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1. Gebiet
der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die zum Abfangen von Sauerstoff
aus Umgebungen geeignet ist, die sauerstoffempfindliche Produkte
enthalten, insbesondere Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte. Insbesondere umfasst
die sauerstoffabfangende Zusammensetzung ein Polymer mit Mer-Einheiten,
die von einer Vinylaralkylverbindung abgeleitet sind, eine Übergangsmetallverbindung
und gegebenenfalls einen Photoinitiator.
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2. Hintergrund
der Erfindung
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Eine
Begrenzung des Kontaktes von sauerstoffempfindlichen Produkten mit
Sauerstoff erhält
und verbessert die Qualität
und Lagerbarkeit vieler Produkte. Zum Beispiel kann durch Begrenzung
des Sauerstoffkontaktes von sauerstoffempfindlichen Nahrungsmittelprodukten
in einem Verpackungssystem die Qualität des Nahrungsmittelprodukts
erhalten und ein Verderben verzögert
werden. Zusätzlich
hält eine
solche Verpackung auch das Produkt länger im Lagerbestand, wodurch
die durch Abfall und erneute Bevorratung verursachten Kosten vermindert
werden.
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In
der Lebensmittelverpackungsindustrie sind einige Techniken zur Begrenzung
des Sauerstoffkontaktes entwickelt worden. Übliche Techniken schließen jene,
bei denen Sauerstoff innerhalb der Verpackungsumgebung durch gewisse
Mittel, die sich vom verpackten Artikel oder dem Verpackungsmaterial
unterscheiden, verbraucht wird (z.B. durch Verwendung von sauerstoffabfangenden
Beutelchen), jene, bei denen Umgebungen mit verringertem Sauer stoffgehalt
in der Verpackung geschaffen werden (z.B. Verpacken unter modifizierter
Atmosphäre
(MAP) und Vakuumverpacken), und jene ein, bei denen Sauerstoff vom
Eindringen in die Verpakkungsumgebung abgehalten wird (z.B. Barrierefolien).
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Beutelchen,
die sauerstoffabfangende Zusammensetzungen enthalten, können Eisen(II)-haltige
Zusammensetzungen, die auf ihren Eisen(III)-Zustand oxidieren, ungesättigte Fettsäuresalze
auf einem Absorptionsmittel und/oder einen Metall-Polyamidkomplex enthalten.
Siehe z.B. US-A-4 908 151 und US-A-5 194 478. Zu den Nachteilen der Beutelchen
gehören
der Bedarf an zusätzlichen
Verpackungsschritten (um das Beutelchen der Verpackung zuzufügen), die
Möglichkeit
der Kontamination des verpackten Artikels, wenn das Beutelchen aufbricht,
und die Gefahr der Aufnahme durch einen Verbraucher.
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Sauerstoffabfangende
Materialien sind auch direkt in die Verpackungsstruktur eingearbeitet
worden. Diese Technik (im folgenden als "aktive Sauerstoffbarriere" bezeichnet) kann
einen einheitlichen Abfangeffekt in der gesamten Verpackung und
ein Mittel zum Auffangen und Abfangen von Sauerstoff liefern, wenn
dieser die Wände
der Verpackung passiert, wodurch das geringstmögliche Sauerstoffniveau in
der gesamten Verpackung erhalten bleibt. Aktive Sauerstoffbarrieren
sind durch Einarbeitung anorganischer Pulver und/oder Salze als
Teil der Verpackung gebildet worden. Siehe z.B. US-A-5 153 038,
US-A 5 116 660, US-A-5
143 769 und US-A-5 089 323. Jedoch kann die Einarbeitung von solchen
Pulvern und/oder Salzen die Transparenz und die mechanischen Eigenschaften
(z.B. Reißfestigkeit)
des Verpackungsmaterials verschlechtern und die Verarbeitung, insbesondere
wo dünne
Folien gewünscht
sind, komplizieren. Außerdem
können
diese Ver bindungen sowie deren Oxidationsprodukte von dem Nahrungsmittel
im Behälter
absorbiert werden, was in dem Nahrungsmittelprodukt dazu führen kann,
dass staatliche Standards für
den menschlichen Verzehr nicht eingehalten werden.
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Die
EP-A-0 519 616 offenbart eine sauerstoffabfangende Zusammensetzung,
die ein Gemisch eines Epoxids, eines ersten polymeren Bestandteils,
der mit einem ungesättigten
Carbonsäureanhydrid
und/oder einer ungesättigten
Carbonsäure
gepfropft ist, eines zweiten polymeren Bestandteils, der OH-, SH-
oder NHR2-Gruppen umfasst, wobei R2 H,
C1- bis C3-Alkyl-
oder substituierter C1- bis C3-Alkylrest
ist, und eines Metallsalzes umfasst, das imstande ist, die Umsetzung
zwischen Sauerstoff und dem zweiten polymeren Bestandteil zu katalysieren.
Der erste polymere Bestandteil ist in einer ausreichenden Menge
vorhanden, um zu gewährleisten,
daß das
Gemisch nicht phasensepariert. Ein Gemisch von Polymeren wird verwendet,
um die Sauerstoffabfangwirkung zu erreichen, und der zweite polymere
Bestandteil ist vorzugsweise ein (Co)polyamid, wie beispielsweise
MXD6.
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Ein
weiterer Typ einer aktiven Sauerstoffbarriere wird in EP-A-0 301
719, EP-A-0 380 319, WO-A- 90/00578 und WO-A- 90/00504 beschrieben.
Siehe auch U5-A-5 021 515, US-A-5
194 478 und US-A-5 159 005. Der offenbarte Sauerstofffänger umfasst
Polyamid-Übergangsmetall-Katalysatorzusammensetzungen. Durch
katalysiertes Abfangen durch das Polyamid steuert die Verpackungswand
die Menge von Sauerstoff, die das Innere der Verpackung erreicht.
Jedoch kann das Einsetzen der brauchbaren Sauerstoffabfangwirkung (d.h.
bis zu etwa 5, 8 × 10–5 cm3/m2·s oder
5 cm3/m2·24 h bei
Umgebungsbedingungen) bis zu 30 Tage dauern. Daher ist diese Technik
für viele
Anwendungen nicht akzeptabel.
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Ferner
sind Polyamide typischerweise mit vielen thermoplastischen Polymeren
unverträglich,
die üblicherweise
verwendet werden, um flexible Verpackungsmaterialien (z.B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymere,
Polyethylen niedriger Dichte usw.) herzustellen, oder sie sind,
falls sie selbst verwendet werden, schwierig zu verarbeiten und
führen
zu unangemessen steifen Strukturen.
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Sauerstoffabfangende
Zusammensetzungen, die Übergangsmetallkatalysatoren
und ethylenisch ungesättigte
Kohlenwasserstoffpolymere umfassen, die einen Gehalt an ethylenischen
Doppelbindungen von 0,01 bis 10 Äquivalenten
pro 100 g Polymer aufweisen, sind in der US-A-5 399 289 offenbart.
Verschiedene herkömmliche
Homopolymere, Copolymere und Polymergemische sind offenbart. Weil
diese Polymere amorph sind, können
sie mit filmbildenden teilkristallinen Polymeren, die herkömmlicherweise
verwendet werden, um Verpackungsmaterialien flexibel zu machen,
schwer zu mischen und zu verarbeiten sein.
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Die
Verwendung von Übergangsmetall
und Photoinitiator zur Vereinfachung der Initiierung der wirksamen
Abfangaktivität
von ethylenisch ungesättigten
Verbindungen wird in der US-A-5
211 875 gelehrt. Wegen der begrenzten Verträglichkeit des Abfangpolymers
mit dem folienbildenden Polymer muss die Menge des Abfangpolymers
im Gemisch begrenzt werden, und die resultierende Zusammensetzung
ist schwierig zu verarbeiten.
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Die
WO-A-95/02616 und die WO-A-96/40799 offenbaren eine Abfängerzusammensetzung,
die ein Übergangsmetallsalz
und ein Copolymer (von Ethylen und einem Vinylmonomer) mit anhängenden
Ether-, Amino-, Carbonsäure-,
Ester- oder Amid- Funktionalitäten umfasst.
Obwohl diese Zusammensetzung sauerstoffabfangende Aktivität liefern
kann, können
die aktiven Bestandteile zu langsam agieren, um wirksam zu sein,
weisen keine gute Hydrolysestabilität auf und können während des Abfangens zerfallen,
so dass dem verpackten Produkt Geruchs-, Farb- oder Geschmacksstörungen verliehen wird.
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Idealerweise
sollte ein polymeres Material für
die Verwendung in einer sauerstoffabfangenden Zusammensetzung gute
Verarbeitungseigenschaften zeigen, imstande sein, direkt in den
brauchbaren Verpackungsmaterialien gebildet zu werden, oder hohe
Verträglichkeit
mit jenen Polymeren aufweisen, die üblicherweise verwendet werden,
um Verpackungsmaterialien herzustellen, und sollte keine Nebenprodukte
erzeugen, die Farbe, Geschmack oder Geruch des verpackten Produkts
beeinträchtigen.
Optimalerweise kann ein aus einer solchen Zusammensetzung gebildetes
Verpackungsmaterial seine physikalischen Eigenschaften nach erheblichem
Sauerstoffabfangen bewahren.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Kurz
gesagt stellt die vorliegende Erfindung eine sauerstoffabfangende
Zusammensetzung bereit, die ein Polymer, das Monomereinheiten umfasst,
die von mindestens einer Vinylaralkylverbindung abgeleitet sind, einen Übergangsmetallkatalysator,
einen Photoinitiator und gegebenenfalls ein Verschnittmaterial umfasst.
Es ist gefunden worden, dass diese Zusammensetzung ein hohes Maß an Verarbeitbarkeit
zeigt, mit herkömmlichen
Polymeren, die bei der Erstellung von Verpackungsmaterialien verwendet
werden, hochgradig verträglich ist,
als Teil einer Folie oder eines Artikels, die zum Verpacken eines
sau erstoffempfindlichen Produkts verwendet werden, eine erhebliche
Fähigkeit
zeigt, Sauerstoff abzufangen, und unerhebliche Mengen von organoleptischen
Nebenprodukten erzeugt, die Geruch, Farbe und/oder Geschmack des
verpackten Produkts beeinträchtigen
können.
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In
anderer Hinsicht stellt die vorliegende Erfindung einen Artikel,
der mindestens eine Schicht umfasst, die aus einem Gemisch gebildet
wird, das die vorangehend genannte Zusammensetzung umfasst, sowie
ein Verfahren zum Abfangen von Sauerstoff bereit, bei dem ein Verpackungsartikel,
von dem mindestens eine Schicht aus einem Gemisch gebildet ist,
das die vorangehend genannte Zusammensetzung umfasst, aktinischer
Strahlung oder Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt wird, um die
Zusammensetzung zu aktivieren.
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Die
folgenden Definitionen werden hierin überall angewen det, es sei
denn, dass eine entgegengesetzte Absicht ausdrücklich angegeben ist:
"Polymer" bedeutet das Polymerisationsprodukt
von einem oder mehreren Monomeren und umfasst Homopolymere sowie
Mischpolymere;
"Mischpolymer" bedeutet das Polymerisationsprodukt
von zwei oder mehreren Arten von Monomeren,
"(Meth)acrylat" bedeutet Acrylat
oder Methacrylat,
"Photoinitiator" bedeutet einen Stoff,
der, wenn er durch aktinische Strahlung aktiviert wird, die Initiierung
von einer oder mehreren Eigenschaften (z.B. Sauerstoffabfangwirkung)
in einer anderen Verbindung verbessert und/oder erleichtert, was
somit zu einer kürzeren
Induktionszeit und/oder zu einem Anstieg der Sauerstoffaufnahmegeschwindigkeit
im gesamten System führt,
"Induktionszeit" bedeutet die Länge der
Zeit, die mit dem Initiieren der aktiven Bestandteile einer Zusammensetzung
beginnt und mit dem Einsetzen einer oder mehrerer brauchbaren Eigenschaften
(z.B. Sauerstoffabfangwirkung) endet, und
"Antioxidationsmittel" bedeutet ein Material, das oxidativen
Abbau und/oder Vernetzung eines Polymers verhindern kann, so dass
zum Beispiel die brauchbare Lebensdauer des Polymers verlängert wird,
eine Polymer enthaltende Zusammensetzung während der Verarbeitung (z.B.
Extrusion, Beschichtung, Laminierung usw.) stabilisiert und/oder
die Lagerbarkeit der Zusammensetzung verlängert (bevor diese aktinischer
Strahlung oder Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt wird).
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG VON VERANSCHAULICHENDEN AUSFÜHRUNGS-FORMEN
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Die
erfindungsgemäße sauerstoffabfangende
Zusammensetzung umfasst ein oder mehrere Polymere als aktives Abfangmittel,
die Monomereinheiten umfassen, die von mindestens einer Vinylaralkylverbindung abgeleitet
sind. Dieses Polymer kann eine ausreichende Kristallinität aufweisen,
so dass es mit Polymeren verträglich
ist, die herkömmlicherweise
für die
Herstellung von Verpackungsfolien und laminierten Strukturen (z.B. Polyolefine
und dergleichen) verwendet werden, und stellt eine Zusammensetzung
bereit, die gute Verarbeitungseigenschaften aufweist, wie zum Beispiel
eine geringe Schmelzbruchanfälligkeit,
sogar unter den Bedingungen hoher Scherbeanspruchung, die bei Extrusionsverfahren
oft auftreten.
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Die
oben erwähnten
Vinylaralkylverbindungen können
durch CH2=CHA (Formel I) repräsentiert
werden, worin A eine Aralkylgruppe ist, die direkt am olefinischen
Kohlenstoff hängt.
Der/die aromatische(n) Ring(e) des Aralkylanteils weist/weisen mindestens
ein Wasserstoffatom auf, das durch eine C1-
bis C12-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1- bis C5-Alkyl-
und am meisten bevorzugt eine C1- bis C3-Alkylgruppe ersetzt ist. Wo mehr als eine
Alkylgruppe an dem/den aromatischen Ringen) substituiert ist, können sie
gleich oder verschieden sein. Mindestens eine der Alkylgruppe(n)
kann mindestens einen benzylischen Wasserstoff enthalten. Der Arylanteil
kann einen einzelnen aromatischen Ring (z.B. Phenyl), kondensierte
aromatische Ringe (z.B. Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl und dergleichen)
und/oder nicht-kondensierte aromatische Ringe (z.B. Biphenyl) umfassen.
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Eine
bevorzugte A-Gruppe umfasst einen einzelnen aromatischen Ring (z.B.
einen Phenylanteil) mit mindestens einer C1-bis C3-Alkylgruppe,
die daran substituiert ist. Typische Vinylaralkylverbindungen umfassen
3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 4-Isopropylstyrol,
3,5-Dimethylstyrol, 3-Methyl-5-ethylstyrol, Mischungen von zwei
oder mehreren der Vorangehenden und dergleichen.
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Der
polymere Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein
Homopolymer von einer der vorangehenden Vinylar alkylverbindungen
wie zum Beispiel Poly(3-methylstyrol) oder ein Mischpolymer sein,
das Mer-Einheiten aufweist, die von zwei oder mehreren verschiedenen
solcher Vinylaralkylverbindungen abgeleitet sind, wie zum Beispiel
das Polymerisationsprodukt von Methylstyrol in Handelsqualität, das ein
Gemisch von 3-Methylstyrol und 4-Methylstyrol darstellt. Alternativ
kann der polymere Bestandteil ein Mischpolymer sein, bei dem zusätzlich zu
den Mer-Einheiten, die von einer oder mehreren oben beschriebenen
Vinylaralkylverbindungen abgeleitet sind, mindestens einige Mer-Einheiten
von einem oder mehreren zusätzlichen
Monomeren abgeleitet sind. Eventuell brauchbare zusätzliche
Monomere umfassen jedes oder mehrere der Folgenden: C2-
bis C20-α-Olefine
(wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
3-Methyl-1-buten, 1-Octen, 4-Methylpenten und dergleichen), Cycloolefine
wie zum Beispiel Cyclopenten, Norbornen, Tetracyclododecen und dergleichen;
Diene wie zum Beispiel 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen,
2,5-Norbornadien, 1,3-Divinylcyclohexan, 1,4-Divinylcyclohexan, 1-Allyl-5-vinylcyclooctan,
Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 4-Vinylcyclohexen
und Butadien; (Meth)acrylat und Alkyl(meth)acrylate; Vinylacetat
sowie vinylaromatische Verbindungen wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol
und dergleichen.
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Wenn
die Sauerstoffabfangwirkung unter Niedertemperaturbedingungen erwünscht ist,
können
Mischpolymere mit einer Glasübergangstemperatur
(Tg) von weniger als etwa -15 °C, vorzugsweise
von weniger als etwa -25 °C,
eine schnelle Sauerstoffabfangaktivität unter Niedertemperaturbedingungen
liefern.
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Aus
dem Vorangehenden kann man erkennen, dass der polymere Bestandteil
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
im Wesentlichen 100 Mol-% Mer-Einheiten, die von einer einzelnen
Vinylaralkylverbindung abgeleitet sind (d.h. alle Einheiten sind
von einer Verbindung der Formel I abgeleitet), im Wesentlichen 100 Mol-%
Mer-Einheiten, die von mehr als einer Vinylaralkylverbindung abgeleitet
sind (d.h. alle Einheiten sind von einem beliebig proportionerten
Gemisch von Verbindungen der Formel I abgeleitet) oder von etwa
0,1 bis etwa 99,9 Mol-% Mer-Einheiten
einschließen
kann, die von mindestens einer Vinylaralkylverbindung und im Übrigen von
Mer-Einheiten abgeleitet sind, die von einem oder mehreren zusätzlichen
Monomeren abgeleitet sind. Wo der polymere Bestandteil von dem letzten
Typ ist, repräsentieren
die Mer-Einheiten, die von Vinylaralkylverbindung(en) abgeleitet
sind, vorzugsweise mindestens etwa 1 Mol-%, bevorzugter mindestens
etwa 5 Mol-% des Mischpolymers. Die Mer-Einheiten, die von einer
oder mehreren Vinylaralkylverbindungen abgeleitet sind, machen vorzugsweise
etwa 0,1 bis etwa 50 Mol-%, bevorzugter von etwa 1 bis etwa 10 Mol-%
des Mischpolymers aus.
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Ein
bevorzugtes Mischpolymer kann durch Polymerisation von Ethylen mit
einem oder mehreren Methylstyrolen wie beispielsweise 3(4)-Methylstyrol
(das ein Gemisch von 3- und 4-Methylstyrol ist, wie man es vorfindet,
wenn man Methylstyrol in Handelsqualität kauft) gebildet werden. Ein
solches Mischpolymer weist vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 35 Mol-%,
bevorzugter von etwa 1 bis etwa 10 Mol-% und am meisten bevorzugt
von etwa 2 bis etwa 8 Mol-% Mer-Einheiten auf, die von Methylstyrol
abgeleitet sind (wie durch 13C-NMR-Spektroskopie
bestimmt).
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Das
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)
des polymeren Bestandteils kann schwanken, was von dem/den verwendeten
bestimmten Monomer(en), den Mengen des/der entsprechenden Monomers/Monomere
und dem/den bestimmten Katalysator(en) abhängt, der/die bei deren Bildung
verwendet wird/werden. Im Allgemeinen kann Mw im
Bereich von etwa 10 000 bis etwa 1 000 000 g/mol liegen, wobei etwa
25 000 bis etwa 125 000 g/mol am üblichsten sind. Die Steuerung
des Molekulargewichts kann durch die Einführung von Wasserstoff in den
Polymerisationsreaktionskessel oder durch andere bekannte Kettenübertragungstechniken bewerkstelligt
werden.
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Der
polymere Bestandteil kann zu einer Folie oder anderen geeigneten
Verpackungsmaterialien geformt werden, wie zum Beispiel einer Tasche
oder einem Beutel. Er kann als das alleinige polymere Material verwendet
werden, aus dem eine oder mehrere Schichten einer Folie gebildet
werden (d.h. die Folie kann eine Mehrschichtfolie mit zum Beispiel
einer Gasbarrierenschicht, einer Siegelschicht usw. sein), er kann
mit anderen polymeren Sauerstoffabfangmitteln (wie beispielsweise
Polybutadien) gemischt werden oder er kann mit einem oder mehreren
Verschnittpolymeren gemischt werden, von denen bekannt ist, für die Bildung
von Materialien für
Verpackungsfolien brauchbar zu sein, und die die resultierende Folie
oft flexibler und/oder besser verarbeitbar machen können. Geeignete
Verschnittpolymere umfassen Polyethylene, wie zum Beispiel Polyethylen
niedriger Dichte, Polyethylen sehr niedriger Dichte, Polyethylen
ultraniedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte und lineares Polyethylen
niedriger Dichte; Polyester, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat
(PET); Polyvinylchlorid (PVC); Polyvinylidenchlorid (PVDC) sowie
Ethylenmischpolymere, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat-Copolymer,
Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, Ethylen/(meth)acrylsäure-Copolymere und Ionomere,
sind aber nicht darauf beschränkt.
Gemische von verschiedenen Verschnittpolymeren können auch verwendet werden.
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Im
Allgemeinen sind die vorangehenden Verschnittpolymere semikristalline
Materialien. Der polymere Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann vorteilhafterweise bei Umgebungsbedingungen kristallin oder
semikristallin sein und kann entsprechend insbesondere mit solchen
Verschnittpolymeren verträglich
sein. Eine Auswahl eines bestimmten Verschnittspolymers/besimmter
Verschnittpolymere hängt
weitgehend von dem herzustellenden Artikel und dessen Endanwendung
ab. Zum Beispiel kennt der Durchschnittsfachmann bestimmte Polymere,
die dem resultierenden Artikel Klarheit, Sauberkeit, Barriereneigenschaften,
mechanische Eigenschaften und/oder Oberflächenbeschaffenheit verleihen.
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In
Verbindung mit dem polymeren Bestandteil umfasst die erfindungsgemäße sauerstoffabfangende Zusammensetzung
eine Übergangsmetallverbindung
als Abfangkatalysator. Der Übergangsmetallkatalysator kann
ein Salz sein, das ein Metall umfasst, das ausgewählt ist
aus der ersten, zweiten oder dritten Übergangsreihe des Periodensystems.
Das Metall ist vorzugsweise Rh, Ru oder eines der Elemente aus der
Reihe von Sc bis Zn (d.h. Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und
Zn), bevorzugter mindestens eines aus Mn, Fe, Co, Ni und Cu und
am meisten bevorzugt Co. Geeignete Anionen für solche Salze umfassen Chlorid,
Acetat, Oleat, Stearat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat und
Naphthenat, sind aber nicht darauf beschränkt. Ty pische Salze umfassen
Kobalt(II)-2-ethylhexanoat, Kobaltoleat und Kobalt(II)neodecanoat.
(Das Metallsalz kann auch ein Ionomer sein, wobei in dem Fall ein
polymeres Gegenion verwendet wird. ) Die erfindungsgemäße sauerstoffabfangende
Zusammensetzung schließt,
wenn für
die Erstellung eines Verpackungsartikels verwendet, das oben beschriebene
Polymer und den oben beschriebenen Übergangsmetallkatalysator ein.
Photoinitiatoren werden hinzugefügt,
um ferner die Initiierung der Sauerstoffabfangeigenschaften zu erleichtern
und zu steuern. Die Zugabe eines Photoinitiators oder eines Gemisches
von Photoinitiatoren zu der sauerstoffabfangenden Zusammensetzung
verhindert eine vorzeitige Oxidation der Zusammensetzung während Verarbeitung und
Lagerung.
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Geeignete
Photoinitiatoren sind dem Fachmann bekannt. Siehe z.B. WO-A-97/07161
und US-A-08/857 276. Spezielle Beispiele von geeigneten Photoinitiatoren
umfassen Benzophenon, ο-Methoxybenzophenon,
Acetophenon, ο-Methoxy-acetophenon,
Acenaphthenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenyl-butyrophenon,
p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon,
Benzoin, Benzoinmethylether, 4-ο-Morpholinodesoxybenzoin,
p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, substituierte und
unubstituierte Anthrachinone, α-Tetralon,
9-Acetylphenanthren, 2-Acetyl-phenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetyl-phenanthren,
3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on,
Xanthen-9-on, 7-H-Benz[de]anthracen-7-on, Benzointetrahydropyranylether,
4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon,
1'-Acetonaphthon,
2'-Acetonaphthon,
Acetonaphthon, 2,3-Butandion, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Diethoxyacetophenon, α,α-Dibutoxyacetophenon
und dergleichen, sind aber nicht darauf beschränkt. Einzelne sauerstoffentwickelnde
Photosensibilisatoren wie beispielsweise Bengalrosa, Methylenblau
und Tetraphenylporphin sowie polymere Initiatoren wie beispielsweise
Poly(ethylenkohlenmonoxid) und Oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon]
können
auch verwendet werden. Photoinitiatoren sind jedoch bevorzugt, weil
sie im Allgemeinen eine schnellere und wirksamere Initiierung liefern.
Wenn aktinische Strahlung verwendet wird, können Photoinitiatoren auch
eine Initiierung bei größeren Wellenlängen liefern,
die billiger zu erzeugen sind und die weniger schädliche Nebenwirkungen
zeigen als kürzere
Wellenlängen.
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Ein
Photoinitiator kann die Initiierung der Sauerstoffabfangwirkung
durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung
bei Einwirkung von Strahlung verbessern und/oder erleichtern. Die
Menge an Photoinitiator kann von der Menge und vom Typ der Monomereinheiten,
die von der (den) Vinylaralkylverbindung(en) abgeleitet sind, die
in dem Polymer vorhanden ist (sind), der Wellenlänge und der Intensität der verwendeten
Strahlung, der Art und der Menge des verwendeten Antioxidationsmittels
und vom Typ des verwendeten Photoinitiators abhängen. Die Menge an Photoinitiator
kann auch davon abhängig
sein, wie die abfangende Zusammensetzung verwendet wird. Wenn zum
Beispiel eine Photoinitiator enthaltende Zusammensetzung in einer
Folienschicht ist, die unter einer weiteren Schicht liegt, die hinsichtlich
der verwendeten Strahlung etwas opak ist, kann mehr Initiator erforderlich
sein. Die Menge an Photoinitiator, die für die meisten Anwendungen verwendet wird,
liegt jedoch im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Die Sauerstoffabfangwirkung kann initiiert werden, indem ein Artikel,
der die erfindungsgemäße Zusammensetzung
enthält,
aktinischer Strahlung oder Elektronenstrahlbestrahlung ausgesetzt
wird, wie unten beschrieben.
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Ein
oder mehrere Antioxidationsmittel können in die erfindungsgemäße Abfangzusammensetzung eingearbeitet
werden, um den Abbau der Bestandteile während der Mischungsherstellung
und der Folienbildung zu unterdrücken.
Obwohl solche Additive die Induktionszeit für die sauerstoffabfangende
Aktivität
bei Abwesenheit von Strahlung verlängern, kann die Schicht oder
der Artikel (und jeder eingearbeitete Photoinitiator) zu der Zeit
der Strahlung ausgesetzt werden, zu der die Eigenschaften Sauerstoff
abzufangen erforderlich sind. Geeignete Antioxidationsmittel umfassen
2,6-Di(t-butyl)-4-methylphenol (BHT), 2,2'-Methylen-bis(6-t-butyl-p-kresol), Triphenylphosphit,
Tris-(nonylphenyl)phosphit, Dilaurylthiodipropionat und dergleichen.
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Wenn
ein Antioxidationsmittel als Teil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
enthalten ist, ist es vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die
die Oxidation der Bestandteile der sauerstoffabfangenden Zusammensetzung
sowie anderer Materialien verhindert, die in dem resultierenden
Gemisch während
der Bildung und der Verarbeitung vorhanden sind, wobei jedoch die
Menge vorzugsweise geringer ist als die, die die Abfangaktivität der resultierenden
Schicht, Folie oder Artikel beeinträchtigt, nachdem die Initiierung
stattgefunden hat. Die benötigte
Menge in einer gegebenen Zusammensetzung kann von den darin vorhandenen
Bestandteilen, dem bestimmten verwendeten Antioxi dationsmittel,
dem Grad und der Menge der verwendeten thermischen Behandlung, um
den geformten Artikel zu bilden, und der Dosis und Wellenlänge der
Strahlung abhängen,
die angewendet wird, um die Sauerstoffabfangwirkung zu initiieren.
Typischerweise werden (wird ein) solche(s) Antioxidationsmittel
in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gew.-% verwendet.
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Andere
Additive, die auch in der erfindungsgemäßen sauerstoffabfangenden Zusammensetzung
enthalten sein können,
umfassen Füllstoffe,
Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel,
Weichmacher, feuerhemmende Mittel, Antibeschlagmittel, Antiblockiermittel
und dergleichen, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt.
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Die
Mengen der Bestandteile, die in der erfindungsgemäßen sauerstoffabfangenden
Zusammensetzung verwendet werden, können die Verwendung und die
Wirksamkeit dieser Zusammensetzung beeinflussen. So können die
Mengen an Polymer, Übergangsmetallkatalysator,
Photoinitiator und jeglichem Antioxidationsmittel, jeglichem polymeren
Verschnittmittel, jeglichem Additiven usw. in Abhängigkeit
von dem gewünschten
Artikel und seiner Endanwendung schwanken. Zum Beispiel ist eine
der primären
Funktionen des oben beschriebenen Polymers die irreversibele Umsetzung
mit Sauerstoff während
des Abfangvorgangs, während
eine primäre
Funktion des Übergangsmetallkatalysators
die Erleichterung dieses Vorgangs ist. Somit beeinflusst die Menge
an vorhandenem Polymer weitgehend die Sauerstoffabfangkapazität der Zusammensetzung,
d.h. die Menge an Sauerstoff, die die Zusammensetzung verbrauchen
kann, während
die Menge an Übergangsmetallkatalysator
die Geschwindigkeit, mit der der Sauer- stoff verbraucht wird, sowie auch die
Induktionszeit beeinflusst.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann die Eigenschaften Sauerstoff abzufangen mit einer gewünschten
Geschwindigkeit und einer gewünschten
Kapazität
bereitstellen, während
sie gute Verarbeitbarkeit und Verträglichkeitseigenschaften relativ
zu Zusammensetzungen aufweist, die herkömmliche ungesättigte Ethylenpolymere
enthalten. Somit kann die vorliegende Zusammensetzung verwendet
werden, um selbst oder als Gemisch mit filmbildenden Verschnittpolymeren,
wie beispielsweise Polyolefinen und dergleichen, ein Verpackungsmaterial
oder eine Folie zu liefern, die leicht hergestellt und verarbeitet
werden kann. Es wird ferner davon ausgegangen, dass die beanspruchte
sauerstoffabfangende Zusammensetzung den Sauerstoff im Verpakkungshohlraum
verbraucht und abreichert, ohne die Farbe, den Geschmack und/oder
den Geruch des darin enthaltenen Produkts wesentlich zu beeinträchtigen.
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Die
Menge des polymeren Bestandteils, der in der beanspruchten Zusammensetzung
enthalten ist, kann im Bereich von etwa 1 bis fast etwa 100 %, vorzugsweise
von etwa 5 bis etwa 97,5 %, am meisten bevorzugt von etwa 10 bis
95 %, noch weiter bevorzugt von etwa 15 bis etwa 92,5 %, immer noch
weiter bevorzugt von etwa 20 bis etwa 90 % (wobei alle vorangehenden
Prozentzahlen auf Gewicht bezogen sind) der Zusammensetzung oder
der daraus hergestellten Schicht liegen. Typischerweise kann die
Menge an Übergangsmetallkatalysator,
nur bezogen auf den Metallgehalt (d.h. ausschließlich Liganden, Gegenionen
usw.), im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-% der abfangenden Zusammensetzung
liegen. Wo eine oder mehrere andere abfangende Verbindungen und/oder
Verschnittpolymere als Teil der Zusammensetzung verwendet werden,
können
solche anderen Materialien bis zu 99 %, vorzugsweise bis etwa 75
Gew.-% der abfangenden Zusammensetzung ausmachen. Irgendwelche weiteren
Additive, die normalerweise angewendet werden, machen normalerweise
nicht mehr als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% der abfangenden
Zusammensetzung aus.
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Die
erfindungsgemäße sauerstoffabfangende
Zusammensetzung kann verbesserte Eigenschaften aufweisen, die durch
herkömmliche
abfangende Zusammensetzungen nicht erreichbar sind. Der polymere
Bestandteil kann einen hohen Gehalt an Vinylaralkyleinheiten (d.h.
eine hohe Abfangkapazität)
aufweisen. Die für
Verpackungsanwendungen geeigneten Folien können direkt aus der Polymer/Übergangsmetall-Zusammensetzung
gebildet werden. Die vorliegenden Zusammensetzung kann ferner einen
hohen Gehalt an polymerem abfangenden Bestandteil aufweisen, sogar
wenn die Zusammensetzung ein Verschnittpolymer enthält. Wie
oben festgestellt ist das Polymer mit bekannten filmbildenden Polymeren
hoch verträglich,
wie beispielsweise Polyolefinen und im Besonderen semikristallinen
Polymeren, die herkömmlicherweise
für Folienverpackungsartikel
verwendet werden. Wegen dieser hohen Verträglichkeit können das Polymer und andere
Verschnittpolymere in einem beliebigen Verhältnis leicht vermischt werden.
Im Gegensatz dazu liefern die zuvor verwendeten amorphen, ethylenisch
ungesättigten
Polymere keine Gemische mit hohem Gehalt bereit, die zur Verarbeitung
(z.B. Extrusion) zu Folien und dergleichen geeignet sind. Das polymere
Abfangmittel kann leicht mit Polymeren vermischt werden, die Mer-Einheiten umfassen,
die von einem Dien (z.B. Butadien) abgeleitet sind, um eine Zusammensetzung
mit einer niedrigen Tg zu liefern. Solche
Gemische liefern eine hohe sauerstoffabfangende Aktivität, sogar
wenn sie bei niedrigen Temperaturen (wie sie beispielsweise in einem
Kühlschrank
oder einem Gefrierschrank auftreten) verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann
leicht bei hohen Geschwindigkeiten zu Folien oder Folienschichten
mit den erwünschten
Eigenschaften, wie zum Beispiel hohe Klarheit, verringerte Oberflächenunvollkommenheiten
bei hohen Extrusionsgeschwindigkeiten und dergleichen, verarbeitet
(z.B. extrudiert) werden.
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Wie
oben angegeben, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet
werden, um eine einschichtige Abfangfolie, eine Abfangschicht einer
Mehrschichtfolie oder andere Artikel in einer Vielzahl von Verpackungsanwendungen
herzustellen. Einschichtige Artikel können leicht durch Extrusionsverarbeitung
hergestellt werden. Vielschichtige Folien werden typischerweise
unter Verwendung von Co-Extrusion, Beschichtung, Laminierung oder
Extrusion/Laminierung hergestellt, wie z.B. in US-A-5 350 622 und US-A-5
529 833 gelehrt. Mindestens eine der zusätzlichen Schichten eines mehrschichtigen
Artikels kann ein Material umfassen, das eine Sauerstoffdurchlässigkeit
von nicht mehr als etwa 5, 8 × 10–8 cm3/m2·s·Pa (d.h.
etwa 500 cm3/m2·24 h·atm) bei
etwa 25 °C
aufweist. Polymere, die in solchen Sauerstoffbarrierenschichten üblicherweise
verwendet werden, umfassen Polyethylen/vinylalkohol), Poly(vinylalkohol),
Polyacrylonitril, PVC, PVDC, PET, Siliciumdioxid und Polyamide,
wie beispielsweise Nylon 6, MXD6, Nyllon 66 sowie verschiedene Amidmischpolymere.
(Metallfolienschichten können
auch Sauerstoffbarriereneigenschaften liefern.) Andere zusätzliche
Schichten können
eine oder mehrere Schichten umfassen, die sauerstoffdurchlässig sind.
In einem bevorzugten Verpackungsaufbau, insbesondere bei flexiblen
Verpackungen für
Nahrungsmittel, können
die Schichten (in der Reihenfolge beginnend mit der Außenseite
der Verpackung bis hin zu der innersten Schicht der Verpackung)
(a) eine Sauerstoffbarrierenschicht, (b) eine Abfangschicht, d.h.
eine, die die abfangende Zusammensetzung wie oben beschrieben umfasst,
und gegebenenfalls (c) eine sauerstoffdurchlässige Schicht umfassen. Die
Steuerung der Sauerstoffbarriereneigenschaft der Schicht (a) liefert
ein Mittel, um die Abfangwirkungsdauer der Verpackung durch Begrenzung
der Sauerstoffeintrittsgeschwindigkeit zur Abfangschicht (b) zu
steuern, um somit die Verbrauchsgeschwindigkeit der Abfangkapazität zu begrenzen.
Die Steuerung der Sauerstoffdurchlässigkeit der Schicht (c) liefert
ein Mittel, um die obere Begrenzung der Sauerstoffabfanggeschwindigkeit
für die
gesamte Struktur unabhängig
von der Zusammensetzung der Abfangschicht (b) festzulegen. Dies
kann für
den Zweck der Verlängerung
der Handhabungshaltbarkeit der Folie in Anwesenheit von Luft vor
dem Siegeln der Verpackung dienlich sein. Ferner kann die Schicht
(c) für
individuelle Bestandteile oder Nebenprodukte der Abfangschicht eine
Migrationsbarriere gegenüber
dem Verpackungsinneren liefern. Der Begriff "dem Inneren ausgesetzt" betrifft einen Teil
eines Verpackungsartikels mit der beanspruchten abfangenden Zusammensetzung,
der entweder direkt oder indirekt dem inneren Hohlraum ausgesetzt
ist (über Schichten,
die 02 durchlässig sind), der das sauerstoffempfindliche
Produkt aufweist. Die Schicht (c) kann sogar ferner auch die Heißsiegelbarkeit,
Klarheit und/oder den Widerstand gegen ein Blockieren der Mehrschichtfolie
verbessern. Ferner können
auch zusätzliche
Schichten wie beispielsweise Verbindungsschichten verwendet werden.
Polymere, die typischerweise in solchen Verbindungs schichten verwendet
werden, umfassen zum Beispiel Polyolefine mit Anhydridfunktionen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
umfasst, dass die oben beschriebene Zusammensetzung einem Verpackungshohlraum
mit einem darin befindlichen sauerstoffempfindlichen Produkt ausgesetzt
wird. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Photoinitiator als Teil der beanspruchten Zusammensetzung
eingearbeitet und eine Folie, eine Schicht oder ein Artikel, die
oder der eine solche Zusammensetzung umfasst, wird einer Strahlung
ausgesetzt, so dass die Sauerstoffabfangwirkung mit gewünschten
Geschwindigkeiten initiiert wird. Die Strahlung, die beim Erwärmen und
Verarbeiten von typischerweise in Verpackungsfolien verwendeten
Polymeren erzeugt wird (z.B. 100 bis 250 °C), löst vorteilhafterweise die Sauerstoffabfangwirkung
nicht aus.
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Die
initiierende Strahlung ist vorteilhafterweise aktinisch, z.B. UV-
oder sichtbares Licht mit einer Wellenlänge von etwa 200 bis etwa 750
nm, vorzugsweise von etwa 200 bis 600 nm und am meisten bevorzugt von
etwa 200 bis 400 nm. Die Schicht, die Folie usw., die die sauerstoffabfangende
Zusammensetzung enthält, wird
vorzugsweise einer solchen Strahlung ausgesetzt, bis sie mindestens
etwa 1 J/g Strahlung erhält,
bevorzugter bis sie eine Dosis im Bereich von etwa 10 bis etwa 2000
J/g erhält.
Die Strahlung kann auch eine E-Strahlstrahlung
mit einer Dosis von mindestens etwa 2 kiloGray (kGy), vorzugsweise
von etwa 10 bis etwa 100 kGy sein. Andere mögliche Strahlungsquellen schließen ionisierende
Strahlung wie beispielsweise Gamma-, Röntgen- und Glimmentladungsstrahlung
ein. Die Dauer der Strahlungseinwirkung hängt von etlichen Faktoren ab;
dazu gehören
die Menge und der Typ des vorhandenen Photoinitiators, die Dicke
der der Strahlung auszusetzenden Schichten, die Dicke und Opazität der intervenierenden
Schichten, die Menge von jeglichen vorhandenen Antioxidationsmitteln
und die Wellenlänge
und Intensität
der Strahlungsquelle, sind aber nicht darauf beschränkt.
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Wenn
Sauerstoffabfangschichten oder -artikel verwendet werden, kann das
Bestrahlen während
oder nach der Herstellung der Schicht oder des Artikels stattfinden.
Wenn die resultierende Schicht oder der resultierende Artikel für die Verpackung
eines sauerstoffempfindlichen Produkts verwendet werden soll, kann
die Strahlungseinwirkung gerade vor, während oder nach dem Verpacken
erfolgen. Für
die gleichmäßigste Bestrahlung
findet die Einwirkung vorzugsweise in einer Verfahrensstufe statt,
wo die Schicht oder der Artikel in Form eines ebenen Bogens vorliegt.
Für weitere
Informationen über
die Initiierung mittels Bestrahlen wird der Leser auf die WO-A-98/05555 und die
WO-A-98/05703 verwiesen.
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Die
Bestimmung der Sauerstoffabfanggeschwindigkeit und -kapazität einer
gegebenen sauerstoffabfangenden Zusammensetzung, die für eine bestimmte
Verwendung in Erwägung
gezogen wird, kann vorteilhaft sein. Um die Geschwindigkeit zu bestimmen,
wird die verstrichene Zeit gemessen, bis zu der das Abfangmittel
den Sauerstoff in einem gesiegelten Behälter um eine bestimmte Menge
abgereichert hat. In einigen Fällen
kann die Geschwindigkeit in angemessener Weise bestimmt werden,
indem eine Folie, die die gewünschte abfangende
Zusammensetzung enthält,
in einem luftdichten, gesiegelten Behälter mit einer Sauerstoff enthaltenden
Atmosphäre,
z.B. Luft, die typischerweise 20,6 Vol.-% enthält, angeordnet wird. Im Laufe
der Zeit werden Proben aus der Atmosphäre im Inneren des Behälters entnommen,
um die Prozentzahl von restlichem Sauerstoff zu bestimmen. (Gewöhnlich schwanken
die erhaltenen spezifischen Geschwindigkeiten unter verschiedenen
Temperatur- und atmosphärischen
Bedingungen. Atmosphären
mit einem niedrigen anfänglichen Sauerstoffgehalt
und/oder Atmosphären,
die unter Niedertemperaturbedingungen aufbewahrt werden, liefern einen
strengeren Test für
die Fähigkeit
und Geschwindigkeit der Abfangwirkung einer Zusammensetzung. Die folgenden
Geschwindigkeiten sind bei Raumtemperatur und einer Atmosphäre Luft,
wenn nicht anderweitig angegeben.) Wenn eine aktive Sauerstoffbarriere
benötigt
wird, kann eine brauchbare Abfangungsgeschwindigkeit bei etwa 0,05
cm3 Sauerstoff pro Gramm Polymer in der
abfangenden Zusammensetzung pro Tag in Luft bei 25 °C und 1 atm
liegen. In den meisten Fällen
weist die vorliegende Zusammensetzung jedoch eine Geschwindigkeit
von etwa 5,8 × 10–6 cm3/g·s
(0, 5 cm3/g·Tag) oder mehr und sogar
etwa 5, 8 × 10–5 cm3/g·s
(5 cm3/g·Tag) oder mehr auf. Ferner
sind Folien oder Schichten, die die beanspruchte Zusammensetzung
enthalten, zu einer Abfanggeschwindigkeit von mehr als etwa 1, 2 × 10–4 cm3/m2·s (10
cm3/m2 Tag) und
unter einigen Bedingungen von mehr als etwa 2, 9 × 10–4 cm3/m2·s (25
cm3/m2 ·Tag) in
der Lage. (Im Allgemeinen können Folien
oder Schichten, die im Allgemeinen als geeignet für die Verwendung
als aktive Sauerstoffbarriere gelten, eine Abfanggeschwindigkeit
von so wenig wie 1,2 × 10–5 cm3/m2·s (1 cm3/m2 Tag) aufweisen,
wenn sie in Luft bei 25 °C
und 101 kPa (1 atm) gemessen wird. Solche Geschwindigkeiten machen
jene Schichten geeignet für
das Sauerstoffabfangen aus dem Inneren einer Packung sowie für aktive
Sauerstoffbarrierenanwendungen.
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Wenn
das Verfahren der vorliegenden Erfindung für eine aktive Sauerstoffbarrienanwendung
verwendet werden soll, erzeugt die initiierte Sauerstoffabfangaktivität in Verbindung
mit beliebigen Sauerstoffbarrieren vorzugsweise eine gesamte Sauerstoffdurchlässigkeit
von weniger als etwa 1, 1 × 10–1 cm3/m2·s·Pa (1,0 cm3/m2 ·Tag·atm) bei
25 °C. Die
Sauerstoffabfangkapazität
ist vorzugsweise so, dass dieser Wert für mindestens 2 Tage nicht überschritten
wird.
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Wenn
die Abfangwirkung initiiert worden ist, ist die abfangende Zusammensetzung,
Schicht oder Artikel, die oder der daraus hergestellt ist, vorzugsweise
imstande, bis zu seiner Kapazität
abzufangen, d.h. die Menge an Sauerstoff, die das Abfangmittel zu
verbrauchen imstande ist, bevor es unwirksam wird. Bei der eigentlichen
Verwendung kann die für
eine gegebene Anwendung erforderliche Kapazität von der Menge Sauerstoff,
die anfänglich
in der Verpackung vorhanden ist, der Sauerstoffeintrittsgeschwindigkeit
in die Verpackung in Abwesenheit der Abfangeigenschaft und der beabsichtigten
Lagerbarkeit der Verpackung abhängen. Wenn
Abfangmittel verwendet werden, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung
umfassen, kann die Kapazität
so wenig wie 1 cm3/g, aber auch 50 cm3/g oder mehr betragen. Wenn solche Abfangmittel
in einer Schicht einer Folie vorliegen, hat die Schicht vorzugsweise
eine Sauerstoffkapazität
von mindestens etwa 9,8 cm3/m2 pro μm Dicke (250
cm3/m2 pro milliinch),
bevorzugter mindestens etwa 47 cm3/m2 pro μm
Dicke (1200 cm3/m2 pro
milliinch).
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Es
ist gefunden worden, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung
imstande ist, eine Folie, eine Schicht oder einen Artikel zu liefern,
die bzw. der im Wesentlichen ihre bzw. seine physikalischen Eigenschaften
(z.B. Reißfestigkeit
und Modul) beibehält,
sogar nachdem die Sauerstoffabfangwirkung in einem wesentlichen
Umfang stattgefunden hat. Zusätzlich
liefert die vorliegende Zusammensetzung keine wesentlichen Mengen
von Nebenprodukt und/oder Ausfluss, die dem verpackten Produkt einen
ungewünschten Geschmack,
eine ungewünschte
Verfärbung
und/oder einen ungewünschten
Geruch verleihen können.
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Ziele
und Vorteile dieser Erfindung werden ferner durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht. Die bestimmten Materialien und Mengen
darin sowie auch andere Bedingungen und Einzelheiten, die in diesen Beispielen
aufgeführt
werden, sollten nicht verwendet werden, um diese Erfindung unangemessen
einzuschränken.
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BEISPIELE
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In
den folgenden Beispielen wurden Ethylen und Argon durch Hindurchleiten
durch Säulen
gereinigt, die Molekularsiebe und aktiviertes Kupfer enthielten.
Ein Gemisch von 3-Methylstyrol und 4-Methylstyrol (d.h. 3(4)-Methylstyrol)
wurde durch Vakuumdestillation über
CaH2 bei 90 °C gereinigt und vor Benutzung.
mit Argon gespült.
Ein Vorläufer
eines Metallocenkatalysators, Mc2Si(CpMe4)NtBuTiCl2 (Norquay
Tech. Inc.; Chester, PA) wurde durch Umkristallisation aus Pentan
gereinigt. Das 1H-NMR-Spektrum des gereinigten Metallocenkatalysatorvorläufers stimmte
mit den Zuordnungen aus der Literatur für diese Verbindung überein.
Poly(methylaluminoxan), hiernach als MAO bezeichnet, 7,8 Gew.-%
Al in Toluol, wurde wie erhalten (Akzo Nobel; Amersfoort, Niederlande)
verwendet. Alle Behandlungsschritte wurden unter Verwendung von
Spritzen, Injektionsbehältern
oder Kanülentechniken
durchgeführt,
um Luft und Feuchtigkeit auszuschließen. Katalysatoren und MAO wurden
unter sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphären aufbewahrt
und überführt.
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Die
Polymerationen wurden unter Verwendung eines 2 1-Autoklaven mit Edelstahlwand durchgeführt, der
mit einem von oben gesteuerten Rührer
mit Magnetkupplung und einer helikal angetriebenen Rührstange ausgestattet
war, die mit 400 UpM eingesetzt wurde. Die Temperatur wurde unter
Verwendung eines extern zirkulierenden Bades reguliert.
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Der
Kopfdruck und die Ethylenfließgeschwindigkeit
wurden unter Verwendung eines kalibrierten Mengenflussreglers gemessen
und gesteuert. Die Rühgeschwindigkeit
lag typischerweise innerhalb eines Bereiches von 25 UpM um den eingestellten
Wert, wobei Temperatur und Druck innerhalb eines Bereiches von etwa 1 °C beziehungsweise
etwa 96 kPa (1 psi) gehalten wurden.
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Die
Dichte (± 0,005
g/cm3) wurde aus dem Strang eines Schmelzflussindex-Messers
(MFI, Strangdichte) oder durch das Schmelzpressen einer dicken Folie
(d.h. etwa 0,25 bis etwa 0,75 mm) abgeschätzt. Die Dichtemessungen wurden
auf einer Analysenwaage unter Verwendung eines Dichteadapters mit
absolutem Ethanol als flüssige
Phase und mit Temperaturkorrektur durchgeführt. Der MFI wurde unter Verwendung
einer CSITM MFI-2 Schmelzflussindex-Anlage
(Custom Scientific Instruments; Cedar Knolls, NJ) bei 190 °C und mit 2,16
kg (I2) oder 10 kg (I10)
Gewichten gemäß der ASTM
D-1238 gemessen.
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Die
Differentialscanningkalorimetrie wurde bei einer Heiz/Kühl-Geschwindigkeit
von 10 °C/min
auf einem Gerät
durchgeführt,
das mit einem Indiumstandard vom National Institute of Standards
and Technology kalibriert wurde.
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13C-NMR-Analysen wurden mit einem BrukerTM AX-400 MHz-NMR-Spektrometer (Bruker Instruments Inc.;
Billerica, MA) durchgeführt,
wobei die Protonen mit Benzol-d6 als interner
Lock bei 120 °C
in 1,2,4-Trichlorbenzol entkoppelt wurden.
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Das
Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilungen wurden unter
Verwendung eines WatersTM 150 CV-Gelpermeationschromatographen
(Waters Corp.; Milford, MA) gemessen, der unter Verwendung von Polystyrol-Standards
mit enger Molekulargewichtsverteilung bei 150 °C in 1,2,4-Trichlorbenzol kalibriert
wurde. Die Molekulargewichtsverteilung und die statistischen Momente
davon (Mn, Mw, Mz usw.) wurden unter Verwendung der Universalkalibrierungsmethode
bestimmt.
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Beispiele 1 bis 8
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Der
zuvor erwähnte
Reaktor wurde mit Toluol, 3(4)-Methylstyrol, MAO, Ethylen und Vorläufer des
Metallocenkatalysators (in Toluol oder Pentan gelöst und nach
Gleichgewichtseinstellung der Reaktanten hinzugefügt) in Mengen
und unter Bedingungen beschickt, die in der Tabelle unten aufgelistet
sind.
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Danach
wurde der Reaktor belüftet,
der Inhalt in einen Mischer entladen, der 1 l Methanol enthielt,
und das resultierende Gemisch wurde heftig gerührt. Das Polymerprodukt wurde
durch Filtration und Trocknung in einem Vakuumofen bei 60 °C isoliert.
Die Eigenschaften der Polymerprodukte sowie der Folien, die aus
einigen der Polymere hergestellt wurden, sind auch in der Tabelle
unten angegeben.
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Jedes
der Ethylen/Methylstyrol-Copolymer-Produkte wurde mit 1000 ppm Ten-CemTM-Kobalt(II)neodecanoat (OMG Inc., Cleveland,
OH) und 0,1 Gew.-% 4,4'-Dimethylbenzophenon
(Lancaster Synthesis Inc.; Windham, NH) unter Stickstoffspülung gemischt.
Die Gemische wurden zu dünnen
Filmen verpresst. Jeder Film wurde in ein 197,6 cm2 großes Rechteck
geschnitten und für
etwa 90 Sekunden in einer breit belichtenden Bestrahlungseinheit
(Anderson & Vreeland,
Inc.; Bryan, OH) bestrahlt, die auf eine duale Betriebsart eingestellt war
(d.h. ungefähr
1,17 J/cm2 UVA-Strahlung und ungefähr 0,80
J/cm2 UVC-Strahlung). Die rechteckigen Proben
wurden sofort in CryovacTM P640B-Barrierebeutel angeordnet
(Cryovac North America; Duncan, SC). Diese Beutel wurden impulsgesiegelt
und mit 300 cm3 20,6 %Sauerstoff in Stickstoff
(Luft) oder (wo MAP-Simulierung gewünscht war) mit 300 cm3 2 % Sauerstoff in Stickstoff aufgeblasen.
Die Beutel wurden im Dunklen bei Raumtemperatur (d.h. 20 °C bis 30 °C) aufbewahrt.
Der Prozentsatz an Sauerstoff in jedem Beutel wurde unter Verwendung
eines MOCONTM LC700F Sauerstoffmessgerätes (MOCON
Corp.; Minneapolis, MN) bei verschiedenen Zeiten gemessen. Diese
Ergebnisse sind auch in der Tabelle unten angegeben.
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Die
Daten aus Tabelle 1 unten zeigen, dass Folien, die unter Verwendung
von Mischpolymeren erhalten wurden, die von Ethylen und 3(4)-Methylstyrol
abgeleitete Mer-Einheiten enthalten, als Materialien mit Sauerstoffabfangwirkung
wirksam sein und andere wünschenswerte
Eigenschaften aufweisen können. Tabelle
1
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Nachdem
die Prüfung
der Sauerstoffabfangwirkung beendet war, wurden die versiegelten
Beutel geöffnet.
Es wurden keine Gerüche
wahrgenommen, was zeigt, dass das Abfangverfahren wenige (wenn überhaupt) übelriechende
Oxidationsnebenprodukte erzeugte. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung
verwendet werden kann, um Verpackungsmaterialien herzustellen, die
Sauerstoff abfangen können, ohne
den darin verpackten Produkten unerwünschte Gerüche und/oder Geschmäcker zu
verleihen.
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Beispiel 9 und 10
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Polymerisationen,
die jenen ähnlich
waren, die in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben sind, wurden erneut
durchgeführt,
wobei jedoch zusätzlich
zu 3(4)-Methylstyrol und Ethylen ein drittes Monomer enthalten war.
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Zusätzlich zu
den in Beispielen 1 bis 8 gefahrenen Tests wurde ein zusätzlicher
Sauerstoffabfangtest durchgeführt,
um gekühlte
MAP-Bedingungen zu simulieren. Die anfängliche Sauerstoffkonzentration
wurde auf etwa 1 % eingestellt und die Proben wurden bei gekühlten Temperaturen
gehalten (d.h. etwa 4 °C).
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Die
verwendeten Materialien und Bedingungen sowie die Eigenschaften
des resultierenden Polymers und der resultierenden Folie sind unten
in Tabelle 2 angegeben. Tabelle
2
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Verschiedene
Modifizierungen und Veränderungen,
die nicht vom Umfang und Sinn der Erfindung abweichen, sind für den Fachmann
offensichtlich. Diese Erfindung soll durch die veran schaulichenden
Ausführungsformen,
die hierin beschrieben sind, nicht unangemessen eingeschränkt werden.
