DE1494685A1 - Verfahren zur Herstellung von lichtechten und faerbbaren Textilfasern und Formteilen - Google Patents

Description

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PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

2*. Juli I969 Kl/Br.

MonteoatInI Edison 3.P.A.. Largo Q. Doneganl 2, Mailand (Italien).

Verfahren zur Herstellung von lichtechten und färbbaren Textllfasern und Poreteilen (IV)

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Textilfaser^ Folien, Bindern, Forateilen und dergleichen,die la wesentlichen auf kristallinen Polyolefinen basleren und durch Dispersionsfarbstoffe tob normalen Typ und tob phenolisohen Typ besonders gut färbbar sind und hohe Lichteohthelt aufweisen.

der Erfindung werden lichtechte und färbbare Textilfasern und Forsteile hergestellt, indes Qeaisohe von kristallinen Polyolefinen alt Metallderivaten von Piperazinalkansäuren gesponnen bzw. stranggepreßt werden.

Als kristallines Polyolefin wird vorzugsweise Polypropylen verwendet, das Ib wesentlichen aus isotaktischen MakroBolekUlen besteht und durch stereospezifische PoIyaerisation von Propylen hergestellt wird. Ferner eignen sich für die Zwecke der Erfindung Polyolefine, die durch Polyaerlsation von Olefinen der allgeneinen Forael RCH-CHg, worin R ein Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoff atoa 1st, hergestellt werden, z.B. Polyäthylen,

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Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-l, Polystyrol und dergleichen.

Ee wurde bereite vorgeschlagen, die Färbbarkeit von Polypropylenfasern zu verbessern, indem den Polymeren vor des Spinnen verschiedene Substanzen zugesetzt werden, die die Färbbarkeit der Pasern zu verändern vermögen. Diese Verfahren werden weltgehend auch zur Verbesserung der Pärbbarlceit von Pasern auf der Basis von Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyestern, Polyamiden und dergleichen angewendet.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von Pasern und Formteilen auf der Basis von ot-Olefinpolymeren, die durch Dispersionsfarbstoffe von normalen und phenolischen Typ und durch Reaktivfarbstoffe besonders gut färbbar sind und eine besonders hohe Lichtechtheit aufweisen. In den Rahmen der Erfindung fallen ferner die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte, d.h. Formteile, wie Pasern, Folien, Bändern usw., die in Unitönen eingefärbt sind.

Gemäß der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, dafl Formteile, insbesondere Textilfasern und Folien, mit besonderer Affinität zu normalen oder phenolischen Dispersionsfarbstoffen und hoher Lichtechtheit erhalten werden, wenn Gemisch von kristallinen a-Olefinpolymeren mit 0,1 bis 10 Gew.-Ji einer Verbindung von Säuren der Formel

HO-CO-(CH₂J_n - M N- (CHg)_n-COOH

worin η 1 oder 2 ist, mit Salzen von Metallen der Gruppe ILB und VIII des Periodischen Systems gesponnen bzw.

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stranggepreßt werden.

Die Verbindungen, die gemäß der Erfindung für die Verbesserung der Färbbarkeit der genannten Polymeren verwendet werden, werden durch Umsetzung von Piperazinalkansäure oder deren Derivate (z.B. der Ester, Salze, Säurechloride usw.) mit einem Salz der vorstehend genannten Metalle hergestellt. Die Reaktion wird vorzugsweise in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei das Oemlsch der Reaktionskomponenten vorzugsweise erhitzt wird. Die erhaltenen Produkte werden nach üblichen Nethoden (Ausfällung, Abdampfen des Lösungsmittels und dergleichen) isoliert.

Die folgenden Piperazinalkaneäuren und ihre Derivate sind für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignet: Piperazindiproplonsäure und Ihre Derivate (z.B. Ester, Säurechloride) sowie Plperazindlessigsäure und ihre Derivate. Außer Plperazinalkansäuren sind auch Alkylplperazlnalkansäuren für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Die Netallderivate von Piperazlndipropionsäure sind Oegenstand der italienischen Patentanmeldung 43 319/64 der Anmelderin.

Die Zugabe der Netallverbindungen zu den Polyolefinen erfolgt Im allgemeinen durch einfaches Nischen der Netallverbindung mit den Polyolefinen unter Rühren. Die Zugabe kann Jedoch auch in anderer Weise erfolgen, z.B. durch Nischen der Polyolefine mit einer Lösung der Metallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Zugabe der Netallverbindung zum Olefin bei Beendigung der Polymerlsation. Es 1st auch möglich, die Netallverbindung auf den hergestellten Gegenstand aus den Polyolefinen aufzutragen, z.B. durch Eintauchen der Gegenstände In eine Lösung oder 009811/1328

ORIGINAL INSPECTED

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Dispersion der Netallverbindung und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels. Im Falle von Oarnen kann der Auftrag vor oder nach den Recken für eine Dauer von einigen Sekunden bis zu einigen Stunden bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 10⁰C unterhalb des Erweichungspunktes des Polyolefine erfolgen.

Die Oemische werden granuliert und dann in einer Schmelzspinnvorrichtung vorzugsweise des Typs, der Gegenstand des italienischen Patents 6l4 O¹O der Anmelderin ist, vorzugsweise durch Spinndüsen des Typs, der Oegenstand des italienischen Patents 600 248 der Anmelderin ist, wobei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser bei den Bohrungen größer als 1 ist, gesponnen, üie Granulierung und das Spinnen erfolgen unter Ausschluß von Sauerstoff vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoff). Vorzugsweise werden die Oemische in Qegenwart einer geringen Menge eines "festen Dispergiermittels" gesponnen bzw. stranggepreßt.

Während des Mischens können neben der gemäß der Erfindung verwendeten Metallverbindungen opak machende Mittel und organische oder anorganische Pigmente und Verbindungen, die das Polymere gegen die Einwirkung von Licht, Wärme und Alterung stabilisieren, dem Polymeren zugesetzt werden.

Nach dem Spinnen werden die Fasern bei Streckverhältnissen zwischen 1:2 und 1:10 bei Temperaturen zwischen 80° und 150°C in Streckvorrichtungen, die mit Heißluft, Wasserdampf oder einem ähnlichen Medium beheizt oder mit einer Heizplatte versehen sind, gereckt. Die Fasern können dann gegen eine spätere Formänderung durch eine Behandlung stabilisiert werden, die bei Temperaturen zwischen 80° und l6o°C bei ungehindertem Schrumpfen oder bei verhindertem Schrumpfen nach dem Verfahren der 00981 1 /1328

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italienischen Patente 366 91* und 388 318 der Anaelderln vorgenommen wird.

Die erfindungsgemäflen Oemische können roonofil oder multlfil gesponnen und zur Herstellung von endlosen Garnen oder Stapelgarnen oder von fülligen Garnen verwendet werden. Sie eignen sich nicht nur zur Herstellung von Oarnen, sondern auch von Folien, Bändern, Formteilen und dergleichen.

Die gemäfi der Erfindung hergestellten Fasern und Form-ΙΟ teile haben eine bemerkenswerte gute Färbbarkelt durch Dispersionsfarbstoffe von normalen und phenolischen Typ und eine bessere Echtheit, insbesondere gegenüber Licht. Die Lichtechtheit, Waschechtheit, die Beständigkeit gegenüber Trichloräthylen und die Reibechtheit der Färbungen sind sehr gut.

Aus der britischen Patentschrift 931 889 und der ihr entsprechenden französischen Patentschrift 1 321 637 1st es bekannt, Polyolefinen zur Verbesserung ihrer Anfärbbarkeit anorganische Verbindungen zuzusetzen. Geeignet sind besonders die Salze, Säuren, Oxyde, Anhydride und Hydroxyde verschiedener Metalle.

In der französischen Patentschrift 1 315 298 werden Polyolefinen Metal!seifen oder Alumlnluaoxyd oder kolloidales Siliciumdioxyd einverleibt.

In der belgischen Patentschrift 632 727 werden zur Verbesserung der Anfärbbarkelt von Polyolefinen Kondensat ionspDdukte von Dihalogenverbindungen mit Piperazin oder substituierten Piperazinen eingesetzt. Aus der französischen Patentschrift 1 337 241 ist die Verwendung von geringen Mengen Polyaminotriazolen bekannt.

BAD

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Die erfindungsgemäß verwendeten Netallsalze von Plperazindicarbonsäuren verbessern Überraschenderweise die Anfärbbarkeit von Polyolefinen vor allem durch chelatbildende Farbstoffe, Bit denen bisher Polyolefine nicht befriedigend angefärbt werden konnten.

Die Vergleichsfärbungen wurden mit Polypropylenfasern ausgeführt, die Jeweils 3 % der Zusätze gemäß Anmeldung M 63 936 (Cadmiumverbindung aus Plperazinpropionsäure), britischer Patentschrift 931 889 und französischer Patentschrift 1 315 298 (Aluminlumstearat), belgischer Patentschrift 632 727 (Polykondensateionsproriukt aus Plperazln und 1,2-Dichloräthan) und französischer Patentschrift 1 337 241 (Polyaminotriazole) enthielten. Diese Pasern wurden mit Jeweils 3 % der chelatblldenden Farbstoffe

Aizen-Rot BL und Alzen-Blau FQL gefärbt.

Die in den folgenden Beispielen angewendeten MeB- und Färbaethoden sind nachstehend beschrieben.

1. Schmelzlndex

Der Schmelzindex wurde gemäß der ASTM-PrUfmethode 1238-57 bei einer Temperatur von 250⁰C mit einer Belastung von

2160 g auf einer Platte gemessen, die eine Dicke von 1 am hatte und aus Polypropylen plus Zusatzstoff in einer solchen Menge bestand, daß die Bndmischung 0,1 % Netall ent-• hielt. Die Platten werden der Bestimmung entweder unmittelbar nach der Formung oder nach 15 Minuten bei 3OO°C in einer Carver-Presse unterworfen. Der Schmelzindex der ursprünglichen Platte wird mit dem Schmelzindex der 15 Minuten bei 300°C gehaltenen Platte verglichen. Ohne Metallzusatz hat die aus Polypropylen allein bestehende und 15 Minuten bei 300°C gehaltene Platte einen Schmelzindex von 15 bis 16 (für ein Polymeren aus dem gleichen Ansatz).

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2. Färbmethoden und Farbstoffe

a) Reinigung

Die Fasern werden 20 bis }0 Minuten bei 6o°C mit einer Lösung des Produkts der Handelsbezeichnung "Diapon T" (hergestellt durch die Anmelderin, Natriumnethyloloyllaurinsulfonat) (2 g/l) und Natriumcarbonat (1 g/l) gespUlt. Sie werden dann mit fließendem Wasser gut gespült.

b) Chelatbildende Farbstoffe (Olefin- und Naprolene-Klassen

Die Farbstoffe werden durch Kneten mit der gleichen Gewichtsmenge einer 10 ίίigen Lösung des Produkts der Handelsbezeichnung "Dispergal 0" (hergestellt durch die Anmelderin, Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd und Ricinolsäure) hergestellt. Anschließend wird das Volumen mit warmem Wasser aufgefüllt.

Die Färbungen werden bei einem Verhältnis von Faser zu Flotte von 1:30 vorgenommen. Das Wasser wird auf 4o°C erwärmt, worauf 6 % des Produkts "Dispergal 0" und 2 % (bezogen auf das Gewicht der Faser) einer 5 ^igen Essigsäurelösung zugesetzt werden, wodurch der p„-Wert auf 3,5-4 eingestellt wird. Man taucht die Fasern in das Färbebad, setzt nach 15 bis 20 Minuten den Farbstoff zu, erhitzt die Flotte innerhalb von 45 Minuten zum Sieden und läßt dann 60 bis 90 Minuten sieden. Die gefärbten Fasern werden mit einer 2 #igen Lösung des Produkts "Dispergal 0" 20 Minuten bei 95°C gewaschen und dann mit fließendem Wasser gespUlt.

Die folgenden Farbstoffe wurden verwendet:

RAD OMGINAL 009811/1328 ^BAD

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Olefinklasae (Hergestellt von Verona-Bayer) OeIb 13863 Bordeaux 14096 Orange 13904 Bordeaux 13906 Orange 13955 Blau 14110 Orange 2352 Dunkelblau 13954

Maprolene-Klasse (Hersteller Allied Chemical) Maprolene-Brllllantgelb OM
Maprolene-Brllllantorange RM
Naprolene-Scharlach RBM
Naprolene-Brilliantviolett 3 RM
Naprolene-Brilliantblau BM
Naprolene-Dunkelblau 2 BM
Maprolene-CtrUn BM

c) Chelatblldende Farbstoffe (Mayfon-Klasse, Hersteller Otto B. May) Die Mayfon-Farbstoffe werden als gebrauchsfertige Pasten verkauft. Die Färbungen werden alt einen Verhältnis von Faser zu Flotte von It 30 vorgenonaen. Man erwäret das Wasser auf 4o°C, säuert alt 2 £ Essigsäure (56 *ige LB-sung) an und gibt die Fasern in das Bad. Der Farbstoff wird zugegeben und die Temperatur innerhalb von 45 Minuten auf 50 bis 60⁰C erhöht. Die Flotte wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden 1,5 bis 3 % Ameisensäure (80 £ige Lösung) zugegeben» worauf weitere 60 Minuten gefärbt wird. Die gefärbten Fasern werden 20 Minuten bei 95°C alt einer 2 £igen Lösung des Produkts "Dlspergal 0" gewaschen und alt flleBendei Wasser gespült. Die folgenden Farbstoffe wurden bei den Versuchen verwendet:

Mayfon-Ooldgelb 386
Mayfon-Ooldgelb 123
Mayfon-Orange 8
Mayfon-Rot 13

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d) Dispersionsfarbstoffe

Die Färbungen werden mit einem Verhältnis von Faser zu Flotte von 1:30 ausgeführt. Man erwärmt das Wasser auf 4o°C, legt die Fasern ein und setzt die Dispersion des Farbstoffe in Wasser zu. Die Flotte wird zum Sieden erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die gefärbten Fasern werden 20 Minuten bei 4o°C mit einer Lösung gewasohen, die pro Liter 1 car eines oberflächenaktiven Mittels (Aionico SCl, Hersteller Montecatlnl) enthält, und dann mit fließendem Wasser gesjult. Die folgenden Farbstoffe wurden bei diesen Versuchen verwendet:

Polisetlle Farbstoffe (ACNA)
OeIb ER

Scharlach OR
Rosa B
Blau FB

Normale Dispersionsfarbstoffe
Setaoyl-Oelb 3 0 (CI. Dispersgelb 20) (Oelgy) Cibacet-Scharlach BR (CI. Dispersrot l8) (Ciba) Setacyl-Brilllantblau BO (CI. Dispersblau) (Oeigy) Duranol-Brllllantgelb 6 0 (CI. 58.900) (I.CI.) Dispersol-unlorange 0 (CI. 11 005) (I.C.I.) Artlsil-Direktorange 2 R (CI. 11.005) (Sandoz)

o) Basische Farbstoffe

Die FärbungeJL mit basischen kationischen Farbstoffen wurden mit einem Verhältnis von Faser zu Flotte von 1:30 vorgenommen. Die Flotte wurde mit 2 % (bezogen auf das Fasergewicht) einer 56 £lgen Essigsäurelösung angesäuert, worauf 1 % des Produkts "Dlspergal 0" zugesetzt wurde und dl· Fasern eingelegt wurden. Der Farbstoff wurde zugesetzt und die Flotte zum Sieden erhitzt, worauf dl· Färbung 60 Minuten bei dieser Temperatur fort-

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gesetzt wurde. Die gefärbten Fasern wurden alt einer Lösung, die 1 car des Produkts "Aionico 3Cl" pro Liter enthielt, 20 Minuten bei 4o°C gewaschen. Die folgenden Farbstoffe wurden bei diesen Versuchen verwendet: NeorlingrUn JIOb (Clba)

Malachitgrün-Kristalle (ACNA)
Astrazonblau G (Bayer)
Sevronbrilliantrot 4 Q (du POnt) Astrazonrot 6 B (Bayer)

5. Bewertung der Echtheit der Färbungen Die Echtheiten der Färbungen wurden nach folgenden Methoden bestlaat:

Waschechtheit A Nora Unltex-9 Waschechtheit B Nora Unitex-10 Waschechtheit bei Verwendung von Trichloräthylen Nora Unitex-l4 Schweißechtheit Nora Unitex-13 Reibechtheit Nora Unitex-15

Bei den Spinnversuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben sind, wurde Polypropylen alt folgenden Eigenschaften verwendet:

Orenzvlskosltät (bestlaat in Tetrahydro-

naphthalln bei 135⁰C

(entsprechend elnea Schaelzlndex von 12) . 1,56

Aschegehalt 0,015 % Rückstand nach Extraktion alt Heptan 96,2 %

B ei s ρ 1 e 1

In einen alt Rührer, Thermometer und RückfluflkUhler versehenen 3 l-Drelhalskolben werden folgende Reaktlonskomponente gegeben:

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Methyl-N^'-Plperazlndlpropionat 369 g (1,42 NoI) Zn(II)-acetat, Tetrahydrat 312 g (1,42 MoI)

Haaser 1300 cv?.

Die Reaktion wird 3 Stunden bei der RUclcflufitemperatur durchgeführt. Das erhaltene Produkt wird durch Destillation isoliert, wobei das Lösungsmittel teilweise entfernt wird. Bine Lösungsmittelmenge entsprechend der abdestillierten Menge wird zugesetzt und die Lösung destilliert, bis ein trockenes Produkt erhalten wird, das durch Wasehen Bit Methanol gereinigt und getrocknet wird. Das Produkt, das die wahrscheinliche Formel

-OC(O)-(CHg)₂-M

,CH₂ - CH₂

CH₂ - CHg

Zn

hat« 1st ein bei etwa 235°C schmelzender farbloser Peststoff, der in Hasser löslich und in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Analyse hat folgende Ergebnisse:

Zh N

Berechnet für C₁₀H₁₆O₄MgZn 22,4 % 9,55 % Gefunden 16,14 % 7,8 %

Die Zumlsohung der Zinkderivate zu Polypropylen (0,1 % Zink) hat folgende änderungen des Schmelzindexes zur Folge:

Schmelzindex der ursprünglichen Platte 2,9

Sehmeisindex der Platte nach 15 Minuten bei 300°C 4,3 (ohne Zusatz des Metallderivats « 13-16)

Das Zinkderivat bewirkt somit eine Veningerung des Ab-00 9811/1328

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baues des Polypropylens während der Verarbeitung.

Ein Gemisch wird aus 93 g des erhaltenen Produkts und 9*907 kg Polypropylen bei Raumtemperatur in einem Henschel-Miacher hergestellt. Das Gemisch wird in einer Strangpresse in sauerstofffreier Atmosphäre bei 200⁰C granuliert. Das Granulat wird in einer Schmelzspinnvorrichtung unter folgenden Bedingungen gesponnen:

Spinnbedingungen	25O°C
S chne ckent emperatür	245°C
Köpftemperatur	245°C
Spinndüsentemperatür	60/Ο,β χ 16 mm
Spinndtisentyp	71
Maximaler Druck, kg/cm	510
Abzugsgeschwindigkeit, m/Min.
Streckbedingungen	1300C
Temperatur	Wasserdampf
Medium	1:5
Reckverhältnis

Die Pasern haben nach dem Recken folgende Eigenschaften: Festigkeit 5,5 g/den

Dehnung 28 %

Die erhaltenen Fasern haben gute Färbbarkelt und ausgezeichnete Echtheit bei Einfärbung mit den Farbstoffen der Olefin-, Naprolene- und Mayfon-Klassen. Sie sind ebenfalls mit Dispersionsfarbstoffen, insbesondere mit Polysetile-Farbstoffen, färbbar. Bei Einwirkung dee Sonnenlichts verspröden die Fasern nach 250 Stunden tatsächlicher Einwirkung, während die ohne Zusatz des Metallderivats hergestellten Fasern naoh 150-sttindiger

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Einwirkung verspröden.

Beiaplel 2

Die folgenden Verbindungen werden in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben gegeben:

N,N'-Piperazindipropionsäure 230,2 g (1 Mol) Zn(II)-aoetatdlhydrat 219,5 g (1 Mol)

Wasser 1300 cn?

Die Reaktion wird 3 Stunden unter RUckflußbedingungen LO durchgeführt. Das gebildete Produkt wird dann durch Destillation unter teilweiser Entfernung des Lösungsmittels isoliert. Eine Lösungsmittelmenge entsprechend der abdestillierten Menge wird dann zugesetzt und das ganze destilliert, bis ein Trookenprodukt erhalten wird. Das Produkt wird durch Waschen mit Methanol gereinigt und getrocknet. Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene Produkt wird erhalten.

Beispiel 3

Ein Oemlsoh aus 1,24 g ZnO, 3,94 g Methylpiperazindiproplonat und 994,82 g Polypropylen (mit 0,1 % Zink) zeigt folgende Änderungen des Schmelzindexes: Schmelzindex oer ursprünglichen Platte 3,9

Jfohmelzlndex de-' Platte nach 15 Minuten bei 300°C (15-16 ohne Zusatz von ZnO und Methylpiperazindiproplonat) 6,0

Eine Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau während der Verarbeitung wird auch In diesem Fall erzielt.

Das gleiche Qemiaoh wird In einer Strangpresse In sauerstoff freier Atmosphäre bei 230o_c granuliert. Das Granulat

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wird in einer Schmelzspinnvorrichtung unter folgenden Bedingungen gesponnen:

Spinnbedingungen Sehneokentenperatur 260⁰C Köpftemperatur 28o°C Spinndüsentemperatur 260⁰C Spinndüsentyp 60/0,8 χ l6 η Maximaler Druck, kg/cm² 90 Abzugsgeschwindigkeit, m/Min. 300 Streokbedingungen Temperatur 130°C Medium Wasserdampf Reckverhältnis 1:3

Die erhaltenen Pasern haben gute Pärbbarkelt und ausgezeichnete Echtheit bei Einfärbung mit den Farbstoffen der Olefin- und Naprolene-Klassen. Sie sind ebenfalls mit Dispersionsfarbstoff en, insbesondere mit Polysetile-Parbstoffen färbbar.

Fasern, die nur ZnO oder nur Methylpiperazindipropionat enthalten, sind mit chelatbildenden Farbstoffen (Olefin- und Naprolene-Klassen) nicht färbbar.

Beispiel 4

Die folgenden Verbindungen werden in einen mit Rührer, Thermometer und RUokfluöktihler versehenen 3 1-Drelnalskolben gegeben:

Methyl-N.N'-piperazindipropionat 188,00 g (0,73 Mol) Nickel(II)-acetattetrahydrat .131,00 g (0,73 Mol) Wasser, 1000,00 Ot?

Die Reaktion wird 8 Stunden bei 1£O°C durchgeführt. Das

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Produkt wird dann durch Abeestlllieren des Lösungsmittels isoliert und durch Waschen alt warmem Methanol gereinigt und getrocknet. Die erhaltene Verbindung, die die wahrscheinliche Formel

CH₂ CH₂

-C-C(O)-CH₂-CH₂-CH₂-N "^ N-CH₂-CH₂-C(O)-

CH₂

Ni

hat, ist ein hellgrüner Peststoff, der bis zu 250°C unschmelzbar, in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und in Essigsäure löslich ist. Die Ana lyse ergibt folgende Werte:

Nl N

Berechnet für NiC₁₀H₁₆O₄N₂ 20,4 % 9,8

Gefunden 18,9 % 9,15

Die Zumlsohung les Nickelderivats zu Polypropylen (0,1 % Nickel) ergibt folgende Änderung des Schmelz Indexes:

Sehmelzindex der ursprünglichen Platte 3,3

Schmelzindex der Platte nach 15 Minuten bei ?00°C (15-16 ohne Zusatz des Netallderivats) 7,4

Das Nickelderivat erhöht die Beständigkeit des Polymeren gegen Abbau während der Verarbeitung.

Ein Oeaisoh wird aus 58 g des Nickelderivats und 10,804 kg Polypropylen sowie 66 g Didodecoylthiodiglykolat, 33 g Calclumstearat und 22 g TiO₂ bei Raumtemperatur In einem Henschel-Mischer hergestellt. Das Gemisch wird in einer Strangpresse in sauerstofffreier Atmosphäre bei 230⁰C granuliert. Das Granulat wird in einer Schmelzspinnvorrichtung unter folgenden Bedingungen gesponnen:

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Spinnbedingungen	240°C
S chne ckentemperatur	235°C
Köpftemperatur	235°C
SplnndUsentemperatur	60/0,8 χ 16
Spinndtleentyp -	70
Maximaler Druck, kg/cm	500
Abzugsgeschwindigkeit, m/Min.
Streokbedingungen	130°C
Temperatur	Wasserdampf
Medium	1:5
Reckverhältnis

Nach dem Recken haben die Fasern folgende Eigenschaften: Festigkeit 5*2 g/den

Dehnung 27 %

Die Analyse der Fasern ergibt einen Nickelgehalt von 0,09 %' Die Fasern lassen sich mit den Farbstoffen der Olefin« und Naprolene-Klassen gut einfärben.

	Waschen	VJ)	B	ent	h e	5	1 t	Tricnlor- äthylen	1	Ul	Rei ben
20	4	5	B	Schwele	4/5		4	5	5	4/5
Naprolene-Brilli- ant-Oelb OM	4/5	5	5	4/5	5	.1	4/5	5	5	4/5
Naprolene-Brilli- ant-Orange RM	4/5	5	5	4/5	5	5	4	5	UI	4/5
Olefin-Orange 13955	4/5	5	5	4	5	5	4/5	5	V5	4/5
Öle fin-Orange 2532	4/5	5	5	4/5	5	Ul	4	5	5	4/5
Naprolene-Brilli- antblau BM	4/5	5	U)	4/5	5	U)	4/5		5	4/5
Olefin-Dunkel- blau 13954	4/5	5	4/5	5	4/5		4/5
Naprolene-Dunkel- blau 2 BM		4/5

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Die Pasern lassen sich auch alt Dispersionsfarbstoffen, Insbesondere mit Polysetlle-Farbstoffen, färben.

Bei Einwirkung des Sonnenlichts verspröden die Pasern nach 230 Stunden tatsächlicher Einwirkung, während die ohne Zusatz des modifizierenden Mittels hergestellten Pasern nach 150-stündiger Einwirkung verspröden.

Beispiel 5

Die folgenden Verbindungen werden In einen 3 1-Drelhalskolben gegeben« der mit RUhrer, Thermometer und RUckflufikühler versehen ist»

Itethyl-NjH'-plperazlndlproplonat 243 g (0,94 NoI) Kobalt(II)-acetattetrahydrat 234 g (0,94 Mol)

Wasser 1000 car

Die Reaktion wird 5 Stunden beim Siedepunkt durchgeführt.

Das Prodmkt wird durch Aodestlllleren des Lösungsmittels und der während der Reaktion gebildeten Essigsäure Isoliert. Zur Erleichterung der Entfernung der Essigsäure wird ab und zu eine geringe Wassermenge in das Reaktionagefäfi gegeben. Das erhaltene Produkt wird durch Wasohen mit Methanol bei Raumtemperatur gereinigt und getrocknet. Es ist ein ziegelroter Feststoff vom Schmelzpunkt 235° bis 245°C und In Wasser teilweise löslich und In den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Analyse ergibt einen Kobaltgehalt von 21,7 % (gerechnet für CoC₁o^Hl6⁰4^M2 " ²^⁶ *>·

Un Oemisoh wird aus 69 g des erhaltenen Produkts mit 9*881 kg Polypropylen sowie 60 g Dldodeoylthlodlglykolat, 30 g Calolumstearat und 20 g TiO₂ bei Raumtemperatur in einem Hensohel-Mlsoher hergestellt. Das Gemisch wird in einer Strangpresse unter saueretofffreier Atmosphäre bei

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ο
230 C granuliert. Dae Oranulat wird In einer Schmelz-

apinnvorrlchtung unter folgenden Bedingungen gesponnen:

Spinnbedingungen Schneckentemperatur 230⁰C Kopftemperatur 250°C SplnndUaentemperatur 24o°C SplnndUaentyp 60/0,8 x 16 ■

ο
Maximaler Druck, kg/cm 67

Abzugsgeschwindigkeit, m/Min. 300 Streckbedingungen Temperatur 130°C

Medium wasserdampf Reckverhältnis 1:5

Nach dem Recken haben die Pasern folgende Elgenachaften: Festigkeit 5,15 g/den

Dehnung 28 %

Die erhaltenen Fasern haben gute Färbbarkelt und auagezelchnete Echtheit bei Blnfärbung mit den Farbstoffen der Olefin- und Maprolene-Klaasen. Sie sind auch mit Diapersionafarbatoffen, inabesondere mit Polysetll-Farbstoffen, färbbar.

Beispiel 6

Sin granuliertes Oemlech aus 99*31 g Polyäthylenterephthalat und 0,69 g des Kobaltderivats gemäB Beiapiel 2 B wird in einer Laboratorlume-Spinnvorrichtung (erhitzter Zylinder« Kolben und Spinndüse) gesponnen. Das Polyalkylenterephthalat hat eine Orenzviakoaität τοη 0,61 (bestimmt in O-Chlorphenol bei 20°C). Dl· rerwendete Spinndüse hat eine Bohrung τοη 0,8 mm Durchmesser und 16 mm

Länge. Das Spinnen wird unter Stickstoff durchgeführt.

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Die Fasern werden «it den Farbstoffen der Olefin- und Naprolene-Klassen sowie mit normalen Dispersionsfarbstoffen, insbesondere mit Polysetile-Farbstoffen in kräftigen UnI-farben eingefärbt.

Beispiel 7-11

Diese Beispiele werden gebracht, um zu veranschaulichen, daß nicht alle organischen Netallverbindungen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können. Beschrieben werden Oemische, die aus Polypropylen und Metallderivaten bestehen, in der Fachliteratur beschrieben und im Handel erhältlich sind. Die Netallderivate werden in einer solchen Menge verwendet, daß in dem Endprodukt 0,1 % Metall vorhanden ist.

In der folgenden Tabelle sind die verwendeten Metallverbindungen und die Eigenschaften der aus Polypropylen und Metallverbindung bestehenden Produkte genannt. Aus den angegebenen Werten ist ersichtlich, dafl die in den Beispielen 7 bis 9 verwendeten Zusatzstoffe sich nicht für die Zwecke der Erfindung eignen, da sie einen beachtlichen Abbau von Polypropylen bewirken und Fasern von gräulicher Farbe ergeben, die sich nicht für textile Zwecke eignen. Die in den Beispielen 10 und 11 verwendeten Zusatzstoffe eignen sich nicht, da die erhaltenen Polypropylenfasern sich mit chelatblldenden Farbstoffen (Olefin- und Naprolene-Klasse) nicht färben lassen.

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Bei- Netallderivat spiel

Schmelz-Index an

Schmelz- Farbe Färbbar-

Index an

frisch ge- Platte
preßter nach 15
Platte Min. bei
300⁰C

der
^αβΓ

^kelt "· chelat-

Pasern bildenden Farbstoffen (Olefin u. Naprolene)

7	Nickelthiobisoctyl- phenolat (1)	4,90	nicht be st immbar (zu Hoch)	grau- schwarz	Ja
8	Komplex von Butylamin und Niokelthiobisoctyl- phendat 4,40 (2)	4,40	84,4	sohwarz- grlln	Ja
9	Nicfcelthiobisoctyl- phenolät	4,3	nicht be stimmbar	grau- schwarz	Ja
10	Nickel-Μ,Ν1-dibutyl- dithiocarbamat	3	16,7	grün- schwarz	nein
11	Zink-N,N'-dibutyl- dithlocarbamat	3,4	23	weiß	nein

1) Italienisches Patent 6O9 246

2) Japanisches Patent 1216/63

00981 1 /1328

Claims (5)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von lichtechten und farbbaren Textllfasern und Formkurpern auf Polyoleflnbasls, insbesondere Fasern, Oarnen, Filmen und Bändern» dadurch gekennzeichnet, das kristalline Polyolefine alt 0,1 bis 10 0ew.-£ Netallverbindungen, die durch Umsetzung von Plperazlndloarbonsäuren der Formel

HOCO-(CHg)_n-H. Ä-(CH₂)_n-COOH

worin η 1 oder 2 ist, und/oder deren Säurederivaten, mit Salzen der Netalle der Oruppen IIB und VIII des Periodischen Systems erhalten worden sind, gemischt werden und dafi diese Mischungen stranggepreßt werden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad als kristallines Polyolefin Polypropylen verwendet wird, das im wesentlichen Isotaktisch 1st.

3·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzelohent, daß als Netallverbindungen die Reaktionsprodukte aus Piperazlndicarbonsäuren und/oder deren Derivate und Salzen des Niokels, Kobalts oder Zinks verwendet werden.

4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeiohent, da0 als Plperazindicarbonsäuren Plperazlndlproplon- oder Piperazindlessigsäure bzw. deren Derivate verwendet werden.

009811/1328

U94685

5.) Textllfaeern und Formteile auf der Basis von kristallinen Polyolefinen« gekennzeichnet durch einen Oehalt an 0,1 bis 10 Qew.-# Metallverbindungen, die durch Umsetzung von Plperazlndlcarbonsäuren der Formel

HOCO-(CH₀) -N N-(CH₀L-COOH c π γ / cn

worin η 1 oder 2 1st, und/oder deren Säurederivaten mit Salzen der Metalle der Oruppen HB und VIII des Periodischen Systems erhalten worden sind.

009811/1328