JP2001522895A - 酸素捕獲を増進する方法及び組成物 - Google Patents
酸素捕獲を増進する方法及び組成物Info
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Abstract
Description
を捕獲する組成物、物品及び方法に関する。より詳細には本発明の目的は、エチ
レンモノマーとビニル不飽和脂環式化合物モノマーとから誘導された長鎖状分枝
を有しているコポリマーと、遷移金属化合物と、任意に光開始化合物とから成る
酸素捕獲組成物である。目的組成物は、フィルムに形成するかまたは他のフィル
ム形成性ポリマーにブレンドすることによって、改良された酸素捕獲包装材料を
容易に提供し得る。以下の開示から明らかなように、「酸素捕獲剤」または「捕
獲剤」なる用語は、所与の環境の酸素を消費もしくは消耗させるかまたは酸素を
減量させる材料を意味する。
命」の延長に有効なことは公知である。例えば、包装システム中で酸素感受性食
品の酸素接触を抑制することによって食品の品質が維持され、食品の腐敗が回避
される。更に、このような包装は製品の在庫期限を延長でき、その結果として廃
棄や再仕入れのためのコストが削減される。食品包装産業では、酸素接触を抑制
する複数の手段が既に開発されている。現在、最も常用されている手段は、改質
雰囲気包装(MAP)、真空包装及び酸素遮断フィルム包装などである。最初の
2つの場合には低酸素環境で包装を実施し、最後の場合には包装環境への酸素の
侵入を物理的に阻止する。
する。包装物に捕獲剤を混和すると、包装物全体に均一な捕獲効果が与えられる
。このような混和は更に、包装物の壁(本文中では「活性酸素遮断層」と呼ぶ)
を通過する酸素を遮断及び捕獲する手段を提供し、これによって包装物全体の酸
素レベルを可能な最低レベルに維持し得る。
及び第380,319号並びに国際特許PCT90/00578及び90/00
504に示されている。米国特許第5,021,515号も参照するとよい。こ
れらの特許出願に開示された酸素捕獲剤は、ポリアミド/遷移金属触媒組成物か
ら成る。触媒の関与するポリアミドの捕獲作用によって、包装物の壁は、包装物
の内部に到達する酸素の量を調節する(活性酸素遮断層)。しかしながら、有効
な酸素捕獲、即ち、周囲条件下で約5cm3(cc)/m2/日以下の酸素捕獲が
30日間も生じないことが判明し、従って多くの用途に適格でない。
包装材料及びフィルムの製造に典型的に使用される熱可塑性ポリマー、例えばエ
チレン−酢酸ビニルコポリマー及び低密度ポリエチレンに対して一般に不相溶性
である。また、可撓性包装物の壁を製造するためにポリアミドを単独で使用した
場合、通常はポリアミドが不適当な剛性構造になる。ポリアミドはまた、可撓性
包装物の製造に典型的に使用される熱可塑性ポリマーに比べると加工し難い。
移金属触媒とから成る酸素捕獲組成物を開示している。捕獲特性を有しており同
時に物理的特性を維持している製品を得るためには、ポリマーに含まれるエチレ
ン系二重結合の量がポリマー100gあたり0.01〜10当量という低い値で
なければならない。慣用の種々のホモポリマー、コポリマー及びポリマーブレン
ドが開示されている。これらのポリマーはアモルファス材料であるため、包装用
の可撓性フィルムなどの製造に従来から使用されている低密度ポリエチレンのよ
うなフィルム形成性半結晶質ポリマーにこれらのポリマーをブレンドして加工す
ることが難しい。
ために、エチレン系不飽和化合物を遷移金属及び光開始剤と併用することを開示
している。この参考文献で示唆されたエチレン系不飽和ポリマー及びコポリマー
もまたアモルファス材料であり、従って、ポリエチレンのような慣用のフィルム
形成性ポリマーに対する相溶性が低い。フィルム形成性ポリマーに対する捕獲用
ポリマーの相溶性が限られているので、ブレンド中の捕獲用ポリマーの量を制限
する必要があり、その結果として、加工し難い組成物が得られるという問題にぶ
つかる。
に高い相溶性を有している加工性に優れた高分子材料から成る酸素捕獲組成物を
製造すること、及び、包装用途に役立つことが知られているこのような高分子材
料の極めて加工し易いブレンドを提供することが切実に要望されている。
にその物理的特性を実質的に維持し得るフィルムまたは組成物が切実に要望され
ている。
発生しない酸素捕獲組成物が切実に要望されている。
脂環式モノマーとから誘導された単位から成る長鎖状分枝を有しているコポリマ
ーと、(ii)遷移金属触媒と、(iii)好ましくは更に光開始剤と、(iv
)任意に高分子希釈剤とから成る酸素捕獲組成物を提供することである。
、半結晶質ポリオレフィンなどのような慣用のフィルム形成用ポリマーに対して
高度に相溶性であること、酸素感受性物質を包装するフィルムまたは製品の一部
として使用されたときに有意な酸素捕獲能力を発揮すること、及び、被包装物の
香り、色及び/または味を劣化させる有意な副生物を発生しないことが知見され
た。
モノマーとから誘導された単位から成る長鎖状分枝を有している少なくとも1つ
のコポリマーと、(ii)遷移金属触媒と、(iii)好ましくは更に光開始剤
と、(iv)任意に高分子希釈剤とから成る酸素捕獲組成物を提供することであ
る。本発明の長鎖状分枝を有しているコポリマーは、包装用フィルム及び積層構
造物を製造するために従来から使用されているポリオレフィンに対して高い相溶
性を十分に維持できる程度に半結晶質であり、押出加工中に生じる高い剪断応力
条件下でも溶融破壊し難いような優れた加工性をもつ組成物またはブレンドを提
供する。
同時係属出願である米国特許出願第 号(代理人書類9380)に
十分に記載されている。該同時係属出願の教示全体が参照によって本発明に含ま
れるものとする。
徴及びその低い分子量分布に由来する。ポリマーの分子量分布、即ち、ポリマー
の多分散度(数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比)は加
工性に影響を及ぼす。即ち、低いMw/Mn比を有し、かつ、ASTM D−1
238に記載のような異なる負荷(10Kg及び2Kg)で測定したメルトフロ
ーインデックス比(I10/I2)が高い値をもつポリマーは、長鎖状分枝を有し ているポリマー構造を示し、従って所望の加工特性値をもつことが判明している
。
る長鎖状分枝(炭素原子数6以上の分枝鎖)含有コポリマーを活性捕獲剤として
有している。
ばならない。更に、目的コポリマーは、そのモノマー形成基の1つとして少なく
とも1つの上記式Iのモノマーを有していなければならない。このモノマーは、
(i)モノマーIのベータ炭素及びガンマ炭素の側基である水素原子と、(ii
)ベータ炭素の側基であるガンマ炭素原子含有脂環基と、(iii)脂環基の内
部の少なくとも1つの非芳香族エチレン系炭素−炭素二重結合とを有していなけ
ればならない。
ニル、2−シクロオクテニル、3−シクロオクテニル、4−シクロオクテニル、
2,6−シクロオクタジエニル、シクロドデカトリエニルなどから選択される。
脂環基は、脂環基の内部にエチレン系不飽和を有することに加えて、ガンマ炭素
原子が側基として水素原子を有しているという条件で脂環式環の側基に1つまた
は複数のC1−C20炭化水素基の置換を有し得る。置換は脂環式炭化水素、例え ばメチル、エチル、イソプロピル、ペンチルなどでもよく、アルケニル基、例え
ば3−ブテニル、4−ヘキセニルなどでもよく、または、ガンマ炭素原子含有脂
環式環に融合もしくは非融合の飽和もしくは不飽和の脂環基でもよい。
、上述のモノマー以外の少なくとも1種類の追加モノマーを含有してもよい。例
えば、追加モノマーは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチルブ
テン−1、1−オクテン4−メチルペンテンなどのようなC3−C20アルファ− オレフィンでもよく、例えばシクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデ
センなどのようなシクロオレフィンでもよく、例えば5−エチリデン−2−ノル
ボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、
2,5−ノルボルナジエン、1,3−ジビニルシクロヘキサン、1,4−ジビニ
ルシクロヘキサン、1−アリル−5−ビニルシクロオクタン、ジシクロペンタジ
エン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのような非共役ジエン
でもよい。
ンは、コポリマーの約0.01〜約99モル%、好ましくは25〜95モル%、
最も好ましくは形成されるコポリマーの75〜90モル%で存在できる。
マーIは、1種類のモノマーIまたは2種類以上のモノマーIの(任意の割合の
)混合物から選択できる。モノマーIは、コポリマーの約1〜約35モル%、好
ましくは1〜15モル%、最も好ましくは形成されるコポリマーの1〜10モル
%で存在できる。
得る。
フローインデックス比(I10/I2)によって証明されるように狭い分子量分布 及び長鎖状分枝を有していることが知見された。その多分散度は通常は、少なく
とも約1.5〜約5、好ましくは少なくとも約1.7〜約2.5、最も好ましく
は1.9〜2.5の値である。また、低い多分散度のポリマー中に長鎖状分枝構
造が共存することは、ASTM D−1238に従って測定したメルトフローイ
ンデックス比が少なくとも約8、好ましくは8.5、より好ましくは少なくとも
約10という高い値を示すことによって証明される。
モノマーとから成るコモノマー誘導単位から成り、脂環式環が、式:
和が3〜9の値、より好ましくは3〜5の値を有している〕によって表されるよ
うな1つのエチレン系炭素−炭素二重結合を含むことを特徴とする。
ーとから形成される。このコポリマーは好ましくは、約1〜約35モル%、好ま
しくは約1〜10モル%、最も好ましくは約2〜8モル%のビニルシクロヘキセ
ンを含有している(この量は、13C核磁気共鳴分析によって測定できる)。
中のモノマーIの存在量及びコポリマーの形成に使用される特定の触媒に依存し
て変化する。重量平均分子量は通常は約10,000〜1,000,000の範
囲であろうが、約25,000〜125,000の範囲が好ましい。長鎖状分枝
を有している目的コポリマーの形成中に重合反応容器内に水素を存在させること
によって分子量を調節できる。
に記載されているように、実質的に歪のないある種の架橋メタロセン触媒を使用
する溶液重合によって長鎖状分枝を有している目的コポリマーを形成できるとい
う意外な知見が得られた。該特許出願の教示は参照によって本発明に含まれるも
のとする。重合媒体を形成する溶媒は、(存在するコモノマーに対して)不活性
の液体炭化水素でよく、例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタンなどのよう
なC4−C10脂肪族炭化水素またはその混合物でもよく、または、例えばベンゼ ン、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素でもよい。あるいは、溶媒
は1種もしくは複数のモノマーIでもよく、または、適当な場合には第三のコモ
ノマーが単独でもしくは上述の溶媒のような不活性希釈剤と共に過剰量で存在し
てもよい。コモノマーを重合溶媒として使用する場合、コモノマーはモノマーI
から選択されるのが好ましい。
に、遷移金属化合物が捕獲触媒として存在しなければならない。
スカンジウムから亜鉛までの系列(即ち、Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,
Co,Ni,Cu及びZn)の遷移金属から選択された金属の塩でよい。鉄、ニ
ッケルまたは銅が好ましく、マンガンがより好ましく、コバルトが最も好ましい
。金属の適当な対イオンの非限定例は塩化物、酢酸塩、オレイン酸塩、ステアリ
ン酸塩、パルミチン酸塩、2−エチルヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩またはナフ
テン酸塩である。特に好ましい塩は、2−エチルヘキサン酸コバルト(II)、
オレイン酸コバルト及びネオデカン酸コバルト(II)である。金属塩はまたア
イオノマーでもよく、その場合には高分子対イオンを使用する。このようなアイ
オノマーは当業界で公知である。
いるコポリマーと遷移金属触媒とだけから構成され得る。しかしながら、酸素捕
獲の開始を促進及び調節する特性をもつ光開始剤のような成分を添加することが
可能である。例えば、加工中の組成物の早期酸化を防止するために酸化防止剤が
含まれている場合には特に、1種類の光開始剤または数種類の光開始剤のブレン
ドを酸素捕獲組成物に添加するのがしばしば好ましい。
出願の同時係属出願である米国特許出願第08/857,226号の教示に例示
されているように当業者に公知である。これらの特許の記載内容全体が参照によ
って本発明に含まれるものとする。非限定的特定例としては、ベンゾフェノン、
o−メトキシ−ベンゾフェノン、アセトフェノン、o−メトキシ−アセトフェノ
ン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェ
ノン、α−フェニル−ブチロフェノン、p−モルホリノプロピオフェノン、ジベ
ンゾスベロン、4−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、4−o−モルホリノデオキシベンゾイン、p−ジアセチルベンゼン、
4−アミノベンゾフェノン、4′−メトキシアセトフェノン、置換及び未置換の
アントラキノン、α−テトラロン、9−アセチルフェナントレン、2−アセチル
−フェナントレン、10−チオキサンテノン、3−アセチル−フェナントレン、
3−アセチルインドール、9−フルオレノン、1−インダノン、1,3,5−ト
リアセチルベンゼン、チオキサンテン−9−オン、キサンテン−9−オン、7−
H−ベンズ〔de〕アントラセン−7−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニル
エーテル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、1′−アセト
ナフトン、2′−アセトナフトン、アセトナフトン及び2,3−ブタンジオン、
ベンズ〔a〕アントラセン−7,12−ジオン、2,2−ジメトキシ−2−フェ
ニルアセトフェノン、α,α−ジエトキシアセトフェノン、α,α−ジブトキシ
アセトフェノンなどがある。ローズベンガル、メチレンブルー、テトラフェニル
ポルフィンのような一重項酸素を発生する光増感剤も光開始剤として使用できる
。高分子開始剤としては、ポリ(エチレンカーボンモノオキシド)及びオリゴ〔
2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロ
パノン〕がある。光開始剤の使用が好ましいが、その理由は、光開始剤は概して
開始を促進し開始の効率を高めるからである。また化学線を使用する場合に開始
剤を使用すると、発生コストが低く危害の少ない長い波長で開始できる。
開始を増進及び促進することである。光開始剤は種々の量で使用し得る。多くの
場合にその量は、本発明によるモノマーIの存在量及び種類、使用される照射線
の波長及び強度、使用される酸化防止剤の種類及び量、並びに、使用される光開
始剤の種類に依存する。光開始剤の量はまた、捕獲組成物の使用方法に依存する
。例えば、使用される照射線に対して多少は不透過である層の下方に光開始剤含
有組成物を配置するときは、より多い量の開始剤が必要である。しかしながら、
大抵の目的では、使用される場合の光開始剤の量は全組成物の0.01〜10重
量%の範囲であろう。後述するように、包装製品を化学線または電子ビーム線で
照射することによって酸素捕獲が開始され得る。
止剤を混和してもよい。本文中の定義によれば、酸化防止剤はポリマーの酸化崩
壊または架橋を阻害する任意の材料である。典型的には、高分子材料の加工を容
易にするため及び/またはそれらの有効使用期間を延長するためにこのような酸
化防止剤を添加する。このような添加剤は、照射の非存在下で生じる酸素捕獲活
性の誘導期間を延長させるが、層または製品の捕獲特性が必要であるときは、層
または製品(及び任意に混和された光開始剤)を線照射し得る。
メチレン−ビス(6−t−ブチル−p−クレゾール)、トリフェニルホスファイ
ト、トリス−(ノニルフェニル)ホスファイト及びジラウリルチオジプロピオネ
ートのような酸化防止剤が本発明で好適に使用されるであろう。
獲組成物の成分並びに形成及び加工の工程で得られるブレンド中に存在する他の
材料の酸化を防止する量で使用しなければならないが、この量は、得られた層、
フィルムまたは製品の捕獲開始後の捕獲活性を妨害しない量でなければならない
。個々の必要量は、組成物の個々の成分、使用される個々の酸化防止剤、成形製
品の形成に使用される熱加工の程度及び量、酸素捕獲を開始させるために使用さ
れる照射線の線量及び波長に依存し、慣用の手段によって決定できる。典型的に
はこれらの酸化防止剤は約0.01〜1重量%の量で存在する。
された。本発明のコポリマーは、フィルムの少なくとも1つの層を形成する単独
高分子材料として使用できる(フィルムは例えば気体遮断層、シール層などを有
する多層フィルムでよい)。あるいは、目的コポリマー含有組成物は更に、包装
フィルム形成材料中で有用なことが知られている酸素捕獲剤でない1種または複
数の希釈用ポリマーを含有し得る。このようなポリマーは熱可塑性であり、包装
用層としてより好適に使用できるようにフィルムを改良する。適当な希釈用ポリ
マーの非限定例は、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン
、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート(
PET)、ポリ塩化ビニル、及び、エチレンコポリマー類、例えばエチレン−酢
酸ビニル、エチレン−アルキル(メタ)アクリレート、エチレン−(メタ)アク
リル酸及びエチレン−(メタ)アクリル酸アイオノマーである。飲料容器のよう
な剛性製品にはPETがしばしば使用される。複数種の希釈用ポリマーのブレン
ドを使用してもよい。一般的に、これらのポリマーは包装材料及びフィルムの形
成に有用な半結晶質材料である。高分子希釈剤の選択は主として、製造すべき製
品及びその最終用途に依存する。このような選択要因は当業界で公知である。例
えば、いくつかのポリマーは、得られる製品に透明性、清浄性、遮断性、機械的
特性及び/または質感を与えることが知られている。
、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤などがある。
び結果に影響を与える。従って、コポリマー、遷移金属触媒並びに任意の光開始
剤、酸化防止剤、高分子希釈剤及び添加剤の量を製品及びその最終用途に従って
増減し得る。
程で酸素と不可逆的に反応することであるが、遷移金属触媒の主要機能はこの過
程を促進することである。従ってかなりの程度までコポリマーの存在量が組成物
の酸素捕獲容量を左右する、即ち、組成物が消費できる酸素の量を左右する。遷
移金属触媒の量は酸素の消費速度に影響を与える。遷移金属触媒は主として捕獲
速度に影響を与えるので、遷移金属触媒の量は誘導期間にも影響を与えるであろ
う。
ときに所望の速度及び容量の酸素捕獲特性を提供し、同時に、慣用のエチレン系
不飽和ポリマーに比べて組成物の加工性及び相溶性などの特性を強化する。従っ
て本発明組成物は、加工性が強化された包装材料またはフィルムを製造するため
に単独で使用されてもよくまたはポリオレフィンなどのようなフィルム形成性希
釈用ポリマーとのブレンドとして使用されてもよい。更に、酸素捕獲用の目的組
成物は容器空洞に収容された物質の色、味及び/または香りを劣化させることな
く容器空洞内の酸素を消費及び消耗する。
している組成物または該組成物から構成された層(以後の記載では「捕獲組成物
」と呼ぶ。例えば同時押出フィルム中では捕獲組成物がコポリマー成分と遷移金
属触媒成分との双方が共存する(1つまたは複数の)特定の層を構成するであろ
う)の1〜99重量%、好ましくは10〜90重量%の範囲である。一般的に遷
移金属触媒の量は(配位子、対イオンなどを除いた)金属含量だけに基づいて計
算すると捕獲組成物の0.001〜1%(10〜10,000ppm)の範囲で
よい。遷移金属触媒の量が1%未満である場合、当然の結果として組成物の残り
の実質的に全部がコポリマーと任意の添加剤とから構成されるであろう。
一部として使用される場合には、これらのポリマーと上述の割合で存在する目的
コポリマー及び遷移金属触媒及び適宜使用される光開始剤との全部が合計で捕獲
組成物の99%、好ましくは75%までを構成し得る。
い量は捕獲組成物の5重量%未満である。
を有し得る。第一に、本発明組成物のコポリマーは、ビニル脂環式単位をコポリ
マー中に高いモル含有率で含むので不飽和を高い含有率で含むことができ、及び
/または、包装用途に好適なフィルムをコポリマー/遷移金属組成物から直接に
形成できる能力を有し得る。更に、本発明の組成物は、組成物が希釈用ポリマー
を含有している場合にもコポリマー捕獲剤を高い含有率で含み得る。上述のよう
に、長鎖状分枝を有しているコポリマーはポリオレフィンのような公知のフィル
ム形成性ポリマー及び特にフィルム包装製品の形成に従来から使用されている半
結晶質ポリマーに高度に相溶性である。コポリマーと別の希釈用ポリマーとは高
度に相溶性なので任意の割合で容易にブレンドできる。対照的に、従来から使用
されている非晶質のエチレン系不飽和ポリマーはフィルム加工(例えば押出)な
どに適した高い含有率のブレンドを容易に調製できない。更に、本発明組成物は
、希釈用ポリマーを添加して形成されるかまたは不添加で形成されるかに関わり
なく、高い加工性をもつこと、即ち、溶融条件下で高いゼロ剪断粘度、低い溶融
破壊性、高い溶融張力及び長い緩和時間をもつことが知見された。従って、本発
明のコポリマーは、極めて望ましい特性(例えば、高い透明度、高い押出速度で
も少ない表面欠陥)を有する独立フィルムまたは多層フィルムの1つの層を構成
するフィルムを形成するために高速で容易に加工(例えば押出)できる。
フィルム中に存在する1つの捕獲層として使用されてもよくまたは容器として使
用すべき別の製品の形成に使用されてもよい。単層製品は押出加工によって容易
に製造できる。多層製品は典型的には、米国特許第5,350,622号及び第
5,529,833号に教示されているように同時押出、塗被、積層または押出
/積層を使用して製造される。多層製品の追加層は、「酸素遮断」層、即ち、室
温即ち約25℃、1気圧で1日に1平方メートルあたりの立方センチメートル(
cc/m2−d−atm)で表して500cm3/m2/日/atm以下の酸素透 過率を有する材料の層である。典型的な酸素遮断層は、ポリ(エチレン/ビニル
アルコール)、ポリ(ビニルアルコール)、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ(二塩化ビニリデン)、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、並び
に、ナイロン6、メタキシリレンアジポアミド(MXD6)及びナイロン66の
ようなポリアミド類、そのコポリマー、並びに、金属箔層である。
包装構造、特に食品の可撓性包装に好適な構造は、包装の外側から包装の最も内
側の層に向かって順次に(i)酸素遮断層、(ii)捕獲層、即ち前記に定義の
捕獲組成物、及び任意に(iii)酸素透過層を有している。層(i)の酸素遮
断性の制御は、捕獲組成物(ii)への酸素侵入速度を制限し従って捕獲容量の
消耗速度を制限することによって包装物の捕獲寿命を調節する手段となり得る。
層(iii)の酸素透過率の制御は、捕獲組成物(ii)の組成に関わりなく全
体構造の酸素捕獲速度の上限を設定する手段となり得る。これは包装物をシール
する前の空気の存在下のフィルムの保管寿命を延長させる目的に役立つ。更に、
層(iii)は、捕獲フィルムの個々の成分または捕獲副生物が包装の内側に移
行することを阻止する遮断層となり得る。更に、層(iii)はまた、多層フィ
ルムの熱シール性、透明性及び/または耐ブロッキング性を改善する。
成物は機能性ポリオレフィン無水物及びその他の公知の接着剤層である。
る段階を含む。好ましい実施態様では、光開始剤が目的組成物の一部として含ま
れており、所望速度で酸素捕獲を開始させるために組成物を含有するフィルム、
層または製品を照射する。本文中の定義では、酸素捕獲組成物による酸素捕獲の
開始とは、酸素捕獲の誘導期間が有意に短縮または削除されるように捕獲を促進
することを意味する。前述のように、誘導期間は、捕獲組成物が有効な捕獲特性
を発揮するまでの時間を意味する。更に、酸素捕獲の開始は、照射線の非存在下
で不確定の誘導期間を有する組成物にも使用される。
ーター(nm)の波長、好ましくは約200〜600nm、最も好ましくは約2
00〜400nmの波長を有する紫外線または可視光線であろう。この方法を使
用するときは、酸素捕獲剤を捕獲組成物1グラムあたり少なくとも1ジュールで
照射するのが好ましい。典型的な照射量は1グラムあたり10〜2000ジュー
ルの範囲である。照射線はまた、約2〜200キログレイ(kGy)、好ましく
は約10〜100kGyの線量の電子ビーム線でもよい。他の線源としては、ガ
ンマ線、X線のような電離線及びコロナ放電がある。照射の持続時間は、存在す
る光開始剤の量と種類、照射を受ける層の厚み、中間に存在する層の厚みと不透
過度、存在する酸化防止剤の量、線源の波長及び強度などを非限定例とする複数
の要因に依存する。加工中のポリオレフィンなどのポリマーの加熱(例えば10
0−250℃)によって与えられる輻射は開始効果をもたない。
中に行ってもよくまたは製造後に行ってもよい。得られた層または製品を酸素感
受性製品の包装に使用する場合には、照射は包装直前、包装途中または包装後の
どの時期に行ってもよい。しかしながらいずれにしても、層または製品を酸素捕
獲剤として使用する前に線照射が必要である。最も均一な照射を達成するために
は、層または製品が平坦シートの形態であるような加工段階で照射を行う必要が
ある。
の酸素捕獲能力、例えば、酸素捕獲の速度及び容量を決定するのが好ましい。酸
素捕獲速度を決定するためには、捕獲剤が密封容器中のある量の酸素を消費する
までに経過した時間を測定する。幾つかの場合には、ある程度の酸素を含む雰囲
気、例えば典型的には20.6容量%の酸素を含む空気を入れた気密密封容器内
に所望の捕獲組成物から成るフィルムを配置することによって捕獲剤の速度を適
正に測定できる。次に、一定の期間にわたって、容器内の雰囲気のサンプルを取
り出して残留酸素のパーセンテージを測定する。一般に、異なる温度及び気圧の
条件下では得られる固有速度が異なる値になるであろう。雰囲気中の酸素の初期
含量を低下させておくか及び/または低温条件下に維持すると、組成物の捕獲能
力及び速度をいっそう厳密に試験できる。以下に示した速度は室温及び1気圧の
空気中で測定した値であるが、その理由は、これらの条件が、酸素捕獲組成物及
び/または該組成物から製造された層及び製品の多くの場合の使用条件を表すか
らである。
気から捕獲組成物中のコポリマー1グラムによって捕獲される酸素(O2)の量 が1日あたり0.05ccという低い値でよい。しかしながら大抵の場合には本
発明の組成物が、0.5cc/g/日以上、更には5cc/g/日以上の酸素を
捕獲するという速度を有し得ることが知見された。更に、目的組成物から成るフ
ィルムまたは層は、10cc/m2/日を上回る酸素捕獲速度を有することがで き、幾つかの条件下では約25cc/m2/日以上の酸素捕獲速度を有し得る。 このような速度を有するので層は包装物内部の酸素の捕獲にも適しており、また
、活性酸素遮断層との併用にも適している。一般的に、活性酸素遮断層として好
適に使用されると概して考えられるフィルムまたは層は、25℃、1気圧の空気
中で測定した酸素捕獲速度が1cc/m2/日という低い値でよい。
捕獲活性はいかなる酸素遮断層を組合せたときにも、総酸素透過速度が25℃、
1気圧の空気中で約1.0cm3/m2/日未満となるような値でなければならな
い。酸素捕獲容量は、透過速度が少なくとも2日間は上記の値を超過しないよう
な値でなければならない。
は製品は、その容量の限度、即ち、捕獲剤が無効になるまでに消費できる量の酸
素の捕獲が可能でなければならない。実用に際して所与の用途に必要な容量は、 (1)包装物中に最初に存在する酸素の量、 (2)捕獲特性の非存在下で包装物に侵入する酸素の速度、及び、 (3)包装物の予定の保存期限、 に依存する。
ムあたり酸素1ccという低い値でもよいが、1グラムあたり酸素50cc以上
という高い値でもよい。このような捕獲剤がフィルムの1つの層に含まれている
場合、層は好ましくは厚み1ミルあたり少なくとも約250cc/m2という酸 素容量を有しており、より好ましくは層の厚み1ミルあたり少なくとも1200
cc/m2という酸素容量を有している。
のような物理的特性を実質的に維持しているフィルム、層または製品を提供する
ことが知見された。更に、本発明組成物は、被包装物に望ましくない味、色及び
/または臭いを与えるような副生物または流出液を生じない。「内部まで照射さ
れた」という用語は、酸素感受性物質を収容した内部空洞まで直接に照射される
かまたは(O2透過層を介して)間接に照射された捕獲用の目的組成物を含む包 装製品の一部分を意味する。
に定義された本発明を制限するものではない。特に注釈がない限り、部及びパー
センテージはすべて重量基準である。
て7モル%)とのコポリマー(Tm=83℃,I2=0.67,I10/I2=12
.7,Mw=74,000,多分散度=2.2)を140℃で、市販のネオデカ
ン酸コバルト(Ten−Cem(登録商標)、OMG Inc.)に由来の68
0ppmのコバルト、1000ppmの4,4′−ジメチルベンゾフェノン及び
500ppmのヒンダードフェノール酸化防止剤(Irganox(登録商標)
1076 Ciba)に溶融配合した。この組成物からフィルムを形成し、20
0cm2の標本に800mJ/cm2までの線量のUVC線を照射した(開始させ
た)。標本をバリヤーパウチ(Cryovac(登録商標)P640B)中に真
空シールし、1%酸素を含む300ccの窒素を導入してパウチを膨張させ(こ
の酸素とパウチ中の残留酸素との和が酸素の初期含量である)、試験期間中は4
℃で保管した。雰囲気のサンプル(4cc)を定期的に採取し、MOCONモデ
ルLC700Fガス分析装置を使用して酸素分析すると以下の結果が得られた。
で酸素の初期含量が低い場合にも酸素捕獲に好適であることを明らかに示す。室
温で酸素の初期含量がより高い場合には捕獲効果がいっそう顕著であろう。
て6.5モル%)とのコポリマー(Tm=88℃,I2=0.06,I10/I2=
21.4,Mw=97,000,多分散度=2.2)を、ヒンダードフェノール
レベルを1360ppmにした以外は実施例1の記載と同様に溶融配合した。実
施例1の記載と同様にサンプルを照射し試験すると以下の結果が得られた。
ルムを製造することができ、低温条件下で酸素の初期含量が低い場合にも酸素捕
獲に好適であることを示す。
Claims (23)
- 【請求項1】 (a)長鎖状分枝を有している少なくとも1種類のコポリマ
ーと、 (b)遷移金属触媒と、 から成り、前記コポリマーが、 (i)エチレンと、 (ii)式: 【化1】 〔式中、 【化2】 は未置換または置換のC6−C12非芳香族エチレン系不飽和脂環基を表す〕によ って表される少なくとも1種類のビニル不飽和脂環式モノマーとから誘導された
単位から成ることを特徴とする酸素捕獲に好適な組成物。 - 【請求項2】 コポリマーが更に、C3−C20アルファ−オレフィン、シク ロオレフィン、非共役ジエン及びその混合物から選択されたモノマーから誘導さ
れた単位を含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項3】 前記混合物が更に、少なくとも1種類の光開始化合物を含有
することを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項4】 前記混合物が更に、少なくとも1種類の光開始化合物を含有
することを特徴とする請求項2に記載の組成物。 - 【請求項5】 混合物が更に、少なくとも1種類の希釈用ポリマーを含むこ
とを特徴とする請求項1に記載の組成物。 - 【請求項6】 混合物が更に、少なくとも1種類の希釈用ポリマーを含むこ
とを特徴とする請求項2に記載の組成物。 - 【請求項7】 混合物が更に、少なくとも1種類の希釈用ポリマーを含むこ
とを特徴とする請求項3に記載の組成物。 - 【請求項8】 混合物が更に、少なくとも1種類の希釈用ポリマーを含むこ
とを特徴とする請求項4に記載の組成物。 - 【請求項9】 少なくとも1種類のビニル不飽和脂環式誘導単位が前記コポ
リマー中に前記コポリマーの1〜15モルパーセントの量で存在することを特徴
とする請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項10】 前記コポリマーの前記ビニル不飽和脂環式単位が前記脂環
基の内部に少なくとも1つのエチレン系炭素−炭素基を有することを特徴とする
請求項9に記載の組成物。 - 【請求項11】 コポリマーがエチレンとビニルシクロヘキセンとから誘導
されることを特徴とする請求項9に記載の組成物。 - 【請求項12】 ビニルシクロヘキセンが1〜15モルパーセントの量で存
在することを特徴とする請求項11に記載の組成物。 - 【請求項13】 コポリマーが少なくとも約1.5〜5の多分散度及び少な
くとも約8のメルトフローインデックス比(I10/I2)を有することを特徴と する請求項9に記載の組成物。 - 【請求項14】 フィルムまたは包装材料の形態の組成物によって酸素を捕
獲する方法であって、 請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物を形成する段階と、 包装材料またはフィルムの少なくとも一部を形成するように前記組成物を付形
する段階と、 波長200−750nmの化学線または少なくとも約2キログレイの電子ビー
ム線を包装材料またはフィルムに照射する段階とから成る方法。 - 【請求項15】 少なくとも1種類のビニル不飽和脂環式誘導単位が前記コ
ポリマー中に前記コポリマーの1〜15モルパーセントの量で存在することを特
徴とする請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】 前記コポリマーの前記ビニル不飽和脂環式単位が前記脂環
基の内部に唯1つのエチレン系炭素−炭素基を有することを特徴とする請求項1
4に記載の方法。 - 【請求項17】 コポリマーがエチレンとビニルシクロヘキセンとから誘導
されることを特徴とする請求項14に記載の組成物。 - 【請求項18】 ビニルシクロヘキセンが1〜10モルパーセントの量で存
在することを特徴とする請求項14に記載の方法。 - 【請求項19】 コポリマーが少なくとも約1.5〜5の多分散度及び少な
くとも約8のメルトフローインデックス比(I10/I2)を有することを特徴と する請求項14に記載の方法。 - 【請求項20】 少なくとも1つの層を有する剛性、半剛性または可撓性の
製品の形態の包装製品であって、前記層の少なくとも1つが、前記包装製品の内
部空洞に接しており且つ請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物から成る
ことを特徴とする包装製品。 - 【請求項21】 少なくとも1つの層を有する剛性、半剛性または可撓性の
製品の形態の包装製品であって、前記層の少なくとも1つが、前記包装製品の内
部空洞に接しており且つ請求項9に記載の組成物から成ることを特徴とする包装
製品。 - 【請求項22】 少なくとも1つの層を有する剛性、半剛性または可撓性の
製品の形態の包装製品であって、前記層の少なくとも1つが、前記包装製品の内
部空洞に接しており且つ請求項10に記載の組成物から成ることを特徴とする包
装製品。 - 【請求項23】 少なくとも1つの層を有する剛性、半剛性または可撓性の
製品の形態の包装製品であって、前記層の少なくとも1つが、前記包装製品の内
部空洞に接しており且つ請求項11に記載の組成物から成ることを特徴とする包
装製品。
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