DE1694865A1 - Polypropylenpraeparat - Google Patents

Description

los Angeles / California / USA

Polypropylenpräparat.

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf neue, wertvolle PoIyolefinpräparate und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie bezieht sioh insbesondere auf Polypropylenpräparate mit verbesserter Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur und verbesserten Anfärbbarkeiten sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung,

Bekanntlich kann Propylen zu· einem Jaoch molekularen, festen Polymerisat polymerisiert werden, indem'man es mit einem KaIaLy sat or, wie Titantrichlorid/Triäthylaluminium, in Berührung bringt» Typische Verfahren zur Herstellung von Polypropylen sind in der belgischen Patentschrift 538 782 und den US-Patentschriften 2 949 447; 2 911 384 und 2 825 721 beschrieben. Gewöhnlich liefern diese Verfahren Propylenpolymerisate mit einem Molekulargewiaht zwischen etwa 50 000 bis etwa 5 000 000, wobei der Hauptanteil des Polymerisates kristallin ist, indem er durch Eöntgen-Analyse eine kristalline Struktur zeigt.

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Kristallines Polypropylen ist aufgrund seiner besonders wünschenswerten Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, hoher Elastizitats- ^! modul und guten Beständigkeit gegen erhöhte Temperaturen bekannt. Trotz dieser wünschenswerten, physikalischen Eigenschaften hat kristallines Polypropylen bekanntlich eine besonders unerwünschte Eigenschaft, indem es bei niedrigen Temperaturen sehr spröde wird; (vgl. z.B. die US-Patentschrift 3 018 263 u.a.). Da viele aus kristallinem Polypropylen geformte Gegenstände im dreien bei kaltem Wetter verwendet oder anderweitig niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden, ist es äußerst wünschenswert, die Eigenschaften von kristallinem Polypropylen M niedrigen Temperaturen zu modifizieren, so daß es bei den niedrigen Temperaturen unter Belastung nicht versagt* Kristallines Polypropylen widersteht

bekanntlich auch Färbeverfahren, und aeine Oberfläche kann ohne Vorbehandlung nur schwierig bedruckt₈ gefärbt oder markiert werden. Dieses sind entscheidende Nachteile, insbesondere in der laser-, Ulm™,Mahrungsmittelverpackung- und Verpackungsindustrie.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Pol/propylenpräparates mit verbesserter Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen im Vergleich zu bisher hergestelltem -Polypropylen. Das erfindungs gemäße Polypropylenpräparat mit verb es a ext ΰ>ι eigenschaften bei niedriger Temperatur hat weiterhin andere, ,v.rioOiieriäwerte Eigenschaften. Ein weiteres- Ziel der vorliü^eiideii JLrxiiiduug ist die Schaffung eines Verfanrena zur Herat gHuia^, eines Pol_v. ^x¹O-pylen^rup irates mit verbesserter Anxarbbarkeit, das in der i'ur kristallines Polypropylen üblichen Weise verrannt ^ oder beai-belleC werden kann.

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Das erfindungsgemäße, verbesserte, kristalline Propylenpolymerisatpräparat wird hergestellt, indem man das Propylenpolymerisat in der Schmelze mit etwa 1-20 Gew.-?& eines öxygenierten Polyäthylen/Metall-Komplexes, bezogen auf das insgesamt anwesende Polymerisat, mischt. Die erfindungsgemäß verwendeten Propyl enpolymerisate sind kristalline Homopolymerisate von Propylen oder

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krl3talline Mischpolymerisate aus Propylen und Athjsn. Die Bezeichnung "kristallin" soll jedes Polymerisat umfassen, das laut Röntgen-Analyse einer angelassenen ("annealed") Polymerisatprobe eine kristalline Strüktü^zeigt. Die in den erfindungsgemäßen Prä- ™ paraten verwendbaren Polypapylenhömo- oder -mischpolymerisate können nach bekannten, im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Mischpolymerisate können etwa 0,2-40 Gew.-φ Äthylen enthalten. Gewöhnlich haben die Propylenpolymerisate eine grundmolare Viskositätszahl zwischen etwa 1,0 bis etwa 8,0. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden. Erfindung wird ein kristallines Propylenhomopolymerisat verwendet* Geeignete Herstellungsverfahren sind in den oben genannten Patentschriften beschrieben« m

Das in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendbare Propylen/ Äthylen-Mischpolymerisat kann ein Bloakmiaohpolymerisat oder ein zufälliges Mischpolymerisat sein» Das BloofcmiSQhpolymerisat aus Äthylen und Propylen kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden} ein besondere geeignetes Verfahren ist in der französischen Patentschrift 1 3|8 f08 beschrieben, naöh welchem ein Blöckmischpolymerisat aus Propylen und Äthylen mit einem durchaöhnittliohea MölelcülargtwicGt von 50 000 bis 5 OQQ 000 herge-\, stellt wird* ' *

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Dels zufällige Mischpolymerisat aus Ithylen und Propylen kann ':■ ebenfalls nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt wefdenj ein besonders geeigneten Verfahren ist in der französi-

sehen Patentschrift 1 352 024 beschrieben· · .

Der erfindungsgemäßeverwendete, oxygenierte Polyäthylen/Metall-Komplex ist ein polymeres Präparat, bestehend aus einer Mischung aus

(a) eines oxydierten Polyäthylen mit einem chemisch kombinierten Gesamtgehalt an Sauerstoff zwischen 0,20-7»5 Gew.-^ und

(b) 0,2-50,0 Gew.-^ des Komplexes aus einem komplex bildenden Mittel aus der Gruppe anorganischer Metallsalze und Metallsalze von Fettsäuren, wobei der lettsäureteil mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält, und Metallenelaten.

Vermutlich erfolgt die Komplexbildung des oxydierten Polyäthylens duroh Reaktion des Komplex-bildenden Mittels mit den funktioneIlen . Säuerstoffgruppen, z.B. Carboxyl, Carbonyl usw., auf dem oxydier^ ten Polyäthylen. Im allgemeinen wird ausreichend Komplex-bildendes Mittel zugefügt, um eine Reaktion aller funktioneilen Säuerst off gruppen mit dem Metallkompiex zu ermöglichen.

Das Metall im Metallkomplex-bildenden Mittel kann jedes mehrwertige Metall mit einer Wertigkeit von mindestens 2 sein, das mit einer Carboxylgruppe reagieren kann. Besonders geeignete Metalle • sind die Erdalkalimetall^ z.B. Calcium, Magnesium und Beryllium; Erdmetalle, z.B. Aluminium; Übergangsmetalle, d.h. die Metalle der Gruppen IV-B, ΊΓ-ΐ, VI-B und VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Titan, Vanadin, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel,

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Zirkonium. Andere, geeignete Metalle umfassen;.Zinn, Zink, Blftiy Kupfer und Cadmium. Geeignete anQrganiselie Metallsalze sind insbesondere die Halogenide der beschriebenen Metalle, wobei das Halogen eine Atomzahl von 17 bis 53 hat. Besonders bevorzugt werden die Chloride. Andere, geeignete, anorganische Salze umfassen Sulfate, Phosphate und Nitrate. Die als Komplex-bildende Mittel geeigneten Metallsalze von fettsäuren sind vorzugsweise Metall·· salze, in welchen die lettsäure 16-22 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Fettsäuren umfassen Stearin-* Öl-,üaurin-? Palmitinundieinölsäure. Srfindungsgemäß verwendbare GhtüEfcfc sind solche■'■ von Aminosäuren» Ithylendiaminön, 1>5*Mketo»9n_t S*Ketoester.n, Hydroxyohinolinen, Phthalocyanine», und Porphyrine^. Besonders bevorzugt werden die Chelate von 1,5-Diketonen und ß-Ketoesternt

Geeignete Metallsalze von fettsäurem sind u.art Äluminiummonostearat,, Aluminiumdistearat, Aiiniumtristearat, Aluminiumhydroxystearat, A^uminiumpalmitat» Aluminiumoetoat?^ ·Ζΐηα-(ίΐ)-ο1βαΐ)| ZIn-(II)-oatoatU3W· Irfindungsgemfeß geeignete Metallsalze umfassen Cnromohlorid CrOl₃,6H₂O, Zin|i-CII)-Chlorid usw. Erfin

dungsgemäß ; geeignet θ Metallkomplexe aoetylacetdnat\ Zinkacetilacetonat\

umfassen u.a. Beryllium-Äluminiumacetylacetonat j

Ferriacety^aöetonatf Bfiokelaoetylaeptonat? Magnesiumacetylaoetonatj Oaloii|iaoetylaoetonat| Zirkoniumacetylacetonat} Ghromaoetylacet^natj Tij(itanacetylacetonat usw.

Das Polyätliyleii kaxm nach versohie^enan, bekannten Verfahren oxydiert werden, wie z.B. in der IIS-Patentschrift 3 155 644-. beschrieben; ein dort gezeigtesVerfahren besteht darin, daß man säuerstoffhaltiges Gas über ein festes Polyäthylen z.B. in einem Ofen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des

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Polymerisates leitet. Ein weiteres Verfahren erfolgt durch •Suspendieren von Polyäthylenteilchen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, worauf entweder Luft durch die Suspension geleitet oder das System mit Luft bei Semperaturen bis zum Schmelzpunkt des Polymerisates unter Druck gesetzt wird· Bei einem weiteren Verfahren wird ein säuerstoffhaltiges Gas, z.B. luft oder mit Sauerstoff angereicherte luft, bei einer Temperatur bis zum Schmelzpunkt des Polymerisates durch ein. wirbeiförmiges Bett von'Polyäthylenteilehen geleitet. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man Polyäthylen zu einem Film verpreßt und anschließend heiße Luft oder ein» freien Sauerstoff enthaltendes Gas bei einer femperatur bis zum Schmelzpunkt des Polymerisates darüberleitet*

Das zu oxydierende Polyäthylen kann nach verschiedenen bekannten Yerfahren hergestellt sein und umfaßt hoch dichtes (vgl. z.B- die US-Patentschrift 2 816 885) «act niedrig dichtes Polyäthylen (vgl, z.B. die US-Patentschrift 2155 553). So ist Polyäthylen mit Dichten zwischen 0,91—0,980 g/ccm vor der Oxydation erfindungsgemäß verwendbar, wobei derartige Polyäthylene Schmelzpunkt von etwa 90⁰G. für das niedrig dichte Material bis zu etwa 137⁰G. für hoch dichtes Polyäthylen haben. Gewöhnlich wird die Oxydation des Polyäthylens fortgesetzt, bis der chemisch kombinierte Sauerstoffgehalt im gewünschten Bereich liegt. Der Schmelzindex des Polyäthylens (ASTM-1238-523?), der für das Ausgangsmaterial gewöhnlich zwischen 0,0-25 liegt, fällt aufgrund der Oxydation auf einen Bereich von 5-1QOO. Der oxygenierte Polyäthylen/Metallkomplex wird gebildet, indem man daa oxygenierte Polyäthylen in der Schmelze zu einer homogenen Kiseipuig, ssi-fc £em Komplex-bildenden Mittel mischt,

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Zum Mischen der beiden Polymerisat komponenten wird vorzugsweise eine übliche Strangpresse verwendet, obgleich jede Vorrichtung verwendet werden kann, die das Propylenpolymerisat und dta oxy genierte. J Polyäthylen/Metall-Komplex-Polymerisat bei Temperaturen yon 175-225⁰C zu einem homogenen Präparat mischen kann.

Die Temperatur zum Mischen des Propylenpolymerisates und des oxygenierten Polyäthylen/Metall-Komplexes sollte so gewählt werden, daß die Polymerisate genügend erweicht werden, um leicht φ bearbeitet werden können, die jedoch nicht so hoch liegt, daß die Polymerisate thermisch zersetzt werden. Geeignete sind Temperaturen von etwa 50-275⁰C* 9 obgleich vorzugsweise dine Temperatur zwischen 175-225°C. angewendet wird, eo daß die Polymerisate im geschmolzenen Zustand vorliegen.

Die in der Mischstufe mit dem Propylenpolymerisat oder Propylen/ Äthylen-Mischpolymerisat verwendete Menge an oxygeniertem Polyäthylen/Metall-Komplex liegt zwischen 1-20 Gew.-$, vorzugsweise 1-15 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates. m

Die Bezeichnung "bei niedriger Temperatur schlagfestes Polypropylenpräparat ⁿ wird in demselben Sinn verwendet wie "Versprödungspunkt", der in zahlreichen Patentschriften, wie z.B. der ÜS-Patentschrift 3 018 263 erwähnt wird. Es ist die Temperatur, 'bei welcher das Polymerisat unter spezifischen Schlagbedingungen ein Versagen durch VersprÖdung zeigt; dies wird im folgenden noch erläutert.

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Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge aus dem Prppylenpolymerieat und oxygönierten Polyäthylen/Met all-Komplex, die zur Bildung der kristallinen Propylenpolymerisate Präparate verwendet wird· Werden4ndere Polymerisate oder Mate-, rialien den erfindungagemäßen Präparaten zugegeben, was geschehen kann, so werden diese Gewichte der zugefügten Materialien von den Gewichtsprozentberechnungen ausgeschlossen.

Bei der Reaktion zur Herstellung der Ithylen/Propylen-Mischpolymerisatkomponente werden Propylen und/oder ithylen mit dem Katalysator bei irgendeiner !Temperatur zwischen etwa -45⁰O. bis etwa 95⁰G. in Berührung gebracht. Die Reaktion erfolgt zweckmäßig etwas oberhalb Zimmertemperatur, wobei eine besonders bevorzugte Temperatur zwischen etwa 21-70°0. liegt. Es kann jeder der üblichen, bekannten Katalysatoren verwendet werden« wie AlCl, oder TiCl*, die in Verbindung mit einer Kohlenwasserstoff aluminiumverbindung verwendet werden; wie z.B. Triäthylaluminiumj Triisobutylaluminium, Iriisohexy!aluminiumj Trioctylaluminium; Dimethylaluminiumchlorid; Diäthylaluminiumchlorid, Ithylaluminiumdichlorid oder Methylaluminiumdibromid. Erfindungsgemäß können auch andere für die Polypropylenreaktion bekannte Katalysatoren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.

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Beispiel 1

Herstellung eines oxygeniertenPolyäthylen/Orom-Komplexes Handelsübliches Polyäthylen mit einem hohen Belastungsehmelzindex (ASTM-1238-65£, Bedingung F) von 0,9, einer Dichte von 0,955, einer reduzierten, spez. Viskosität von 4,4 und einem kristallinen Schmelzpunkt yon 135⁰G. wurde zusammen mit 0,5 Gew.-$ Benzoylperoxyd als Qxydationbeschleuniger in einem Bandmischer gegeben und an der luft 41 Stunden bei 120⁰C* gemischt. Das so oxydierte Polymerisat hatte einen Schmelzindex von 400, eine reduzierte spez. Viskosität von 0,41 und enthielt 1,7 Gew-.- fo Carbonyl und 0,47 Milliäquivalente Carboxyl pro g Polymeriwat· Der chemisch kombinierte Säuerstoff-Gesamtgehalt betrug 3,1 Gew. -$. "■ . - .

Dann wurden 100 Gew.-Teile des erhaltenen , oxydierten Polyäthylens in einen auf 15O⁰C. gehaltenen Brabender-Plastographen gegeben und bis zum Schmelzen verwalzt. Zum geschmolzenen, oxydierten Polymerisat wurden 7,5 Gew.-Teile CrCl,.6HpO zugefügt, worauf weitere 2 Minuten verwalzt wurde. Während der 2 Minuten langen Verwalzzeit erhöhte sich das Verdrehungsmoment 3000 m-g. Laut Analyse hatte das komplexe Polymerisat einen Schmelzindex von 0,07 (ASTM-I238-62T, Bedingung E) und einen Hochbelastungschmelzindex von 1,9· Das oxygenierte Polyäthylen enthielt 0,4 Gew.-$ Chrom.

Beispiel 2

grundmolaren 30 g Allzweckpolypropylenharz mit einer/Viskositätszahl von etwa 3,2, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 420 000 und einem Sohmelzindex (ASTM-1238-62T, Bedingung L)

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yon 3,4 würde in der Schmelze mit 4,5 g des in Beispiel 1 hergestellten, oxygenierten Polyäthylen/Chrom-Komplexes in einer Strangpresse mit geringer Volumenkapazitat gemischt. Die (temperatur der gemischten Schmelze betrug etwa 195⁰C Die erhaltene Mischung wurde stranggepreßt} laut Analyse enthielt das Endpräparat 15 Gew«-$ oxygenierten Polyäthylen-Komplex, wobei der Best aus Polypropylen bestand.

Eine Probe des pulverisierten Polymerisates wurde aus der Schmelze zu Monofils von 0^13 mm Durchmesser versponnen. Eine 2 g Probe der Faser wurde in ein verdünntes, basisches Farbbad, das 1 Gew.-$ Alizarin enthielt, eingetaucht. Nach 30 Minuten bei etwa 80 C. wurde die Faser aus dem Farbbad entfernt und mit einer 1-^igen Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen. Die tief dunkelviolett gefärbte Faser wurde dann mit Wasser gespült und getrocknet. Es wurde keine Verhinderung der Farbe festgestellt, wenn eine Probe der gefärbten Faser 1 Stunde bei 50°C. in einer aus Tetrachlorkohlenstoff, Ligroin und Amylalkohol bereiteten lösung ciiemisch gereinigt wurde. Beispiel 3 ·

Gemäß' Beispiel 1 wurde ein oxygenierter Polyäthylen/Aluminium-Komplex hergestellt, wobei jedoch 10 Teile Aluminiumraonostearat zum oxydierten Polyäthylen zugegeben₌ wurden. 5. g dieses Komplexes wurden dann gemäß Beispiel 2 mit 30 g Polypropylen gemischt. Das Endpräparat enthielt 17 i° oxygenierten Polyäthylen/Aluminium-Komplex.

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Die gemäß Beispiel 2 hergestellte*! Monofils wurden in basischem Alizarin gefärbt und wiedn Beispiel 2 behandelt. Die endgültige Farbe der Faser war tief rosa-rot; sie veränderte sich nach der chemischen Reinigung nicht.

B e i sp i e 1 4

Eine verwalzte Polypropylenkontrollprobe wurde wie in Beispiel 2 behandelt, wobei während des Strangpressen die in Beispiel 2 genannten Bedingungen angewendet wurden mit der Ausnahme» daß kein komplexes oxydiertes Polyäthylen zugefügt wurde. Die gemäß Beispiel 2 hergestellten Monofils zeigten beim Anfärben in basischem Alizarin keine Färbstoffaufnahmefähigkeit« Die weiteren physikalischen Eigenschaften der in den obigen Beispielen hergestellten Propylenpolymerisatpräparate sind in der folgenden labile 1 aufgeführt, die die verbesserte Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Präparate bei niedriger Temperatur zeigt:

Zug-Sohlagfest

Beisp. Schmelzindex # Polyäthylen- Testtempe- ^{keit mi}* bei 230⁰C* Metall-Komplex ratur; °0. emka/osr

2 — 15 -10 214

3 — 17 -12 229

, 4- 3,4 0 +55 43

(Kontr.)

* = ASTM-D1238-62T, Bedingung I

** =« durch IR-^nalyse

♦** = Temperatur des Keässehlag-Sprödigkeitstests (ASTM-D746-57T) mit der Ausnahme, daß verschiedene Probestäne von 6 χ 38 χ 1,88 mm aus den bei 204°C verpreßten Folien geschnitten wurden. Die Folien wurden in der Presse bei 14-⁰O./min abgekühlt. Die Proben wurden mit iiitgg Breite parallel zum Schlagstab in den Test gegeben. Mit einer rasierklirtgenscharfen Kante wurde eine 0,38 mm tiefe

Kerne in die Dicke eingeschnitten. 109830/1911

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**** = ASTM-D1 822-6.1 T

Selbstverständlich, können in die erf indunga gemäß en Polypropylenpräparate andere Materialien, wie Farbstoffe, Pigmente, Fasern und andere Polymerisate eingeführt werden,'ohne daß die physikalischen Eigenschaften der geformten, aus diesen Präparaten hergestellten Strukturen wesentlich, geändert werden·

Die erfindungsgemäß hergestellten Polypropylenpräparate können in derselben Weise wie Polypropylen zu wertvollen Gegenständen verarbeitet werden. Die Präparate können durch Blasen verformt, durch. Spritzguß verformt oder stranggepreist werden, und zwar zu Abfallbehältern, Flaschen, Schläuchen, Fasern, Filmen usw.

BAD

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Claims (5)

P a t β η t a η s ρ r U ο h e

1.- Polypropylenpräparat, enthaltend eine Mischung aus etwa l-2u Gew.-% eines oxygenierten Pulyatnylen/M-tall-iioraplexes, bezogen auf da3 insgesamt anwesende Polyniurisat, und 99-oU Gew. -"Jo eines Propylenj-olymerisatea.

2,- Polypropylenpräparat nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß dar oxygenierte Polyäthylen/Metall-Kom^lejc aus einer homogenen Mischung aus

(a) einem oxydierten Polyäthylen mit einem Gehalt in insgesamt

chemisch gebundenen Sauerstoff zwischen 0,20-7,5 Gew.-?o und

"bezogen auf das Gewicht

(b) 0,2-5QO Gew.-fojj/ues Komplexes uua einem Komplex-bildenden

Mittel aus der Gruppe anorganischer Metallsalze, Metallsäure von Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und Metallchelaten, wobei das -WIe tall mindestens zweiwertig ist, besteht.

3.- Polypropylenpräparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das komplex-bildende Mittel ein Metallhalogenid, vorzugsweise ein Ghromchlorid, oder ein Aluminiumcarboxylat, vorzugsweise ein Aluminiumstearat, oder das Ghelat eines ß-Ketoesters, vorzugsweise ein Metallacetylacetonat, ist.

£.- Polyprqpylenpräparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen^olymerisat Polypropylen ist.

5.- Verfahren zur Herstellung des Präparates nach Anspruch 1 dadurcn gekennzeichnet, daß man das Propyleiipolymeriaat und den oxygenierten Polyäthylenkomplex in der Schmelze bei einer Temperatur von 175-225°C. mischt.

Der Patentanwalt ι

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