JP3906420B2 - 酸素捕獲を増進する方法及び組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は一般的には、酸素感受性製品、特に飲食品を収容している環境の酸素を捕獲する組成物、物品及び方法に関する。より詳細には本発明の目的は、エチレンモノマーとビニル不飽和脂環式化合物モノマーとから誘導された長鎖状分枝を有しているコポリマーと、遷移金属化合物と、任意に光開始化合物とから成る酸素捕獲組成物である。目的組成物は、フィルムに形成するかまたは他のフィルム形成性ポリマーにブレンドすることによって、改良された酸素捕獲包装材料を容易に提供し得る。以下の開示から明らかなように、「酸素捕獲剤」または「捕獲剤」なる用語は、所与の環境の酸素を消費もしくは消耗させるかまたは酸素を減量させる材料を意味する。
【０００２】
（発明の背景）
酸素感受性製品の酸素接触を抑制することが該製品の品質の維持及び「保存寿命」の延長に有効なことは公知である。例えば、包装システム中で酸素感受性食品の酸素接触を抑制することによって食品の品質が維持され、食品の腐敗が回避される。更に、このような包装は製品の在庫期限を延長でき、その結果として廃棄や再仕入れのためのコストが削減される。食品包装産業では、酸素接触を抑制する複数の手段が既に開発されている。現在、最も常用されている手段は、改質雰囲気包装（ＭＡＰ）、真空包装及び酸素遮断フィルム包装などである。最初の２つの場合には低酸素環境で包装を実施し、最後の場合には包装環境への酸素の侵入を物理的に阻止する。
【０００３】
酸素接触を抑制するもっと新しい別の手段では、包装構造に酸素捕獲剤を混和する。包装物に捕獲剤を混和すると、包装物全体に均一な捕獲効果が与えられる。このような混和は更に、包装物の壁（本文中では「活性酸素遮断層」と呼ぶ）を通過する酸素を遮断及び捕獲する手段を提供し、これによって包装物全体の酸素レベルを可能な最低レベルに維持し得る。
【０００４】
酸素捕獲壁に混和される酸素捕獲剤の一例が欧州特許出願第３０１，７１９号及び第３８０，３１９号並びに国際特許ＰＣＴ９０／００５７８及び９０／００５０４に示されている。米国特許第５，０２１，５１５号も参照するとよい。これらの特許出願に開示された酸素捕獲剤は、ポリアミド／遷移金属触媒組成物から成る。触媒の関与するポリアミドの捕獲作用によって、包装物の壁は、包装物の内部に到達する酸素の量を調節する（活性酸素遮断層）。しかしながら、有効な酸素捕獲、即ち、周囲条件下で約５ｃｍ³（ｃｃ）／ｍ²／日以下の酸素捕獲が３０日間も生じないことが判明し、従って多くの用途に適格でない。
【０００５】
更に、包装材料にポリアミド／触媒系を混和する場合、ポリアミドは、可撓性包装材料及びフィルムの製造に典型的に使用される熱可塑性ポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー及び低密度ポリエチレンに対して一般に不相溶性である。また、可撓性包装物の壁を製造するためにポリアミドを単独で使用した場合、通常はポリアミドが不適当な剛性構造になる。ポリアミドはまた、可撓性包装物の製造に典型的に使用される熱可塑性ポリマーに比べると加工し難い。
【０００６】
米国特許第５，３９９，２８９号は、エチレン系不飽和炭化水素ポリマーと遷移金属触媒とから成る酸素捕獲組成物を開示している。捕獲特性を有しており同時に物理的特性を維持している製品を得るためには、ポリマーに含まれるエチレン系二重結合の量がポリマー１００ｇあたり０．０１〜１０当量という低い値でなければならない。慣用の種々のホモポリマー、コポリマー及びポリマーブレンドが開示されている。これらのポリマーはアモルファス材料であるため、包装用の可撓性フィルムなどの製造に従来から使用されている低密度ポリエチレンのようなフィルム形成性半結晶質ポリマーにこれらのポリマーをブレンドして加工することが難しい。
【０００７】
また、米国特許第５，２１１，８７５号は、有効な捕獲活性の開始を促進するために、エチレン系不飽和化合物を遷移金属及び光開始剤と併用することを開示している。この参考文献で示唆されたエチレン系不飽和ポリマー及びコポリマーもまたアモルファス材料であり、従って、ポリエチレンのような慣用のフィルム形成性ポリマーに対する相溶性が低い。フィルム形成性ポリマーに対する捕獲用ポリマーの相溶性が限られているので、ブレンド中の捕獲用ポリマーの量を制限する必要があり、その結果として、加工し難い組成物が得られるという問題にぶつかる。
【０００８】
包装分野で有用なフィルムに直接形成できるかまたは半結晶質ポリオレフィンに高い相溶性を有している加工性に優れた高分子材料から成る酸素捕獲組成物を製造すること、及び、包装用途に役立つことが知られているこのような高分子材料の極めて加工し易いブレンドを提供することが切実に要望されている。
【０００９】
更に、酸素を捕獲し得るエチレン系不飽和ポリマーから成り有意な酸素捕獲後にその物理的特性を実質的に維持し得るフィルムまたは組成物が切実に要望されている。
【００１０】
また、酸素捕獲の際に、被包装物の色、味または香りを劣化させ得る副生物を発生しない酸素捕獲組成物が切実に要望されている。
【００１１】
（発明の概要）
本発明の目的は、（ｉ）エチレンモノマーと少なくとも１種類のビニル不飽和脂環式モノマーとから誘導された単位から成る長鎖状分枝を有しているコポリマーと、（ｉｉ）遷移金属触媒と、（ｉｉｉ）好ましくは更に光開始剤と、（ｉｖ）任意に高分子希釈剤とから成る酸素捕獲組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の組成物は、フィルム製品を形成し得る高度な加工性を有していること、半結晶質ポリオレフィンなどのような慣用のフィルム形成用ポリマーに対して高度に相溶性であること、酸素感受性物質を包装するフィルムまたは製品の一部として使用されたときに有意な酸素捕獲能力を発揮すること、及び、被包装物の香り、色及び／または味を劣化させる有意な副生物を発生しないことが知見された。
【００１３】
（詳細な説明）
本発明の目的は、（ｉ）エチレンと少なくとも１種類のビニル不飽和脂環式コモノマーとから誘導された単位から成る長鎖状分枝を有している少なくとも１つのコポリマーと、（ｉｉ）遷移金属触媒と、（ｉｉｉ）好ましくは更に光開始剤と、（ｉｖ）任意に高分子希釈剤とから成る酸素捕獲組成物を提供することである。本発明の長鎖状分枝を有しているコポリマーは、包装用フィルム及び積層構造物を製造するために従来から使用されているポリオレフィンに対して高い相溶性を十分に維持できる程度に半結晶質であり、押出加工中に生じる高い剪断応力条件下でも溶融破壊し難いような優れた加工性をもつ組成物またはブレンドを提供する。
【００１４】
本発明に役立つことが知見された新規なコポリマーは本願と同時に出願された同時係属出願である米国特許出願第 号（代理人書類９３８０）に十分に記載されている。該同時係属出願の教示全体が参照によって本発明に含まれるものとする。
【００１５】
加工性は、目的コポリマーの鎖に沿って長鎖状分枝が存在するという構造的特徴及びその低い分子量分布に由来する。ポリマーの分子量分布、即ち、ポリマーの多分散度（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比）は加工性に影響を及ぼす。即ち、低いＭｗ／Ｍｎ比を有し、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に記載のような異なる負荷（１０Ｋｇ及び２Ｋｇ）で測定したメルトフローインデックス比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）が高い値をもつポリマーは、長鎖状分枝を有しているポリマー構造を示し、従って所望の加工特性値をもつことが判明している。
【００１６】
本発明の酸素捕獲組成物は、エチレンと、式：
【００１７】
【化３】

〔式中、
【００１８】
【化４】

は詳細に後述するように、脂環基の１つまたは複数の水素原子がＣ₁−Ｃ₁₂炭化水素によって更に置換され得るＣ₆−Ｃ₁₂のエチレン系不飽和脂環基を表す〕によって表される少なくとも１種類のビニル不飽和脂環基含有コモノマーとから成る長鎖状分枝（炭素原子数６以上の分枝鎖）含有コポリマーを活性捕獲剤として有している。
【００１９】
目的コポリマーはそのモノマー形成基の１つとしてエチレンを有していなければならない。更に、目的コポリマーは、そのモノマー形成基の１つとして少なくとも１つの上記式Ｉのモノマーを有していなければならない。このモノマーは、（ｉ）モノマーＩのベータ炭素及びガンマ炭素の側基である水素原子と、（ｉｉ）ベータ炭素の側基であるガンマ炭素原子含有脂環基と、（ｉｉｉ）脂環基の内部の少なくとも１つの非芳香族エチレン系炭素−炭素二重結合とを有していなければならない。
【００２０】
ガンマ炭素原子含有脂環基は、不飽和（非芳香族）のＣ₆−Ｃ₁₂ 脂環基、例えば２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル、２−シクロオクテニル、３−シクロオクテニル、４−シクロオクテニル、２，６−シクロオクタジエニル、シクロドデカトリエニルなどから選択される。脂環基は、脂環基の内部にエチレン系不飽和を有することに加えて、ガンマ炭素原子が側基として水素原子を有しているという条件で脂環式環の側基に１つまたは複数のＣ₁−Ｃ₂₀炭化水素基の置換を有し得る。置換は脂環式炭化水素、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ペンチルなどでもよく、アルケニル基、例えば３−ブテニル、４−ヘキセニルなどでもよく、または、ガンマ炭素原子含有脂環式環に融合もしくは非融合の飽和もしくは不飽和の脂環基でもよい。
【００２１】
目的コポリマーは、上述のエチレン及びモノマーＩのようなモノマーに加えて、上述のモノマー以外の少なくとも１種類の追加モノマーを含有してもよい。例えば、追加モノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、１−オクテン４−メチルペンテンなどのようなＣ₃−Ｃ₂₀アルファ−オレフィンでもよく、例えばシクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどのようなシクロオレフィンでもよく、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのような非共役ジエンでもよい。
【００２２】
エチレンは目的コポリマーを形成するコモノマーでなければならない。エチレンは、コポリマーの約０．０１〜約９９モル％、好ましくは２５〜９５モル％、最も好ましくは形成されるコポリマーの７５〜９０モル％で存在できる。
【００２３】
モノマーＩは目的コポリマーを形成するコモノマーでなければならない。モノマーＩは、１種類のモノマーＩまたは２種類以上のモノマーＩの（任意の割合の）混合物から選択できる。モノマーＩは、コポリマーの約１〜約３５モル％、好ましくは１〜１５モル％、最も好ましくは形成されるコポリマーの１〜１０モル％で存在できる。
【００２４】
目的コポリマーの残分は上述のような別の共重合性単量体化合物から形成され得る。
【００２５】
得られたコポリマーは、その低い多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及びその高いメルトフローインデックス比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）によって証明されるように狭い分子量分布及び長鎖状分枝を有していることが知見された。その多分散度は通常は、少なくとも約１．５〜約５、好ましくは少なくとも約１．７〜約２．５、最も好ましくは１．９〜２．５の値である。また、低い多分散度のポリマー中に長鎖状分枝構造が共存することは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定したメルトフローインデックス比が少なくとも約８、好ましくは８．５、より好ましくは少なくとも約１０という高い値を示すことによって証明される。
【００２６】
本発明の好ましいコポリマーは、エチレンと少なくとも１種類のビニル脂環式モノマーとから成るコモノマー誘導単位から成り、脂環式環が、式：
【００２７】
【化５】

〔式中、ｎ及びｍの各々は独立に正の整数０〜９から選択され、但し、ｎ＋ｍの和が３〜９の値、より好ましくは３〜５の値を有している〕によって表されるような１つのエチレン系炭素−炭素二重結合を含むことを特徴とする。
【００２８】
本発明の最も好ましいコポリマーはエチレンとビニルシクロヘキセンコモノマーとから形成される。このコポリマーは好ましくは、約１〜約３５モル％、好ましくは約１〜１０モル％、最も好ましくは約２〜８モル％のビニルシクロヘキセンを含有している（この量は、¹³Ｃ核磁気共鳴分析によって測定できる）。
【００２９】
目的コポリマーの重量平均分子量は、存在する特定のモノマーＩ、コポリマー中のモノマーＩの存在量及びコポリマーの形成に使用される特定の触媒に依存して変化する。重量平均分子量は通常は約１０，０００〜１，０００，０００の範囲であろうが、約２５，０００〜１２５，０００の範囲が好ましい。長鎖状分枝を有している目的コポリマーの形成中に重合反応容器内に水素を存在させることによって分子量を調節できる。
【００３０】
同時係属出願である米国特許出願第 号（書類９３８０）に十分に記載されているように、実質的に歪のないある種の架橋メタロセン触媒を使用する溶液重合によって長鎖状分枝を有している目的コポリマーを形成できるという意外な知見が得られた。該特許出願の教示は参照によって本発明に含まれるものとする。重合媒体を形成する溶媒は、（存在するコモノマーに対して）不活性の液体炭化水素でよく、例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタンなどのようなＣ₄−Ｃ₁₀脂肪族炭化水素またはその混合物でもよく、または、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素でもよい。あるいは、溶媒は１種もしくは複数のモノマーＩでもよく、または、適当な場合には第三のコモノマーが単独でもしくは上述の溶媒のような不活性希釈剤と共に過剰量で存在してもよい。コモノマーを重合溶媒として使用する場合、コモノマーはモノマーＩから選択されるのが好ましい。
【００３１】
酸素捕獲用の目的組成物中には上述の長鎖状分枝を有しているコポリマーと共に、遷移金属化合物が捕獲触媒として存在しなければならない。
【００３２】
遷移金属触媒は、周期表の第一、第二または第三の遷移金属系列、好ましくはスカンジウムから亜鉛までの系列（即ち、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎ）の遷移金属から選択された金属の塩でよい。鉄、ニッケルまたは銅が好ましく、マンガンがより好ましく、コバルトが最も好ましい。金属の適当な対イオンの非限定例は塩化物、酢酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩またはナフテン酸塩である。特に好ましい塩は、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト及びネオデカン酸コバルト（ＩＩ）である。金属塩はまたアイオノマーでもよく、その場合には高分子対イオンを使用する。このようなアイオノマーは当業界で公知である。
【００３３】
包装製品の形成に使用される場合には目的組成物が上述の長鎖状分枝を有しているコポリマーと遷移金属触媒とだけから構成され得る。しかしながら、酸素捕獲の開始を促進及び調節する特性をもつ光開始剤のような成分を添加することが可能である。例えば、加工中の組成物の早期酸化を防止するために酸化防止剤が含まれている場合には特に、１種類の光開始剤または数種類の光開始剤のブレンドを酸素捕獲組成物に添加するのがしばしば好ましい。
【００３４】
適当な光開始剤は、国際特許ＷＯ９７／０７１６１及び１９９７年５月１６日出願の同時係属出願である米国特許出願第０８／８５７，２２６号の教示に例示されているように当業者に公知である。これらの特許の記載内容全体が参照によって本発明に含まれるものとする。非限定的特定例としては、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシ−ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシ−アセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、置換及び未置換のアントラキノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチル−フェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチル−フェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ〔ｄｅ〕アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、１′−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、アセトナフトン及び２，３−ブタンジオン、ベンズ〔ａ〕アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノンなどがある。ローズベンガル、メチレンブルー、テトラフェニルポルフィンのような一重項酸素を発生する光増感剤も光開始剤として使用できる。高分子開始剤としては、ポリ（エチレンカーボンモノオキシド）及びオリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕がある。光開始剤の使用が好ましいが、その理由は、光開始剤は概して開始を促進し開始の効率を高めるからである。また化学線を使用する場合に開始剤を使用すると、発生コストが低く危害の少ない長い波長で開始できる。
【００３５】
光開始剤を使用するとき、光開始剤の主要機能は、線照射によって酸素捕獲の開始を増進及び促進することである。光開始剤は種々の量で使用し得る。多くの場合にその量は、本発明によるモノマーＩの存在量及び種類、使用される照射線の波長及び強度、使用される酸化防止剤の種類及び量、並びに、使用される光開始剤の種類に依存する。光開始剤の量はまた、捕獲組成物の使用方法に依存する。例えば、使用される照射線に対して多少は不透過である層の下方に光開始剤含有組成物を配置するときは、より多い量の開始剤が必要である。しかしながら、大抵の目的では、使用される場合の光開始剤の量は全組成物の０．０１〜１０重量％の範囲であろう。後述するように、包装製品を化学線または電子ビーム線で照射することによって酸素捕獲が開始され得る。
【００３６】
配合中及び付形中の成分の崩壊を制御するために本発明の捕獲組成物に酸化防止剤を混和してもよい。本文中の定義によれば、酸化防止剤はポリマーの酸化崩壊または架橋を阻害する任意の材料である。典型的には、高分子材料の加工を容易にするため及び／またはそれらの有効使用期間を延長するためにこのような酸化防止剤を添加する。このような添加剤は、照射の非存在下で生じる酸素捕獲活性の誘導期間を延長させるが、層または製品の捕獲特性が必要であるときは、層または製品（及び任意に混和された光開始剤）を線照射し得る。
【００３７】
２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）、２，２′−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイト及びジラウリルチオジプロピオネートのような酸化防止剤が本発明で好適に使用されるであろう。
【００３８】
酸化防止剤が本発明組成物の一部として含まれている場合、酸化防止剤は、捕獲組成物の成分並びに形成及び加工の工程で得られるブレンド中に存在する他の材料の酸化を防止する量で使用しなければならないが、この量は、得られた層、フィルムまたは製品の捕獲開始後の捕獲活性を妨害しない量でなければならない。個々の必要量は、組成物の個々の成分、使用される個々の酸化防止剤、成形製品の形成に使用される熱加工の程度及び量、酸素捕獲を開始させるために使用される照射線の線量及び波長に依存し、慣用の手段によって決定できる。典型的にはこれらの酸化防止剤は約０．０１〜１重量％の量で存在する。
【００３９】
本発明のコポリマーは、包装材料として好適なフィルムを提供することが知見された。本発明のコポリマーは、フィルムの少なくとも１つの層を形成する単独高分子材料として使用できる（フィルムは例えば気体遮断層、シール層などを有する多層フィルムでよい）。あるいは、目的コポリマー含有組成物は更に、包装フィルム形成材料中で有用なことが知られている酸素捕獲剤でない１種または複数の希釈用ポリマーを含有し得る。このようなポリマーは熱可塑性であり、包装用層としてより好適に使用できるようにフィルムを改良する。適当な希釈用ポリマーの非限定例は、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、及び、エチレンコポリマー類、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート、エチレン−（メタ）アクリル酸及びエチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマーである。飲料容器のような剛性製品にはＰＥＴがしばしば使用される。複数種の希釈用ポリマーのブレンドを使用してもよい。一般的に、これらのポリマーは包装材料及びフィルムの形成に有用な半結晶質材料である。高分子希釈剤の選択は主として、製造すべき製品及びその最終用途に依存する。このような選択要因は当業界で公知である。例えば、いくつかのポリマーは、得られる製品に透明性、清浄性、遮断性、機械的特性及び／または質感を与えることが知られている。
【００４０】
酸素捕獲層が含有し得る他の添加剤の非限定例としては、充填剤、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤などがある。
【００４１】
酸素捕獲組成物または層に使用される成分の量は、本発明方法の使用、効果及び結果に影響を与える。従って、コポリマー、遷移金属触媒並びに任意の光開始剤、酸化防止剤、高分子希釈剤及び添加剤の量を製品及びその最終用途に従って増減し得る。
【００４２】
例えば、上述の長鎖状分枝を有しているコポリマーの主要機能の１つは捕獲過程で酸素と不可逆的に反応することであるが、遷移金属触媒の主要機能はこの過程を促進することである。従ってかなりの程度までコポリマーの存在量が組成物の酸素捕獲容量を左右する、即ち、組成物が消費できる酸素の量を左右する。遷移金属触媒の量は酸素の消費速度に影響を与える。遷移金属触媒は主として捕獲速度に影響を与えるので、遷移金属触媒の量は誘導期間にも影響を与えるであろう。
【００４３】
長鎖状分枝を有している目的コポリマーは目的組成物の一部として使用されたときに所望の速度及び容量の酸素捕獲特性を提供し、同時に、慣用のエチレン系不飽和ポリマーに比べて組成物の加工性及び相溶性などの特性を強化する。従って本発明組成物は、加工性が強化された包装材料またはフィルムを製造するために単独で使用されてもよくまたはポリオレフィンなどのようなフィルム形成性希釈用ポリマーとのブレンドとして使用されてもよい。更に、酸素捕獲用の目的組成物は容器空洞に収容された物質の色、味及び／または香りを劣化させることなく容器空洞内の酸素を消費及び消耗する。
【００４４】
目的組成物中のコポリマーの量は、コポリマーと遷移金属触媒との双方が存在している組成物または該組成物から構成された層（以後の記載では「捕獲組成物」と呼ぶ。例えば同時押出フィルム中では捕獲組成物がコポリマー成分と遷移金属触媒成分との双方が共存する（１つまたは複数の）特定の層を構成するであろう）の１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。一般的に遷移金属触媒の量は（配位子、対イオンなどを除いた）金属含量だけに基づいて計算すると捕獲組成物の０．００１〜１％（１０〜１０，０００ｐｐｍ）の範囲でよい。遷移金属触媒の量が１％未満である場合、当然の結果として組成物の残りの実質的に全部がコポリマーと任意の添加剤とから構成されるであろう。
【００４５】
あるいは、実質的に捕獲剤でない１種または複数の希釈用ポリマーが組成物の一部として使用される場合には、これらのポリマーと上述の割合で存在する目的コポリマー及び遷移金属触媒及び適宜使用される光開始剤との全部が合計で捕獲組成物の９９％、好ましくは７５％までを構成し得る。
【００４６】
任意に使用される別の添加剤は通常は捕獲組成物の１０％以下であり、好ましい量は捕獲組成物の５重量％未満である。
【００４７】
本発明の酸素捕獲組成物は、従来の組成物では達成できない予想外の強化特性を有し得る。第一に、本発明組成物のコポリマーは、ビニル脂環式単位をコポリマー中に高いモル含有率で含むので不飽和を高い含有率で含むことができ、及び／または、包装用途に好適なフィルムをコポリマー／遷移金属組成物から直接に形成できる能力を有し得る。更に、本発明の組成物は、組成物が希釈用ポリマーを含有している場合にもコポリマー捕獲剤を高い含有率で含み得る。上述のように、長鎖状分枝を有しているコポリマーはポリオレフィンのような公知のフィルム形成性ポリマー及び特にフィルム包装製品の形成に従来から使用されている半結晶質ポリマーに高度に相溶性である。コポリマーと別の希釈用ポリマーとは高度に相溶性なので任意の割合で容易にブレンドできる。対照的に、従来から使用されている非晶質のエチレン系不飽和ポリマーはフィルム加工（例えば押出）などに適した高い含有率のブレンドを容易に調製できない。更に、本発明組成物は、希釈用ポリマーを添加して形成されるかまたは不添加で形成されるかに関わりなく、高い加工性をもつこと、即ち、溶融条件下で高いゼロ剪断粘度、低い溶融破壊性、高い溶融張力及び長い緩和時間をもつことが知見された。従って、本発明のコポリマーは、極めて望ましい特性（例えば、高い透明度、高い押出速度でも少ない表面欠陥）を有する独立フィルムまたは多層フィルムの１つの層を構成するフィルムを形成するために高速で容易に加工（例えば押出）できる。
【００４８】
前述のように、本発明組成物は単一捕獲層として使用されてもよくまたは多層フィルム中に存在する１つの捕獲層として使用されてもよくまたは容器として使用すべき別の製品の形成に使用されてもよい。単層製品は押出加工によって容易に製造できる。多層製品は典型的には、米国特許第５，３５０，６２２号及び第５，５２９，８３３号に教示されているように同時押出、塗被、積層または押出／積層を使用して製造される。多層製品の追加層は、「酸素遮断」層、即ち、室温即ち約２５℃、１気圧で１日に１平方メートルあたりの立方センチメートル（ｃｃ／ｍ²−ｄ−ａｔｍ）で表して５００ｃｍ³／ｍ²／日／ａｔｍ以下の酸素透過率を有する材料の層である。典型的な酸素遮断層は、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ（二塩化ビニリデン）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、並びに、ナイロン６、メタキシリレンアジポアミド（ＭＸＤ６）及びナイロン６６のようなポリアミド類、そのコポリマー、並びに、金属箔層である。
【００４９】
他の追加層としては酸素透過性の１つまたは複数の層がある。１つの好ましい包装構造、特に食品の可撓性包装に好適な構造は、包装の外側から包装の最も内側の層に向かって順次に（ｉ）酸素遮断層、（ｉｉ）捕獲層、即ち前記に定義の捕獲組成物、及び任意に（ｉｉｉ）酸素透過層を有している。層（ｉ）の酸素遮断性の制御は、捕獲組成物（ｉｉ）への酸素侵入速度を制限し従って捕獲容量の消耗速度を制限することによって包装物の捕獲寿命を調節する手段となり得る。層（ｉｉｉ）の酸素透過率の制御は、捕獲組成物（ｉｉ）の組成に関わりなく全体構造の酸素捕獲速度の上限を設定する手段となり得る。これは包装物をシールする前の空気の存在下のフィルムの保管寿命を延長させる目的に役立つ。更に、層（ｉｉｉ）は、捕獲フィルムの個々の成分または捕獲副生物が包装の内側に移行することを阻止する遮断層となり得る。更に、層（ｉｉｉ）はまた、多層フィルムの熱シール性、透明性及び／または耐ブロッキング性を改善する。
【００５０】
接着剤層のような別の追加層も使用し得る。接着剤層に典型的に使用される組成物は機能性ポリオレフィン無水物及びその他の公知の接着剤層である。
【００５１】
本発明方法は、得られた組成物を酸素感受性製品の収容容器の空洞に接触させる段階を含む。好ましい実施態様では、光開始剤が目的組成物の一部として含まれており、所望速度で酸素捕獲を開始させるために組成物を含有するフィルム、層または製品を照射する。本文中の定義では、酸素捕獲組成物による酸素捕獲の開始とは、酸素捕獲の誘導期間が有意に短縮または削除されるように捕獲を促進することを意味する。前述のように、誘導期間は、捕獲組成物が有効な捕獲特性を発揮するまでの時間を意味する。更に、酸素捕獲の開始は、照射線の非存在下で不確定の誘導期間を有する組成物にも使用される。
【００５２】
本発明方法に使用される照射線は、化学線、例えば、約２００〜７５０ナノメーター（ｎｍ）の波長、好ましくは約２００〜６００ｎｍ、最も好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線または可視光線であろう。この方法を使用するときは、酸素捕獲剤を捕獲組成物１グラムあたり少なくとも１ジュールで照射するのが好ましい。典型的な照射量は１グラムあたり１０〜２０００ジュールの範囲である。照射線はまた、約２〜２００キログレイ（ｋＧｙ）、好ましくは約１０〜１００ｋＧｙの線量の電子ビーム線でもよい。他の線源としては、ガンマ線、Ｘ線のような電離線及びコロナ放電がある。照射の持続時間は、存在する光開始剤の量と種類、照射を受ける層の厚み、中間に存在する層の厚みと不透過度、存在する酸化防止剤の量、線源の波長及び強度などを非限定例とする複数の要因に依存する。加工中のポリオレフィンなどのポリマーの加熱（例えば１００−２５０℃）によって与えられる輻射は開始効果をもたない。
【００５３】
酸素捕獲層または酸素捕獲製品を使用するとき、線照射は層または製品の製造中に行ってもよくまたは製造後に行ってもよい。得られた層または製品を酸素感受性製品の包装に使用する場合には、照射は包装直前、包装途中または包装後のどの時期に行ってもよい。しかしながらいずれにしても、層または製品を酸素捕獲剤として使用する前に線照射が必要である。最も均一な照射を達成するためには、層または製品が平坦シートの形態であるような加工段階で照射を行う必要がある。
【００５４】
本発明方法を最良の効率で使用するためには、使用予定の特定酸素捕獲組成物の酸素捕獲能力、例えば、酸素捕獲の速度及び容量を決定するのが好ましい。酸素捕獲速度を決定するためには、捕獲剤が密封容器中のある量の酸素を消費するまでに経過した時間を測定する。幾つかの場合には、ある程度の酸素を含む雰囲気、例えば典型的には２０．６容量％の酸素を含む空気を入れた気密密封容器内に所望の捕獲組成物から成るフィルムを配置することによって捕獲剤の速度を適正に測定できる。次に、一定の期間にわたって、容器内の雰囲気のサンプルを取り出して残留酸素のパーセンテージを測定する。一般に、異なる温度及び気圧の条件下では得られる固有速度が異なる値になるであろう。雰囲気中の酸素の初期含量を低下させておくか及び／または低温条件下に維持すると、組成物の捕獲能力及び速度をいっそう厳密に試験できる。以下に示した速度は室温及び１気圧の空気中で測定した値であるが、その理由は、これらの条件が、酸素捕獲組成物及び／または該組成物から製造された層及び製品の多くの場合の使用条件を表すからである。
【００５５】
活性酸素遮断層を必要とする場合には、有効捕獲速度は、２５℃、１気圧の空気から捕獲組成物中のコポリマー１グラムによって捕獲される酸素（Ｏ₂）の量が１日あたり０．０５ｃｃという低い値でよい。しかしながら大抵の場合には本発明の組成物が、０．５ｃｃ／ｇ／日以上、更には５ｃｃ／ｇ／日以上の酸素を捕獲するという速度を有し得ることが知見された。更に、目的組成物から成るフィルムまたは層は、１０ｃｃ／ｍ²／日を上回る酸素捕獲速度を有することができ、幾つかの条件下では約２５ｃｃ／ｍ²／日以上の酸素捕獲速度を有し得る。このような速度を有するので層は包装物内部の酸素の捕獲にも適しており、また、活性酸素遮断層との併用にも適している。一般的に、活性酸素遮断層として好適に使用されると概して考えられるフィルムまたは層は、２５℃、１気圧の空気中で測定した酸素捕獲速度が１ｃｃ／ｍ²／日という低い値でよい。
【００５６】
本発明方法を活性酸素遮断層と併用することが望ましい場合、開始された酸素捕獲活性はいかなる酸素遮断層を組合せたときにも、総酸素透過速度が２５℃、１気圧の空気中で約１．０ｃｍ³／ｍ²／日未満となるような値でなければならない。酸素捕獲容量は、透過速度が少なくとも２日間は上記の値を超過しないような値でなければならない。
【００５７】
捕獲がいったん開始されると、捕獲組成物及び該組成物から製造された層または製品は、その容量の限度、即ち、捕獲剤が無効になるまでに消費できる量の酸素の捕獲が可能でなければならない。実用に際して所与の用途に必要な容量は、
（１）包装物中に最初に存在する酸素の量、
（２）捕獲特性の非存在下で包装物に侵入する酸素の速度、及び、
（３）包装物の予定の保存期限、
に依存する。
【００５８】
目的コポリマーを含有する組成物を含む捕獲剤を使用する場合、容量は１グラムあたり酸素１ｃｃという低い値でもよいが、１グラムあたり酸素５０ｃｃ以上という高い値でもよい。このような捕獲剤がフィルムの１つの層に含まれている場合、層は好ましくは厚み１ミルあたり少なくとも約２５０ｃｃ／ｍ²という酸素容量を有しており、より好ましくは層の厚み１ミルあたり少なくとも１２００ｃｃ／ｍ²という酸素容量を有している。
【００５９】
本発明組成物は、かなりの酸素捕獲が生じた後であっても引張強度及び弾性率のような物理的特性を実質的に維持しているフィルム、層または製品を提供することが知見された。更に、本発明組成物は、被包装物に望ましくない味、色及び／または臭いを与えるような副生物または流出液を生じない。「内部まで照射された」という用語は、酸素感受性物質を収容した内部空洞まで直接に照射されるかまたは（Ｏ₂透過層を介して）間接に照射された捕獲用の目的組成物を含む包装製品の一部分を意味する。
【００６０】
以下の実施例は単なる代表例として与えられたものであり、添付の請求の範囲に定義された本発明を制限するものではない。特に注釈がない限り、部及びパーセンテージはすべて重量基準である。
【００６１】
（実施例）
実施例１
ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルシクロヘキセン）フィルムによる酸素捕獲
長鎖状分枝を有しているエチレンと４−ビニルシクロヘキセン（ＮＭＲによって７モル％）とのコポリマー（Ｔｍ＝８３℃，Ｉ₂＝０．６７，Ｉ₁₀／Ｉ₂＝１２．７，Ｍｗ＝７４，０００，多分散度＝２．２）を１４０℃で、市販のネオデカン酸コバルト（Ｔｅｎ−Ｃｅｍ（登録商標）、ＯＭＧ Ｉｎｃ．）に由来の６８０ｐｐｍのコバルト、１０００ｐｐｍの４，４′−ジメチルベンゾフェノン及び５００ｐｐｍのヒンダードフェノール酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６ Ｃｉｂａ）に溶融配合した。この組成物からフィルムを形成し、２００ｃｍ²の標本に８００ｍＪ／ｃｍ²までの線量のＵＶＣ線を照射した（開始させた）。標本をバリヤーパウチ（Ｃｒｙｏｖａｃ（登録商標）Ｐ６４０Ｂ）中に真空シールし、１％酸素を含む３００ｃｃの窒素を導入してパウチを膨張させ（この酸素とパウチ中の残留酸素との和が酸素の初期含量である）、試験期間中は４℃で保管した。雰囲気のサンプル（４ｃｃ）を定期的に採取し、ＭＯＣＯＮモデルＬＣ７００Ｆガス分析装置を使用して酸素分析すると以下の結果が得られた。
【００６２】
【表１】

これらのデータは、半結晶質の長鎖状分枝を有しているＥＶＣＨが低温条件下で酸素の初期含量が低い場合にも酸素捕獲に好適であることを明らかに示す。室温で酸素の初期含量がより高い場合には捕獲効果がいっそう顕著であろう。
【００６３】
実施例２
長鎖状分枝を有しているエチレンと４−ビニルシクロヘキセン（ＮＭＲによって６．５モル％）とのコポリマー（Ｔｍ＝８８℃，Ｉ₂＝０．０６，Ｉ₁₀／Ｉ₂＝２１．４，Ｍｗ＝９７，０００，多分散度＝２．２）を、ヒンダードフェノールレベルを１３６０ｐｐｍにした以外は実施例１の記載と同様に溶融配合した。実施例１の記載と同様にサンプルを照射し試験すると以下の結果が得られた。
【００６４】
【表２】

これらのデータは更に、半結晶質の長鎖状分枝を有しているＥＶＣＨからフィルムを製造することができ、低温条件下で酸素の初期含量が低い場合にも酸素捕獲に好適であることを示す。

Claims (21)

1. （ａ）少なくとも１種類のコポリマーと、
   （ｂ）遷移金属触媒と、
   から成り、前記コポリマーが、
   （ｉ）エチレンと、
   （ｉｉ）式：
   

   

   〔式中、
   

   

   は未置換または置換のＣ₆−Ｃ₁₂非芳香族エチレン系不飽和脂環基を表す〕によって表される少なくとも１種類のビニル不飽和脂環式モノマーとから誘導された単位から成り、前記コポリマーは、前記コポリマーの１〜３５モルパーセントの量で存在する前記少なくとも１種類のビニル不飽和脂環式モノマーから形成された単位を有し、前記コポリマーに少なくとも８のメルトフローインデックス比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）及び１．５〜５の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有させる量の炭素原子数６以上の長鎖状分枝を有しており、かつ、前記遷移金属触媒が遷移金属の塩からなり、該遷移金属が、鉄、ニッケル、銅、マンガン又はコバルトから選択されることを特徴とする酸素捕獲に用いられる組成物。
2. コポリマーが更に、Ｃ₃−Ｃ₂₀アルファ−オレフィン、シクロオレフィン、非共役ジエン及びその混合物から選択されたモノマーから誘導された単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記混合物が更に、少なくとも１種類の光開始化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記混合物が更に、少なくとも１種類の光開始化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の組成物。
5. 混合物が更に、少なくとも１種類の希釈用ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 混合物が更に、少なくとも１種類の希釈用ポリマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
7. 混合物が更に、少なくとも１種類の希釈用ポリマーを含むことを特徴とする請求項３に記載の組成物。
8. 混合物が更に、少なくとも１種類の希釈用ポリマーを含むことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
9. ビニル不飽和脂環式誘導単位が前記コポリマー中に前記コポリマーの１〜１５モルパーセントの量で存在することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記コポリマーの前記ビニル不飽和脂環式単位が前記脂環基の内部に少なくとも１つのエチレン系炭素−炭素基を有することを特徴とする請求項９に記載の組成物。
11. コポリマーがエチレンとビニルシクロヘキセンとから誘導されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
12. ビニルシクロヘキセンが１〜１５モルパーセントの量で存在することを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
13. フィルムまたは包装材料の形態の組成物によって酸素を捕獲する方法であって、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物を形成する段階と、
    包装材料またはフィルムの少なくとも一部を形成するように前記組成物を付形する段階と、
    波長２００−７５０ｎｍの化学線または少なくとも約２キログレイの電子ビーム線を包装材料またはフィルムに照射する段階とから成る方法。
14. 少なくとも１種類のビニル不飽和脂環式誘導単位が前記コポリマー中に前記コポリマーの１〜１５モルパーセントの量で存在することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記コポリマーの前記ビニル不飽和脂環式単位が前記脂環基の内部に唯１つのエチレン系炭素−炭素基を有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
16. コポリマーがエチレンとビニルシクロヘキセンとから誘導されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
17. ビニルシクロヘキセンが１〜１０モルパーセントの量で存在することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
18. 少なくとも１つの層を有する剛性、半剛性または可撓性の製品の形態の包装製品であって、前記層の少なくとも１つが、前記包装製品の内部空洞に接しており且つ請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物から成ることを特徴とする包装製品。
19. 少なくとも１つの層を有する剛性、半剛性または可撓性の製品の形態の包装製品であって、前記層の少なくとも１つが、前記包装製品の内部空洞に接しており且つ請求項９に記載の組成物から成ることを特徴とする包装製品。
20. 少なくとも１つの層を有する剛性、半剛性または可撓性の製品の形態の包装製品であって、前記層の少なくとも１つが、前記包装製品の内部空洞に接しており且つ請求項１０に記載の組成物から成ることを特徴とする包装製品。
21. 少なくとも１つの層を有する剛性、半剛性または可撓性の製品の形態の包装製品であって、前記層の少なくとも１つが、前記包装製品の内部空洞に接しており且つ請求項１１に記載の組成物から成ることを特徴とする包装製品。