JP3669926B2 - 脱酸素組成物及びその使用方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の情報
発明の分野
本発明は、酸素感受性製品、特に食品及び飲料を含む環境から脱酸素するのに有用な組成物に関する。より詳細には、脱酸素組成物は、ビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位を有するポリマー、遷移金属化合物、及び場合によっては光開始剤を含む。
【０００２】
発明の背景
酸素感受性製品を酸素に曝露することを制限することは、多数の製品の品質と保存寿命を維持し、増進する。例えば、包装システムにおいて酸素感受性食品の酸素曝露を制限することにより、食品の品質は維持され、傷みが遅延される。加えて、このような包装はまた、製品の在庫期間を長くし、それにより廃棄と再ストックの必要性から生じるコストを低減する。
食品包装業界においては、酸素曝露を制限するいくつかの技術が開発されてきた。通常の技術は、包装された物品あるいは包装材料以外のなんらかの手段により、包装環境内で酸素が消費される（例えば、脱酸素小袋の使用により）もの、包装中に酸素が低減された環境が作り出されるもの（例えば、変性雰囲気包装（ＭＡＰ）及び真空包装）、及び酸素が包装環境に入らないようにしたもの（例えば、バリアフィルム）を含む。
脱酸素組成物を含む袋は、第２鉄の状態に酸化する第１鉄の組成物、吸収剤上の不飽和脂肪酸塩、及び／または金属ポリアミドコンプレックスを含むことができる。例えば、米国特許第４，９０８，１５１号及び第５，１９４，４７８号を参照されたい。小袋の欠点は、追加の包装ステップ（小袋を包装に入れる）、小袋が破けた場合の包装された物品の汚染の可能性、及び消費者による摂取の危険性を含む。
【０００３】
脱酸素材料はまた、包装構造中に直接に入れられてきた。この技術（以降、「活性酸素バリア」と呼ぶ）は、包装中で均一な脱酸素効果をもたらし、包装の壁を通過する酸素を遮断し、除去する手段を提供することができ、それによって包装中で最低限の酸素レベルを維持する。活性酸素バリアは、無機粉末及び／または塩を包装の一部として包含することにより成形される。例えば、米国特許第５，１５３，０３８号、第５，１１６，６６０号、第５，１４３，７６９号、及び第５，０８９，３２３号を参照されたい。しかしながら、無機粉末及び／または塩の包含は、特に、薄いフィルムを所望する場合には、包装材料の透明性及び機械的性質（例えば、引き裂き強度）を劣化させ、加工を複雑にし得る。また、これらの化合物並びにそれらの酸化生成物は、容器中で食物により吸収され、結果として、この食品は人間の消費についての政府の基準に合致することができない。
【０００４】
ＥＰ ０ ５１９ ６１６には、エポキシド、不飽和カルボン酸無水物及び／または酸によりグラフトされた第１のポリマー成分、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨＲ_２基（Ｒ_２はＨ、Ｃ_１−Ｃ_３アルキル、または置換されたＣ_１−Ｃ_３アルキル部分である）を含む第２のポリマー成分、及び酸素と第２のポリマー成分の間の反応を触媒することが可能な金属塩のブレンドを含む脱酸素組成物が開示されている。第１のポリマー成分は、確実にブレンドが非相分離となるのに充分な量で存在する。ポリマーのブレンドは脱酸素を得るのに利用され、第２のポリマー成分は、好ましくはＭＸＤ６等の（コ）ポリアミドである。
【０００５】
もう一つのタイプの活性酸素バリアは、ＥＰ−Ａ−０ ３０１ ７１９、ＥＰ−Ａ−０ ３８０ ３１９、ＰＣＴ公報ＷＯ９０／００５７８及びＰＣＴ公報ＷＯ９０／００５０４に例示されている。例えば、米国特許第５，０２１，５１５号、第５，１９４，４７８号、及び第５，１５９，００５号を参照されたい。開示された脱酸素剤は、ポリアミド−遷移金属触媒組成物を含む。ポリアミドにより触媒された脱酸素により、包装壁は、包装の内部に到達する酸素の量を調節する。しかしながら、有用な脱酸素（すなわち、周囲環境での約５．８×１０^−５ｃｍ^３／ｍ^２・ｓ迄または５ｃｍ^３／ｍ^２・２４時間）の開始は、発生するのに３０日もの時間がかかり得る。それゆえ、この技術は多くの用途に許容できない。更に、ポリアミドは、典型的には、柔軟な包装材料を製造するのに普通に使用される多くの熱可塑性ポリマー（例えば、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、低密度ポリエチレンなど）と適合性がないか、あるいは、それ自身で使用する場合には、加工が難しく、不適切に硬い構造体が生じる。
【０００６】
遷移金属触媒と１００グラムのポリマー当たり０．０１から１０当量のエチレン型二重結合含量を有するエチレン型不飽和炭化水素ポリマーを含む脱酸素組成物が米国特許第５，３９９，２８９号に開示されている。種々の慣用のホモポリマー、コポリマー、及びポリマーブレンドが開示されている。これらのポリマーは無定形であるために、柔軟な包装材料を製造するのに慣用されるフィルム形成半結晶性ポリマーとブレンドし、加工するのが困難である。
【０００７】
エチレン型不飽和化合物の有効な脱酸素活性の開始を促進するために遷移金属と光開始剤を使用することは、米国特許第５，２１１，８７５号に教示されている。フィルム形成ポリマーを持つ脱酸素ポリマーの制限された能力のために、ブレンド中の脱酸素剤の量は制限されなければならず、得られる組成物は、加工が困難である。
【０００８】
ＰＣＴ公報ＷＯ９５／０２６１６及びＷＯ９６／４０７９９には、遷移金属塩とエーテル、アミノ、カルボン酸、エステル、またはアミドのペンダントな官能基を有するコポリマー（エチレンとビニルモノマーの）を含む脱酸素組成物が開示されている。この組成物は脱酸素活性をもたらすことができるが、活性成分は作用するのが遅すぎて、効果を発揮せず、良好な加水分解安定性を持たず、脱酸素時に分解して、包装された製品に匂い、色、または味不純物を付与する。
【０００９】
理想的には、脱酸素組成物に使用するポリマー材料は、良好な加工特性を示すこと、有用な包装材料に直接に成形されること、包装材料を製造するのに普通に使用されるこれらのポリマーと高い適合性を有すること、そして包装された製品の色、味、または匂いを損なう副生物を生じないべきである。このような組成物から成形される包装材料は、著しい脱酸素の後その物理的性質を保持することができるのが最適である。
【００１０】
発明の要約
簡単に言えば、本発明は、少なくとも一つのビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位を有するポリマー、遷移金属化合物、好ましくは光開始剤、及び場合によっては希釈剤材料を含む脱酸素組成物を提供する。この組成物は、高度の加工性を示すこと、包装材料を成形するのに使用される慣用のポリマーと適合性があること、酸素感受性製品を包装するのに使用されるフィルムまたは物品でありながら脱酸素する顕著な能力を示すこと、そして、包装された製品の匂い、色、及び／または味を損なう可能性がある感覚を刺激する副生物を僅かな量しか生成しないことが判明した。
【００１１】
他の態様として、本発明は、前出の組成物を含むブレンドから形成される少なくとも一つの層を含む物品並びに包装物品であって、その少なくとも一つの層が前出の組成物を含むブレンドから形成されるものを化学線または電子線照射に曝して、組成物を活性化する脱酸素の方法を提供する。
【００１２】
それ以外の意図を明瞭に示さない限り、次の定義が本明細書中では適用される。
【００１３】
「ポリマー」は、一つあるいはそれ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー並びにインターポリマーを含む。
【００１４】
「インターポリマー」は、２つ以上の種類のモノマーの重合生成物を意味する。
【００１５】
「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタアクリレートを含む。
【００１６】
「光開始剤」は、化学線照射により活性化される場合、もう一つの化合物中に一つあるいはそれ以上の性質の開始（例えば、脱酸素）を増進及び／または促進し、結果として、誘導期間を短縮し、系全体の酸素吸収速度を増加させる物質を意味する。
【００１７】
「誘導期間」は組成物の活性成分の開始で始まり、一つあるいはそれ以上の有用な性質（例えば、脱酸素）の開始で終る期間を意味する。
【００１８】
「酸化防止剤」は、ポリマーの酸化分解及び／または架橋を抑制して、ポリマーの有用な寿命を延長し、加工（例えば、押し出し、コーティング、ラミネーションなど）時のポリマー含有組成物を安定化し、及び／または組成物の保存寿命を延長する（化学線または電子線照射への曝露に先立ち）材料を意味する。
【００１９】
例示の実施形態の詳細な説明
本発明の脱酸素組成物は、ビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位を含んだ一つあるいはそれ以上のポリマーを活性な脱酸素剤として含む。このポリマーは、充分な結晶性を有して、包装フィルム及びラミネートされた構造体（例えば、ポリオレフィンなど）の製造に慣用的に使用されるポリマーと高い適合性があるようにでき、例えば、押し出し加工でしばしば遭遇する高剪断応力条件下でのメルトフラクチュアに低感受性であるなど、良好な加工性を有する組成物を提供する。
【００２０】
前述のビニルアラルキル化合物はＣＨ_２＝ＣＨＡ（式Ｉ）（式中、Ａはオレフィン炭素から直接に懸垂しているアラルキル基である）により表され得る。アラルキル部分の芳香環は、少なくとも一つの水素原子がＣ_１−Ｃ_１２アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_５アルキル、最も好ましくはＣ_１−Ｃ_３アルキル基により置換されている。一つ以上のアルキル基が芳香環上に置換される場合、これらは同一あるいは異ることができる。少なくとも一つのアルキル基は、少なくとも一つのベンジル水素を含むことができる。アリール部分は、単一の芳香環（例えば、フェニル）、縮合芳香環（例えば、ナフチル、アンスリル、フェナンスリルなど）及び／または非縮合芳香環（例えば、ビフェニル）を含むことができる。
【００２１】
好ましいＡ基は、少なくとも一つのＣ_１−Ｃ_３アルキル基により置換された単一の芳香環（例えば、フェニル部分）を含む。代表的なビニルアラルキル化合物は、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、これらのいずれかの２つあるいはそれ以上の混合物などを含む。
【００２２】
本発明の組成物のポリマー成分は、例えば、ポリ（３−メチルスレン）等の前出のビニルアラルキル化合物の一つのホモポリマーまたは、３−メチルスチレンと４−メチルスチレンの混合物である、市販グレードのメチルスチレンの重合生成物等の２つあるいはそれ以上の異なるビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位を有するインターポリマーとすることができる。あるいは、ポリマー成分は、上述の一つあるいはそれ以上のビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位を有することに加えて、これらの少なくともいくつかのマー単位が一つあるいはそれ以上の追加のモノマーから誘導されるインターポリマーとすることができる。潜在的に有用な追加のモノマーは、次の一つあるいはそれ以上のいずれかを含む。Ｃ_２−Ｃ_２０α−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、１−オクテン、４−メチルペンテン等）；例えば、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のシクロオレフィン；例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、及びブタジエン等のジエン；（メタ）アクリレートアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアセテート；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物。
【００２３】
低温条件下での脱酸素を所望する場合には、約−１５℃未満、好ましくは約−２５℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するインターポリマーが、低温条件下での迅速な脱酸素活性を提供することができる。
【００２４】
前述から、本発明の組成物のポリマー成分は、単一のビニルアラルキル化合物から誘導される実質的に１００モルパーセントのマー単位（すなわち、すべての単位が一つの式Ｉの化合物から誘導される）、一つ以上のビニルアラルキル化合物から誘導される実質的に１００モルパーセントのマー単位（すなわち、いかなる比率であれすべての単位が式Ｉの化合物の混合物から誘導される）、または少なくとも一つのビニルアラルキル化合物から誘導される約０．１から約９９．９モルパーセントのマー単位と一つあるいはそれ以上の追加のモノマーから誘導される残余のマー単位を含むことができることがわかる。ポリマー成分が後者のタイプである場合には、ビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位は、インターポリマーの好ましくは約１モルパーセント、更に好ましくは約５モルパーセントである。少なくとも一つのビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位は、インターポリマーの好ましくは約０．１から５０モルパーセント、更に好ましくは約１から１０モルパーセントを占める。
【００２５】
エチレンと３（４）−メチルスチレン（市販グレードのメチルスチレンを購入する場合に見られるような３−メチルスチレンと４−メチルスチレンの混合物である）等の一つあるいはそれ以上のメチルスチレンを重合することにより、好ましいインターポリマーを生成することができる。そのようなインターポリマーは、好ましくは約１から約３５モルパーセント、更に好ましくは約１から約１０モルパーセント、最も好ましくは約２から約８モルパーセントのメチルスチレンから誘導されるマー単位を有する（炭素−１３ＮＭＲスペクトロスコピーにより定量）。
【００２６】
ポリマー成分の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、使用される特定のモノマー、それぞれのモノマーの量、及びこれらの生成に使用される特定の触媒に依存して変わり得る。一般に、Ｍ_ｗは、約１０，０００から約１，０００，０００ｇ／モルの範囲であることができ、約２５，０００から約１２５，０００ｇ／モルが最も普通である。分子量の調節は、重合反応容器中に水素を導入することにより、あるいは他の公知の連鎖移動法により行うことができる。
【００２７】
ポリマー成分は、例えば、フィルムまたは袋または小袋等の他の好適な包装材料に成形され得る。ポリマー成分は、フィルムの一つあるいはそれ以上の層を形成する単独のポリマー材料として使用されること（すなわち、フィルムは、例えば、ガスバリア層、シール層などを有する多層フィルムとすることもできる）、それは他のポリマー脱酸素剤（ポリブタジエン等）とブレンドされること、あるいは、包装フィルム材料の成形に有用であることが知られ、そしてしばしば得られるフィルムの柔軟性及び／または加工性を更に向上させることができる一つあるいはそれ以上の希釈ポリマーとブレンドされることが可能である。好適な希釈ポリマーは、限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超極低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン等のポリエチレン；例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル；ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）；ポリビニリデンクロライド（ＰＶＤＣ）；エチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、及びイオノマー等のエチレンインターポリマーを含む。異なる希釈ポリマーのブレンドも使用され得る。
【００２８】
一般に、前出の希釈ポリマーは半結晶性材料である。本発明の組成物のポリマー成分は、室温条件で結晶性あるいは半結晶性であることが有利であり、従ってこのような希釈ポリマーと特に適合性である。特定の希釈ポリマーの選択は、製造対象の物品及びその最終用途に大きく依存する。例えば、当業者ならば、あるポリマーは透明性、清潔性、バリア性、機械的性質、及び／またはテクスチュアを生成物品に与えることが知られている。
【００２９】
ポリマー成分と組み合わせて、本発明の組成物の脱酸素剤は、除去触媒として遷移金属化合物を含む。遷移金属触媒は、周期律表の第１、第２、または第３遷移系列から選ばれる金属を含む塩であることができる。この金属は、好ましくはＲｈ、Ｒｕ、またはＳｃからＺｎ（すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎ）の系列の元素の一つ、更に好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ、最も好ましくはＣｏである。このような塩に好適なアニオンは、限定されないが、クロライド、アセテート、オレエート、ステアレート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、ナフテネートを含む。代表的な塩は、コバルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、コバルトオレエート、及びコバルト（ＩＩ）ネオデカノエートを含む（金属塩はイオノマーとすることもでき、その場合にはポリマー対イオンが使用される）。
【００３０】
包装物品の成形に使用する場合には、本発明の脱酸素組成物は、上述のポリマー及び遷移金属触媒のみを含む。しかしながら、脱酸素性能の開始を更に促進し、制御するためには、光開始剤を添加することができる。脱酸素組成物への光開始剤または光開始剤のブレンドの添加は、加工及び貯蔵時の早期酸化を防止するために酸化防止剤を添加した場合には好ましい。
【００３１】
好適な光開始剤は当業者には既知である。例えば、その教示が引用により本明細書に組み込まれている、ＰＣＴ公報ＷＯ９７／０７１６１及び米国特許出願Ｎｏ０８／８５７，２７６を参照されたい。好適な光開始剤の特定の例は、限定されないが、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシ−アセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンジオイン、ｐ−ジアセチルベンゾイン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、置換及び非置換アントラキノン、αーテトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチル−フェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチル−フェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１、３、５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトン、２，３−ブタンジオン、ベンズ［ア］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノンなどを含む。ローズベンガル、メチレンブルー、テトラフェニルポルフィン等の酸素を生成する単一の光開始剤並びにポリ（エチレンカーボンモノオキサイド）及びオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニルプロパノン］等のポリマー開始剤も使用され得る。しかしながら、一般により速い、より効率的な開始をもたらすために、光開始剤が好ましい。化学線を使用する場合には、光開始剤は、また、生成するのに低コストであり、短波長よりも有害な副作用の少ないより長波長での開始を提供する。
【００３２】
光開始剤が存在する場合には、光開始剤は、本発明の組成物による照射曝露時に脱酸素の開始を増進及び／または促進する。光開始剤の量は、ポリマー中に存在するビニルアラルキル化合物から誘導されるマー単位の量とタイプ、使用される照射の波長と強度、使用される酸化防止剤の素性と量、及び使用される光開始剤のタイプに依存し得る。光開始剤の量は、また、脱酸素組成物をどのように使用するかにも依存し得る。例えば、光開始剤含有組成物がもう一つの層の下の、照射に半透過であるフィルム層中にある場合には、更に多量の開始剤が必要とされる。しかしながら、大多数の用途に対する光開始剤の使用量は、全組成物の約０．０１から約１０（重量）％の範囲である。本発明の組成物を含有する物品を化学線または電子線照射に下記のように曝露することにより、脱酸素を開始することができる。
【００３３】
混和及びフィルム成形時の成分の劣化を遅延させるために、一つあるいはそれ以上の酸化防止剤を本発明の脱酸素組成物中に入れることができる。このような添加剤は、照射の無い時に起こる脱酸素活性に対する誘導期間を延ばすが、脱酸素性を必要とする時点で層または物品を照射に曝露することができる。好適な酸化防止剤は、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネートなどを含む。
【００３４】
本発明の組成物の一部として酸化防止剤を含める場合には、酸化防止剤は、好ましくは脱酸素組成物の成分並びに成形及び加工時得られるブレンド中に存在する他の材料の酸化を防止する量で存在する。しかしながら、その量は、好ましくは開始が起こった後に、得られる層、フィルム、または物品の脱酸素活性を妨害する量以下である。与えられた組成物中に必要とされる量は、その中に存在する成分、使用される特定の酸化防止剤、賦形物品の成形に必要とされる熱処理の程度と量、及び脱酸素を開始するのに当てられる照射の量と波長に依存し得る。典型的には、このような酸化防止剤は約０．０１から１（重量）％の量で使用される。
【００３５】
本発明の脱酸素組成物に入れることができる他の添加剤は、必ずしも限定されないが、充填剤、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキング防止剤を含む。
【００３６】
本発明の脱酸素組成物に使用される組成物の量は、本組成物の使用と有効性に影響を及ぼし得る。このように、ポリマー、遷移金属触媒、及び任意の光開始剤、酸化防止剤、ポリマー希釈剤、添加剤などの量は、所望の物品及びその最終用途に依って、変わり得る。例えば、上述のポリマーの主要な機能の一つは、酸化防止プロセス時に酸素と不可逆的に反応することであり、それに対して、遷移金属触媒の主要な機能はこのプロセスを促進することである。このように、ポリマーの存在量は、この組成物の酸化防止能、すなわちこの組成物が消費することができる酸素の量に大きく影響を与え、それに対して、遷移金属触媒の量は、酸素を消費する速度並びに誘導期間に影響を与える。
【００３７】
本発明の組成物は、慣用のエチレン型不飽和ポリマーを含む組成物に対して良好な加工性の適合性を有する一方で、所望の速度と防止能の酸化防止性を提供できる。このように、それ自身で、あるいはポリオレフィン等のフィルム形成希釈ポリマーとのブレンドとして製造及び加工されるのが容易な包装材料またはフィルムを提供するのに、本組成物を使用することができる。更に、主題の脱酸素組成物は、その中に入れている製品の色、味、及び／または匂いを実質的に損なわずに、包装空間内で酸素を消費し、減らすと考えられる。
【００３８】
本願組成物の中に含まれているポリマー成分の量は、組成物またはそれから製造される層の、約１から殆ど約１００％、好ましくは約５から約９７．５％、より好ましくは約１０から約９５％、更に好ましくは約１５から約９２．５％、なお更に好ましくは約２０から約９０％（すべてのパーセンテージは重量基準である）の範囲である。典型的には、遷移金属触媒の量は、金属含量のみ（すなわち、リガンド、対イオンなどを除いて）の基準で、脱酸素組成物の０．００１から１（重量）％の範囲とすることができる。一つあるいはそれ以上の脱酸素化合物及び／または希釈ポリマーを組成物の一部として使用する場合には、このような他の材料は、脱酸素組成物の９９重量％、好ましくは約７５重量％を占める。使用される更なる添加剤はいずれも、普通、脱酸素組成物の約１０重量％以上、好ましくは約５重量％以上を占めない。
【００３９】
本発明の脱酸素組成物は、従来の脱酸素組成物によっては得られない、向上した性質を有することができる。ポリマー成分は、高含量のビニルアラルキル単位（すなわち、高脱酸素能力）を有する。包装用途に好適なフィルムは、ポリマー／遷移金属組成物から直接に成形され得る。更に、本発明の組成物は、組成物が希釈ポリマーを含む場合でも、高含量のポリマーの脱酸素成分を有することができる。上述のように、このポリマーは、ポリオレフィン等の既知のフィルム形成ポリマー、特に、フィルム包装物品を提供するのに慣用される半結晶性ポリマーと高い適合性がある。この高い適合性のために、このポリマーと希釈ポリマーは、任意の比率で容易にブレンドされ得る。対照的に、以前に使用された無定形のエチレン型不飽和ポリマーは、フィルムなどに加工（例えば、押し出されて）するのに好適な高含量のブレンドを容易にもたらさない。ポリマー脱酸素剤はジエン（例えば、ブタジエン）から誘導されるマー単位を含むポリマーと容易にブレンドされて、低Ｔ_ｇを有する組成物を提供することができる。このようなブレンドは、低温（冷蔵庫またはフリーザーで遭遇するような）で使用される場合でも、高脱酸素活性を提供する。本発明の組成物は、フィルムに、あるいは例えば、高透明性、高押し出し速度での低減された表面欠陥等の所望の性能を有するフィルム層に高速で容易に加工され得る。
【００４０】
上記に示されるように、種々の包装用途のために単層脱酸素フィルム、多層フィルムの脱酸素性層、または他の物品を製造するのに、本発明の組成物を使用することができる。単一層の物品は、押し出し加工により容易に製造され得る。例えば、その教示が引用により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，３５０，６２２号及び第５，５２９，８３３号に教示されているように、通常、共押し出し、コーティング、ラミネーションまたは押し出し／ラミネーションを用いて、多層フィルムが製造される。多層物品の少なくとも一つの追加の層は、約２５℃で約５．８×１０^−８ｃｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ（すなわち、約５００ｃｍ^３／ｍ^２・２４時間・１気圧）以下の酸素透過性を有する材料を含むことができる。このような酸素バリア層に普通に使用されるポリマーは、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＥＴ、シリカ、及びナイロン６、ＭＸＤ６、ナイロン６６等のポリアミド並びに種々のアミドのインターポリマーを含む。（金属箔層はまた酸素バリア性を提供することができる）。他の追加の層は、酸素透過性である一つあるいはそれ以上の層を含むことができる。一つの好ましい包装構成、特に柔軟性のある食品用包装においては、この層は、（包装の外側から出発して包装の最内側層への順序で）（ａ）酸素バリア層、（ｂ）脱酸素層、すなわち、上述の脱酸素組成物、及び場合によっては（ｃ）酸素透過層を含むことができる。層（ａ）の酸素バリア性の制御は、脱酸素層（ｂ）への酸素侵入の速度を制限することにより包装の脱酸素寿命を調節する手段を提供し、このように、脱酸素能力の消費速度を制限する。層（ｃ）の酸素透過性の制御は、脱酸素層（ｂ）の組成物に無関係に全体の構造に対する脱酸素速度に上限を設定する手段を提供する。これは、包装の封止に先立ち空気の存在下でフィルムの取り扱い寿命の延長の目的に役立つことができる。更に、層（ｃ）は、個別の成分及び脱酸素層の副生物の包装の内部への移動に対するバリアを提供することができる。「内部に曝露された」という用語は、酸素感受性製品を有する内部空間に直接曝露あるいは間接曝露（Ｏ_２透過性である層を介して）されている主題の脱酸素組成物を有する包装物品の一部を指す。更に、層（ｃ）は、また、多層フィルムの熱シール性、透明性、及び／またはブロッキング抵抗性を改善することもできる。接合層等の更なる追加の層も使用することができる。接合層で通常使用されるポリマーは、例えばアンハイドライド官能性のポリオレフィンを含む。
【００４１】
本発明の方法は、酸素感受性製品を入れた包装空間に上述の組成物を曝露することを含む。好ましい実施形態は、本願組成物の一部として光開始剤を入れ、このような組成物を含むフィルム、層、または物品を照射にさらして、脱酸素を所望の速度で開始することを提供する。包装フィルムに通常使用されるポリマーを加熱し、加工（例えば、１００−２５０℃）して生じる照射は、脱酸素を誘発しないことが有利である。
【００４２】
照射の開始は、好ましくは化学線、例えば約２００から約７５０ｎｍ、好ましくは約２００から約６００ｎｍ、最も好ましくは約２００から４００ｎｍの波長を有するＵＶまたは可視光による。本発明の脱酸素組成物を含む層、フィルムは、少なくとも約１Ｊ／ｇ、更に好ましくは約１０から約２０００Ｊ／ｇの範囲の照射を受ける迄このような照射に曝露される。照射は、また少なくとも約２キロＧｒａｙ（ｋＧ）、好ましくは約１０から１００ｋＧの照射量の電子線照射とすることもできる。他の有力な照射源は、ガンマ線、Ｘ線、及びコロナ放電等のイオン化照射を含む。曝露期間は、限定されないが、存在する光開始剤の量とタイプ、曝露対象の層の厚さ、介在層の厚さと不透明性、存在する酸化防止剤の量及び照射源の波長と強度を含むいくつかの因子に依存する。
【００４３】
脱酸素層または物品を使用する場合には、層または物品の製造の間あるいは後に照射を起こすことができる。得られる層または物品を酸素感受性製品の包装に使用する場合には、曝露は、包装の直前、最中、あるいは後とすることができる。照射の均一性を最良にするためには、曝露は、好ましくは層または物品が平らなシートの形である加工段階で行われる。照射による開始についての更なる情報には、その教示が引用により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公報ＷＯ９８／０５５５５及びＷＯ９８／０５７０３を参照されたい。
【００４４】
特定な使用を対象とした一定の脱酸素組成物の脱酸素速度及び能力の定量が有益であり得る。速度を求めるためには、シールされた容器からある量の酸素を減らすのに経過した時間を測定する。ある場合には、所望の脱酸素組成物を含むフィルムを気密の、通常、雰囲気、例えば、２０．６（容量）％のＯ_２を含む空気を含むシールされた酸素の容器に置くことにより、速度を適切に求めることができる。経時的に、容器内の雰囲気試料を取り出して、残存する酸素のパーセンテージを求める。（通常、得られる特定の速度は、異る温度と雰囲気条件下で変わる。初期酸素含量が低く、及び／または低温条件下に維持された雰囲気は、組成物の脱酸素能力と速度の更に厳しい試験を提供する。以下の速度は、特記しない限り室温及び空気の雰囲気のものである）。活性な酸素バリアを必要とする場合には、有用な脱酸素速度は、空気中、２５℃、１気圧で、１日当たり脱酸素組成物中のポリマー１グラム当たり約０．０５ｃｍ^３とすることができる。しかしながら、大部分の場合、本組成物は、約５．８×１０^−６ｃｍ^３／ｇ・ｓ（０．５ｃｍ^３／ｇ・日）に等しいか、あるいは大きな速度を、更には約５．８×１０^−５ｃｍ^３／ｇ・ｓ（５ｃｍ^３／ｇ・日）迄あるいはそれ以上の速度を有する。更には、主題の組成物を含むフィルムまたは層は、約１．２×１０^−４ｃｍ^３／ｇ・ｓ（１０ｃｍ^３／ｇ・日）以上、そしてある条件下では約２．９×１０^−４ｃｍ^３／ｇ・ｓ（２５ｃｍ^３／ｇ・日）以上の脱酸素速度が可能である。（一般に、活性な酸素バリアとしての使用に好適と概ね見なされているフィルムまたは層は、空気中、２５℃、１０１ｋＰａ（１気圧）で測定した場合、１．２×１０^−５ｃｍ^３／ｇ・ｓ（１ｃｍ^３／ｇ・日）という低脱酸素速度を有することができる。このような速度によりこれらの層は包装内で脱酸素するのに好適とされ、活性な酸素バリア用途に好適とされる。
【００４５】
本発明の方法を活性な酸素バリア用途に使用する場合には、初期の脱酸素活性は、いずれかの酸素バリア用途と組み合わせて、好ましくはこの２５℃で約１．１×１０^−１０ｃｍ^３／ｍ^２・ｓ・Ｐａ（１．０ｃｍ^３／ｍ^２・１日・１気圧）未満の全酸素透過率を作り出す。この脱酸素能力は、好ましくは少なくとも２日間はこの値を超えないようなものである。
【００４６】
脱酸素を開始したら、脱酸素組成物、層、またはそれから製造される物品は、好ましくはその能力迄すなわち、脱酸素剤が効力を失うまでに消費することが可能な酸素量迄、脱酸素することが可能である。実際の使用においては、一定の用途に必要とされる能力は、包装中に初期に存在する酸素量、脱酸素性不在で包装中への酸素の侵入速度、及び包装に意図する保存寿命に依存し得る。本発明の組成物を含む脱酸素剤を用いる場合、能力は１ｃｍ^３／ｇと低くできるが、５０ｃｍ^３／ｇあるいはそれ以上とできる。このような脱酸素剤がフィルムの層中である場合には、層は好ましくは少なくともμｍ厚さ当たり約９．８ｃｍ^３／ｍ^２（２５０ｃｍ^３／ｍ^２ミル当たり）、更に好ましくは少なくともμｍ厚さ当たり約４７ｃｍ^３／ｍ^２（１２００ｃｍ^３／ｍ^２ミル当たり）の酸素能力を有する。
【００４７】
本発明の組成物は、実質的な脱酸素が起こった後でも物理的性質（例えば、引っ張り強さ及びモジュラス）を保持するフィルム、層または物品を提供することが可能であることが判明した。加えて、本発明は、包装された製品に望ましくない味、色、及び／または匂いを与える実質的な量の副生物及び／または流出物を生じない。
【００４８】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例により更に例示される。実施例中で挙げられた、特定の材料とその量、並びに他の条件及び詳細は本発明を不当に限定するために使用されるべきでない。
【００４９】
実施例
次の実施例では、モレキュラーシーブと活性化された銅を含むカラムを通すことにより、エチレンとアルゴンを精製した。３−メチルスチレンと４−メチルスチレンの混合物（すなわち、３（４）−メチルスチレン）をＣａＨ_２から９０℃で真空蒸溜することにより精製し、使用に先立ちアルゴンを散布した。メタロセン触媒前駆体、Ｍｅ_２Ｓｉ（ＣｐＭｅ_４）ＮｔＢｕＴｉＣｌ_２（Ｎｏｒｑｕａｙ Ｔｅｃｈ．Ｉｎｃ．，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）をペンタンからの再結晶により精製した。精製したメタロセン触媒前駆体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは，この化合物の文献の帰属と一致した。ポリ（メチルアルミノキサン）（以降ＭＡＯ、トルエン中７．８（重量）％Ａｌ）を入手（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ａｍｅｒｓｆｏｏｔ，ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）したまま使用した。空気及び湿気を除去するために、すべての操作を注射器、ショットタンク（ｓｈｏｔ ｔａｎｋ）またはカニューレ法を用いて行った。触媒とＭＡＯを酸素及び湿気のない雰囲気下で貯蔵、移液した。
【００５０】
頂部で磁気結合した撹拌機と４００ｒｐｍに設定したヘリカルインペラードライバーを備えた２Ｌステンレスのジャケット付きのオートクレーブを用いて重合を行った。外部再循環浴を用いて温度制御を維持した。
【００５１】
較正したマスフローコントローラーを用いてヘッド圧力とエチレン流量を測定、制御した。撹拌速度は、通常設定値の２５ｒｐｍ以内であり、温度と圧力は、それぞれ約１℃及び約９６ｋＰａ（１Ｐｓｉ）以内に維持された。
メルトフローインデクサーからのストランドにより、あるいは厚い（すなわち、約０．２５から約０．７５ｍｍ）フィルムを溶融プレスすることにより密度（±０．００５ｇ／ｃｍ^３）を測定した。温度補正をした、液相として無水エタノールによる密度アダプターを用いて、分析天秤により密度測定を行った。ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ（Ｉ_２）または１０ｋｇ（Ｉ_１０）の荷重でＣＳＩ^ＴＭＭＦＩ−２メルトフローインデクサーユニット（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｃｅｄａｒ Ｋｎｏｌｌｓ，ＮＪ）を用いて、ＭＦＩを測定した。
【００５２】
国立標準技術研究所のインジウム標準により較正した装置で１分間に１０℃の加熱／冷却速度で、示差走査熱量分析を行った。
【００５３】
Ｂｒｕｃｋｅｒ^ＴＭＡＸ−４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーター（Ｂｒｕｃｋｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）により、ベンゼン−ｄ_６を内部標準として１２０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中でプロトンをデカップルして、^１３Ｃ ＮＭＲ分析を行った。
【００５４】
狭分子量分布ポリスチレン標準を用いて較正したＷａｔｅｒｓ^ＴＭ１５０ＣＶゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、１５０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中で分子量と分子量分布を測定した。ユニバーサル較正法を用いて、分子量分布、及びそれらの統計的モーメント（Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍｚなど）を求めた。
【００５５】
実施例１−８
前述の反応器に、トルエン、３（４）−メチルスチレン、ＭＡＯ、エチレン、及びメタロセン触媒前駆体（トルエンまたはペンタン中に溶解し、反応物が平衡になった後添加した）を下記の表に掲げた量と条件で装填した。
【００５６】
その後、反応器を排気し、内容物を１Ｌのメタノールを入れたブレンダー中に投入し、得られた混合物を激しく撹拌した。ポリマー製品を濾過により単離し、真空オーブン中６０℃で乾燥した。ポリマー製品の性質、並びに一部のポリマーから製造したフィルムも下記の表に示した。
【００５７】
エチレン／メチルスチレンコポリマー製品の各々を、１０００ｐｐｍのＴｅｎ−Ｃｅｒｎ］^ＴＭコバルト（ＩＩ）ネオデカノエート（ＯＭＧ Ｉｎｃ．，Ｃｌｅａｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）と０．１重量パーセントの４，４’−ジメチルベンゾフェノン（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｉｎｃ．，Ｗｉｎｄｈａｍ，ＮＨ）と窒素パージ下でブレンドした。次に、このブレンドを薄いフィルムにプレスした。各フィルムを１９７．６ｃｍ^２の長方形に切断し、デュアルモード（ほぼ、１．１７Ｊ／ｃｍ^２のＵＶＡ照射とほぼ、０．８０Ｊ／ｃｍ^２のＵＶＣ照射）に設定したマルチ照射ユニット中で約９０秒間照射した。直ちに、長方形の試料をＣｒｙｏｖａｃ^ＴＭＰ６４０Ｂバリアバッグ（Ｃｒｙｏｖａｃ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｄｕｎｃａｎ，ＳＣ）中に入れた。これらの袋をインパルスシールし、３００ｃｍ^３の窒素中の２０．６％酸素（空気）（ＭＡＰシミュレーションを所望の場合）により、あるいは３００ｃｍ^３の窒素中の２％酸素により膨らませた。種々の時間で、ＭＯＣＯＮ^ＴＭＬＣ７００Ｆ酸素アナライザー（ＭＯＣＯＮ Ｃｏｒｐ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）を用いて、各袋中の酸素のパーセンテージを測定した。これらの結果も下記の表に掲げる。
【００５８】
表１のデータは、エチレンと３（４）−メチルスチレンから誘導されたマー単位を含むインターポリマーから誘導されたフィルムは脱酸素材料として有効であり、他の望ましい性質を有し得ることを示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
脱酸素試験が完了した後、シールした袋を開いた。匂いは認められず、脱酸素プロセスは（あっても）僅かな匂いの（ｏｄｉｆｅｒｏｕｓ）酸化副生物しか生成しなかったことが示された。このことは、望ましくない匂い及び／または風味を包装した製品に与えることなく、脱酸素可能の包装材料の製造に、本発明の組成物を使用することができることを示す。
【００６１】
実施例９−１０
実施例１−８に記述したのと類似の重合を再度行った。しかしながら、エチレンと３（４）−メチルスチレンに加えて、第３のモノマーを含めた。
【００６２】
実施例１−８のテストランに加えて、冷蔵したＭＡＰ条件をシミュレーションする追加の脱酸素試験を行った。初期の酸素濃度を約１％に設定し、試料を冷蔵温度（すなわち、約４℃）で保持した。
【００６３】
使用した材料と条件、並びに得られたポリマーとフィルムの性質を下記の表２に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
本発明の範囲と精神から逸脱しない種々の変形と変更は当業者には明白になるであろう。本発明は、ここに示した例示の実施形態に不当に限定されるものでない。

Claims (7)

1. ａ）ｉ）一つあるいはそれ以上のＣ _２ −Ｃ _２０ α−オレフィン、シクロオレフィン、ジエン、（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルアセテート、並びにｉｉ）式：ＣＨ _２ ＝ＣＨＡ（式中、Ａは少なくとも一つのＣ _１ −Ｃ _１２ アルキル基により置換された芳香族部分である）により表される少なくとも一つのビニルアラルキル化合物、を重合することにより得られる繰り返し単位を含んでなる少なくとも一つのインターポリマー、
   ｂ）酸素除去触媒としての遷移金属化合物、及び
   ｃ）少なくとも一つの光開始剤、
   を含んでなる脱酸素が可能な組成物。
2. インターポリマーの繰り返し単位の１から１０モルパーセントが式：ＣＨ _２ ＝ＣＨＡ（式中、Ａは少なくとも一つのＣ _１ −Ｃ _１２ アルキル基により置換された芳香族部分である）により表される少なくとも一つのビニルアラルキル化合物を重合することにより得られる繰り返し単位である請求項１に記載の組成物。
3. 上記ビニルアラルキル化合物がフェニル基を含んでなる請求項１に記載の組成物。
4. インターポリマーがエチレン及びメチルスチレンを重合することにより得られる繰り返し単位を含んでなる請求項１に記載の組成物。
5. さらに少なくとも一つの希釈ポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
6. 式：ＣＨ _２ ＝ＣＨＡ（式中、Ａは少なくとも一つのＣ _１ −Ｃ _１２ アルキル基により置換された芳香族部分である）により表される少なくとも一つのビニルアラルキル化合物を重合することにより得られる繰り返し単位がインターポリマーの繰り返し単位の１から３５モルパーセントである請求項１に記載の組成物。
7. インターポリマーの融点が４０〜９８℃である請求項１に記載の組成物。