DE2142591C3 - Licht-zersetzbare thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten - Google Patents

Licht-zersetzbare thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten

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DE2142591C3 DE2142591A DE2142591A DE2142591C3 DE 2142591 C3 DE2142591 C3 DE 2142591C3 DE 2142591 A DE2142591 A DE 2142591A DE 2142591 A DE2142591 A DE 2142591A DE 2142591 C3 DE2142591 C3 DE 2142591C3
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Description

Synthetische Polymerisate werden im allgemeinen unter natürlichen Bedingungen durch Oxydation, Ozonisierung oder durch Fäulnis durch Mikroorganismen kaum zersetzt. Geformte Artikel aus synthetischen Polymerisaten, wie Behälter. Taschen. Schzumc usw.. behalten ihre Formen über lange Zeiten, nachdem sie gebraucht und weggeworfen wurden, bei. und daher ist ihre Beseitigung recht unbequem und schwierig. Im derzeitigen »Kunststoffzeilalter« werden Kunststoffgegenstände auf jedem Gebiet des modernen Lebens verwendet, und die Beseitigung dieser gebrauchten Kunststoffgegenstände stellt heute ein Gcscllsehaftsproblemdar.
Beispielsweise werden gebrauchte Kunststoffgegenstände zusammen mit anderen Abfallprodukten aus Haushalten gesammell und in Flüsse oder auf Felder oder auf Kulturland geworfen und behalten dort ihre ursprünglichen Formen sehr lange bei. ohne daß Zersetzung auftritt, selbst nachdem sich die anderen Abfallmatcrialien /ersetzt haben und desintegriert sind. Dieses Phänomen bringt verschiedene Gescllschaftsprobleme. wie industrielle, sanitäre und llmwcllver schmui/ungs-Problcme. mit sich.
Sammelt man Abfallarlikel aus synthetischen llar/cn gctrenni von anderen Abfallartikeln und beseitigt man die synthetischen Polymerisatgegenstände auf die eine oder auf die andere Weise, so treten verschiedene Schwierigkciicn auf. Das F.insammeln dieser weggeworfenen Produkte kostet viel Arbeit und Zeil. Werden diese Produkte in Müllverbrennungsofen verbrannt, so werden unweigerlich schwarzer Rauch und giftige Gase gebildet. F.inigc synthelischc Polymerisate bilden sehr hohe Temperaturen, wenn sie verbrannt werden, und dadurch wird die Gcbrauchsdauer der Müllvcrbren nungsöfen sehr verkürzt.
Fine mögliche Lösung dieser Probleme wird in der US-PS 34 54 510 vorgeschlagen. In dieser US-PS wird ein landwirtschaftlicher bzw. chemischer Film vorgeschlagen, der eine regulierbare Zcrsctziingsgeschwindigkcit besitzt und der ein Polyolefin, besonders Polyäthylen, Polypropylen oder Poly-(bulcn-l), ein lichtundurchlässiges Mittel und ein Prooxydationsmiitcl enthält, das die Pholooxydalionsgeschwindigkcit bcschleUiigl, und das ausgewählt wird unter Mangan-, Robalt-, Chrom-, Eisen-, Kupfer· oder Vanadiumacelyliiceionaten. Mangan-, Kobalt-, Chrom-, tisen·, Nickel-, Zink-, Kupfer- oder Vanadiumalkylacetoacetateri, Mangan-, Kobalt-, Chrom-, Eisen-, Nickel-, Zink-, Kupferoder Vanadiumalkylbenzoylacetaten, Mangan(II)- oder , Kobalt(II)-stearaten und Mangen(II)· oder Kobalt(ll)-oleaten.
Diese Polyäthylen- oder Polypropylen-Zusammensetzungen können zwar schließlich zersetzt v/erden, aber es dauert sehr lange, bis diese Zusammensetzungen in vollständig zersetzt und desintegriert sind. Für Polymeräatzusammensetzungen, die sich in kürzerer Zeit zersetzen und desintegrieren, besteht auf dem Gebiet der Wegwerfgegenslände und Behälter ein Bedarf. Da Polyolefinharzzusammensetzungen relativ weich und Γι elastisch sind, können diese Zusammensetzungen dort nicht verwendet werden, wo es erforderlich ist, daß das Flarz selbst eine gewisse Härte besitzt.
Für polystyrolartige Polymerisate, die als Behälter, Packmaterialien usw. vielseitig verwendet werden, JH wurde bis jetzt noch kein Vorschlag gemacht, wie man sie licht/ersetzbar machen konnte.
Aus K. T h i η i u s, »Stabilisierung und Alterung von Plastikwcrkstoffcn«, Band I (1969), Seile 237, ist der Zusatz von Stearaten des Fe(II) und Fe(III) zu _>-, ABS-POIymerisaten bereits bekannt, ohne daß jedoch die Lichtzersetzbarkeil in irgendeiner Weise angesprochen wurde.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf der Basis sei von Styrolpolymerisaten anzugeben, die sich in kurzer Zeit schnell /ersetzen und desintegrieren und die /weckdienlich für Wegwerf/wecke verwendet werden können, ohne daß die obenerwähnten Schwierigkeiten auftreten.
ii Gegenstand der Erfindung sind daher lichlzerset/bare thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten. die gekennzeichnet sind durch einer· Gehalt von 0.001 bis IO Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Styrolpolymerisal, an mindestens einer κι Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einem Kobalt-, Mangan- oder Kupfersal/ einer organischen Carbonsäure, einem Eisen-. Kobalt-, Mangan- oder Kupfcracetylacetonal und einem Eisen-, Kobalt-. Mangan- oder Kupferalkylaceloaceiai. die sich schnell r, unter dem Einfluß von Sonnenlicht oder ullraviolellcr Strahlung /ersel/cn und desintegrieren.
Als organische Carbonsäuren, deren Kobalt-, Man gan und/oder Kupfersal/ crfindungsgcmäß eingcsct/i wird, können beispielsweise genannt wrdcn: Arneisen-,» säure. Essigsäure. Propionsäure. Acrylsäure. ßuilersäu re. Methacrylsäure. Naphthensäuren. Benzoesäure. Caprylsiiure. l.aurinsäurc. Ölsäure. Stearinsäure. Oxalsäure. Adipinsäure, Pimelinsäure. Phthalsäure und Sebacinsäure. Die erfindungsgcmäß eingesetzten Alkylaccto-,, acetate werden durch die allgemeine formel
CH1CO CH.COOR
dargestellt, worin R eine Alkylgruppe bedeutet.
Ühergangsmetallc besitzen im allgemeinen verschic-
μ ι dent Wertigkeiten. Bei den organischen Übcrgangsmc lallverbindiingcn, die erfindungsgcmäß verwendet werden, ist die Wertigkeit des Übergangsinctalls nicht kritisch, und sie kann irgendeine Wertigkeit! des jeweiligen Metalls sein. Beispielsweise sind Eisen- oder
(,-> Kobalt im allgemeinen zwei- oder dreiwertig, (Mangan ist zwei-, drei- oder siebenwertig, und Kupfer ist ein- oder zweiwertig. Bei der vorliegenden Erfindung können die organischen Verbindungen, die diese
Metalle enthalten, unabhängig von der Wertigkeit der Metalle verwendet werden.
Bevorzugte organische ÜbergangsmetaHvorbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein Eisen-bis- oder -tris-acetylacetonat,
Eisen-bis- oder -tris-alkylacetoacetate,
Kobaltacetai, Kobaltstearat,
Kobaltoleat, Kobaltnaphthenat,
Kobalt-bis- oder -tris-aceiyiacetonat, in
Kobalt-bis- oder -tris-alkylacetoacetat,
Manganacetat, Manganoxalat,
Manganstearat, Manganoleat,
Mangannaphthenat,
Mangan-bis-oder-tris-acetylacetonat, π
Mangan-bis- oder -tris-acetylacetoacetat,
Kupferacetat, Kupferoxalat,
Kupferstearat, Kupferoleat,
Kupfernaphthenat,
Kupfer-bis-aceulacetonat,
Kupfer bis alkyiacetoacctat und ähnliche.
Diese organischen Übergangsmetallverbindungen können einzeln oder in Mischung aus einer oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Die verwendete Menge an organischem Übergangsmetall .n beträgt 0,001 bis 10 Gew.Teilc pro 100 Gew.-Teile des Styrolpolymerisats. Die obere Grenze der Menge, die an organischer Übergangsmetallverbindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch, aber im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und Kosten der jn entstehenden styro1-rügen Harzzusammensetzungen ist es bevorzugt, daß die organische I Ibergangsmeiallverbindung in einer Menge von 0.005 bis 10 Gew.-Teilen, besonders 0,01 bis 10 Gow.-Tc'len, pro 100 Gew.-Teile des Styrolpolymerisats vorha.iden ist. Ji
Die Polymerisate, die durch F.inarbeilung solcher organischer Übergangsmeiallverbindungen in durch Licht leicht zersetzbare F'orm überfuhr! werden, sind slyrolarligc synthetische Polymerisate. Der Ausdruck »styrolariige synthetische Polymerisate«, wie er hierin verwendet wird, umfaßt Homopolymerisate von Styrol und seinen Derivaten und Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren Bcsiandteilcn. wie Slyrol und seine Derivate, und Mischpolymerisate aus Styrol oder seinen Derivaten mit mindestens 50 Mol % eines Comonome- 4*> ren, das damit mischpolymerisierbar ist. Als Styrolderi vate können beispielsweise erwähnt werden -vMcthylstyrol, Methylvinylben/ol. Äthylvinylbcn/ol. \C hlorslv rol, 4 Chlorslyrol, 2.4-Dichlorstyrol. 2.4 6-TriehIorstyml und ähnliche. Vi
Als Comonomere. die mit Styrol oder seinen Dcrivalcn mischpolymerisierbar sind, können beispielsweise erwähnt werden Acrylmonomere, wie Mclhylacrylat. Äihylacrylat. Bulylacrylat. Acrylsäure. Methylmethacrylat. Methacrylsäure und Acrylnitril. Dicnmo- γ, nomerc, wie Butadien und Isopren und Maleinsäure. Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureester. Muconsäure und Itaconsäurecsier usw.
Beispiele von Mischpolymerisaten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind mi Slyrol-Ä-Melhylstyrolmischpolymerisat, Styrol-Mclhylmethacrylatmischpolymerisal, Styrol-Acrylnitril mischpolymerisat, Styrol-Butadicnmischpolymeirsal, «-Mcihylstyrol-MclhylmelhacrylalmiSG'hpolymcrisat, Styrol-Methylmcthacrylat-Butadicnmischpolymcrisat und ahnliehe.
Diese Mischpolymerisate können mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 30 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Mol-%, Comonomereneinheiten enthalten, die mit Styrol oder dessen Derivaten mischpolymerisierbar sind.
Styrolpolymerisate, die bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein Homopolymerisat von Styrol und ein Mischpolymerisat von Styrol mit einem Dienmonomeren, wie Butadien und Isopren, im Falle eines Mischpolymerisats von Styrol mit einem Dienmonomeren erhält man '«nit steigendem Gehalt an Dienmonomeren eine bessere lichtzersetzbare Wirkung, gekuppelt mit schlechter Wetterbeständigkeil, die den Styrol-Dienmischpolymerisaten innewohnt. Somit wird mit höherem Gehalt an Dienmonomeren der Grad der Lichtzersetzbarkeil in dem Mischpolymerisat höher. Die Erhöhung des Gehalts an Dienmonomeren bringt eine Verminderung der mechanischen Eigenschaften, die das Polystyrol besitzt, die Zähigkeit, mit sich. Dementsprechend Lt es bei den erfindungsgemSßen Zusammensetzungen gewünscht, ein Styrol-Dien-Misehpolymerisat zu verwenden, bei dem der DienmonoiTiergehalt im Bereich, von 0,1 bis 10Gew.-% liegt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtzerseizbaren thermoplastischen Styrol-Formmassen kann man jedes Verfahren verwenden, sofern man damit das licht/ersetzbar wirkende Mittel einheitlich in dem Styrolpolymerisat dispergieren kann. Beispielsweise kann man die erfindungsgemäße Zusammensetzung herstellen, indem man einfach das lichtzersetzbar wirkende Mittel einem Styrolpolymerisat zugibt. Es ist ebenfalls möglich, ein Verfahren zu verwenden, das darin besieht, daß man das lichtzersetzbar wirkende Mittel dem styrolartigen Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit anderen mischpolymerisierbarcn Comonomeren, zufügt und dann die Mischung Polymerisulionsbcdingungen unterwirft. Auf jeden Fall ist es bevorzugt, das lichtzersetzbar wirkende Mittel einheitlich in dem styrolartigen Polymerisat zu dispergieren. Um eine solche einheitliche Dispersion herzustellen, kann man bekannte Verfahren verwenden, wie ein Verfahren, bei dem man das licht/er'-ci/bar wirkende Mittel homogen in dem Monomerensystem löst oder suspendiert und dann die Polymerisation durchführt, oder ein Verfahren, das dann besieht, daß man das licht/ersetzbar wirkende Mittel /u dem styrolanigcn Polymerisat zufügt und dann mn einem Mischer oder einer Mischvorrichtung eine homogene Mischung bildet, oder man kann ein Verfahren verwenden, das dann besteht.daß muri eine geschmolzene Mischung des styrolartigen Polymerisats mit dem lichl/crsct/bar wirkenden Mittel verknetei. wobei man eine Pelleiisier vorrichtung oder eine ähnliche Vorrichtung verwendet, oder man kann ein Verfahren verwenden, das darm bestehi. daß man eine Mischung .ms dem styrolartigen Polymerisat mit dem licht/erset/b.ir wirkenden MiIIeI schmilzt, die Schmelze unter Bildung einer homogenen Harz/usammensct/ung vermischt und dann geformte Artikel, die die gewünschte Konfiguration bzw form besitzen, herstellt.
Fs wurde ferner gefunden, daß die lichtzersetzbaren und lichtdesintegricrbarcn Eigenschaften der Zusammensetzung weiter verbcsserl werden, verglichen mit einer Styrolpolymerisatztisammensetzung, die nur eine erfindungsgemäß verwendete organische Übcrgangsmetallverbindung allein enthält, wenn man zusätzlich mindestens einen bromicrtcn aliphatischen Kohlenwasserstoff, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, an das zwei oder mehrere Bromatome gebunden sind, als
Beschleuniger für die l.ichizerseiziing in die Styrolpurynierisdtzusammcnsetzung einarbeitet. Eine solche Zusammensetzung wird unter der Einwirkung von Sonnenlicht oder ultravioletten Strahlen in kürzerer Zeit zersetzt und desintegriert.
Bevorzugte bromiene aliphatischc Kohlenwasserstoffe sind diejenigen, die I bis IO Kohlenstoffatome enthalten. Als solche Qromverbindungen seien beispielsweise genannt:
Dibrommethan, 1,1-Dibromäihan, 2,2-Dibrombutan.Tribromäthan, Tetrabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, Hexabromäthan, 2,2-Dibrompropan, 1,1,2-Tribromäf han, 1,1.1,2-Tetrabromäthan, 3,3-Dibrompentan,
2,2-Dibrom-4-mei.hylpentan,
3,3-Dibromheptan,4,4-Dibrompentan und 2,2-Dibromoctan.
Die Verwendung von 1.1.2.2-Tetrabromäthan ist besonders bevorzugt.
Diese Bromverbindungen können entweder allein oder zusammen in Mischung verwendet werden. Die verwendete Menge an organischer Bromverbindung beträgt mindestens 0,01 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Styrolpolymerisat. Es ist bevorzugt, daß die Gesamtmenge an organischer Übergangsmetallverbindung und an organischer Bromverbindung, die dem Styrolpolymerisat zugefügt wird, im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, besonders 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Styrolpolymerisats liegt und daß die Menge an organischer Übergangsmetallverbindung größer ist als die an organischer Bromverbindung.
Einige organische Bromverbindungen, die als Beschleuniger für die Lichtzersetzung bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, besitzen einen unangenehmen Geruch. Es ist bevorzugt, diese Bromverbindungen nicht zu verwenden, wenn man Polymeri satzusPTimensetzungen herstellt, bei denen ein solcher Geruch nicht wünschenswert ist. Da organische Bromverbindungen Polymerisate schwer entzündbar bzw. schwer entflammbar machen, werden sie zweckdienlich und vorzugsweise zur Herstellung von Poiymerisatprodukten verwendet, die auf Gebieten eingesetzt werdrn, wo Feuerbeständigkei! erwünscht ist.
Die organischen Bromverbindungen können gemäß den Verfahren, wie sie bei dem lichtzersetzbar machenden Mittel beschrieben wurden, zu einem styrolartigen Polymerisat oder zu einem Monomerensystem. das zu einem styrolartigen Polymerisat polymeri siert wird, zugefügt werden. Der Beschleuniger für die Lichtzersetzung kann entweder gleichzeitig mit dem lichtzersetzbar wirkenden Mittel oder vor oder nach dessen Zugabe zugefügt werden. Auf jeden Fall ist es erwünscht, daß beide Komponenten homogen in dem Polymerisat dispergiert sind.
Die üblichen Zusatzstoffe für styrolartige Polymerisate, wie Stabilisatoren. Schmier- bzw. Gleitmittel, füllstoffe. Pigmente. Verbindungen mit hohem Molekulargewicht usw., können in die erfindungsgemaßen Formmassen nach Bedarf eingearbeitet werden. Es ist ebenfalls möglich, gewöhnliche Schäummittel oder schaumbildende Verbindungen in die erfindungsgemaßen Formmassen einzuarbeiten. In diesem Fall kann man einen Schaum mit multizellularer Struktur aus den Formmassen der vorliegenden Erfindung herstellen. Die erfindungsgemäßen Formmassen können zu Gegenständen gewünschter GrOBu und Form, wie Platten. Folien, Filme, Röhren und verschiedene Behiilter, durch übliche Verformungsverfnhren geformt werden. Beispielsweise kann man sie mittels Mischwalzen eines Bnnbury-Mischers, eines Extrusionsknetcrs usw. vermischen und kneten und mit Spritzgußmaschinen, Extrudern, Formpressen, Kalanderwalzen usw. verformen.
Styrolpolymerisate, die als Kunststoffe auf verschledenen Gebieten verwendet werden, besitzen einen Polymerisationsgrad im Bereich von ungefähr 800 bis ungefähr 5000. Wird ihr Polymerisationsgrad auf ungefähr 500 oder weniger durch natürliche oder künstliche Zersetzungswirkung vermindert, werden die Polymerisate brüchig und desintegrieren leicht. Läßt man die erfindungsgemäßen Formmassen im Freien stehen und der Wirkung von Sonnenlicht oder ultravioletten Strahlen ausgesetzt, sn zersetzt sich der polymere Bestandteil der Formmassen durch die Wirkung des lichtzersetzend wirkenden Mittels und des Beschleunigers für die LicrktL-rsetzung, die in dem Polymerisat enthalten sind, so daß der Polymerisationsgrad vermindert wird. Obgleich der Zersetzungsgrad, abhängig von der Art und dem Polymerisat'onsgrad des polymeren Bestandteils, den verwendeten Mengen an ILntzersetzend wirkendem Mittel und an Beschleuniger, der Jahreszeit und anderen Faktoren, variiert, wird die Formmasse, die in eine bestimmte Form geformt wurde, wenn sie während ungefähr einer Woche bis zu mehreren Monaten, vorzugsweise 1 bis 5 Monaten, im Freien gelassen wird, in solchem Maß zersetzt, daß die Zusammensetzung spontan desintegriert.
Der Grund, weshalb die erfindungsgemäßen Formmassen unter dem Einfluß von Sonnenlicht oder ultravioletten Bestrahlungen sich schnell zersetzen und desintegrieren, ist nicht vollständig bekannt, aber man nimmt an, daß durch die Bestrahlung mit Sonnenlicht oder ultravioletter Strahlung die Polymerisatzusammensetzung angeregt wird und mit dem Sauerstoff in der Luft unter Bildung eines Hydroperoxyds reagiert, das durch den Einfluß der organischen Übergangsmetallverbindung zersetzt wird, wobei Radikale gebildet werden und eine Verminderung des Molekulargewichts durch eine Art Kettenreaktion stattfindet. Man nimmt ebenfalls an, daß die organische firomverbindung die Zerseizungswirkung der organischen Übergangsmetallverbindung aktiviert und beschleunigt.
Formkörper, hergestellt aus den erfindungsgemaßen Formmassen, werden bei Bestrahlung mit Sonnenlicht oder ultravioletten Strahlen schnell zersetzt und desintegrieren Besonders, wenn die erfindungsgemä Ben Formmassen für Wegwerfgegenstände verwendet werden, wird, anders als bei den bekannten synihcti jcticn Produkten, die Landschaft nicht verunreinigt, und man kann auf die Arbeilen und die Zeit, die zum Einsammeln dnd zum Verbrennen d\_r Gegenstände erforderlich ist. verzichten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
1 g Polystyrol mit einem durchschniüüciicn Polymerisationsgrad von 1300 wurde in 10 ml Toluol gclösx und 10 mg Kobaitnaphthcnal, gelöst in Kerosin, wurden zu der Lösung zugefügt. Die Mischung wurde ausreichend gerührt und auf eine Pclrischaie gegossen und das Lösungsmittel wurde eingedampft, wobei ein Film mit einer Dicke von 0,2 mm gebildet wurde.
Auf gleiche Weise wie oben wurden Filme hergestellt, indem man die organischen Übcrgangsmetallverbindungen. die Linien in Tabelle I angegeben sind, verwendete.
Zum Vergleich wurde ein Film mit einer Dicke von 0,2 mm auf gleiche Weise ohne Zugabe einer organischen Übcrgangsmelallvcrbindung aus Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 1300 hergestellt.
jeder dieser Filme wurde mit einer 400-Watt-llochdruckquccksilberlampc, die 30 cm von der Probe angebracht war, bestrahlt. Der Wechsel im Polymerisalionsgrad. der eintrat, wenn man eine bestimmte Zeitdauer bestrahlte (20 Stunden oder 100 Stunden nach Beginn der Bestrahlung), wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Polymcrisationsgrnd nach 2O.slündigcf nach
Art des Zusatzstoffes vor der Bestrahlung 100s I und ige r
Bestrahlung Bestrahlung
440 370
üngef. 1300 740 440
Koballnaphthcnat ungef. 1300 JOU 3GO
Mangannaphthenat üi'igcf. iJOO 500 350
iN.üu3itC5pryi3i Ungef. 1300 690 430
Kupfercaprylal Ungef. 1300 700 500
Kobal !acetylacetone! ungef. 1300 900 530
Eisenacetylacetonat ungef. 1300 1060 980
Kupferacetylacetonat ungef. 1300
Blindprobe
Aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß in allen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Polymerisationsgrad stark vermindert wurde, verglichen mit der Blindprobe, die kein photoabbaubar wirkendes Mittel enthielt. Diese Tatsache zeigt, daß in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Abbau unter dem Einfluß von ultravioletten Strahlen vonstatten geht.
Alle Filmproben, die aus erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt waren, wurden nach lOOstiindiger Bestrahlung mit einer Hochdruckquecksilberdampflampe sehr brüchig und sie zerbröckelten, wenn man sie nur mit den Fingern anfaßte. Ein Film, der aus der Zusammensetzung hergestellt war, die kein
Tabelle Il
photozcrfictzbarcs wirkendes Mittel enthielt, zeigte eine solche Brüchigkeit nicht.
Beispiel 2
Filme mit einer Dicke von 0,2 mm wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, wobei man die Menge an Kobaltnaphthenat variierte und die in Tabelle Il angegebenen Mengen verwendete. Die Filme wurden mit einer Hochdruckquccksilbcrdampflampe auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt, und die Änderung des Polymerisationsgrades wurde nach einer vorher bestimmten Zeit (20 Stunden oder 100 Stunden) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.
Menge an Kobaltnaphthenat. die Polymerisalionsgrad nach 20stündiger nach
verwende! wurde Bestrahlung lOOstündiger
Bestrahlung
(Gewjchtslcile pro 100 vor der 1010 690
Gewichtsteile Polystyrol) Bestrahlung 920 500
0.01 ungef. 1300 750 460
0.05 ungef. 1300 630 430
0.1 ungef. 1300 480 380
0,3 ungef. 1300 1060 980
0.5 ungef. 1300
Blindprobe ungef. 1300
Aus den in Tabelle il angegebenen Ergebnissen ist ersichllich, daß die Photozerseizbarkeil einer Styrolharzzusammensetzung im Verhältnis zu der Menge an photozersetzbarem Mittel, die darin enthalten ist. beschleunigt wird und daß man mit einem Mengenverhältnis von ungefähr 0.01 Teil photozersetzbarem Mittel pro 100 Gewichtsteile Polystyrol eine zufriedenstellende Photozersetzbarkeit erhält.
Beispiel 3
Eine Mischung aus !Og eines Styrol-Butadien-Misch-Polymerisats mit einem Butadiengehalt von 0,83 Gew.-o/o und 0,05 g Eisen-tris-acetylacetonat wurden in 100 g Toluol gelöst und die Lösung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm gemäß dem Gießverfahren bearbeitet. Der Polymerisationsgrad des Styrol-Butadien-Mischpolymerisats, das in dem Film enthalten war, betrug 1280.
Auf gleiche Weise wie oben beschrieben wurden Filme mit einer Dicke von 0,1 mm hergestellt, wobei man 0,05 g Kupferacetylacetonat- oder 0,01 g Kobaltnaphthenatlösung mit einem Kobaltgehalt von 6 Gew.-% anstelle von Eisen-tris-acetylacetonat verwendete.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm auf gleiche Weise aus dem gleichen Styrol-Butadien-Mischpolymerisat ohne Zugabe eines photozerselzbaren Mittels hergestellt.
Jeder dieser Filme wurde wurde mit einer 400-Wallllochdruckquecksilberlampc, die 30cm entfernt von dem Film angebracht war, bestrahlt. Der Wechsel im
Tabelle III
Polymerisationsgrad nach der Bestrahlung wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Art des Zusatzstoffes Zugefügte Menge Polynicrisationsgrad nachdem man
an Zusatzstoff 40 Stunden
(Gewichtsteil pro vor der Bestrahlung bestrahlt halle
100 Gcwichtstcilc 530
Polymerisat) 540
Eisen-lris-acetylacetonat 0.5 ungef. 1280 410
Kupfer-bis-acetylacetonat 0,5 ungcr. 1280 780
Koballnaphthenatlösung 0,1 ungef. 1280
Blindprobe — ungef. 1280
Beispiel 4
Eine Mischung aus iüg Poiystyroi mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ungefähr 1300, 0.1 g 1.1,2,2-Tctrabromäthan und 0,01 g Kobalttris-acetylacetonat wurden zu einem Film mit einer Dicke von 0,2 mm auf die gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben verarbeitet. Dann wurde der Film mit einer Hochdruckquecksilberlampe während 100 Stunden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wurde auf 395 vermindert und die Probe war sehr fragil und zerbröckelte gleich.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 10 g eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit einem Butadiengehalt von 1,85 Gew.-°/o und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3590 mit 0,01 g Eisen-tris-acetylacetonat und 0,1 gTetrabromäthan wurde in 100 g Toluol gelöst, und die Lösung wurde dann zu einem Film mil einer Dicke von 0,1 mm gemäß dem Gießverfahren verarbeitet. Dann wurde der Film mit einer Hochdruckquccksilberlampe während 32 Stunden auf gleiche Weise v/ie in ,Beispiel 1 beschrieben bestrahlt, wobei der Polymerisationsgrad auf 550 vermindert wurde und der Film sehr leicht zerbröckelte.
Zum Vergleich wurde ein Film mit einer Dicke von
0,1 mm aus dem gleichen Styrol-Butadien-Mischpo-
f iymerisat, das kein photozersetzbar wirkendes Mittel - enthielt, hergestellt und mit einer Quecksilberhochdrucklampe während 32 Stunden auf gleiche Weise wie 3" oben beschrieben bestrahlt. Der Polymerisationsgrad
* wurde auf 1400 vermindert.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 10 g eines Styrol-fsopren-Mischpolymerisats mit einem Isoprengehalt von 1,97 Gew.-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1110 mit 0,1 g Kobaltnaphthenat wurde in 100 g Toluol gelöst und die Lösung wurde zu einem Film mit einer Dicke von 0,1 mm gegossen. Der Film wurde 18 Stunden mit einer 400-Watt-Hochdruckquecksilberlampe, die 15 cm entfernt von dem Film angebracht war, bestrahlt. Der Polymerisationsgrad wurde so auf 270 vermindert.
Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm aus dem gleichen Styrol-Isopren-Mischpolymerisat ohne Zugabe von Kobaltnaphthenat hergestellt und 18 Stunden mit einer 400-Watt-Hochdruckquecksilberlampe auf gleiche Weise wie oben beschrieben belichtet, so wurde der Polymcrisationsgrad auf 410 vermindert.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 3 g Polystyrol mit einem durchschnittlichen Polymcrisalionsgrad von 1300 mit
r> 0,02 g Koball-tris-acctyl-acctonal und 0.02 g Eiscn-trisiicclylacctonat wurde zu einem Film mit einer Dicke: von 0,1 mm gemäß dem Gießverfahren verarbeitet. Der Film wurde mit einer 400-Wall-! lochdruckquccksilberlampc auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben
JH bestrahlt. Nach 20stiindiger Bestrahlung wurde: der Polymerisationsgrad auf 650 vermindert. Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm aus dem obigen Polystyrol ohne Zugabe von Kobalt-lris-acetylacetonal oder Eisen-tris-acetylacctonat während 20 Stunden mit
ir> einer Quecksilberlanipe auf gleiche Weise wie oben beschrieben bestrahlt, so betrug der Polymcrisationsgrad 1060.
Beispiel 8
Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm aus einer Mischung von 10 g Polystyrol mit einem Polymeirisaiionsgrad von 1130 mit 0,2 g Eisen-tris-methylacetoacctat gemäß dem Gießverfahren hergestellt und 6 Stunden
•!Ι mit einer 400-Watl-Hochdruckquecksilberlampe, die 15 cm entfernt von dem Film angebracht war, bestrahlt, so wurde der Polymerisationsgrad auf 690 vermindert.
Wurde ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, ohne
r>ii daß man Eisen-tris-methylacetoacetat verwendete und wurde dieser Film mit einer Quecksilberlampe unter den gleichen Bedingungen wie oben bestrahlt, so betrug der Pclymerisationsgrad des Polystyrols 1050.
v' Beispiel 9
Ein Film mit einer Dicke von 0,1 mm wurde aus einer Mischung aus 10 g Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad von 1130 mit 0,01 g Kobalt-tris-acetylacetonat ω) gemäß dem Gießverfahren unter Verwendung von Toluol hergestellt.
Eine Mischung aus 10 g Polyäthylen mit einem
Schmelzindex von 4,0 mit 0,01 g Kobalt-tris-acetylacetonat wurde in Xylol gelöst und die Lösung wurde zur
b'> Herstellung eines Films mit einer Dicke von 0,1 mm gemäß dem Gießverfahren verwendet.
Alle Filme wurden mit einer 400-Watt-Quecksillberhochdrucklampe, die 30 cm entfernt von dem Film
Bcstraliliingszeit
(Stunden)
Zugfestigkeit (kg/mm2)
Polystyrolfillii
angebracht war, bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte bei 35°C. Der Wechsel in der Zugfestigkeit und die Dehnung des Filmes wurden nach der Bestrahlung nach den in Tabelle IV angegebenen Zeiten bestimmt. Die Bestimmung erfolgt unter den folgenden Bedingungen:
Tabelle 'V
Zuggeschwindigieit Temperatur
Relative Feuchtigkeit
100 mm/min IO±1°C 65 ± 5%
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
Polyäthylenfilm
Dehnung (%)
Polystyrolfilm
Polyäthylcnril m
0
10
70
140
2,17 1,85
Bestimmung unmöglich, da der Film bricht
6,0
3,5
Bestimmung
unmöglich
556 410 154
Aus den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen ist >» scntlich größer ist als bei der Polyäthylenzusarrimcnset-
crsichilich; daß der Wechsel der physikalischen Eigenschaften, bedingt durch die Bestrahlung mit einer Qüccksilberlampe, bei gleicher Bestrahlungszeil bei der erfindungsgemäßen Polyslyrolzusammensetzüng wc-
zung. Die Zersetziingsgeschwindigkcit ist bei der erfindungsgemäßen Pölystyfolzusammcnseizung wesentlich größer als bei der Polyäthylcnzusamriiensctzung.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Lieht/ersetzbare thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Styrolpolymerisat, an mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus einem Kobalt-, Mangan- oder Kupfersalz einer organischen Carbonsäure, einem Eisen-, Kobalt-, Mangan- oder Kupferacetylacetonat und einem Eisen-, Kobalt-, Mangan- oder Kupferalkylacetoacetat.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Beschleuniger für die Lichtzersetzung mindestens einen bromierten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält, der mindestens ein Kohlenstoffatom enthält, an das mindestens 2 Bromatome gebunden sind
DE2142591A 1970-08-25 1971-08-25 Licht-zersetzbare thermoplastische Formmassen auf der Basis von Styrolpolymerisaten Expired DE2142591C3 (de)

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