 20 Minuten bei 60⁰C

Perchloräthylen entsprach dem 5. JlS-Grad. in einem Bad mit 0,5 g/l Marseiller Seife gewaschen

.... is wobei eine orangefarbene Faser erhalten wurde. Di<

Beispiel <\ Echtheit dei Färbung gegenüber Sonnenlicht, Wäschi

Ein Äthylen-Methylacrylat-Copotymeres des Bei- und Trockenreinigung mit Perchloräthylen entspracl spiels 1 wurde 4 Stunden bei 160°C in Gegenwart dem 5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchunj von Zinkacetat mit Ν,Ν-Dibutylaminopropanol be- des Querschnitts der gefärbten Faser zeigte, daf. handelt, wobei ein modifiziertes Copolymeres mit ao diese gleichmäßig angefärbt war. einer Intrinsikviskosität von 1,041 cll/g, einem Schmelzpunkt von 77 bis 99°C, einem Stickstoffgehalt von Beispiel 6 1,46 Gewichtsprozent und einem Esteraustauschgrad von 67,2°/o erhalten wurde. Ein Äthylen - Methylacrylat - Copolymeres mi

10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht 15 14,8 Gewichtsprozent (5,4 Molprozent) Methyl

des P Mypropylenpulvers) des modifizierten Copoly- acrylat und einer Intrinsikviskosität von 1,00 dl/i

meren wurden zu dem Polypropylenpulver zugesetzt sowie einem Schmelzpunkt von 94 bis 99° C wurd(

und mit diesem vermischt. Das erhaltene Gemisch hergestellt. 10 Gewichtsprozent (bezogen auf da;

wurde bei 210°C zu Fäden extrudiert. Die Fäden Gewicht des Polypropylenpulvers) dieses Copoly·

wurden in heißem Wasser bei 95⁰C auf das Vi- rfache 30 meren wurden zu dem Polypropylenpulver zugesetzi

ihrer Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten und mit diesem vermischt. Das Gemisch wurde zt

bei 120⁰C wärmebehandel'. Die erhaltene Fase- Fäden extrudiert, verstreckt und wie im Beispiel ί

hatte eine Festigkeit von 4,2 g/d und eine Dehnung bei 120⁰C wärmebehandelt. Die erhaltene Fasei

von 46%, hatte eine Festigkeil von 4,6 g/d und eine Dehnung

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen 35 von 36%. Die Faser wurde 2 Stunden bei 10Q⁰C

angefärbt: Chromfarbstoffe (C. I. Beizenschwarz 1, in einer 30%igen (Gewichtsprozent) Benzollösunj

C. 1.-Nr. 15710) 8% owf, nichtionisches oberflächen- von Ν,Ν-Diäthylaminoäthanol (Flüssigkeitsverhältni·

aktives Mittel 2% owf, Schwefelsäure 2% ^owf. 1:50) behandelt, dann mit Wasser gewaschen und

Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 120⁰C, 60 Minuten. Die getrocknet.

gefärbte Faser wurde mit Wasser gewaschen und 40 Die Faser wurde unter den folgenden Bedingunger

dann 40 Minuten bei 100⁰C der Chromierung unter- angefärbt: metallisierter Farbstoff (C. I. Säuregelb 61

worfen, wobei ein Bad verwendet wurde, das bei C. I. I, 1030) 3% owf, nichtionisches oberflächen-

einem Flüssigkeilsverhältnis von 50:1 4¹Y₀ (owf) aktives Mittel 2% owf. Ameisensäure 3% owf

Kaliumbichromat und 2% (owf) Ameisensäure ent- 100⁰C, 60 Minuten, Flüssigkeitsverhältnis 50:1. Die

hielt. Die Faser wurde in einem liefschwarzen Färb- 45 Faser wurde dann 20 Minuten bei 6O⁰C in einem

ton angefärbt. Die Echtheit der gefärbten Faser Bad mit 0,5 g/I Marseiller Seife gewaschen, wobei

gegenüber der Einwirkung von Sonnenlicht, bei der ein tiefgelber Farbton erzielt wurde.

Wäsche und bei der Trockenreinigung mit Perchlor· Die Echtheit der erzielten Färbung gegenübei

äthylen entsprach dem 5. JIS-Grad. Die Echtheit Sonnenlicht, Abrieb und Trockenreinigung mit Per

der Färbung gegenüber Abrieb entsprach dem 50 chloräthylen entsprach dem 5. JIS-Grad. Die Echt

4. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchung des heit bei der Wäsche entsprach dem 4. JIS-Grad.

Querschnitts dieser Faser bewies eine gleichmäßige Die gleiche Faser wurde unter den folgender Anfärbung. Bedingungen angefärbt: C. t. Säureblau 158, C. I. B e i β ο i e I 5 ¹I¹"' I⁴⁸⁸.^{0 (1: l metalIisierter} Säurefarbstoff) 5% owf

^v ss nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2% owf

Ein Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymeres mit Schwefelsäure 5% owf. Flüssigkeitsverhältnis 50:1

20,0 Gewichtsprozent (6,5 Molprozent) Methylmeth- 100⁰C, 60 Minuten. Die angefärbte Faser wurde

acrylat und einer Intrinsikviskosität von 1,175 dl/g dann 20 Minuten bei 6U⁰C in einem Bad mit 0,5 g/

wurde bei 160⁰C in Gegenwart von Zinkacetat mit Marseiller Seife gewaschen, wobei ein tiefblauei

Ν,Ν-Diäthylaminoäthanol behandelt und ergab ein 60 Farbton erzielt wurde.

modifiziertes Copolymeres mit einer IntrinsiKviskosi- Die Echtheit der Färbung gegenüber Sonnenlicht

tat von 1,108 dl/g, einem Schmelzpunkt von 75 bis Wäsche, Abrieb und Trockenreinigung mit Perchlor·

90⁰C, einem Stickstoffgehalt von 1,90 Gewichts- äthylen entsprach dem 5. JIS-Grad. prozent und einem Esteraustauschverhältnis von

7b,7%. 65 Beispiel 7

10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht

des Polypropylenpulvers) des modifizierten Copoly- Die wie im Beispiel 6 hergestellte Polypropylen·

meren wurden zu dem Polypropylenpulver zugesetzt faser, die ein Äthylen-Methylacryiat-Copolymeres ent

11 12

hielt, wurde 30 Minuten bei 14O°C in einem Autoklav sikviskosität von 1,15 dl/g, einem Schmelzpunkt von

mit N,N-Dimethylaminoäthanol behandelt. 75 bis 89⁰C, einem Stickstoffgehalt von 2,02 Gewichts-

Die Faser wprde unter den folgenden Bedingungen prozent und einem Esteraustauschverhältnis von

angefärbt: saure Farbstoffe (C. I. Säureviolett 47, 91,1%.

C. I. I, 1213) 3% owf, nichtionisches oberflächen- S 10 Gewichtsteile dieses modifizierten Copolymeren

aktives Mittel 2% owf, Ameisensäure 3% owf, wurden zu 90 Gewichtsteilen Polypropylen zugesetzt

Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100⁰C, 60 Minuten. Die- und mit diesem vermischt. Das Gemisch wurde in

ses Verfahren lieferte eine rötlichviolette Faser. der im Beispiel 8 beschriebenen V/eise zu Fäden

Die Echtheit der erzielten Anfärbung gegenüber extrudiert. Die erhaltene Faser hatte eine Festigkeit Sonnenlicht und Waschen entsprach dem 4. JIS-Grad, io von 1,1 g/d und eine Dehnung von 40,5°/₀.

während die Echtheit gegenüber Abrieb und Trocken- Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen

reinigung mit Perchloräthylen dem 5. JIS-Grad ent- angefärbt: Chromfarbstoffe (C. I. Beizenschwarz 1,

sprach. C. I.-Nr. 15710) 8°/₀ owf, nichtionisches oberflächen-

Rp Uni el 8 aktives Mittel 2% owf, Schwefelsäure 5% owf,

^p iS Dichlorbenzol 3 g/l, Flüssigkeitsverhältnis 50:1,

Ein Äthylen - Methylacrylat - Copolymeres mit 100°C, 1 Stunde. Nach dem Waschen wurde die 15,9 Gewichtsprozent (5,8 Molprozent) Methylacrylat Faser 40 Minuten bei 100⁰C in einem Bad der Chro- und einer Intnnsikviskosität von 1,082 dl/g (in Xylol mierung unterworfen, das bei einem Flüssigkeitsbeil 20° C) wurde 4 Stunden bei 190° C in Gegenwart verhältnis von 50:1 4% (owf) Kaliumbichromat von Bleioxid mit 1-Piperidinoäthanol behandelt und »o und 2°/₀ (owf) Ameisensäure enthielt. Die Faser lieferte ein modifiziertes Copolymeres mit einer In- wurde schwarz gefärbt. Die Echtheit der erzielten trinsikviskosität von 1,08 dl/g, einem Schmelzpunkt Färbung gegenüber Sonnenlicht, Wüsche, Abrieb und von 82 bis 92°C, einem Stickstoffgehalt von 1,67% Trockenreinigung entsprach dem 5. JIS-Grad. Eine und einem Esteraustauschverhältnis von 73,0%. mikroskopische Untersuchung des Querschnitts der

10 Gewichtsteile des modifizierten Copolymeren as gefärbten Faser zeigte, daß eine gleichmäßige Anwurden mit 90 Gewichtsteilen Polypropylenpulver färbung bis zum Kern erzielt war. vermischt, und das Gemisch wurde bei 210⁰C zu Die gleiche Faser wurde unter den folgenden Fäden extrudiert. Die Fäden wurden in heißem Bedingungen angefärbt: metallisierter Farbstoff (C. I. Wasser bei 95°C auf das Vierfache ihrer Anfangs- Säureorange 38, C. I. I, 1089) 3% owf, nichtionisches länge verstreckt und dann 30 Minuten bei 120⁰C 3» oberflächenaktives Mittel 2% owf und Essigsäure wärmebehandelt. Die so erhaltene Faser hatte eine 2% owf, Flüssigkeitsverhältnis 50:1,100⁰C, 1 Stunde. Festigkeit von 4,8 g/d und eine Dehnung von 35%. Nach dem Waschen wurde eine orangefarbene Faser was mit den Eigenschaften der aus dem gleichen erhalten. Diese Faser entsprach in der Echtheit ihrer Polypropylen allein hergestellten Faser vergleich- Färbung gegenüber Sonnenlicht dem 4. JIS-Grad bar war. 35 und gegenüber Waschen, Abrieb und Trockenreini-

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen gung dem 5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Unterangefärbt: saure Farbstoffe (C. I. Säurerot 118, suchung des Querschnitts der gefärbten Faser zeigte, C. I. I, 1143) 2% owf, nichtionisches oberflächen- daß sie gleichmäßig angefärbt war. aktives Mittel 2% owf, Ameisensäure 3% owf,

Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100°C, 1 Stunde. Die 40 Beispiel 10 gefärbte Faser wurde dann in der gleichen Weise

wio im Beispiel 5 gewaschen und ergab eine tiefrot Ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymeres des Beigefärbte Faser. Die Echtheit dieser Faser gegenüber spiels 8 wurde 4 Stunden bei 180⁰C in Gegenwart Sonnenlicht entsprach dem 4. JIS-Grad und die von Zinkacetat mit 1-Pyrrolidinoäthanol behandelt Echtheit gegenüber Waschen, Abrieb und Trocken- 45 und ergab ein modifiziertes Copolymeres mit einer reinigung dem 5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Intnnsikviskosität von 1,35 dl/g, einem Schmelzpunkt Untersuchung des Querschnitts dieser Faser zeigte, von 90 bis 100° C, einem Stickstoffgehalt von 1,82 Gedaß eine gleichmäßige Färbung erzielt war. wichtsprozent und einem Esteraustauschverhältnis

Die gleiche Faser wurde unter den folgenden von 78,8 %. Bedingungen angefärbt: saure Farbstoffe (C. I. Säure- 50 10 Gewichtsteile des modifizierten Copolymeren

blau 129, C. I. I, 1287) 5% owf, nichtionisches ober- wurden zu 90 Gewichtsteilen des Polypropylenpulvers

flächenaktives Mittel 2% owf, Ameisensäure 5%, Zugesetzt und damit vermischt. Das erhaltene Gemisch

Dichlorbenzol 3 g/I, Flüssigkeitsverhältnis50:1,100°C, wurde in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise zu

1 Stunde. Die gefärbte Faser wurde dann gewaschen Fäden extrudiert. Die erhaltene Faser zeigte eine

und lieferte ein tiefblaues Erzeugnis. Die Echtheit 55 Festigkeit von 4,0 g/d und eine Dehnung von 32%.

der Färbung gegenüber Sonnenlicht entsprach dem Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen

5. JIS-Grad, gegenüber Waschen und Abrieb dem angefärbt: metallisierter Farbstoff (C. I. Säureblau

4. JIS-Grad und bei der Trockenreinigung dem 15b, C. I.-Nr. 14880) 3% owf, nichtionisches ober-

5. JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchung des flächenaktives Mittel 2% owf. Schwefelsäure 3% owf, Querschnitts der Faser zeigte, daß eine gleichmäßige 60 Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100⁰C, I Stunde. Die Anfärbung erzielt war. Faser wurde dann 20 Minuten bei 6O⁰C in einem

Bad mit 0,5 g/i Marseiller Seife gewaschen. Das Beispiel 9 obige Verfahren lieferte eine tiefblaue Faser. Die

gefärbte Faser entsprach in ihr.r Echtheit gegenübei

Ein Äthylen-Methylacrylat-Copolymeres des Bei- 65 Sonnenlicht, Wäsche, Abrieb und Trockenreinigung spiels 8 wurde 4 Stunden bei 180⁰C in Gegenwart dem 5 JIS-Grad. Eine mikroskopische Untersuchung von Bleioxid mit Morphotinoäthanol behandelt und des Querschnitts der gefärbten Faser zeigte, daß eine ereab ein modifiziertes Copolymeres mit einer Intrin- gleichmäßige Anfärbung bis zum Kern erzielt war

Beispiel 11

Ein Copolymeres aus Äthylen-Methylacrylat des Beispiels 8 wurde 4 Stunden bei 180 bis 220⁰C in Gegenwart von Zinkacetal mit 2-Pyridinomethanol behandelt und ergab ein modifiziertes Copolymeres mit einer Inlrinsikviskosität von 1,05 dl/g, einem Schmelzpunkt von 83 bis 95°C, einem Stickstoffgehalt von 1,77 Gewichtsprozent und einem Esteraustauschverhältnis von 7,58%.

10 Gewichtsteile dieses modifizierten Copolymeren wurden zu 90 Gewichtsteilen Polypropylenpulver zugesetzt und gut damit vermischt. Das Gemisch wurde in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise zu Fäden cxtrudiert, und die erhaltenen Fasern hatten eine Festigkeit von 4,3 g/d und eine Dehnung von 26%.

Die Faser wurde unter den folgenden Bedingungen angefärbt: saure Farbstoffe (C. I. Säuregrün 25, C. I.-Nr. 61570) 3% owf, nichtionisches oberflächenaktives Mittel 2% owf, Schwefelsäure 3% ^owf.

Flüssigkeilsverhältnis 50:1, ΙΟΟ⁰^, 1 Stunde. Dam wurde die Faser gewaschen, und es wurde eine grüni Faser erhalten. Die Farbechtheit gegenüber Sonnen licht und Trockenreinigung entsprach dem 5. JIS-Grac und die gegenüber Waschen und Abrieb dem 4. JlS Grad. Eine mikroskopische Untersuchung der ge färbten Faser zeigte, daß eine gleichmäßige Färbunf erzielt war.

Die gleiche Faser wurde unter den folgender

ίο Bedingungen angefärbt: schwarzer saurer Farbstof (C. I. Säureschwarz) 8% owf, nichtionisches ober flächenaktives Mittel 2% owf, Schwefelsäure 5% owf Flüssigkeitsverhältnis 50:1, 100⁰C, !Stunde. Di« Faser wurde dann gewaschen, und es wurde ein« schwarze Färbung erzielt. Diese entsprach in dei Echtheit gegenüber Sonnenlicht und Trockenreini gung dem 5. JIS-Grad und gegenüber Waschen unc Abrieb dem 4. JIS-Grad. Eine mikroskopische Unter suchung der gefärbten Faser zeigte, daß eine gleich

uo mäßige Färbung erzielt war.

Claims (2)

kleiner Körnchen in dem Polyolefin dispergiert blei- Patentansprüche: ben, wird der Wirkungsgrad beim Anfärben in der Praxis erheblich stärker herabgesetzt, als wenn eine

1. Verfahren zi;> Herstellung von Polyolefin- feste Lösung gebildet wird. Wenn beim Schmelz-Erzeugnissen, dadurchgekennzeichnet, 5 spinnen durch eine Spinndüse extrudiert wird, liefert daß ein Copolymeres aus Äthylen und Methyl- eine solche Dispersion diskontinuierliche Fäden oder acrylat oder aus Äthylen und Methylmethacrylat ' zeigt eine Beeinträchtigung der Verstreckbarkeit, was einem Polyolefin beigemischt wird, wobei das letztlich zu einer mehr oder weniger starken Ver-Copolymere vor oder nach dieser Beimischung schlechterung der physikalischen Eigenschaften der mit einem Aminoalkohol der aligemeinen Formel io Faser fühlt. Wenn ferner die Faser beim Verstrecken

(R \ N — R nH ^{und den} anschließenden Arbeitsgängen Reibungs-

IK-xjjN K₈ UH kräften ausgesetzt ist, wird das Additiv, das von der

in der R₁ einen Alkylrest und R₂ einen zweiwer- Polyolefin-Phase getrennt worden_ ist, aus dieser tigen aliphatischen Rest bedeutet, oder mit einem Phase frei, was eine ungleichmäßige Anfärbung Alkohol behandelt wird, der einen stickstoffhal- 15 bewirkt.

tigen, heterozyklischen Rest besitzt und der all- Aufgabe der Erfindung war es daher, eine PoIy-

gemeinen Formel olefin-Zusammensetzung unter Erhalt der guten physi-

v _ D _ _ΠΗ ' kaiischen und mechanischen Eigenschaften mit ver-

³ besserter Farbaufnahmefähigkeit zu schaffen.

entspricht, in der R₃ einen zweiwertigen alipha- ao Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein tischen Kohlenwasserstoffrest und X einen stick- Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Erzeugstoffhaltigen heterozyklischen Rest bedeutet, wo- nissen gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, bei das Copolymere 1 bis 50 Molprozent Methyl- daß ein Copolymeres aus Äthylen und Methylacrylat acrylester- oder Methylmethacrylester-Einheiten oder aus Äthylen und Methylmethacrylat einem PoIyenthäit und die Behandlung mit dem Alkohol 35 olefin beigemischt wird, wobei das Copolymere vor bei 130 bis 3CO⁰C durchgeführt wird. oder nach dieser Beimischung mit einem Amino-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- alkohol der allgemeinen Formel

zeichnet, daß als Polyolefin Polypropylen ver- (R ) N R OH

wendet wird. *