DE2247170A1

DE2247170A1 - Durch umwelteinfluesse abbaubare polymerisatpraeparate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2247170A1
Application number: DE19722247170
Authority: DE
Inventors: Stephen Watson Cornell; James Edward Potts; Albert Martin Sracic
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-09-26
Publication date: 1973-04-05
Also published as: JPS4843027A; JPS5638614B2; DE2247170B2; US3935141A; BE789277A; FR2154596B1; FR2154596A1; IT967893B; CA1089580A; DE2247170C3; GB1412396A; GB1412021A

Description

Durch Umwelteinflüsse abbaubare Polyraerisatpräparate und Verfahren zu deren _Herstellung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 1thylenpolymerisatpräparate, und sie betrifft insbesondere solche Äthylenpolymerisatpräparate, die unter Witterungseinflüssen abgebaut werden.

Es hat sich gezeigt, dass die Beseitigung dss ungeheueren "Volumens an von Industrie und Verbrauchern verwendeten Kunststoff produkt en ein ernsthaftes Problem ist. Nur allzu oft
werden die Kunststoffprodukte unmittelbar nach der Verwendung durch den Endverbraucher zu Abfall.

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Während der letzten Jahrzehnte bemühte sich die Kunststoffindustrie, gemäss dem Wunsche des Verbrauchers Kunststoffprodukte stabiler zu machen, und infolgedessen besitzen die zu Abfall werdenden Gegenstände eine erhöhte Haltbarkeit. Da jedoch nimmehr ökologische Gesichtspunkte stärker in den Vordergrund treten, muss nach Lösungen für dieses Abfallproblem gesucht werden.

Aus der USA-Patentschrift 3 454 510 ist bekannt, dass Polyolefinfilme, insbesondere Abdeck-("mulch")Fi3nE nach Beifügung bestimmter oxydationsfordernder Metallsalze unter Aussenwelteinflüssen abgebaut werden; dies gilt jedoch im wesentlichen nur für undurchsichtige Filme.

Weiterhin ist aus den USA-Patentschriften 3 320 695 und 3 341 357 bekannt, dass der Abbau von Polyolefinfilmen gefördert wird, wenn man den Filmen bestimmte ungesättigte Kohlenwasserstoffe zusetzt. Diese undurchsichtigen Filme, die auch für Abdeck~("mulching")arbeiten verwendet werden, erfordern jedoch relativ grosse Gewichtsmengen dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe, so dass nur ein "weiches" Produkt erhalten wird, d.h. ein Produkt, das normalerweise als nicht geeignet für den Endverbraucher angesehen wird.

Die vorliegende Erfindung schafft nunmehr ein Äthylenpolymerisatpräparat, das zur Herstellung von durchscheinenden bis

durchsichtigen Kunststoffprodukten für Verbraucher geeignet ist, während der normalen Verwendung seine strukturelle Stabilität

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··. .-·. . beibehält und nach aem

Wegwerfen durch Aussenwelteinflüsse abgebaut wird. Dieser Abbau des Äthylenpolymerisatpräparates erfolgt erheblich rascher, wenn das Präparat natürlichem oder künstlichem aktinischem Licht ausgesetzt wird.

Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemässe Polymerisatpräparat, das eine Korabination aus zur Selbstoxydation Zeigenden organischem Zusatzstoff und einem mehrwertigen Übergangsmeta31-salz in einem Äthylenpolymerisat enthält, wesentlich rascher verwittert als ähnliche Produkte, die äquivalente Mengen des selbstoxydierenden organischen Zusatzstoffes oder des mehrwertigen Übergangssalzes allein enthalten. Den erfindungsgemjfe sen Präparaten können auch übliche, für Äthylenpolymerisate bekannte Zusatzstoffe beigemischt werden, wie z.B« Füllstoffe, Pigmente, Gleitmittel, Oxydationsschutzmittel, antistatische Mittel, Mittel zur Verhinderung des Klebens oder von Schleierbildung oder dgl.

In bestimmten Fällen hat sich gezeigt, dass die Kombination von massigen Mengen eines selbstoxydierenden organischen Zusatzstoffes und eines mehrwertigen Übergangsmetallsalzes in einem Äthylenpolymerisat zu höheren Verwitterungsgeschwindigkeiten führt, als wenn dem Äthylenpolymerisat äquivalente oder sogar grössere Mengen der einzelnen Komponenten allein zugesetzt werden.

*) AutOxydation

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Es wurde gefunden, dass die Produkte aus den erfindungsgemässen Äthylenpolymerisatpräparaten unter WitterungseinflUsBenvi&lß MuLtifaoetben-artigeRisffibi]ifen, auseinanda^brechen und schlieesllch zu kleinen Teilchen zerfallen. Im Verlaufe der Zeit setzt sich diese Rissbildung auf den kleinen Stückchen fort, so dass das Material zu immer feineren Teilchen zerfällt. Um dieses Zerfallen hervorzurufen, sind keine äusseren physikalischen Kräfte erforderlich; durch physikalische Einwirkung kann jedoch das "Abstossen" der äusseren zerfallenden Schichten beschleunigt werden, wodurch neue Oberflächen der V7itterung ausgesetzt werden.

Das erfindungsgemässe, durch Aussenwelteinflüsse abbaubare Äthylenpolymerisatpräparat besteht also aus (i) einem Äthylenpolymerisat und, als Synergistisehe Kombination von Zusatzstoffen, (ii) einem zur Selbstoxydation neigenden Zusatzmittel in Form eines Polymerisates oder einer organischen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht sowie (iii) einem mehrwertigen Übergangsmetallsalz j ausserdem kann (iv) ein Stabilisator oder ein Oxydationsschutzmittel für das Äthylenpolymerisat anwesend sein. Unter der Bezeichnung "Äthylenpolymerisatpräparat" ist also jeweils dieses oben beschriebene Präparat zu verstehen.

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Genauer gesagt enthält das erfindungsgemässe Äthylenpolymerisatpräparat . f (i) ein Äthylenpolymerisat-Grundharz und, in Form einer synergistischen Kombination von Zusatzstoffen, (ii) ein Polymerisat oder eine organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die Mehrzahl der Einheiten (" mer units") bezw, die organische Verbindung wenigstens ein Wasserstoffatom aufweist, das mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist und eine grössere Neigung zur Selbstoxydation zeigt als ein mit einem normaleη sekundären Kohlenstoffatom verbundenes Wasserstoffatom, (iii) ein organisches Salz eines mehrwertigen Metalls, wobei wenigstens ein Metall ein Ubergangsmetall ist«, bei dem der Elektronenübergang in der 3d- oder 4f-Hebenschale stattfindet, und (iv) ein organisches Oxydationsschutzmittel für das Äthylenpolymerisat.

Das erfindungsgemässe Äthylenpolymerisatpräparat enthält Polyäthylen, Polyäther oder Polypropylen; ein organisches Salz eines mehrwertigen Übergangsinetalls, wobei das Metall Eisen, Mangan, Zink oder Kobalt sein kann; und ein Oxydationsschutzmittel, wie z.B. die sterisch gehinderten Phenole^ Arylamine_s Thioharnstoffe, Thiocarbamate, Phosphite und Thioätherester.

Oxydationsschutzmittel für Äthylenpolymerisate haben sich als geeignet erwiesen₉ um die erfindungsgemässen Äthylenpolymerisatpräparate so zu stabilisieren, dass die vor dem Brüchigwerden verstreichende Zeit praktisch in das Präparat "eingebaut" wird»

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Dies ist insofern wertvoll, als man — wenn die normale Lebensdauer (Zeit vor dem Wegwerfen) eines Gegenstandes bekannt ist — die Mengen an Oxydationsschutzmittel und Zusatzstoffen so bemessen kann, dass das Produkt während Beiner üblichen Lebensdauer strukturell stabil ist, jedoch innerhalb relativ kurzer Zeit brüchig wird, sobald es der Witterung ausgesetzt wird.

Die erfindungsgemässen Äthylenpolyinerisatpräparate können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. durch direkte Zugabe aller Bestandteile; durch Herstellung von Grundanaätzen, wobei ein einzelner Ansatz mehrere Bestandteile, jedoch nicht die mehrwertige Übergangsmetallverbindung und den selb3toxydierenden organischen Zusatzstoff gleichzeitig enthalten soll.; oder durch andere bekannte Verfahren.

Die Herstellung von Präparaten durch direkte Zugabe aller Bestandteile und anschliessendes Rühren, bis eine homogene Mischung erhalten v/ird, ist bekannt. Bei dem Arbeiten mit Grundansätsen werden zuerst zwei oder mehr Präparate hergestellt, die dann zu einer einzigen homogenen Mischung vereinigt werden. Bei diesem Verfahren liegen die mehrwertige Üb^rgangsmetallverbindung und der selbstoxydierende Zusatzstoff anfänglich in getrennten Grundansatzpräparaten vor. Diese Präparate werden dann zu einem späteren Zeitpunkt in den richtigen Mengenverhältnissen kombiniert oder gemischt und liefern die erfindungsgemässen Äthylenpolymerisatpräparate. Auf diese Weise kann die Haltbarkeit oder lagerungsfähigkeit der Präparate verlängert

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werden, da kein wesentlicher Abbau stattfindet, solange diese beiden Komponenten der Äthylenpolymerisatpräparate nicht homogen miteinander vermischt worden sind.

So kann man z.B. ein erstes Grundpräparat aus Äthylenpolymerisät plus mehrwertiger Übergangsmetallverbindung plus einer zur Stabilisation dieses GrundPräparates ausreichenden Menge an Oxydationsschutzmittel und dann ein zweites Grundpräparat aus dem selbstoxydierenden Zusatzstoffe, wie z.B. Propylenpolymerisat oder Alkylenoxydpolyraerisat, mit oder ohne Äthylenpolymerisat plus einer zur Stabilisation dieses zweiten Grundpräparates ausreichenden Menge an OxydationsSchutzmittel herstellen. Ausserdem kann eines oder auch beide Grundpräparate die üblichen Mengen an bekannten Zusatzstoffen enthalten. Weiterhin kann man auch mehr als zwei sogenannte Grundpräparate herstellen.

Solange das erste und zweite Grundpräparat in getrennten Behältern gelagert werden, tritt der oben beschriebene Abbau nicht ein. Auch wenn man Kügelchen der beiden Grundpräparate miteinander mischt, zeigt die so erhaltene Mischung keine Ersetzung durch Uimeltversclinutzurig. Diese tritt erst dann, auf ,wenn die beiden ο cfer auch mehrere Grundpräparate miteinander verschmolzen werden, so dass der selbstoxydierende Zusatzstoff und die mehrwertige Übergangsmetallverbindung in einem einzigen, einheitlichen und homogenen Äthylenpolymerisatpräparat vorliegen. Dieses endgül-

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tige Mischen der Grundpräparatβ kann mittels bekannter Verfahren erfolgen, z.B. durch Mischen in Lösung oder Schmelze, Walzen, Verarbeitung in einem Banbury-Mischer oder einem Schrauben-Mischer oder dgl. Es kann auch in der eur Herstellung des fertigen Produktes verwendeten Vorrichtung stattfinden, B.B. während des Strangpressens oder in einem Spinnverfahren.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass in bestimmten fällen die durch das Grundansatzmischen hergestellten Äthylenpolymerisatpräparate bei gleicher chemischer Zusammensetzung eine bessere lagerungsbeständigkeit zeigten als die durch direkte Zugabe erhaltenen Präparate.

Die erfindungsgemäßen Äthylenpolymerisatpräparate können durch bekannte Verfahren, die zur Verarbeitung von Äthylenpolymerisaten üblicherweise angewendet werden, hergestellt werden, z.B. durch Strangpressen, wie kombiniertes Filmschlauch-Strangpreß-Blas-Verfahren, Schlitzpressen bzw. Strangpressen von Filmen, Schiitzform-Uberzugsstrangpressen; Formung, wie durch Spritzguß, Blasen, Karusselpressen, Preßspritzen und dergl.; Faserbildung, wie Schmelzspinnen, Ziehen und dergl. -

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Das Grundharz ist ein normalerweise festes thermoplastisches Äthylenpolymerisat, Es können Äthylenhomopolymerisate oder Mischpolymerisate, in denen die Äthylenfraktion vorherrscht, oder auch Mischungen dieser Polymerisate miteinander oder mit anderen Polymerisaten verwendet werden. Erfindungsgemäss sind sowohl Polyäthylene mit hoher Dichte wie auch Polyäthylene mit geringer Dichte oder Mischungen dieser Materialien geeignet.

Die als Grundharze für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Äthylenpolymerisate mit hoher Dichte weisen im allgemeinen eine lineare Struktur auf und sind als "lineare Polyäthylene" bekannt. Es ist bekannt, dass sehr dichte lineare Polyäthylene Kettenübertragungsmittel und/oder Kettenabschlussmittel enthalten können, die zugesetzt werden, um die Schmelzviskosität, das Molekulargewicht oder andere Eigenschaften des Harzes zu modifizieren, und auch diese modifizierten Polymerisate werden von der vorliegenden Erfindung umfasst. Polyäthylene mit hoher Dichte weisen im allgemeinen eine Dichte von 0,94 g/ccm oder mehr auf, z.B. eine Dichte zwischen 0,94 g/ccm und etwa 0*97 g/ccm. Der Schmelzindex solcher Polyäthylene mit hoher Dichte kann zwischen 0,005 und 100 dg/Min liegen, vorzugsweise zwischen 0,15 und 50 dg/Min. (ASTM-Verfahren D-1238). Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass auch Mischungen hoch dichter Polyäthylene als Grundharz für die erfindungsgemässen Äthylenpolymerisatpräparate verwendet werden können und dass der Schmelzindex dieser Mischungen unter 0,005 dg/Min oder mehr als 100 dg/Min betragen kann.

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Äthylenhomopolymerieate mit geringer Dichte sind durch eine Dichte von weniger als 0,94 g/ccm gekennzeichnet, z.B. durch Dichten zwischen 0,91 und 0,93 g/oom. Diese Ithylenhomopolymerisate mit geringer Dichte zeigen Schmelzindices zwischen etwa 0,05 dg/Min und etwa 100 dg/Min, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 dg/Min; gegebenenfalls können auch Mischungen dieser Polymerisate verwendet werden.

Als Grundharze für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Äthylenmischpolyraerisate werden durch Mischpolymerisation von Äthyler» mit einem Monomer erhalten, das die Gruppe -C=C-aufweist, die mit Äthylen mischpolymerisiert werden kann und ein thermoplastisches Mischpolymerisat liefert. Beispiele für solche mischpolymerisierbaren Monomere sind die &C-Olefine (in kleinen Mengen) mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten; Isobuten und 1-Penten; halogenierte Olefine, wie Chloropren, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen; Vinylaryle, wie Styrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, m-Methoxystyrol, o-Nitrostyrol, p-Nitroetyrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Pheny!styrol, o-Phenylstyrol, m-Phenylstyrol, Vinylnaphthalin und dgl.; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenbromid und dgl.; Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat, Vinylchlorpropionat, vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat und dgl.;Acryl- und oC-Alkylacrylsäuren, deren

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Alkylester, Amide und Nitrile, wie Acrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylaäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Decylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Acrylamid, N-Methylaerylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Methacrylamid, IT-Me thylmethacrylamid, H,N-Dimethyl~ methacrylamid, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und dgl.; Malein- und Fumarsäure sowie deren Anhydride und Alkyleeter, wie Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat und dgl.; Vinylalkyläther und -ketone, wie Vinylme thy lather, Vinylathylather, Yinylisobutyläther, 2-Chloräthylvinyläther, Methylvinylketon, A'thylvinylketon, Isobutylvinylketon und Butadien, Isopren, Cyclopentadien, Hexadien-1,6, Norbornadien, Dicyclopentadien und dgl.; ausserdem Pyridin, N-Vinylcarbazol, H-Vinylpyrollidin, Acrolein, Vinylalkohol, Vinylacetal, Yinylbutyral und dgl. Andere Monomere, die ebenfalls mit Äthylen mischpolymerisiert werden können,,sind z.B. Kohlenmonoxyd und Formaldehyd; diese werden im allgemeinen jedoch nicht bevorzugt.

Diese Mischpolymerisatharze sollten eine grössere Menge an polymerisierten Äthyleneinheiten enthalten. Vorzugsweise besteht das Mischpolymerisat aus etwa 50 bis etwa 99 Gew.-$ polymerisiertem Äthylenmonomer, insbesondere aus etwa 80 bis etwa 99 Gew.-$ polymerisiertem Äthylenmonomer, wobei die genaue Menge von dem gewählten mischpolymerisierbaren Monomer und dem Verwendungszweck des erfindungsgemässen Äthylenpolymerisatpräparates abhängt.

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Weitere geeignete Polymerisate sind z.B. Äthylen/Äthylidennorbornen/Propen-1-Terpolymerisate und Äthylen/Hexadien/Propen-1-Terpolyraerisate. Auch in diesen Terpolymerisaten dominiert die Äthylenkomponente und ist in Mengen von etwa 50 bis etwa 99 Gew. ?£ anwesend. Das Propen-1 ist in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-^ anwesend, und der Rest des Terpolymerieatee besteht aus der dritten Komponenten.

Bevorzugte Grundharze sind die Äthylenhomopolymerisate, und bevorzugte Mischpolymerisat-Grundharze sind z.B. Äthylen-Vinylacetat; Äthylen-Athylacrylat oder dessen teilweise hydrolysiertenionischenSalze; Äthylen-Acrylsäure oder deren ionischenSalze; Äthylen-Propylen oder Äthylen-Styrol. Ein bevorzugtes Terpolymerisat ist Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen.

Das Grundharz ist die Hauptkomponente des Äthylenpolymerisatpräparates und ist normalerweise in einer Konzentration von etwa 70 Gew.-^ bis etwa 99 Gew.-$ anwesend; der Rest des Präparates besteht aus den übrigen Zusatzstoffen. Bevorzugt wird eine Konzentration des Grundharzes von etwa 90 Gew,-$ bis etwa 99 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Äthylenpolymerisatpräparates. ■

Die genaue Konzentration der einzelnen Zusatzstoffe hängt von verschiedenen Paktoren ab, z.B. von der gewünschten Abbaugeschwindigkeit, dem Molekulargewicht des Zusatzstoffes, der rela-

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tiven Wirksamkeit des Zusatzstoffes, den gewünschten physikalischen Eigenschaften des erfindnngsgemässen Äthylenpolymerisatpräparates und dgl. '

Der zur Selbstoxydation neigende Zusatzstoff kann entweder ein Polymerisat oder eine organische Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht sein, wobei der grösste Teil der Einheiten

bezw. die organische Verbindung wenigstens ein mit einem Kohlenstoffatom verbundenes Wasserstoffatom aufweist, dessen Neigung zur Selbstoxydation grosser ist als die eines Wasserstoffatoms, das an ein normales sekundäres Kohleristoffatom gebunden ist. So zeigt z.B. das als selbstoxydierendes Mittel verwendete Polymerisat eine stärkere Neigung zur Selbstoxydation als ein unverzweigtes Polyäthylen.

Polypropylen, das an tertiäre Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoff atome aufweist, die leichter oxydierbar sind als die mit normalen sekundären ■- Kohlenstoffatomen verbundenen Wasserstoff atome des Polyäthylens, ist ein geeigneter selbstoxydierender Zusatzstoff in Polymerisatform. Beispiele für andere selbstoxydierende, mit Kohlenstoffatomen verbundene Wasserstoffatome sind die Wasserstoffatome, die z.B. in Allylgruppen_s.Benzylgruppen, tertiären aliphatischen Gruppen, JSdehydgruppen, ©C-Oxyhydrocarbyl- oder oC-Halogenhydrooarbylgruppen anwesend sind.

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Als selbstoxydierende Polymerisate sind auch die <rt-Ölefinpolymerisate anzusehen, die bei Zimmertemperatur normalerweise fest sind und folgende Einheit enthalten:

CH-CH₂-

in der R für eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für solche oC-Olefinpolymerisate sind Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyhexen-1, Polyocten-1, Polyoctadecen-1 und dgl. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von sekundären Kohlenstoffatomen zu tertiären Kohlenstoffatomen in der wiederkehrenden Einheit des selbstoxydierenden o<-Olefinpolymerisates zwischen 1:1 und 1:16, insbesondere zwischen 1:1 und 1:6. Weitere geeignete selbstoxydierende Zusatzstoffe sind die Polyalkylenoxyde, wie Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, einschliesslich der Blockpolymerisate und ungeordneten Mischpolymerisate dieser Verbindungen, und dgl.; polyungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Polyterpene und dgl.

Das bevorzugte selbstoxydierende Zusatzmittel ist ataktisches oder isotaktisches, kristallines oder amorphes Polypropylen. Bei Verwendung in den erfindungsgemässen Äthylenpolymerisatpräparaten liefert das Polypropylen ein Produkt, das die für den Gebrauch gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist

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und ausserdem rascher eine feine Rissbildung an der Oberfläche zeigt und in kleine Teilchen zerfällt. Ebenfalls geeignete Polymerisate sind die Blockpolymerisate, die zum grössten Teil aus Propylenblöcken bestehen.

Als selbstoxydierende organische Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht eignen sich die Verbindungen, deren Molekulargewicht weniger als etwa 5000 beträgt, z.B. die Derivate von aliphatischen und cycloaliphatischen Verbindungen mit einem oder mehreren Allylwasserstoffatomen, wie Myrcen, Ocimen, Limonen

(Dipenten), Cyclohexadiene Dicyclopentadien₉ Decahydronaphthalin, Inden, Tetrahydroinden₉ Xthylidennorbornen und" dgl.; die ungesättigten Fettsäuren, wie Eläostearinsäure;, Linolensäure, Linolsäure, ölsäure, Crotonsäure und Sorbinsäure, sowie die Addukte dieser und anderer ungesättigter aliphatischer und alicyclischer Verbindungen mit z.B. Maleinsäure, Acrylsäure, Acrolein und dgl.; Verbindungen mit stark reaktionsfähigen Benzylwasserstoffatomen, wie Cumol, p-Isopropylbensoesäure und dgl. ,

Vorzugsweise sind die selbstoxydierenden Polymerisate oder Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht Kohlenwasserstoffe.

Die Anwesenheit funktionaler Gruppen wird nicht ausgeschlossen, sie wird jedoch auch nicht als unbedingt erforderlich angesehen.

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Die selbstoxydierenden Zusatzstoffe sind normalerweise in Konzentrationen von etwa 0,01 Gew.-^ bis etwa 40 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Äthylenpolymerisatpräparates, anwesend. Bevorzugt wird eine Konzentration des selbstoxydierenden Zusatzstoffes von 0,05 bis etwa 20 Gew.-#, insbesondere von etwa· 0,1 bis etwa 10 Gew.-$, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Äthylenpolymerisatpräparates. Es können auch grössere oder kleinere Mengen des Zusatzstoffes verwendet werden, wobei die genaue Konzentration von der gewünschten Abbaugeschwindigkeit und den physikalischen Eigenschaften des Äthylenpolymerisatpräparates abhängt. .

Als weiterer Zusatzstoff wird ein beliebiges organisches oder anorganisches Metallsalz verwendet,wobeivenigstens einbetnaffenfestfetaLlein mehrwertiges Übergangsmetall ist, vorzugsweise ein organisches Salz einee mehrwertigen Übergängsmetails und insbesondere ein organisches Salz eines mehrwertigen Übergangsmetalls, in dem der Elektronenübergang in der 3d- oder der 4f-Nebenschale stattfindet. Die Übergangsmetalle· werden in dem Periodischen System auf der letzten Seite des "Handbook of Chemistry and Physics", The Chemical Rubber Co., 49. Ausgabe (1968-69), definiert. Es > sind die Elemente der 4. Periode mit Atomzahlen von 21 bis 30, der 5. Periode mit Atomzahlen von 39 bis 48 und der 6. Periode mit Atomzahlen von 57 bis 71. Als Übergangsmet^lle, bei denen der Elektronenübergang in der 3d-Nebenschale stattfindet, sind V, Cr, Mn, Pe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr und Ag aus der

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4. und 5. Periode zu erwähnen; Übergangsmetalle, bei denen der Elektronenübergang in der 4f-Nebenschale stattfindet, sind z.B. Ce oder Pr aus der 6. Periode.

Erfindungsgemäss geeignete anorganische Salze mehrwertiger Übergangsmetalle sind z.B. Eisenchlorid, Zinkchlorid, Quecksilber-(lO-chlorid, Chromtrichlorid, Kupfernitrat, Kupfer sulfat, Kobaltchlorid, Nickelsulfat, Eisensulfat, Eisenbromid, Zinksulfat, Quecksilber-(ll0-sulfat und dgl.

Typische organische Salze sind die Octoat-, Naphthenat-, Acetat-, Stearat- oder Acetylacetorioat-Metallsalze; es können jedoch auch andere organische Gruppen verwendet werden.

Beispiele für geeignete organische Salze mehrwertiger Übergangsmetalle sind: Kobaltacetat, Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat, Eisennaphthenat, Eisenoctoat, Bleistearat, Bleioctoat, Zirkonstearat, Cäsiumoctoat, Mangan-(II)-stearat, Mangan-(II)-oleat, Mangan~(ll)-dodecylacetoace1iat, Kobaltacetylacetonat, Kobalt-(Il)-acetat, Kobalt-(ll)-oleat, Kobalt-(ll)-stearat, Kobalt-(II)-dodecylacetoacetat, Kupfer-(II)-stearat, Kupfer-(II)-oleat, Eisen-(ni)_acetat, Zinkoctoat, Zinknaphthenat, Eisendistearat, Kaliurapermanganat, Kaliumtrioxalatokobaltat-(III), Trisäthylendiaminkobalt-(III)-chlorid, Natriumhexanitrokobaltat-(III), Kaliumhexacyankobaltat-(III) und dgl.

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Erfindungsgemäss können die mehrwertigen Übergangsmetallsalze einzeln oder in Kombination angewendet werden. Es wurde gefunden, dass bestimmte Kombinationen mehrv/ertiger Übergangsmetallsalze einen rascheren Abbau des Präparates bewirken als eine entspredbaicb Mengen de einzelnen Salze dieser Kombinationen; dies gilt insbesondere für Mischungen aus Eisen- und Kobaltsalzen.

Die mehrwertigen Übergangsmetallsalze sind normalerweise in Mengen von etwa 0,002 Gew.-Jo bis etwa 2,0 Gew.-$ Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, anwesend. Bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 0,005 Gew.-$ bis etwa 1,0 Gew.-^, insbesondere von etwa 0,01 Gew.-^ bis etwa 0,1 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates. Dass nur derart geringe Mengen an mehrwertigen Übergangsmetallsalzen zur Erzielung der Verwitterungseigenachaften benötigt werden, ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, denn so kleine Mengen an Salzen beeinträchtigen normalerweise die mechanischen Eigenschaften des Grundharzes nicht ungünstig.

Als Oxydationsschutzmittel für die erfindungsgemässen Präparate eignen sich alle bisher für Äthylenpolymerisate bekannten Mittel, wie z.B. die sterisch gehinderten Phenole, Arylamine, Thioharnstoffe, Thiocarbamate, Thioätherester, Mischungen dieser Verbindungen oder deren Addukte.

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Unter der Bezeichnung "steriseh gehindertes Phenol" ist eine substituierte oder nicht-substituierte Verbindung zu verstehen, die wenigstens eine sterisch gehinderte Gruppe der folgenden Strukturformel enthält:

in der X für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 "bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppe und X für eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylgruppe steht; diese sterisch gehinderte Gruppe neigt zur Protonenabgabe. Im allgemeinen wird ein sterisch gehindertes Phenol gewählt, das bei Temperaturen unter etwa 200° nicht flüchtig wird oder sich merklich zersetzte

Beispiele für geeignete Phenol-Oxydationsschutzmittel sind
Tetrakis-(/methylen-3-(3', 5'-di-tert.-butyl-4¹ -hydroxyphenylpropionat7-methan (IRGAlTOX 1010), Stearyl-3-(3' ,5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat (IRGANOX 1076), Disteäryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphit (IRGANOX 1093), i .. 1,1 ^-Tris-ii'-tert.-butyl-^'-hydroxy^'-methylphenylJ-butan (TOPANOL CA), 4-Methyl-1,6-di-(2·-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-phenol (PLASTONOX 80), 2,4-Di-(3«,5'-di-tert.-butyl-4¹-hydroxyphenoxy)-triazin (IRGANOX 858), 2,2'-Thiobis-4'-methyl-6'-tert.-butylphenol) (COA-6), 4,4'-Thio-bis-(3-

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methyl-6-tert.-butylphenol) (SAHTONOX R), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol (TOPANOL 354), 2,6-Di-tert.-butyl-p-cre8ol (IONOL).

Geeignete Amin-OxydationsSchutzmittel sind z.B. N-Phenyl-/3 naphthylamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendianiin, p-Isopropoxydiphenylamin, Ν,Ν'-Li- /3 -naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-octyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Di-3-(5-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Aldol- c< -naphthylamin, 4,4'-Dioetyldiphenylamin, 4~0ctyldiphenylamin, 4-tert.-Butoxydiphenylamin, das Polymerisat von 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin und dgl.

Geeignete Thioharnstoffe sind die Polyalkylthioharnetoffe mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z.B. Trimethylthioharnstoff, 1,3-Diäthylthioharnstoff, Äthylenthioharnstoff oder dgl. Als Thiocarbamate können auch deren Alkalisalze, wie z.B. Natriumdibutyldithiocarbamat und dgl., verwendet werden. Beispiele für Thioätherester sind Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat und dgl. Geeignete Phosphite sind z.B. die Mono-, Di- und Trinonylphenylphosphite, Distearylpentaerythritdiphosphit (V/ESTON 618), das Addukt von Trinonylphenylphosphit mit 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan (ARGUS MARK 1409) und dgl.

Weitere geeignete Oxydationsschutzmittel sind Dibutyl-p-cresol, p-Cresolformaldehydharze, p-tert.-Alkylphenolformaldehydharze

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in Mischung mit Aminodithioformiaten, aliphatisch^ Polyepoxyde," organische Phosphite, Thiophosphate oder Dithiophosphitej p-tert.-Alkylphenolformaldehydharze in Mischung mit Mercaptoverbindungen, 2-Thion-2-mercaptodioxaphosphorinanverbindungen, Tetraphenylbernsteinsäuredinitrile oder Triphenylmethan, oder Dithiophosphatmetallsalze und dgl. sowie Mischungen dieser Verbindungen; ausserdem Chelierungsmittel, wie z.B. Carbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure und dgl.; substituierte Oxamide, wie Oxanalid und dgl.; Aminosäuren, wie Glycin und dgl.; Aminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylen-r triaminpentaessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiainintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Hydroxyäthyliminodiessigsäure, Diaminocyclohexantetraessigsäure, Diaminoäthyläthertetraeseigsäure, Athylendiamin-di-Co-hjrdroxyphenylessigsaure); H-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-p-phenylendiamin, N,N-Disalicylidenpropylendiamin und dgl.; Pentaerythrit, Sorbit, Resorcin und andere mehrwertige Alkohole und. Ester sowie Mischungen der genannten Verbindungen,

Das Oxydationsschutzmittel wird im allgemeinen in solchen Mengen angewendet, dass das Präparat während seiner gesamten Verwendungszeit vor oxydativem Abbau geschützt ist; hierzu reicht eine Menge von etwa 0,0025 &ew.-# bis etwa 1 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,025 Gew.-^ bis 0,1 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Äthylenpolymerisatpräparates, aus.

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Past alle Äthylenpolymerisate enthalten häufig geringe Mengen an Oxydationsschutzmitteln; diese Mengen reichen jedoch im allgemeinen nicht aus, um die erfindungsgemässen Äthylenpolymerisatpräparate zu stabilisieren, und es werden daher meist zusätzliche Mengen an Oxydationsmitteln benötigt.

Bei bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung braucht jedoch kein Oxydationsschutzmittel anwesend zu sein, oder es wird nur in sehr kleinen Mengen benötigt. In diesen Fällen wird das Äthylenpolymerisatpräparat unter Aussenwelteinflüssen sehr rasch abgebaut. Ein solch rascher Abbau ist besonders für die Verwendungszwecke nicht von Bedeutung,bei denen ein Produkt vor seiner Verwendung mit einem Überzug versehen ist, der die Einwirkung von Sonne, Regen und Sauerstoff verhindert. Bei der Verwendung wird das Produkt dann aus diesem Überzug entfernt, innerhalb eines vorherbestimmten Zeitraumes benutzt und anschliessend weggeworfen, um durch die V/itterung rasch abgebaut zu v/erden. Pur diese Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung haben sich Konzentrationen des Oxydationsschutzmittels von nur 0,0025 Gew.-$ als zufriedenstellend'erwiesen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt die Verwendung bestimmter Oxydationsschutzmittel außerdem weitere Vorteile. So sind z.B. einige OxydationsSchutzmittel, wie die Thioharnstoffe, wasserlöslich. Produkte, die aus den erfindungsgemässen Äthylenpolymerisatpräparaten hergestellt werden und Thioharnstoffe enthalten, können daher lange Zeit

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in verhältnismässig trockener Umgebung benutzt werden; unter feuchten Aussenweltbedingungen, z.B. unter Einwirkung von Regen oder Nebel,-werden dann die Thioharnstoffe ausgelaugt, und das Pro.dukt zerfällt rascher. Weiterhin können auch biologisch abbaubare Oxydationssehutzinittel verwendet werden, z.B. bestimmte Thioätherester, wie Dilaurylthiodipropionat und dgl. In diesen Fällen wird das Oxydationsschutzmittel in dem Produkt durch Bakterien vernichtet, wodurch das Produkt ebenfalls rascher abgebaut wird. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwen- ■ dung von flüchtigen Oxydationschutzmitteini wie z.B. Mercaptomaleinsäure oder bestimmte Harnstoffderivate, wie 1,1-Diäthylharnstoff. Aufgrund seiner Flüchtigkeit wird ein solches Oxydationsschutzmittel im allgemeinen auf das fertige Kunststoffprodukt aufgebracht, z.B. durch Eintauchen des Produktes in eine lösung des Oxydationsschutzmittels, durch Auftragen mit einer Walze oder einer Sprühvorrichtung oder dgl. Flüchtige Oxydationschutzmittel können auch zusammen mit weniger flüchtigen Mitteln, die dann in kleinen Mengen in dem Äthylenpolymerisatpräparat anwesend sind, verwendet werden. Die flüchtigen Oxydationsschutzmittel verflüchtigen sich unter Aussenweltbedingungen, und das Kunststoffprodukt kann leichter abgebaut werden. Schliesslich kann auch mit einem wärmefesten, aber lichtempfindlichen Oxydationsschutzmittel gearbeitet werden, z.B. mit oC-Phenylindol oder Diphenylthioharnstoff. Ein Kunststoff produkt, das diese Oxydationsschutzmittel enthält, kann ito Dunkeln gelagert werden, fängt aber unter Sonnenbestrahlung rasch an abgebaut zu werden.

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Es wurde weiterhin gefunden, dass ein vorher bestrahltes Äthylenpolymerisatpräparat wesentlich höhere Zerfallgeschwindigkeiten zeigt als ein nicht-bestrahltes Äthylenpolymerisatpräparat. VYie bereits erwähnt, kann das Präparat zusätzlich ein Oxydationsschutzmittel enthalten, um seine Stabilität vor der Bestrahlung zu verbessern.

Im allgemeinen wird zur Beschleunigung des Abbaus eine ionisierende Strahlung von etwa 1 bis etwa 20 Megareps*(MGRP8) benötigt. Je nach gewünschter Zerfallgeschwindigkeit kann auch mit höheren oder niedrigeren Strahlungsdosierungen gearbeitet werden. Als Strahlenquellen eignen sich z.B. ein Van-de-Graaff-Accelerator, Kobalt 60 oder dgl. Es können alle bekannten Bestrahlungsgeräte verwendet werden, z.B. UV-Lampen, Höhensonne, Wirbelfluss-Plasmabogen, Quecksilberlampen und dgl.

Eine solche Bestrahlung eignet sich besonders für grosse K-nstsbaCfvernichtungsanlagen, wo die als Abfall anfallenden Kunststoffe bestrahlt werden, um ihre Zerfallgeschwindigkeit unter Aussenwelteinflüssen zu verbessern.

In den folgenden Beispielen wurden die nachstehend beschriebenen Herstellungs- und Analyseverfahren angewendet. Die Vernichtung erfolgte durch zwei Verfahren. Bei dem ersten und hauptsächlich angewendeten Verfahren wurde mit einer Zwei-Walzen-Mühle gearbeitet (nachstehend als "Walzverfahren" bezeichnet),

♦ rep = physikalisches Itöntgenäquivätent

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bei dem zweiten Verfahren mit einem Banburymischer (nachstehend als ,"Mischverfahren" "bezeichnet).

Es .wurde eine 15 x 30 cm grosse 'Zwei-Y/alzen-Mühle verwendet, die mindestens 15 Minuten erhitzt wurüe.Die öffnung zwischen den Waisen wurde möglichst klein gehalten, während das Äthylen-Grundpolymerisat zugegeben.wurde, und dann innerhalb von etwa 1 Minute geöffnet, nachdem das Äthylenpolymerisat zu schmelzen begann. Polypropylen oder andere selbstoxydierende Mittel wurden zugegeben und anschliessend das Oxydationsschutzmittel und gegebenenfalls gewünschte weitere Füllstoffe. Das Salz des mghrvjertigen übergangsmetalls wurde dann langsam innerhalb von etwa 30 Sekunden zugesetzt. Das Material wurde 2 Minuten bearbeitet, bis es homogen war, dann von den Walzen abgezogen und in etwa 5 x 5 cm grosse Quadrate geschnitten. Es wird darauf hingewiesen, dass alle bekannten Zusatzstoffe, wie z.B. Pigmente, Gleitmittel, Antiblockmittel etc., mitverwendet werden können. Wenn nicht anders angegeben, wurde in den Beispielen dieses Walzverfahren angewendet.

Bei dem Mischverfahren wurde ein etwa 2,2 kg fassender-Banbury-Mischer verwendet, der durch volle Dampfzufuhr auf Gehäuse und Rotor 5 Minuten lang bis auf 190⁰C erhitzt wurde. Dann wurden das Äthylen-Grundpolymerisat und ein selbstoxydierendes Mittel, wie z.B. Polypropylen, in den Mischer gegeben.

*) durch volle Dampfzufuhr auf 190⁰C erhitzt

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Der Stempel wurde mit vollem Druck von 5»6 kg/cm nach unten bewegt und der Mischer 3 Minuten oder bis zum Schmelzen des Materials mit maximaler Vorwärtsgeschwindigkeit betrieben. Oxydationsschutzmittel, gegebenenfalls mitverwendete Füllstoffe und mehrwertiges Übergangsmetallsalz wurden zugegeben, während der Druck auf 0,7 kg/cm gesenkt und der Mischer 1 Minute bei langsamster Vorwärtsgeschwindigkeit betrieben wurde. Dann wurde der Stempeldruck erneut auf 5,6 kg/cm erhöht und der Mischer 2 Minuten mit voller Vorwärtsgeschwindigkeit betrieben. Anschliessend wurden Gehäuse und Rotoren mit Wasser gekühlt, wobei wieder mit langsamster Vorwärtsgeschwindigkeit gearbeitet wurde. Darauf wurde das Material entnommen, zu Platten verarbeitet und in Stücke geschnitten.

Die durch das Misch- oder Walzverfahren hergestellten Proben wurden auf folgende Weise druckverformt: Eine Form, die mit einer Mylar-Folie ausgekleidet war, wurde mit dem Äthylenpolymerisatpräparat beschickt. Das Präparat wurde zwischen vorerhitz te Platten (190°) gelegt, 4 Minuten unter geringen Druck (etwa 910 kg auf dai 38,7 cm-Stempel) ,dann 2 Minuten unter vollen Druck (etwa 2910 kg auf den 38,7Stenpel) gesetzt. Dann wurden die Platten mit Wasser gekühlt und die Proben entnommen.

Die Verwitterungsversuche wurden durchgeführt, indem man mehrere identische Proben aus der gleichen geformten Platte in ein Atlas-XW-Weatherometer gab, das zur Simulation der Spektralver-

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teilung des Sonnenlichtes eine Kohlenstoffbogen-Lichtquelle mit Corex-D-Filtern besass. Die Proben wurden mehr als 4 Stunden bei einer Hohlraumstrahlungs-Temperatur von 60° gehalten; während dieser Zeit wurde la Minuten lang V/asser in die Kammer gesprüht. Das V/asser sammelte sich am Boden der Kammer, wodurch die gewünschte Luftfeuchtigkeit erzielt wurde. In bestimmten Zeitabständen wurden die Proben aus dem Weatheroraeter entfernt und auf ihre Brüchigkeit, prozentuale Dehnung und I¹MIE untersucht. Es wurde der Zeitraum in Stunden notiert, der bis zum Versagen der Proben verstrich. Im allgemeinen v/urden die Proben nach 20, 60, 100, 150, 200, 250, 350, 500, 750 und 1000 Stunden bewertet. Nach Ablauf von 60, 150, 250, 500 und 1000 Stunden wurde jeweils die Probe der vorhergehenden Bewertungsperiode endgültig aus der Kammer entfernt. Das bedeutet, dass die erste Probe nach 20 Stunden entnommen, bewertet und wieder in die Kammer zurückgelegt wurde, um dann nach 60 Stunden endgültig aus der Kammer entfernt, bewertet und untersucht zu werden; nach Ablauf von 100 Stunden wurde eine zweite Probe herausgenommen, bewertet und wieder zurückgelegt, und diese Probe wurde dann nach 150 Stunden endgültig aus der Kammer entfernt, bewertet und untersucht. Dies wurde innerhalb der angegebenen Zeiträume solange wiederholt, bis-alle Proben endgültig aus der Kammer entfernt worden waren. Gelegentlich wurden nach Ablauf von 20 Stunden bezw. 100 Stunden auch zusätzliche Proben endgültig aus der Kammer entfernt, bewertet und untersucht.

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Die endgültig entnommenen verwitterten Proben wurden durch Oberflächenreflexions-Infrarotspektroskopie, die auch als "frustrated multiple internal reflection (FMIR)" bekannt ist, untersucht, um die durch Verwitterung erzielte Bildung einer Carbonyl-Oberflächenschicht zu bestimmen. Um diese Messungen des Verhältnisses (nachstehend als "R" bezeichnet) vorzunehmen, wurde ein Wilks-Model-9D-FMIR an einen Perkin-Elmer-Model-21-Infrarotspektrophotoraeter verwendet. Die Zunahme der Carbonyl-Oberflächenschicht im Verhältnis zu Methylen wird durch die Gleichung R = A5,8/A7,3 berechnet, d.h. die Absorption beim Carbonylpeak (5,8 μ,) im Verhältnis zur Absorption beim Methylenpeak (7,3/O. Diese Messungen erfolgen im allgemeinen an einer nicht verwitterten Probe und an einer Probe, die 60 oder 150 Stunden in dem Weatherometer belassen wurde; in einigen Fällen wurden auch Proben verwendet, die 20, 40, 80 oder 100 Stunden verwittert worden waren. Bei verwittertem üblichem Polyäthylen (das noch immer biegsam ist) übersteigt der Wert R selten 1,0. Brüchiges Polyäthylen besitzt einen Wert R von mehr als 1,0, Ein Wert H von 1,7 kann das Einsetzen des Brüchigwerdens anζeigm.R-Werteven 1,9 bis 2,2 sind charakteristisch für eine vollständig entwickelte Carbonyl-Oberflächenschicht. Ein R-Wert von mehr als 2,5 ist im allgemeinen mehr auf eine Abnahme des Methylenpeaks als auf eine Zunahme der Carbonyl-Oberflächenschicht zurückzuführen. Die Wirkung einer voll entwickelten Carbonyloberflächenschicht wird daran erkannt, daß 1) die Oxydation der Hauptmasse des Harzes fortschreitet und 2) schräge Bruchstellen auf der Oberfläche der Probe auftreten. Von der oxydierten Oberflächenschicht ausgehende Risse pflanzen sich in dem weniger oxydierten Material im Inneren des Polymerisats fort und bewirken die Zerstörung von diesem.

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Die physikalischen Dehnungseigenschaften der verwitterten Proben, wie Biegefestigkeitsmodul, Biege- bzw. Zügfestigkeit, und Bruchfo-"stigkert^wurden mit Hilfe des modifizierten »Rfeifahrens D882-67 (JfethoteA) an Proben gerne ssen, die 0,60,150,250 und 500 Stunden, gelegentlich auch 20 oder 100 Stunden, der Verwitterung ausgesetzt worden waren.; es wurde eine Instron-Zugfestigkeitsmessvorrichtung verwendet* Bei diesem modifizierten Verfahren wird eine 2,5 cm groöse Probe mit einer Geschwindigkeit von 0£1 cm/Min zur Feststellung des Moduls bis zur Erzielung einer 1 ^igen Dehnung gestreckt; die gleiche Probe wird dann mit einer Geschwindigkeit von5,1 cm/Min gestreckt, um die Belastungsdehnungs-Kurve zu erhalten. Eine Abnahme der Dehnbarkeit entspricht der, bei den oben beschriebenen Messungen mit dem Atlas-XW-Weatherometer festgestellten zunehmenden Brüchigkeit. Im allgemeinen ist die Probe ..bei einer äusseüErten Dehnung-vcn weniger als 50 fo leicht brüchig und bei einem Wert unter 20 $ brüchig.

Es wurde gefunden, dass sich bei fortschreitender Verwitterung an der Oberfläche der Proben feine Risse bilden. Diese Risse treten bei Polyäthylenproparaten im allgemeinen nach Einsetzen des Brüchigwerdens auf, d.h. nach 150 bis 250 Stunden. Durch ein Mikroskop war die Rissbildung auf der Oberfläche von stark oxydierten Proben deutlich erkennbar. Die Querschnittsflächen von brüchigen Proben wurden ebenfalls durch ein Mikroskop betrachtet, und bei 46- bis 300-facher Vergrösserung konnte· leicht festgestellt werden, welche Teile der Querschnitts-

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flächen brüchig waren. Ein Abtastelektronenmikrograph der verwitterten Probe zeigte bei 500-facher Vergrösserung deutlich, dass die Risse durch das Brüchigwerden gebildet wurden und sehr scharfe glatte Kanten besassen. Primäre Risse an der Oberfläche sind normal und wahrscheinlich auf die Verteilung der inneren Spannung in der Probe zurückzuführen; sie verlaufen parallel zur Oberfläche, wenn die Spannungsverteilung in der Probe gleichmassig ist. Sekundäre, S-förmige Risse treffen auf die primären Risse und verlaufen schräg nach innen in einem Winkel von weniger als 90 zur Oberfläche. Tertiäre Risse überschneiden sich mit den primären und sekundären Rissen; sie sind ebenfalls S-förmig und verlaufen schräg nach innen. In dieser Weise wird ein Netzwerk von Rissen erhalten, wobei der Abstand zwischen den einzelnen Rissen allmählich immer kleiner wird, und es bilden sich Teilchen einer Grosse von etwa 35Oi/, die aufgrund der "slant faults" leicht abblättern oder abgestossen werden; ein ähnliches Verhalten ist auch an verwitternden Felsen zu beobachten.

Die Stabilität der Proben vor den Verwitterungsversuchen wurde durch "Differential Scanning Calorimetry (DSC)" ermittelt. Ein du-Pont-900-Thermal-Analysator, der mit einem DSC-Gerät und einem aussen angebrachten Bandschreiber versehen war, wurde für diese isothermischen DSC-Induktionszeit-Untersuchungen ver-

wendet. Indem man die Zeit misst, die bei 180° oder 100° bis zur Entwicklung der Oxydationswärme benötigt wird, lässt sich

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die Stabilität der Verbindung bestimmen. Bei 200° besitzt ein gut stabilisiertes handelsübliches Polyäthylen eine Induktionszeit von 3 bis 6.Minuten. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Induktionszeiten in Minuten vermerkt.

Die DSO-Induktionszeit-Messungen wurden wie folgt durchgeführt: Auf einer Zwei-Walzemaühle wurden 100 g Äthylenpolymerisat und Zusatzstoffe zu den erfindungsgemässen Äthylenpolymerisatpräparaten verarbeitet. Es wurde mit möglichst niedrigen Schmelztemperaturen gearbeitet, xim eine vorzeitige Oxydation zu vermeiden. Die geschmolzenen Mischungen wurden dann auf einer erhitzten hydraulischen Presse zu Platten einer Grosse von 25 x 25 cm und einer Dicke von 0,25 mm gepresst. Aus diesen 0,25 mm starken Platten wurden kreisförmige Proben mit einem Durchmesser von 0,5 cm gestanzt und in die Aluminiumhalterungen der DSC-Zelle gegeben. Die Halterungen plus Probe wurden dann jeweils in erhöhte Probenstellung gebracht, während eine leere Aluminiumhalterung in die erhöhte Bezugsstellung gebracht wurde. Mit einer Geschwindigkeit von 500 cem/Min wurde Stickstoff in die DSC-Zelle -geleitet, um die Probe und die Bezugszelle mit einer inerten Atmosphäre zu bedecken. Dann wurden Probe und Bezugszelle mit vorherbestimmter Geschwindigkeit von 80° pro Minute auf eine vorherbestimmte isotherme Temperatur erhitzt. Sobald eine Gleichgewichtstemperatur erzielt worden war, begann ein genau arbeitender Millivolt-Schreiber (lineare Bandgeschwindigkeit 2,5 cm/Min; Aufzeichnungsbreite 0 bis 25 Millivolt) das ver-

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stärkte Differential-Thermoelement-Signal der DSC-Zelle aufzuzeichnen. Nachdem 2,5 cm des Bandes durchgelaufen waren, wurde die Stickstoffzufuhr plötzlich eingestellt, und es wurde,Luft mit einer Geschwindigkeit von 500 ccm/Min durch die DSC-Zelle geleitet. Der scharfe Knick in der exothermen Richtung der aufgezeichneten Kurve zeigt das Ende der Induktionszeit an. Da die Induktionszeit der Zeitraum ist, in dem kein exothermer oder thermischer oxydativer Abbau stattfindet, ist sie ein Maßstab für die Wirksamkeit der wärmestabilisierenden Zusatzstoffe, die dem Äthylenpolymerisat beigemischt wurden. Die InductionsZeitmessungen ermöglichen also einen unmittelbaren Vergleich zwischen den Vergleichsproben und den erfindungsgemässen Präparaten.

Beispiel 1

In der oben beschriebenen Weise wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die Polyäthylen geringer Dichte (LDPE; Dichte 0,922), Polypropylen (PP; 98 # isotaktisches Material) als polymeres selbstoxydierendes Zusatzmittel in Mengen von 0 # (Kontrolle A), 0,1 $, 0,3 #, 2 #, 5$, 10 #, 20 # und 30 ?S sowie 0,10 fo Kobaltmetall (Co) in Form einer Kobaltnaphthenat lösung

in Petroläther enthielten. Ausserdem wurde eine Kontrollprobe (Kontrolle B) hergestellt, die aus dem Grundharz und" der gleichen Menge Petroläther bestand, die oben als Lösung zugegeben wurde; eine weitere Kontrollprobe (Kontrolle C) bestand aus dem Grundharz und 10 fo Polypropylen. Alle oben beschriebenen Proben wurden zu 0,5 mm starken Plättchen (bzw. Tafeln ="pla(iues") verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise verwittert.

*) d.h. jeweils.Ligroin = »mineral spirits" 309*1

In der nachstehenden-Tabelle I, Teil A und Teil B sind jeweils die Einwirkungszeiten angegeben, die bis zum Brüchigwerden ("Bruch.")» bis zur Erzielung einer Carbonyl-Oberflächenschicht mit einem R-Wert von mehr als 1,7 ("PMIR R >1,7") und bis zum Absinken der äussersten Dehnung unter 20 $ (" ^=. 20$ Dehnung") benötigt wurden. Die Wirkung des Polypropylens in Kontrolle .0 auf die Beschleunigung des Brüchigwerdens zeigt sich in einer herabgesetzten Einwirkungszeit gegenüber der Kontrolle B, die kein Polypropylen enthält. Das Kobaltsalz in Kontrolle.A soll die bis zum Brüchigwerden erforderliche Einwirkungszeit gegenüber den ohne Kobalt hergestellten Kontrollen B oder C herabsetzen. Das erfindungsgemässe kombinierte System soll eine Wechselwirkung hervorrufen, die das Brüchigwerden erheblich rascher fördert als bei den Kontrollproben. Dieser Effekt hängt jedoch auch von der Polypropylenkonzentration ab, d.h. die Einwirkungszeit bis zum Brüchigwerden nimmt ab, wenn die Polypropylenkonzentration steigt; in allen Fällen werden jedoch die erfindungsgemässen Äthylenpolymerisatpräparate rascher brüchig als die Kontrollen A, B oder C.

Es wurden identische Athylenpolymerisatpräparate vor der Verwitterungsbehandlung mit einer' Strahlendosis von 5 Megareps bestrahlt; diese Proben benötigten bei steigender Polypropylenkonzentration geringere Einwirkungszeiten bis zum Einsetzen des Brüchigwerdens und wurden bei Polypropylenkonzentrationen

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von 2 ^c/o oder mehr rascher brüchig ale die nicht-bestrahlten Proben aus Teil A der Tabelle I. Die Einwirkungezeiten für die bestrahlten Präparate sind in Tabelle I_t Teil B_t zusammengefasst.

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O CD CD

	jew.-?&	Co	Bruch.	Tabelle	I	£ ?ηύ	Dehnung	Bruch.	Stunden	^20$ Dehnung
	PB	0,10	60		20		20	Teil B	0-20
	30	0,10	20-60		20		20	FMTT?	0-20
•	20	0,10	60	Erforderliche Einwirkungszeit in	60		20		0-20
	10	0,10	100	Teil A	100		60-100	60-150	60
	5	0,10	150	"R¹TvTTT?	150		100-150 ,	60-150	100
	2	0,10	150-250	R>1,7 ;	150	>·	150-250	20	100
	0,3	0,10	150	60-150	150		60-250	20-60	60" . u,
Äthvlenpolymerisatpräpa-	0,1	0,10	250	60-150	150		250	20-60	150 · *t
rat in (	0	0	>1000	60	500		1000	20-60	500
LDPE	0	0	750	60	500		500	60-100	500
70	10		60				20-60
80		60			150
90	60-150	-500
95	60
98	>150 :>
99,6	7500
99,8
100*
100**
90***

* - Kontrolle A

**' - Kontrolle B, enthält die gleiche Menge Petrolather wie die übrigen Proben

*** - Kontrolle

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Kobaltnaphthenat jedoch Kobaltoctoat in verschiedenen Konzentrationen verwendet wurde. Die Athylenpolyraerisatpräparate enthielten jeweils 2 Gew.-$ Polypropylen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II, Teil A und Teil B zusammengefasst.

	7°	Co	Tabelle	II	Teil A	^.20$ Dehnung
	2		FMIR R>1,7	250
Äthylenpolymerisat	1	Erforderl.Einwirkungszeit in Stunden	150	150-250
präparat ,	0,10		150	150
LDPE	0,075		100-150	150
96	0,050	Bruch.	100-150	150
97	0,025	200-250	100-150	150
98	0,010	200	150	150-250
98		100-150	150-200
98	Co	100-150	Teil B	^.20$ Dehnung
98	2	150	FMIR R>1,7	150-250
98	1	100-150	150	150-250
	0,10	150	150	150
LDPE	0,075		60	150
96	0,050	Bruch.	60	150
97	0,025	200-250	60	150
98	0,010	150-200	150	60-150
98	100-150	60
98	100-150
98	60-100
98	100-150
100

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung von Polypropylenen mit unterschiedlicher Taktizität und unterschiedlichem Molekulargewicht.

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Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98 fo LDPE (Dichte 0,922), 2 fo Polypropylen und 0,05 fo Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther enthielten; als Polypropylenkomponente wurde ein 98 $iges isotaktisches Polypropylen, ein ataktisches Polypropylen bezw. ein isotaktisches Polypropylenwachs (verhältnismässig geringes Molekulargewicht), das durch Pyrolyse des isotaktischen Polymerisates erhalten worden war, verwendet. Diese Präparate wurden zu 0,5 mm gr-o-ss-en Plättchen verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise verwittert.

Nach einer Einwirkungszeit von 150 Stunden waren alle diese Präparate brüchig, besassen eine'Carbonyl-Oberflächenschicht -von . mehr als 1,7 und zeigten eine äusserste Dehnung von weniger als 20 fo.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde LDPE unterschiedlicher Dichte verwendet. ' .

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98 fo LDPE, 2 ^c/o Polypropylen (98 fo isotaktisch) als selbstoxydierendes polymeres Zusatzmittel und 0,025 f° bis 0,075 fo Kobalt in Form einer Kobaltoctoat- oder Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther enthielten; das LDPE-Grundharz besass eine Dichte von 0,919, 0,922, 0,924, 0,925 bezw. 0,928. Diese Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen oder zu 0,05 mm dicken Filmen verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise verwittert.

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Alle Präparate zeigten beschleunigtes Brüchigwerden und waren nach einer Einwirkungszeit von 100 bis 200 Stunden brüchig.

Beispiel 5 .·

Ea wurde*. Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98 $ LDPE, 2 °/o Polypropylen (98 °ß> isotaktisch) als selbstoxydierendes polymeres Zusatzmittel und 0,025 fi Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther enthielten; als Grundharz wurde ein durch Polymerisation in einer rohrförmigen Beaktionsvorrichtung erhaltenes Polyäthylen einer Dichte von 0,924 bezw. ein durch Polymerisation in einem Autoklav mit Rührvorrichtung erhaltenes Polyäthylen einer Dichte von 0,925 verwendet· Diese Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise verwittert.

Beide Proben zeigten ein ähnliches Verwitterungsverhalten. Sie waren nach einer Einwirkungszeit von 150 Stunden brüchig, wiesen Carbonyl-Oberflächenschichten von mehr als 1,7 auf, und ihre äusserste Dehnung war unter 10 fo abgesunken,

Beispiel 6

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, Polypropylen (98 ^cf° isotaktisch) in Mengen von 0 %, 2 °/>_f 5^Lß> bezw. 10 ^cß> sowie 0,10 # Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther enthielten. Ausserdein wurde eine Kontrollprobe, die nur aus dem Grundharz

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bestand, hergestellt. Alle Präpafate enthielten Gleitmittel (Oleamid), Antiblockmittel zur Verhinderung des Klebens(=Kieselsäure) und Oxydätionsschutzmittel (2,6-Di-tert.~butyl-4~-methylphenol) in den für handelsübliches LDPE bekannten Mengen. Diese Präparate wurden bei 205° durch eine 2,5-cm-NRM-Strangpresse (National Rubber Machinery) ausgepresst und anschliessend noch 5-mal durch die Strangpresse geleitet. Nach jedem Strangpressen wurden 0,5 mm starke Plättchen hergestellt, auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht und gemäss dem oben beschriebenen Verfahren verwittert.

Die Dehnungswerte der einzelnen Präparate, einschliesslich der Kontrolle, zeigten, dass durch das wiederholte Strangpressen kein vorzeitiges Nachlassen der Dehnbarkeit verursacht wurde. Die Dehnbarkeit aller Präparate entsprach vor dem Verwitterungsversuch dem Verhalten der Kontrollprobe. Alle Proben, die Polypropylen und Kobaltsalz enthielten, zeigten bei der Verwitterung ein beschleunigtes Brüchigwerden innerhalb von 60 bis 250 Stunden. Die Kontrolle blieb auch nach einer Einwirkungszeit von 500 Stunden noch biegsam. ^:

Beispiel 7

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die als Grundharz LDPE (Dichte 0,922), 1,16 °/° Polypropylen als selbstoxydierendes Zusatzmittel (98 ?S isotaktisch) und 0,05 f° Kobalt in Form eines der folgenden Salze enthielten: 1) festes Kobalt-

acetat, 2) Kobaltoctoatlösung in Petroläther, 3) Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther und 4) die Kobaltsälze einer Mischung aus verzweigtkettigen Cg- und C^-Säuren in Petroläther, bekannt unter der Bezeichnung Kobalt-Nuxtra. Diese Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen verarbeitet und, wie oben beschrieben, verwittert. Die Einwirkungszeiten, die bis zum Brüchigwerden, bis zum Erreichen einer Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und bis zum Absinken der äussersten Dehnung unter 10 % erforderlich waren, sind in Teil A der Tabelle III zusammengefasst. Alle Kobaltsalzförmen waren wirksam und führten zu einem beschleunigten Brüchigwerden innerhalb von 200 Stunden oder weniger. Die in Petroläther dispergierten Salze zeigten eine stärkere Wirksamkeit, und Kobaltnaphthenat erwies sich als wirksamstes Salz für die 1,16 $ Polypropylen enthaltenden Präparate.

Es wurden analoge Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die als Grundharz Polyäthylen einer Dichte von 0,922 g/ccm, als selbstoxydierendes Zusatzmittel 6,48 9^ Polypropylen und jeweils 0,10 io Kobalt in Form der oben erwähnten Kobaltsalze enthielten. Die Einwirkungszeiten, die bei diesen Präparaten benötigt wurden, sind in Teil B der Tabelle III zusammengefasst. Alle Kobaltsalze waren aktiv und führten zu beschleunigtem Brüchigwerden innerhalb von 200 Stundien oder weniger. Die in Petroläther dispergierten Salze zeigten bei den 6,48 # Polypropylen enthaltenden Präparate eine stärkere Wirksamkeit. Alle Octoat-, Naphthenat-

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oder gemischte verzweigtkettige Cg- und Cq-Säure-Kobaltsalze führten, in Kombination mit der bevorzugten Polypropylenmenge von 1 bis 6,5 $, zu einem beschleunigten Brüchigwerden des Polyäthylens mit geringer Dichte. ·

Tabelle III Teil A Erforderliche Einwirkungszeit in Stunden

Co-SaIz	Bruch.	FMIR R > 1,7	^20% Dehnung	FMIR R >1,7	^.20/O Dehnung
Acetat Octoat Naphthenat Nuxtra Teil B	200 >150 >150 150-200 150 100-150 150- 100 . 100 150-200 100 100-150 Erforderliche Einwirkungszeit in Stunden	>150 .150 100 150	>150 60 60-100 60-100
Co-SaIz	Bruch.
Acetat Octoat Naphthenat Huxtra Beispiel 8	200 100 100 150

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98 $> LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2 °ß> Polypropylen (98 fo isotaktisch) als selbstoxydieren'des Zusatzmittel und 0,05 S^ Metall 'in Form von Metallsalzlsungen aus Kobaltoctoat, Eisenoctoat, Manganoctoat, "' Cernaphthenat, Zinkoctoat, Bleioctoat, Zirkonoctoat und Calciumoctoat in Petroläther enthielten. Diese Präparate wurden zu Plättchen gepresst"und auf die oben beschriebene V/eise verwittert.

30981 A/1095

Die Einwirkungszeiten, die bei diesen Präparaten erforderlich waren, um ein Brüchigwerden, eine Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und ein Absinken der Dehnbarkeit unter 20 ^cß> zu bewirken, sind aus Teil A der Tabelle IV zu ersehen. In Teil B der Tar eile IV sind die Ergebnisse zusammengefasst, die bei den gleichen Präparaten erzielt wurden, wenn diese Tor der Verwitterung mit einer Strahlendosis von 5 Megareps bestrahlt wurden.

Teil A

Tabelle IV Erforderliche Einwirkungsaeit in Stunden

Salz	Bruch.	PMIR R>1,7	^2O fo Dehnung	PMIR R>1,7	^- 20 # Dehnung
Co-Octoat	150	60-150	60	60	60
Fe-Octoat -	100	60	60	60	150
Mn-Octoat	150	150	150	150	150
Ce-Naphthenat	150		150-250		150-250
Zn-Octoat	250		150.		150
Pb-Octoat	250-500		15O⁺
Zr-Octoat	500
Ca-Octoat	500				25O⁺
Teil B	Erforderliche Einwirkungezeit in Stunden
Salz	Bruch.
Co-Octoat	150
Pe-Octoat	150
Mn-Octoat	150
Ce-Haphthenat	150
Zn-Octoat	250
Pb-Octoat	250-500
Zr~0ctoat	500
Ca-Octoat -	500

Beispiel ft

Ea wurden fithylenpolymerisatpräparate hergestellt, die als Grundharz LDPE (Dichte 0,922), als selbstoxydierwnde.s Ziujatzui \, t,-;l Polypropylen (98 i» isotaktisch) in Mengen von 2 '"/> besw» 5 ·

30981 A / 10 9 5

sowie Mischungen von 0,05 i° Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther und 0,05 i° Eisen in Form einer Sisenoctoatlösung in Petroläther enthielten. Beide Präparate wurden zu o,5 mm starken Plättchen gepresst und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Dann wurden"Kontrollproben aus dem gleichen LDPE (Dichte 0,922) hergestellt und zu 0,5 mm dicken Folien stranggepresst. Weitere identische Präparate, die jedoch,anstelle des gemischten Metallsalzsystems aus Kobaltnaphthenat und Eisenoctoat, 0,10 $ Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther enthielten, wurden ebenfalls zu 0,5 mm starken Plättchen verarbeitet und verwittert. Die Einwirkungszeiten, die erforderlich waren, um ein Brüchigwerden, eine Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und ein Absinken der Dehnung · unter 20 $ zu^erzielen, sind in Tabelle V angegeben. Bei beiden Polypropylenkonzentrationen (2 fo und 5 $) führte das gemischte Metallsalzsystem zu einem beschleunigten Brüchigwerden des fithylenpolymerisatpräparates. Die nur aus LDPE-Grundharz bestehende Kontrolle war auch nach einer Einwirkungszeit von 750 Stunden noch biegsam und nicht brüchig. Verglichen mit ähnlichen Prä_T paraten, die die gleiche Menge an Polypropylen und die gleiche Menge an Metall, jedoch nur in Form von Kobalt, enthalten, führten die gemischten Metallsalzsysteme zu kürzeren. Einwirkungs-' zeiten bis zum Brüchigwerden bezw. bis zum Absinken der Dehnbarkeit unter 20 $. Die Ergebnisse lassen erkennen, dass die Anwendung einer Mischung aus Kobalt und Eisen wirksamer ist als die Verwendung von Kobalt allein; sie zeigen jedoch auch, dass mit Kobalt allein ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse erzielt

werden.

3098U/1095_v

Tabelle V Ansatz Ί 2 3 4 Kontrolle

LDPE, % 98 98 95 95 100

PP, f> 2 2 5 5 0

Co, % 0,05 0,1 0,05 0,1 0 .

Pe, % 0,05 0 0,05 0 0

Erforderliche Einwirkun^szeit in Stunden

Bruch. 60-100 150 100-150 100 >750

PMIR R > 1,7 60 60 60 60

S 20 ίο Dehnung 60 150 60 100

Beispiel 10

Es wurden ein erstes Athylenpolymerisatpräparat aus 95 # LDPE (Dichte 0,928) als Grundharz, 5 ί° Polypropylen (98 fi isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel und einer Mischung in Petroläther von 0,05 $ Kobalt ale Kobaltoctoat und 0,05 $> Eisen als Eieenoctoat sowie ein zweites Athylenpolymerisatpräparat aus
98 io LDPE (Dichte 0,928), 2 $> Polypropylen (98 % isotaktisch) und einer Mischung in Petroläther von 0,025 # Kobaltoctoat und 0,025 % Sisenoctoat hergestellt. Beide Präparate enthielten
als Oxydationsschutzmittel 0,05 $ Irganox-1010, als Gleitmittel 0,15 # Erucamid und ala Antibackmittel 0,15 $> Siliciumoxyd. Die Präparate wurden zu 0,5 mm starken "Platten gepresst, EU 0,5 mm dicken Folien und zu 0,05 mm dicken Filmen stranggepresst und dann gemäss dem oben beschriebenen Verfahren verwittert. Nach einer Einwirkungsz.eit von 60 Stunden stieg die Carbonyl-Oberflächenschicht beider Proben, die zu 0,5 mm dicken Plättchen
verarbeitet worden waren, steil an. Nach 100 Stunden besessen beide Proben eine Carbony!-Oberflächenschicht von 2,1. Die Pro-

3098U/109 5

ben waren nach 100 Stunden brüchig, und eine Dehnbarkeit von weniger als 10 $ war bei dem ersten Präparat nach· 60 Stunden und bei dem zweiten Präparat nach 100 Stunden festzustellen.

Die zu Folien verarbeiteten Proben wurden während der Verwitterungsversuche in Abständen von 20 Stunden untersucht. Nach 40 bis 60 Stunden Einwirkungszeit nahm die Carbonyl-Oberfläohenschicht beider Proben deutlich zu, und das erste Präparat zeigte einen rascheren Anstieg. Eine Dehnbarkeit von weniger als 20 io war bei der ersten Probe nach 60 Stunden und bei der zweiten Probe nach 80 Stunden festzustellen. Die Brüchigkeit setzte bei dem ersten Präparat nach 80 Stunden und bei dem zweiten Präparat nach 100 Stunden ein, und das erste Präparat zeigte nach einer Einwirkungszeit von 500 Stunden deutliche Risse.

Die zu einem Mim verarbeiteten Proben entwickelten langsamer eine Oarbonyl-Oberflächenschicht von mehr alß 1,7 als die anderen Proben. Ein R-Wert von mehr als 1,7 wurde bei dem' ersten Präparat nach 100 Stunden und bei dem zweiten Präparat erst nach 150 Stunden erzielt. Die Brüchigkeit setzte bei dem Film aus den ersten Präparat nach 60 Stunden* und bei dem zweiten PiIm nach 100 Stunden .ein. Nach einer Einwirkungsseit von" 500 Stunden waren die beiden Pilmproben zerfallen, und die Folien begannen sich entlang der Oberflächenrisse zu spalten«,

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Beispiel 11

Die Präparate des Beispiels 10 wurden als stranggepreeste Filme und Folien auf ihre Gleitfähigkeit untersucht, indem der Reibungskoeffizient (COP) gemäsB ASTM-Verfahren D 1894· ermittelt wurde. AIi^ Film- und Folienproben besassen kinetische OOP-Werte von 0,16 bis 0,03, die einer hohen Gleitfähigkeit entsprechen. Ein Kontrollfilm, der aus dem gleichen LDPE (Dichte 0,928), jedoch ohne Gleit- und Antibackmittel hergestellt worden war, besass einen COF-Wert von 0,60 und somit eine sehr geringe oder überhaupt keine Gleitfähigkeit.

Beispiel 12

Proben von. LDPE, die Polypropylen in Mengen von 0,3 ## 2,5 $> und 10 $> und Salze in Petroläther von Kobalt, Eisen, Cer und Zink oder Mischungen dieser Salze in Mengen von 0,025 $>, 0,10 #, 0,05 $ und 0,075 # enthielten, jedoch ohne Oxydationsschutzmittel hergestellt worden waren, zeigton bei Zimmertemperatur in Abwesenheit von Sonnenlicht und ohne Anwendung eines Weatherometers Oxydationserscheinungen und wurden nach 1 Monat oder mehr brüchig. Eine Bestrahlung mit Sonnenlicht, UV-Licht oder sehr intensivem sichtbarem Licht beschleunigte dieses Brüchigwerden. Unabhängig davon, ob die Proben zu Plättchen, stranggepressten Filmen oder Folien verarbeitet wurden, oder ob sie in Harzform gelagert und erst später verarbeitet wurden, konnte, dieses Brüchigwerden in Abwesenheit von Strahlungen festgestellt werden. Bei diesem Brüchigwerden in Abwesenheit von Strahlungen

3098U/109S

tritt auch ain Geruch auf, der auf die Oxydation zurückzuführen ist und auf die Anwesenheit von kurzkettigen Aldehyden und Säuren schliessen lässt.. ..;'■-'/ · ^;

Beispiel 13 .

Es wurde ein Äthylenpolymerisat aus 98 $ LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2 fo Polypropylen (98 $ isotaktisch) als selbstoxydier end era Zusatzmittel und 0,075 i° Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther hergestellt. Ein zweites Präparat wurde hergestellt, das ausser den obengenannten Bestandteilen ein Stabilisatorsys.tem aus 0,05 i° Topanol CA und 0,15 i° Dilaurylthiodipropionat enthielt. Die Kontrollprohen bestanden aus (1) 2 ^c/o Polypropylen in dem genannten LDPE und (2) reinem LDPE. Alle Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepresst und auf die oben beschriebene V/eise verwittert. Ausserdem wurden die beschriebenen Proben zu 0,25 mm starken Plättchen gepresst und der ,obengenannten isothermischen DSC-Induktionszeitanalyse bei 180° unterworfen. Die stabilisierten Präparate besassen eine Induktionszeit von 14,1 Minuten bei 180°, während die nicht-stabilisierten Präparate nur eine Induktionszeit von 0,25 Minuten bei 180° zeigten. Die Kontrollen hatten eine Induktionszeit von 0,40 Minuten be zw.' 0,16 Hinuten

bei .180°.. - · " ■

Die obigen Proben und Kontrollproben wurden vor der Analyse, mit 5 Megareps bestrahlt. Die isothermische DSC-Induktionszeit betrug für die stabilisierte bestrahlte Probe 4,4 Hinuten, für

309814/1095

die nicht-stabilisierte bestrahlte Probe 0,15 Minuten und für die bestrahlten Kontrollproben 0,20 Minuten bezw. 0,05 Minuten.

Durch Zugabe von Stabilisatoren zu der Kombination aus Polyäthylen, Polypropylen und Kobaltsalz können die stark aktiven Systeme, die normalerweise ohne Stabilisatoren in Anwesenheit oder Abwesenheit von Witterungseinflüssen durch Oxydation brüchig werden, gegenüber dem Brüchigwerden stabilisiert werden. Durch anschliesccnde Bestrahlung der Proben kann die Y/irksamkeit der Stabilisatoren herabgesetzt v/erden. Nach der Bestrahlung wurden die Proben mit oder ohne Anwendung des oben beschriebenen Verwitterungverfahrens brüchig.

Beispiel 14

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate aus (1) 90^ LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 10 i» Polypropylen (98 fo iootaktisch) als selbotoxydierendem Zusatzmittel und 0,10 $ Kobalt in Form einer KobaltnaphthenatlöBung in Petroläther und (2) 98 % des obigen LBPE, 2 fo Polypropylen (98 <$> inotakti3ch) und 0,025 # Kobalt in der obigen Form hergestellt,wobei beide ein Stabil! sierungssystt aus (a) 0,05 ⁰A eines primären gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels AO (d.h. Irganox-1010), das vier sterisch gehinderte Phenolgruppen enthielt, die durch Fettsäureester-Bindungen an ein zentrales Kohlenstoffatom gebunden waren; (b) 0,05 $ Dilauryltliiodipropionat (DLTDP) und (c) 0,05 °ß> Distearylpentaerythritdiphosphit (DSPD) enthielten. Ausserdem wurden Kontroll-

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proben ohne dieses Stabilisierungssystem hergestellt. Alle Präparate wurden zu 0,5 mm dicken Plättchen gepresst.und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Zur Bestimmung der isothermischen DSC-Induktionszeit bei 180° wurden die Proben ausserdern zu 0,25 mm dicken Plättchen verarbeitet.

Die erforderlichen Einwirkungszeiten zur Erzielung der Brüchigkeit, einer Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und eines Absinkens der äussersten Dehnung unter 20 °/o sind in Teil A der Tabelle YI zusammengefasst. Ausserdem sind aus Teil A der Tabelle VI auch die isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 180° zu ersehen.

Es zeigte sich, dass bei den stabilisierten Proben im Vergleich zu den nicht-stabilisierten Proben etwas längere Einwirkungszeiten erforderlich waren, um ein Absinken der Dehnbarkeit unter 20 °ß> zu erzielen. Die Anwesenheit von Stabilisatoren in dem zweiten Präparat zeigt eine deutlichere Wirkung auf diese Eigenschaften (Absinken der Dehnbarkeit und Zunahme der Carbonyl-Oberflächenschicht) , ohne das Einsetzen der Brüchigkelt · wesentlich zu verzögern. Die isothermischen DSC-Induktionszeitwerte lassen erkennen, dass diese Proben ohne Weatherometer-Behandlung gut stabil sind und beträchtliche Induktionszeiten bei 180° aufweisen.

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Weiterhin wurden Präparate, die den beiden obigen Proben völlig entsprechen, vor den Versuchen mit 5 Megareps bestrahlt. Die bei den einzelnen Testverfahren erforderlichen Einwirkungszeiten und die erzielten Induktionszeiten sind in Teil B der Tabelle VI zusammengefasst. Durch die Bestrahlung sinkt die Dehnbarkeit rascher unter 20 # ab. Nach der Bestrahlung wurden die stabilisierten Proben mit oder ohne Witterungseinflüsse brüchig.

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3098U/10SG ORiGfWAL INSPECTBD

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Mischungen organischer Metallsalze mit oder ohne Stabilisatoren.

Es wurde ein Äthylenpolyraerisatpräparat aus 95 $ LDPE als Grundharz, 5 fo Polypropylen (98 $ isotaktisch) als selbst oxydierendem Zusatzmittel und einer Mischung von 0,05 °ß> Kobalt als Kobaltoctoat und 0,05 % Eisen als Eisenoctoat, jeweils als Lösung in Petroläthor, hergestellt, das ausserdem ein Stabilisierungssystem aus 0,05 $ eines gehinderten Phenol-OxydationsSchutzmittels (Irganox-1010), 0,15 °/° eines Thioesters (Dilaurylthiodipropionat) und 0,05 i° Distearylpentaerythritdiphosphit enthielt. Ausserdem wurde das gleiche Präparat ohne Stabilisierungaaystem und eine Kontrollprobe aus 5 i° Polypropylen in 95 ⁰A LDPE hergestellt. Die Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepresst und gemäss den oben beschriebenen Verfahren verwittert. Zur Bestimmung der isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 180 wurden die Proben zu 0,25 mm starken Plättchen verarbeitet«

Sowohl die stabilisierten wie auch die nicht-stabiliaierten Plättchen waren nach 60-stündiger Behandlung in dem Weatherometer brüchig. Die Kontrollprobe aus LDPE und Polypropylen allein wurde erst nach einer Einwirkungszeit von 500 Stunden brüchig. Die DSC-Induktionszeit bei 180° betrug für die stabilisierte Probe 19,6 Minuten xmd für die nicht-stabilisierte Probe 0,76 Minuten; die Kontrollprobe besass eine DSC-Induktionszeit von 0,28 Minuten.

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Proben der obigen Präparate wurden vor der Untersuchung bestrahlt. Sowohl die stabilisierte wie auch die nicht-stabilisierte Probe wurde nach dieser Bestrahlung innerhalb von 60 Stunden in dem V/eatherometer brüchig, während die Kontrolle zum Brüchigwerden eine Einwirkungszeit von 250 Stunden benötigte. Die DSC-Induktionszeit bei 180° betrug für die bestrahlte stabilisierte Probe 1,4 Minuten, für die bestrahlte nicht-stabilisierte Probe 0,11 Minuten und für die bestrahlte Kontrolle 0,20 Minuten.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung verschiedener Oxydationsschutsmittel in Äthylenpolymerisatpräparaten aus 95 ft LDPE (Dichte 0,928) als Grundharz, 5 ^c/° Polypropylen (98 i» isotaktisch) als selbstoxydierendem Zusatzmittel und einer Mischung aus 0,05 $ Kobalt in Form von Kobaltoctoat und 0,05 $ Eisen in Form von Eisenoctoat, gelöst in P.etroläther. Jedes Präparat enthielt 0,05 $> eines der folgenden sterisch gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittel: Irganox-1010, Sanfonox R, Topanol CA, Irganox-1076 oder Ionol. Es wurden Plättchen einer Dicke von 0,25 mm hergestellt und die isothermische DSC-Induktionszeit bei 180° gemessen. Die DSC-Induktionszeiten der Präparate mit den angegebenen Oxydationsschutzmitteln betrugen: 9,8 Minuten, 12,5 Minuten, 6,2 Minuten bezw. 3,5 Minuten.

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Ώ ei r» pi Q1 17

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von sekundären Stabilisatoren mit primären Stabilisatoren in Anwesenheit einer Mischung von organischen Übergangsmetallsalzen.

Es wurde ein Äthylenpolymerisatpräparat hergestellt, das als Grumiharz 98 ^v/o Polyäthylen (Dichte 0,928), als selbstoxydierendea Zusatzmittel 2 i» Polypropylen (98 "A isotaktisch), eine Mischung aus 0,025 $ Kobalt in Form von Kobaltoctoat und 0,025 $> Eisen in Form von Eisenoctoat, jeweils gelöst in Petroläther, und als Oxydationsschutzmittel 0,05 ^VA Irganox-1010 enthielt. Ein zweites Präparat bestand aus den gleichen Komponenten, enthielt jedoch zusätzlich noch 0,05 $> Distearylpentaerythritdiphosphit. Ein drittes Präparat entsprach der zweiten Probe, enthielt jedoch zusätzlich 0,15 ⁰A Dilaurylthiodipropionat. Aus jedem Präparat wurden 0,25 mm starke Plättchen hergestellt und bei 180° auf ihre isothermischen DSO-Induktionszeiten untersucht. Die DSO-Induktionszeiten betrugen für die erste Probe 7,9 Minuten, für die zweite Probe 10,0 Minuten und für die dritte Probe 15,0 Minuten.

Beispiel 18

Es wurde ein Äthylenpolymerisatpräparat hergestellt, das aus 99 > LDPE (Dichte 0,928) als Grundharz, 1 ⁰A Polypropylen (98 # isotaktisch) als selbstoxydierendem Zusatzmittel und 0,25 # einer Mischung aus 0,0125 ⁰A Kobalt in Form von Kobaltoctoat und 0,0125 -A Eisen in Form von Eisenoctoat (0p25%Mischung) sowie 0,05% des

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gehinderten Itenol-Oxydationsschutzmittels Irganox-10.10 und 0,05 f° Distearylpentaerythritdiphosph.it bestand. Dann wurde ein zweites Präparat aus" 98 °/o Polyäthylen, 2 $ Polypropylen und 0,05 i° der obigen organischen Metallsalzmischung hergestellt. Ein drittes Präparat bestand aus 95 f° Polyäthylen, 5 °h Polypropylen und 0,10 ^c/o der organischen Metallsalzmisehung. Diese Präparate wurden zu 0,25 mm starken Plättchen gepresst und auf ihre isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 180° und 200° untersucht. Die Proben wurden dann 1500 Stunden in einem Druckluftofen bei

43° gealtert, ohne dass eine wesentliche Verminderung der isothermischen DSC-Induktionszeiten bei 200° eintrat. Wurden sie jedoch 8 Stunden mit einer UV-Lampe bestrahlt, so verminderte sich die Induktionszeit Jaei 180° um 99,5 #, 99,0 $ bezw. 86,0 # und die Induktioiiszeit bei 200° war nicht mehr messbar; dies zeigt, dass die mit UV-Licht bestrahlten Präparate ihre Stabilität verloren.

Beispiel 19

Es wurden ähnliche Äthylenpolymerisatpräparate wie in Beispiel 18 hergestellt, die jedoch 0,10 $ des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels und 0,10 °/o Distearylpentaerythritdiphosphit enthielten. Die einen erhöhten Gehalt an Oxydationsschutzmittel aufweisenden Plättchen zeigten nach 1500-stündiger Alterung bei 43° das gleiche Stabilitätsverhalten und nach δ-stündiger Bestrahlung mit UV-Licht den gleichen prozentualen Verlust an Induktionszeit bei 180° wie die Präparate des Beispiels 18.

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Beispiel 20

Testproben der Präparate des Beispiels 18 wurden mit einem Vande-Graaff-Generator mit 5 Megareps bestrahlt. Diese Bestrahlung führte zu einer 80- bis 55 "folgen Herabsetzung der isothermischen DSC-Induktionszeit bei 180°.

Weitere Proben der Präparate gemäss Beispiel 18 wurden mit intensivem Licht aus einem Argon-V/irbelfluss-Plasmabogen, das zu 30 <fi unter 4000 Ä lag, 6 Sekunden lang bestrahlt; dies führte zu einer Herabsetzung der isothermischen DSC-Induktionszeit bei 180° um 28 bis 43 #.

Wurden die Proben der Präparate des Beispiels 18 8 Stunden mit UV-Licht aus einer Quecksilberlampe bestrahlt, so verringerte sich die isotherraische DSC-Induktionszeit bei 180° um 99,5 bis 86 <$>.

Beispiel 21

Es wurde ein Äthylenpolymerisatpräparat hergestellt, das aus 98 fo LUPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2 # Polypropylen (98 ?£ isotaktisch) als selbstoxydierendem Zusatzmittel, 0,05 i» Kobalt in Porin von Kobaltoctoat und 0,05 ^c/° des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzinittels Irganox-1010 bestand. Auf die oben beschriebene Weise wurden 0,25 mm starke Testplättchen hergestellt und unter Verwendung eines Van-de-Graaf-Accelerators mit Strahlendosen von 0, 1, 2, 5, 7 und 10 Megareps bestrahlt. Diese

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Proben wurden dann durch isothermische DSC-Analyse auf ihre Induktionszeiten bei 180° untersucht, und es wurde gefunden, dass eine Strahlendosis von 1, 2, 5 und 10 Megareps ausreicht, um die isothermische DSC-Induktionszeit bei 180° im Vergleich zu der nicht-bestrahlten Probe um 55 4, 73 #, 84 # bezw. 99 $ herabzusetzen.

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert den Einfluss eines Trübungsmittels auf die Geschwindigkeit des Brüehigwerdens. ßs wurde ein Äthylen-. Polymerisatpräparat hergestellt,, das· als Grundharz 98 $ LDPE (Dichte 0,922), als selbstoxydierenden Zusatzstoff 2 $ Polypropylen (98 fo isotaktisch), 0,05 $> Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther, 0,05 ^-des gehinderten Phenol-Oxydationschutzmittels Irganox-1010 enthielt. Ein zweites Präparat enthielt die obigen Bestandteile und zusätzlich 2 ^cß> Titandioxyd. Dann wurde eine Kontrollprobe aus 98 $ LDPE, 2 ^cß> Polypropylen und 2 fo Titandioxyd hergestellt. Diese Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepresst und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Die Einwirkungszeiten, die bis zum Einsetzen der Brüchigkeit, zum Erreichen einer Carbony!-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und zum Absinken der Dehnbarkeit unter 20 $ erforderlich waren, betrugen für das erste Präparat 100 Stunden, 100 Stunden und 100 bis 150 Stunden, für das zweite Präparat 150 Stunden, 100 Stunden und 150 Stunden. Die Kontrolle zeigte s'elbst nach 250 Stunden unter gleichen Bedingungen keine dieser Erscheinungen.

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Beispiel 23

Es wurden drei Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die jeweils 98 56 LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2 Ji Polypropylen (98 "/o isotaktisch) als selbstoxydierenden Zusatzstoff, 0,10 "fi> Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther und 0,05 io des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels Irganox-1010 sowie ausserdem 2 io Titandioxyd, Zinkoxyd bezw. CaI-ciuracarbonat als Trübungsmittel enthielten. Zur Kontrolle wurden drei Proben hergestellt, die aus 98 # LDPE und 2 # Polypropylen mit jeweils 2 $ der genannten Trübungsmittel bestanden. Dann wurden Plättchen einer Dicke von 0,5 mm aus diesen Präparaten gepresst und auf die oben beschriebene V/eise verwittert. Nach 200 Stunden zeigten die drei ersten Präparate deutliche Oberflächenrisse und Brüchigkeit. Die Rissbildung war bei den Zinkoxyd und Titandioxyd enthaltenden Proben stärker. Eine Carbonyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und ein Absinken der Dehnbarkeit unter 20 i» trat bei den Titandioxyd enthaltenden Proben nach 150 Stunden bezw. 150 bis 200 Stunden, bei den Zinkoxyd enthaltenden Proben nach 100 bis 150 Stunden bezw. nach 100 Stunden und bei den Calciumcarbonat enthaltenden Proben nach 150 Stunden bezw. 150 bis 200 Stunden auf. Die Kontrollproben liessen selbst nach einer Einwirkungszeit von 350 Stunden keine dieser Erscheinungen erkennen. »

Beispiel 24

Es wurden Athylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98 i» LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2 ^l'ß> Polypropylen (98 i> isotaktisch)

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22A7T70

als selbstoxydierendes Zusatzmittel, 0,05 ⁰A Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther und 0,05 % eines gehinderten Phenol-Oxydätionsschutzmittels Irganox-1010 sowie 0,05 ^cß> Distea.rylpentaerythritdiphosphit enthielten; diesen Präparaten wurden jeweils 0,05 "7° eines der folgenden PD & C-Aluminum-Lack-Pigmente zugesetzt: Blau-1, Blau-2, Rot-3, Voilett-1, Gelb-5 und Gelb-6. Zur Kontrolle wurden die gleichen Präparate ohne Pigmente hergestellt. Dann wurden die Präparate zu 0,5 mm starken Plättchen gepresst und auf die oben beschriebene Yieise verwittert, liach 150 Stunden waren alle Proben, einschliesslich der Kontrolle, stark brüchig und besassen Dehnungswerte unter 20 fo. Die Anwesenheit der Färbemittel hatte keinen Einfluss auf das Verwitterungoverhalten der erfindungsgemässen abbaubaren Präparate.

Beispiel 25. · - '

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98 "/< > LDPB (Dichte 0,922) als Grundharz, 2 io Polypropylen (98 fo isotaktisch) als selTJitoxydierendes Zusatzmittel und 0,0'5 fo Metall in Form von festem Kobaltnaphthenat, Kobaltoctoat, Kobaltstearat, Kobaltaoetylacetonat, Eisendistearat_s Kupferstearat bezw. Man-• ganstearat Bov/ie 0,05 % des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels Irganox-1010 enthielten. Diese Präparate wurden zu 0,5 'mm starken Plättchen gepresst und auf die oben beschriebene Weise verwittert. Alle Proben zeigten nach 150 Stunden eine Carboriyl-Oberflächenschicht von mehr als 1,7 und nach 150 bis, 250

3098 U/ 1 09 5

Stunden Brüchigkeit und herabgesetzte Dehnbarkeit,

Beispiel 26

Es wurden Athylenpolymerisatpräparate hergestellt, die 98 $ LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, 2 $ Polypropylen (98 ^lß> isotaktisch) als selbstoxydierendes Zusatzmittel, 0,10 $> Metall in Form eines der folgenden Metallsalze und 0,05 $ des Phenol-Oxydationsschutzmittels Irganox-1010 enthielten. Als Metallsalze wurden Chromtrichlorid, Kobaltchlorid, Kupfer-II-acetat, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-II-oxalat, Ei3en-H-chlorid, Eisen-III-oxalat, Bleiacetat, Manganacetat, Quecksilber-II-chlorid, KaD.iumpermanganat, Kupfer-I-chlorid und Ammoniumvanadatverv/endet. Die Präparate v/urden zu Plättchen einer Dicke von 0,5 mm gepreßt und auf die oben beschriebene Weise verwittert· Alle Präparate waren nach 500 Stunden brüchig; Präparate, die Kupfer-II-acetat, Eisen-H-chlorid, Manganacetat und Ammoniumvanadat enthielten, wurden bereits nach 250 bis 350 Stunden brüchig.

Beispiel 27 A

Es wurden Athylenpolymerisatpräparate hergestellt, die als Grundharz ein sehr dichtes Polyäthylen (Dichte 0,962), als selbstoxydierendes Zusatzmittel 0 $, 1 °/o, 2 "/> bezw. 5 $> Polypropylen, das zu 98 f° isotaktisch war, und 0,05 ί« Kobalt in Form von Kobaltoctoat enthielten. Ausserdem wurden ähnliche Präparate hergesteilt, die aus Polyäthylen einer Dichte von 0,958 , aus 0 ^, 1$, 2 /Ό bezw. 5 '-ß> dieses fölyprcpy]ens und der gleichen

3098 U/ 1 095

Menge Kobaltoctoat wie oben bestanden. Alle diese Präparate enthielten ausserdem 0,05 $ des gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels Irganox-1010. Die Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen verarbeitet und auf die oben beschriebene Weise verwittert, wobei sie nach einer Einwirkungszeit von 60 Stunden alle brüchig waren«

Beispiel 27 B

Es wurden die gleichen Äthylenpolymerisatpräparate wie in Beispiel 27 A hergestellt, die jedoch anstelle von Kobaltoctoat Eisenoctoat enthielten. Alle diese Präparate waren nach 20 bis 60 Stunden brüchig.

Beispiel 28

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die als Grundharz ein sehr dichtes Polyäthylen (Dichte 0,962), als selbstoxydierendes Zusatzraittel 0 $, 1 $, 2 $ bezw. 5 $ Polypropylen (98 io isotaktisch) und 0,05 ^ Metall in !Form einer Mischung aus gleichen Teilen Kobaltoctoat und Eisenoctoat als Lösung in Petroläther enthielten. Ausserdem wurden ähnliche Präparate aus Polyäthylen einer Dichte von 0,958, und 0 $, 1 $, 2 fi bezw. 5 "ß> des obigen Polypropylens und 0,05 % der obigen Metallsalzlösung hergestellt. Diesen Präparaten wurden jeweils 0,05 $ desgehinderten Phenol-Oxydationsschutssmittels Irganox-1010 zugesetzt. Die Präparate wurden zu 0_?5 mm starken Plättchen gepresst und auf die oben beschriebene ?/eise verwittert_β laoh 20

3098U/1095

bis 60 Stunden waren alle Polypropylen enthaltenden Präparate brüchig. Die Präparate, die kein Polypropylen enthielten, benötigten jedoch volle 60 Stunden Einwirkungezeit, bie sie brüchig waren.

Beispiel 29

A. Es wurden drei Präparate aus 99 # eehr dichtem Polyäthylen (Dichte 0,962), 1 $> Polypropylen (98 f ieotaktisch) und 0,05 # Metall in Form von(1)Mangän-H-octoat, (2) Zinkoctoat und (3) einer Mischung aus gleichen Teilen dieser Salze, hergestellt·

B. Es wurden ähnliche Präparate wie unter A. hergestellt, die jedoch kein Polypropylen als selbatoxydierendes Zusatzmittel enthielten.

0. Es wurden drei Präparate aus 99 $> Polyäthylen einer Dichte von 0,958, 1 $ Polypropylen und 0,05 "A eines der obengenannten Metallsalze hergestellt.

D. Mit dem Polyäthylen der Gruppe C wurden ähnliche Präparate hergestellt, die jedoch kein Polypropylen enthielten.

E. Es wurden drei Präparate hergestellt, die 99 $> Polyäthylen einer Dichte von 0,960 (hergestellt durch Mischen von 78 # Polyäthylen einer Dichte von 0,962 mit 22 $> Polyäthylen einer Dichte von 0,958), 1 $> Polypropylen und 0,05 $> eines der obengenannten

Metallsalze enthielten.

*) jeweils wie oben

3098U/10-95

Alle Präparate der Gruppen A his E enthielten ausserdem 0,05 ^L/> des sterisch gehinderten Phenol-Oxydationsschutzmittels Irganox-1010. Die 25U Plättchen verarbeiteten und dem ■Verwitterungsverfahren ausgesetzten Präparate waren alle nach 60 Stunden brüchig. Die einzige Ausnahme bildete das Präparat, das Manganoctoat in Polyäthylen einer Dichte von 0,962 ohne Polypropylen enthielt; dieses Präparat wurde erst nach 100 Stunden brüchig.

Beispiel 30

Es wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die LDPE (Dichte 0,922) als Grundharz, Polyä-thylenglykol eines Molekulargewichts zwischen 6000 und 7500 (CARBOViAX 6000) in Mengen von 0,5 $ bezw. 2,0 °/> als selbstoxydierendes Zusatzmittel (PEO) und 0,05 ^c/° Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther enthielten. Eine erste Kontrollprobe bestand nur aus LDPE, eine zweite Kontrollprobe aus 2 ^cß> PEO in LDPE und eine dritte Kontro3-lprobe aus 0,05 i° Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther und LDPE. Alle diese Präparate wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepresst und auf die oben beschriebene Weise verwittert.

Die Einwirkungszeiten, die benötigt wurden, bis die Brüchigkeit einsetzte, die Carbonyl-Oberflächenschicht mehr als 1,7 betrug und die äusserste Dehnung unter 20 °ß> sank, sind in Tabelle VII, Teil A,zusammengefasst. Es ist offensichtlich, dass durch Zugabe von PEO zu der zweiten Kontrollprobe die Einwir-

3098U/1095

kungszeit bis zum Brüchigwerden gegenüber der ersten Kontrollprobe erheblich gesenkt werden konnte. Wurden ausserdem 0,05 f° Kobalt zugegeben, so traten die oben aufgeführten Erscheinungen noch rascher ein. Die durch Verwendung einer Mischung von 2 °/o PEO in LDPE plus der Anwesenheit von 0,05 $> Kobalt erzielte Beschleunigung des Brüchigwerdens ist nicht so gross wie die Beschleunigung, die durch Zugabe von 0,05 i° Kobalt zu reinem LDPE (dritte Kontrollprobe) erhalten wird. Die Beimischung von 0,5 i» PEO zu LDPE in Anwesenheit von 0,05 f« Kobalt führte bei allen Verwitterungserscheinungen, mit Ausnahme des Brüchigwerdens, zu höheren Geschwindigkeiten als der Zusatz von 0,05 i° Kobalt zu LDPE (dritte Kontrolle). Eine 2 $ige Konzentration des PEO in der LDPE/PEO-Mischung bewirkt überraschenderweise in Anwesenheit von 0,05 i° Kobalt eine relative Verlangsamung der Ä)bauersoheinungen, während der Abbau beschleunigt wird, wenn die PEO~Konzentration in der LDPE/PEO-Mischung 0,5 ^c/° beträgt.

Die oben beschriebenen Präparate und Kontrollproben wurden in einan weiteren Verbitte mngsveryuch mit einer Strahlendosis von 5 Hegareps bestrahlt. Die danach erforderlichen Einwirkungszeiten sind aus Teil B der Tabelle VII zu ersehen. Besonders gute Beschleunigungswerte werden durch die Bestrahlung bei Mischungen aus 0,5 7° PEO und 0,05 # Kobalt in LDPE erhalten. Dio erforderlichen Einwirkungszeiten waren geringer als bei der nicht-bestrahlten Probe und bei der nicht-bestrahlten oder bestrahlten dritten Kontrollprobe.

30981 Ul 1 095

	PEo i>	O	O	co io	■ Tabelle VII	PMIR	MIR	Einwirkun^szeit	in Stunden
Teil A	2	2	2	0,05	Erforderliche	R >1,	R>1,		. Oberfl.-
	0,5	O	O	0,05			150	7 ^2O³Zq Dehng.	Risse
LDPS fo	Kontrollen		Beispiel 31		Bruch.	60	60	250	. 500
98	100			O	500			60-150	150
99,5	98	PEO #		O	500		150
	100	2		0,05
	Teil B	0,5		>1000	150	60
		Kontrollen		- 750	Erforderliche		150	500
LDPE io	100	co io	250			Einwirkunriszeit	in Stunden
98	98	0,05	Brifch.		Oberfl,-
99,5	100	0,05	500	7 ^20$ Dehnfi.	Risse
	150	250	250
O		60	150
O	1000
0,05	750	500
	250
	150	250

Es wurden Atliylenpolyraeris at präparat e hergestellt, die aus einem Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat (EAA) mit einem Acrylsäuregehalt von 2 io als Grundharz bestanden und 0,0'5 i° Kobalt in Form eines der folgenden Salze enthielten: festes Kobaltacetat, Kobaltoctoatlösung in Petröläther, Kobaltnaphthenatlösung in Petröläther oder die Kobaltsalze einer Misclnmg aus verzweigtkettigen Cg- und Cg-Säuren (Nuxtra). Ausserdem wurden Präparate aus einem EAA-Mischpolymerisat mit einem Acrylsäuregehalt von 7 % und 0,10 °/o Kobalt in lorm der oben aufgeführten Metallsalze hergestellt. Die Präparat£ wurden zu 0,5 mm starken Plättchen gepresst und auf die oben beschriebene Weise verv/ittert. Die Einwirkungszeiten, die benötigt wurden, bis die Prä-

3 098 U/1096

parate brüchig waren, die Dehnbarkeit unter 20 $> sank und Ris^3e erkennbar wurden, sind in Teil A der Tabelle VIII aufgeführt. Bei den Präparaten mit 2 ^ Acrylsäuregehalt führten alle genannten Kobaltsalze zu einem beschleunigten Abbau. Die Präparate mit einem Acrylsäuregehalt von 7 # wurden weniger rasch brüV chig, aber die Oberflächenrisse zeigten sich schneller als bei den Präparaten mit 2 # Acrylsäuregehalt« Alle oben aufgeführten Kobaltsalze führten zu beschleunigtem Abbau der Präparate.

Es wurden ausserdem Äthylenpolymerisatpräparate aus den obengenannten EAA-Mischpolymerisaten hergestellt, die jedoch nur

Kobaltacetat in Kobalt Konzentrationen von 1,0 $, 0,1 $, 0,05 # und 0 $ enthielten. Das Präparat ohne Kobaltsalz diente als Kontrolle für alle EAA-Mischpolymerisate. Die erforderlichen Einwirkungszeiten sowie die Zeiten, die ohne Verwitterunga-

i'

behandlung bis zum Brüchigwerden der Proben verstrichen, sind in Teil B der Tabelle VIII zusammengefasst.

Die Kobaltacetat und 2 ^lß> Acrylsäure enthaltenden Mischpolymerisate wurden nach 150-stündiger Verwitterungsbehandlüng brüchig, wobei die Kobaltkonzentration keine Rolle spielte, und wurden auch ohne Verwitterungsbehandlung in weniger als 3 Monaten brüchig. Die Kobaltacetat und 7 $ Acrylsäure enthaltenden Präparate waren nach weniger als 500 Stunden Einwirkungszeit brüchig, zeigten innerhalb von 150 Stunden Oberflächenrisae und wurden auch ohne Verwitterungsbehandlung in weniger als 6 Monaten brüchig.

*) als Metall

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	A	B	Co-SaIz	Tabelle	VIII	^L	Einwirkungszeit in Std.	~3 Monate	-
Teil	¹Q Co $		Acetat	Erforderliche	"150	Dehnung Rissbildung	£•■3 Monate
AA* °,	0,05	i Cöj£	Octoat	Bruch c	100	200	£ 3 Monate
2	0,05	1,0	Naphthenat	250	•100	200
2	0,05	0,1	Nuxtra	100	1Ό0-'	200-	—3 Monate
2	0,05	0,05	Acetat	100		150 200 '	4-6 Monate
2	0,10	0	Octoat	150		150	3-4 Monate
7	0,10	1,0	Naphthenat	>250		100
7	0,10	0,1	Nuxtra	>250		150,
7	0,10	0,05		>250		150
7	0		>250 ·
Teil	* Acrylsäure	Co-SaIz			Bruch, ohne
	Beispiel 32	Acetat		!Rissbildung Verwitt.behdlg.-
AA* ?		Acetat ·	Bruch.	250
2		Acetat	150	250
2		,150	200
2	Acetat	150
2	Acetat	500	100
7	Acetat	500	150
7		250	150
7		500	500
7

Es wurdqn Präparatproben hergestellt, die A'thylen-/Vmylacetat-Mischpolymerisatharz (EVA) mit einem Vinylacetatgehalt von 10 $, 18 ^c/o_f 28 fo bezw. 33 $> in Korabination mit 0,10 ^c/o Kobalt in Form von Kobaltoctoatlösung in Petroläther enthielten. Dann wurden Kontrollproben des obigen Präparates ohne Kobaltoctoat hergestellt. Alle Präparate wurden zu Plättchen gepresst und auf die oben beschriebene V/eise verwittert. Nach 200 Stunden zeigten die' 10 ^lfo Vinylacetat enthaltenden Px*äparate Oberflächenrisse und waren nach 350 Stunden brüchig. Die 18 °/o Vinylacetat enthaltenden Präparate zeigten nach 250 Stunden Oberflächenrisse- und versagten nach 350 Stunden beim Biegen, ohne brüchig zu sein.

3098U/1095

Die Präparate mit 28 $ Vinylacetatgehalt zeigten ebenfalls nach 250 Stunden beim Biegen ein nicht durch Brüchigkeit hervorgerufenes Versagen. Ein solches Versagen ohne Brüchigkeit ist eher auf ein Spalten als auf ein Brechen zurückzuführen. Das Präparat, das 33 $> Vinylacetat enthielt, versagte nach 500 Stunden. Alle Kontrollproben waren auch nach 500 Stunden noch biegsam und versagten nicht.

Beispiel 33

Ed wurden Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, die LDPE (Dichte 0,922) als Grundhärz und 2 °f» isotaktisches Polypropylen als selbstoxydierendes Zusatzraittel sowie die in der Tabelle IX angegebenen Überganginetalle und Oxydationsschutzmittel

*)
enthielten. Oie homogenen Präparate wurden dann zu 0,25 mm starken Plättchen druckverforint und mittels des DSC-Induktionszeitverfahrens auf ihre Y/ärmefestigkeit bei 200° untersucht. Alle Präparate wurden in einem Atlas-XYZ-Weatherometer einer Verv/itterungrjbehnndlung unterzogen; nach 150 Stunden waren .sie alle brüchig und zeigten eine äusserste Dehnung von weniger ••i]f5 20 °/o. Dna nicht-modifizierte Polyäthylen besass einen ursprünglichen Dehnunfijwert von etwa 400 °f°, und dieser hatte !3jf:li iiU(;h n:.r:h 1 ^fj0 Stunden nicht merklich geändert. Die Werte und l«lrg(il>njr>i?e aird in Tabelle IX zusammengefasst.

Mengen in devi oht.spro/.ont bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

3098U/1095

BAD ORfQiNAL

Tabelle IX

Ans at s _i _n _i a· b c d e f ρ h i J te 1 m η ο

Übergangsmetall

Kobalt* $ 0,05 f > 0,025"« » - 0,05 < —

Eisen** & ■ 0,025 « > 0,05 < > -

^: » ο Oxydations-
§ *° Schutzmittel

A 0,05 < ' τ- — ■ - ; _: > -

ζ ζ B - 0,075 - 0,075 - - - 0,1 - - 0,075 -

$ ^ C - 0,075- .-■ - 0,075- - - 0,075- - 0,075-

f° S * . ■ D ' - - 0,1 -"-·-.. 0,1 0,1 - 0,1

DSC-Induktions-

zeit bei 200° - ' .

Minuten _: 5,8 8,2 13,5 19,6 2,5 3 7,5 4,6 0,05 1,5 1,5 · - 0,08 0,8 0,1

* -12 7» Kobaltoctoatlösun^ in Petroläther

** - 5O;5O-Mischung aus 12 ^c/o Kobaltoctoat und 9 ^Bisen-Nuxtra in Petroläther A .«- Tetrakis-^äethylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat7-methan 3 - Distearylpentaerythritdiphosphit ' . "

C - Addukt von Sri-(nonylphenyl)-phosphit und 1,1 ^-Tr-i-CS-tert.-butyl^-hydroxyl-2-methy!phenyl)-butan

I) - Mischung aus Pentaerythrit und dem Thiodipropionatester von 1,1,3-Tris-(5^f-tert.-butyl-4'-hydroxyl'-me thylphenyl)-butan . .

Beispiel 34

Es wurden zwei Grundansätze aus den Komponenten des Beispiels 33 hergestellt, die dann miteinander vermischt und zu abbaubaren Äthylenpolymerisatpräparäten verarbeitet wurden, welche die gleiche chemische Zusammensetzung besassen wie die Anaätze a bis ο der Tabelle IX.

Der erste Grundansatz bestand aus LDPE, 2 % isotaktischem Polypropylen und 0,005 °ß> des Oxydationsschutzmittels A.

Der zweite Grundansatz enthielt LDPE, 2 i» Übergangsmetall in den in Beispiel 33 genannten Formen und die OxydationsSchutzmittel B, 0 und D in solchen Mengen, dass das nach Mischen der beiden Grundansätze erhaltene fertige Präparat die gewünschte Konzentration an Oxydationsschutzmitteln aufwies.

Die abbaubaren Äthylenpolymerisatpräparate wurden hergestellt, indem man auf einer Zweiwalζenmühle 97,5 Teile des ersten Grund an3atzes mit 2,5 Teilen des zweiten Grundansatzes verarbeitete. Aus den homogenen Präparaten wurden dann 0,25 min starke Plättchen durch Druckverformung hergestellt. Diese waren nach 150-stündiger Verwitterungsbehandlung brüchig und besassen eine äusaerste Dehnbarkeit von weniger als 20 #♦ Die bei 200° ermittelten DSC-Induktionszeiten der einzelnen Präparate sind nachstehend aufgeführt:

3098U/1Ü95

Ansatz	Minuten
a	9,6
b	13,6
C	13,-3
d	18,9
e	3,0

Ansatz

g h

i-

d k

Minuten

3,0

9,8

0,05

0,15

1,0

Der zweite Grundansatz per se besass vor dem Mischen eine DSC-Induktionszeit von mehr als 60 Minuten.

Beispiel· 3.5, · .

In diesem Beispiel wurden die abbaubaren Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, indem man drei verschiedene Grundansätze miteinander mischte. Es wurden die gleichen Komponenten wie in Beispiel 33 verwendet, und die fertigen Präparate besassen die gleiche chemische Zusammensetzung wie die Ansätze a bis ο des Beispiels 33.

Der erste Grund ansät ζ bestand aus LDPE, 20 ^c/o isotaktioclieirt Polypropylen und 0,05 i° des Oxydationsschutsmittels A.

Der zweite Grundansatz enthielt LDPE, 2 '/o der Übergangi-imctallsalze dors Beispiels 33 und dio Oxydatiorisschutzmittel B, 0 und D in solchen Mengen,, dass das fertige Präparat nach dein Mischen dor drejj Grundanaätze die gewünschten Ivonzontratjonen an O:rydationi>i3C?mtznitte]n enthielt.

Der dritte; Grundrmr.in.tz be^tnnd nur aus IjDPE.

3098U/1Ö95

BAD ORSGJWAt

Die abbaubaren Äthylenpolymdrisatpräparate wurden erhalten, indem man auf einer Zwei-Walzenmühle 9»75 Teile dee ersten Grundanaatzes, 2,5 Teile des zweiten Grundansatzes und 87,75 Teile dee dritten Grundansatzea miteinander verarbeitete. Aus den homogenen Präparaten wurden dann 0,25 nun starke Plättchen druckverformt. Diese wurden bei der VerwitterungBbehandlung alle innerhalb von 150 Stunden brüchig und zeigten eine Dehnbarkeit von weniger als 20 #. Die bei 200° ermittelten DSC-Induktionszeiten der einzelnen Präparate sind nachstehend zusammengefasst:

Ansatz	Minuten
a	8,5
b	14,0
C	11,7
d	19
e	2,9

Ansatz	Minuten
ß	3,8
h	8
i	0,05
1	0,1
k	1.1

Der zweite Grundansatz per se besass vor dem Mischen eine DSC-Induktionsaeit von mehr als 60 Minuten.

Beispiel 36

Es wurde eine Reihe von Grundansätzen hergestellt, die Überganj?- metall und Oxidationsschutzmittel enthielten. Als Übergangsmetall diente Kobalt in Form einer Kobaltnaphthenatlösung in Petroläther. Dann wurden abbaubare Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, indem auf einer Zwei-Walzenmühle 95»5 Teile IDPE (Dichte 0,922), 2 Teile Polypropylen und ?,5 Teile des Grundansatzea miteinander verarbeitet wurden. Die so erhaltenen Prüpa-?

3098U/ 1095

rate wurden durch Druckverformung zu 0,25 mm starken Plättchen verarbeitet, und dann wurden ihre DSC-Induktionszeiten in Minuten bei unterschiedlichen Temperaturen ermittelt. Die Die Werte und Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

Grundanaatz 12 3 4

Polyäthylen 96,0 96,8 97,0 97,96

Kobalt (al Metall ber.) 2,0 2,0 2,0 2,0

Oxydationsschutzmittel A 2,0 1,0 1,0 0,04 (Tabelle IX)

DSC-Induktiqnazeit der Präparate in Minuten:

bei 200° 11,5 0,1-1,3 0,1 0,1

bei 180° 0,25-3,6 0,2 0,27

bei 170° 6,4 0,15

bei 160° -— 0,2

Vor dem Vermischen mit weiterem Polyäthylen und Polypropylen besassen die Grundansätze' t, 2 und 3 bei 200° eine DSO-Induktionszeit von mehr als 60 Minuten und der Grundansatz 4 eine DSO-Induktionszeit von 37 Minuten. Die Werte zeigen, dass die Grundansätze erheblich stabiler sind als die daraus hergestellten abbaubaren Präparate, obwohl aie einen höheren Metallgehalt aufweisen·

Beispiel 37

Teil 1; Es wurde ein erster Grundansatz hergestellt, der LDPB (Dichte 0,922), 2,05 °ß> Polypropylen und 0,005 fi Oxydationsschutzmittel A (Tabelle IX) enthielt.

3098U/1-096

Dann wurde ein zweiter Grundansatz aus IDPE, 2 $ Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther, 2 % Oxydationsschutzmittel A (Tabelle IX) und 4 # Oxydationaschutzmittel D (Tabelle IX) hergestellt.

Ein Äthylenpolymerisatpräparat wurde erhalten, indem 97»5 Teile" des ersten Grundansatzes trocken mit 2,5 Teilen des zweiten Grundansatzes gemischt wurden. Dieses trockengemiochte Präparat zeigte bei der Lagerung keinen Abbau·

Teil 2t Es wurde ein dritter Grundanaatζ hergestellt, der auo LDPE, 20,5 i> Polypropylen als selbstoxydierendem Zusatzstoff und 0,05 1° Oxydationsschutzmittel A (Tabelle IX) bestand.

Ein > Äthylenpolymerisatpräparat wurde erhalten, indem man in trockener Form 87,75 Teile LDPE, 9,75 Teile des dritten Grundansatzes und 2,5 Teile des zweiten Grundansatzes aus Teil 1 miteinander vermischte. Dieses trockengemischte Präparat zeig'> während der Lagerung keine Abbauerscheinungen.

Teil 3: Eb wurde eine trockene Mischung aus 95»5 Teilen des LDPE-Grundharzes, 2,5 Teilen des zweiten Grundansatzes und 2 Teilen Polypropylen als selbstoxydierendem Zusatzstoff hergestellt. Dieses Präparat war bei der Lagerung stabil.

3098U/ 1095

Beiapiel 38

Teil 1: Das trockengemischte, abbaubare Äthylenpolymerisatpräparat gemäss Teil 1 des Beispiels 37 wurde auf einer 2,5-cm-Strangpresse heiss zu einer einheitlichen Folie einer Dicke von 0,5 mm bis 0,75 mm stranggepresst. Ein Teil dieser Folie wurde dann zu 0,25 mm dicken Plättchen druckverforint; diese besassen gemäss dem DSO-Induktionszeitverfahren eine Wärmestabilität von 25,9 Minuten bei 200°. Ein anderer Teil der Folie , wurde auf einem heissen Zwei-Walzenstuhl verarbeitet und dann zu 0,25 mm dicken Plättchen druckverformt, die eine Induktionszeit von 28,3 liinuten besassen.

Tei_l__2j_ Das trockengemischte abbaubare Äthylenpolymerisatpräparat aus Teil 2 des Beispiels 37 wurde den oben in Teil 1 dieses Beiwspiels beschriebenen Verfahren unterworfen. Die DSC-Induktionszeiten der druckverformten Plättchen betrugen 26,9 Hinuten bezw. 23,0 Minuten.

SJL-LJtL ^⁸ wurde ein abbaubares Athylenpolymerisatpräparat hergestellt, indem in trockener Form 95,5 i° des LDPE-Grundhärzes mit 2 °jo des als selbstoxydierendes Zusatzmittel verwendeten Polypropylens und 2,5 1° des zweiten Grundansatzes aus Teil 1 des Beispiels 37 vermischt wurden. Dieses trockengemischte Präparat wurde darm auf einer 2,5-cm-Strangpresseheif32uänsraiiELtlidi aussehenden, 0,5 mm bis 0,75 ma dicken Folie stranggepresst* Aua dieser Folie wurden dann auf die in Teil 1 dieses Beispiels

3098U/1095

beschriebene Weise durch Druckverformung Plättchen hergestellt; diese besassen DSC-Induktionszeiten von 22,0 Minuten bezw. 19f6 Minuten.

Beispiel 39

Teil 1; Mischungen von Kobaltoctoat als lösung in Petroläther und der entsprechenden Mengen an Oxydationsschutzmitteln wur-^ den auf feinzerteilte Kieselsäure aufgebracht, wodurch freiflies· sende trockene Pulver erhalten wurden, die dann zur Herstellung abbaubarer Äthylenpolymerisatpräparate verwendet wurden. Bs wurden drei abbaubare Präparate hergestellt, indem man die nachstehend aufgeführten Komponenten auf einem Zwei-Walzenstuhl verarbeitete und dann zu 0,25 mm starken Plättchen druckverformte. Die Zusammensetzung der Präparate und ihre Induktionszeiten bei 200° sind unten zusammengefasst:

Präparat

LDPE (Dichte 0,922) i°
Polypropylen °ß>
Kobalt «κ, (als Metall ber.) Oxydationsschutzmittel A (siehe Tabelle IX) B

C DSC-Induktionszeit, Minuten 17,1

Teil 2t Es wurden drei weitere abbaubare Präparate auf die oben beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch die Oxydationsschutzmittel unmittelbar zugegeben und nur das Kobaltoctoat auf die feinzerteilte Kieselsäure aufgetragen wurde. Diese Präparate besasnen DSC-Induktionszeiten von 5,8 Minuten, 8,2 Minuten bezw. 14,2 Minuten.

309 8 U/ 109 5

97,3	97,2	97,2
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0,05	0,05	0,05
0,05	0,05	0,05
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___	___	0,075
17,1	13,5	18,1

Alle Präparate des Beispiels 39 waren nach'feiwitteiurgvon 150 StcLtrüchig und zeigten eine äusserste Dehnung von weniger als 20' fo\ Im Gegensatz dazu' wurde das als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen nicht brüchig und besass sowohl vor wie nach der Verwitterungsbehandlung eine Dehnbarkeit von mehr als 400 ^cp unter gleichen Bedingungen, " _. .

Beispiel 40

Um die Abbaubarkeit der Äthylenpolymeriaatpräparate bei der Lagerung zu ermitteln, wurden zwei Präparate hergestellt..Das erste Präparat wurde erhalten, indem alle Komponenten heiss zu einem homogenen Produkt verarbeitet wurden. Das zweite Präparat wurde hergestellt, indem man zwei getrennte Grundansätze, von denen einer das selbstoxydierende Polypropylen und der andere das Metallsalz enthielt, trocken miteinander vermischte. Die so erhaltenen abbaubaren Präparate besässen die gleiche chemische Zusammensetzung und waren nur auf unterschiedliche Weise hergestellt worden. .

Teil 1; Es wurde ein erster Grundansatz hergestellt,.der 78,76 Teile Polyäthylen, 0,2 Teile Erucamid, 1,0 Teil Siliziumoxyd, 10 Teile Polypropylen, 0,02 Teile von jedem der Oxydationsschutzmittel A und B (Tabelle IX) und 10 Teile eines ledergelben Pärbemittellionzentrats in Polyäthylen enthielt; diese Komponenten wurden auf einem Walzenstuhl verarbeitet und dann granuliert.

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Ein zweiter Grundansatz wurde aus 97,68 Teilen Polyäthylen,jeweils 0,06 Teilen der Oxydationaschutzmittel A und B und 2,2 Teilen Kobaltstearat ebenfalls auf einem Walzenstuhl hergestellt und zu Körnern verarbeitet.

Dann wurden gleiche Mengen dieser beiden Grundansätze trocken in einem mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Laboratoriumsmischer gemischt. , .

Teil 2; Es wurde ein abbaubares Präparat hergestellt, indem man auf einem Walzenstuhl in Form einer heiesen Schmelze 88,22 Teile des gleichen Polyäthylens, 0,1 Teil Erucamid, 0,5 Teile Siliziumoxyds,;Jeweils 0,04 Teile der Dxydationsschutzmittel A und B, 5 Teile Polypropylen, 1,1 Teile Kobaltstearat und 5 Teile des ledergelben Farbkonzentrates miteinander mischte und die gleichDiässige Mischung zu Körnern verarbeitete.

Da der Beginn des Abbaus an einem scharfen Anstieg des Schmelzindex erkennbar ist, wurde diese Eigenschaft ausgenutzt, um zu bestimmen, ob ein Abbau stattgefunden hat oder nicht. Die körnigen Materialien wurden an der Luft bei 80° gelagert, und es wurden in bestimmten Abständen Proben für Schmelzindexmessungen entnommen. Es wurde gefunden, dass die gemäss Teil 2 hergestellten Körner zwischen der vierten und sechsten Woche einen steilen Anstieg de3 Schmelzindexes zeigten und ausserdem einen Geruch entwickelten, während sich an den Körnern gemäss Teil 1

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Irisches Material	1	Woche	2,01
nach	2	Wochen	2,15
nach	3	Yfochen	1,94
nach	4	Wochen	1,66
nach	6	Wochen	1,92
nach	2,13

weder ein Schmelzindex-Anstieg noch eine Geruchsentwicklung feststellen liess. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst: '

Schmelzindex, dg/Min

■ Teil 1 Teil 2

.1,92 2,13 2,05 1,88 "2,21 7,55

Ähnlich bedeutend war die Tatsache, dass nach Entfernung aus dem Ofen und weiterer Lagerung bei Zimmertemperatur die Körnchen des Präparates gemäss Teil 2 weiter abgebaut wurden, während die Präparatkörnchen gemäss Teil 1 unter den gleichen Bedingungen keinerlei Abbau zeigten. Die Ergebnisse sind unten zusammengefasst:

Schmelzindex, dg/Min

Teil 1 Teil 2

Bei Entfernung

aus dem Ofen 2,13 7,55

nach 1 V/oche 1,93 35,7

nach 2 Wochen 1,99 47,2

Die Beispiele 34 bis 40 zeigen, dass man bei Anwendung eines Herstellungsverfahrens mit verschiedenen Grundansätzen diese Grundansätze, entweder getrennt voneinander oder in Form troclcengemischter Präparate, lange Zeit lagern kann, ohne dass die Abbaureaktion einsetzt. Ein Abbau beginnt und findet erst dann

3098U/1095

statt, wenn die einzelnen Grundansätze in heisser Form miteinander zu homogenen Mischungen verarbeitet wurden, oder falls gleich zu Anfang ein heissverarbeitetes, einheitliches Präparat hergestellt wurde.

Beispiel 41

Es wurden abbaubare Äthylenpolymerisatpräparate hergestellt, indem man in heisser Form auf einem Y/alzenstuhl verschiedene Äthylen-Äthylacrylat-Mischpolymerisate von unterschiedlichem Äthylacrylatgehalt mit 0,025 % Kobalt in Form einer Kobaltoctoatlösung in Petroläther, unterschiedlichen Mengen an Polypropylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht als selbstoxydierendem Zusatzstoff und 0,05 $ des Oxydationsschutzmittela A (Tabelle IX) verarbeitete. Zu Vergleichszwecken wurde eine Kontrolle hergestellt, die kein Polypropylen enthielt. Aus diesen Präparaten wurden 0,25 mm starke Plättchen druckverformt, der Verwitterungsbehandlung ausgesetzt, und es wurden die Zeiten aufgezeichnet, nach denen Oberflächenrisse oder Versagen der Proben auftraten; die Ergebnisse sind aus Tabelle X zu ersehen. Alle erfindungsgemässen Präparate wurden innerhalb kürzerer Zeit abgebaut. Es wird ein Bereich angegeben, wenn der Abbau innerhalb dieses Zeitraumes einsetzte.

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14/1095

Beispiel 42

Es-wurden Äthylenpolymerisatpräparate aus LBPE (Dichte 0,922), 0,5 /^ Polypropylen als selbstoxydierendem Zusatzstoff und den nachstehend aufgeführten Mengen an festem Eisen-H-stearat und Oxydationsschutzmitteln hergestellt. Die Mischungen wurden auf einem Zwei-Walzenstuhl geschmolzen, zu Folien verarbeitet und dann granuliert. Aus den Präparaten wurden 0,5 mm starke Plättchen druckverformt, und alle Eisensalz enthaltenden Präparate waren abbaubar, wie sich aus dem Brüchigwerden bei dem Verwitterungsversuch ergab. Die Präparate können zu geformten Gegenständen, wie z.B. Rohren, stranggepresst werden. Aus diesen Präparaten hergestellte Bewässerungsrohre brauchen nach der Wachstumszeit nicht entfernt zu werden, sondern können untergepflügt werden, da sie allmählich zu feinen Teilchen zerfallen und sich mit dem Boden vermischen. Die Präparate sind in Tabelle XI zusammengefasst.

3098U/1095

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309814/1095

Claims

1. Durch Umwelteinfluß abbaubares Polymericεtpräparat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Athylenpolymerisat als Grundharz, mindestens ein selbstoxydierendes Zusatzmittel mit wenigstens einem an ein Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom, das der Aut-oxydation mehr zugänglich ist, als ein an e.in normales sekundäres Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom, und mindestens ein Salz von mindestens einem mehrwertigen Ubergangsmetall mit einer Atornzahl von 21 bis 30, 39 bis h8 oder 57 bis 71. umfaßt.

2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das selbstoxydierende Zusatzmittel ein selbstoxydierendes Polymeres ist, in dem die überwiegenden Polymer.is«teinhoiten mindestcns ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoff atom besitzen, das der Aut-oxydation mehr zugänglich ist, als ein an ein normales sekundäres Kohlenstoffatom gebundenes Yasserstoffatom.

~'j. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solbstoxydieronde Zusatzmittel eine selbstoxydierende niedermolekulare organische Verbindung mit mindestens einem an oin Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom, das der Aul· -Oxydation mehr zugänglich ist, als ein an ein normales sekundäres Kohlenstoffatom gebundenes V/asscrstoffatom.

h. Präparat nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das üclb.stoxydierende Zusatzmittel in einer Menge von etv;a 0,01 bis hO Gcv.-¹;·) und das Salz des mehrwertigen Ubergangsüietalils in einer Menge von etwa 0,002 bis 2,0 Gew.~% (als Metall berociinot), bezogen auf dan Gewicht des Gesamtpräparats, an- νe;<end ict.

'j. Präparat nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als ino])rwer!-if.ts Üborgangsmetall ein solches verwendet v/ird, hei doi'j elco· VIl cktronenübergang in der 3d-K^Teben.^r.;cbaie oder 4f-

3 0 9 8 U / 1 0 9 5

BAD ORIGINAL

Nebenschale stattfindet. · -

6. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Übergangsmetall ein organisches Salz des mehr- -" wertigen Übergangsmetalls verwendet wird.

7. Präparat nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundharz ein Äthylenhomo- oder Mischpolymerisat verwendet wird.

8. Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das selbstoxydierende Zusatzmittel eine Allyl-, Benzyl-, . tertr aliphatisch©, Aldehyd-, cC -Oxyhydrocarbyl- oderoC-Halogen- ' hydrocarbyl-Gruppe enthält.

9. Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die selbstoxydierende niedermolekulare organische Verbindung ein Molekulargewicht unter etwa 5 000 besitzt.

10. Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als selbstoxydierendes Polymeres ein Polymerisat eines <£ -Olefin mit etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Polypro- ' ■ pylen oder ein Poly(alkylenoxyd), insbesondere Poly(äthylenoxyd), verwendet wird.

11. Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet), daß als selbstoxydierende niedermolekulare Verbindung eine ungesättigte Fettsäure*verwendet wird.

12. Präparat nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsal-z e,in Octoat_s Naphthenat,. Acetate Stearat oder Acetylacetonat ist,

13. Präparat nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet^ daß das .selbstoxydierende Zusatzmittel Polypropylen und das Salz ein organisches Salz eines mehrwertigen Übergangsmetalls ist, bei dem der Elektronenübergang in der Sd-Nebenschale

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stattfindet.

14. Präparat nach Anspruch 1~13ι dadurch gekennzeichnet, daß das selbstoxydierende Zusatzmittel in einer Menge von etwa 0,05 bis 20 Ge\'T.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamt-Zusammensetzung, anwesend ist.

15. Präparat nach Anspruch 1-14, dadurch gekennzeichnet» daß das Salz des mehrwertigen Übergangsmetalls in einer Menge von etwa 0,005 big 1,0 % des Metallatoms, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, anwesend ist.

16. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das selbstoxydierende niedermolekulare Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-¹A-und das Salz des mehrwertigen IJbergp.ngsmetall's in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Gev/.-"Ä (als Metall berechnet), bezogen auf das Gewicht der Gesaratzusammensetzung, anwesend ist.

17. Präparat nach Anspruch 1-16, dadurch gekennzeichnet» daQ das Übergangsmctall Kobalt oder Eisen ist.

18. Präparat nach Anspruch 1-17» dadurch gekennzeichnet» daß eine Kombination von übergangsmetallen anwesend iat.

19· Präparat nach nach Anspruch 1-18, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Oxydationsschutzmittel für das Äthylenpolymerisat

enthält.

20. Präparat nach Anspruch 1-19» dadurch gekennzeichnet»·· daß es in Form einen Formkörpers, vorzugsweise in Form eines Filmes, vorliegt.

21. Präparat nach Anspruch 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß es einer Bestrahlung unterworfen worden ist.

22. Verfahren zur Herstellung von abbaubaren Polymerisatpräparate nach Anspruch 1-21, 3Q9814/1Q95

dadurch gekennzeichnet, daß es. das Mischen einer Mischung, die ein Äthylenpolymerisat als Grundharz, mindestnes ein selbstoxydierendes Zusatzmittel mit mindestens einem an ein Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatom, das der Aut-oxydation mehr zugänglich ist, als ein an ein normales sekundäres Kohlenstoffatom gebundenes V/asser stoff atom, und mindestens ein Salz von wenigstens einem mehrwertigen Übergangsmetall"mit einer Atomzahl von 21 bis 30, 39 bis 48 oder 57 bis 71, zu einer gleichmäßigen homogenen Masse umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Oxydationsmittel für das Äthyl enpolyrneris at anwesend ist.

2/i. Verfahren nach Anspruch 22-23, dadurch gekennzeichnet, daß das Mj sehen durch Vermischen in der Schmelze bei einer erhöhten Temperatur, die ausreicht, die Zusammensetzung geschmolzen zu halten, durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen durch Vermischen in Lösung erfolgt.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen: (a) Trockenmischen (i) eines Grundansatzes des Gn.ip.dhF,rzes und selbstoxydierenden Zusatzmittels mit (ii) einem Grundansatz des Grundharzes und des Salzes eines mehrwertigen Übergangsmetalls und (b) das Vermischen in der Schmölze umfaßt.

27. Verfahron nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydation«Schutzmittel für da« Grundharz in mindestens einom Grundmisatz anv/esond ist. .

ΓΜ. Verfahren nach Anspruch 26-27, dadurch gekennzeichnet, daß dio nruruJrvnsätzo mit einer zusätzlichen Konge an Äthylenpolymerisat vro-rniüiclrt werden. '

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29. Verfahren nach Anspruch 26-28, dadurch gekennzeichnet, daß das OxydationsSchutzmittel in dem die Metallverbindung enthaltenden Grundansatz anwesend ist.

30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein inerter Träger, vorzugsweise Siliziumoxyd, mit der.Metallverbindung vor dem Mischen beschichtet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß auch ein Oxydationsmittel auf den inerten Träger aufgebracht wird,

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