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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Copolymers auf Olefinbasis.
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Formkörper aus
Harzen auf Olefinbasis werden auf den Fachgebieten der Kraftfahrzeugteile,
wie Amaturenbretter, Verpackungsmaterialien, wie Tablette für Nahrungsmittelverpackung,
Folien für
Nahrungsmittelverpackung und dgl., und Verschiedenes, wie Behälter für Schreibmaterialien,
Einbände
für Bücher und dgl.,
im Hinblick auf leichte Handhabung, geringe Kosten, Hygiene und
dgl. verwendet.
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In
den letzten Jahren wurde die Copolymerisation eines Olefins mit
einem Monomer mit einem voluminösen
Substituenten, die herkömmlich
schwierig war, durch die Entwicklung einer Katalysatortechnologie möglich. Zum
Beispiel wurde die Copolymerisation von Ethylen und Vinylcyclohexan
durch einen Polymerisationskatalysator unter Verwendung von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid
möglich,
und Untersuchungen zum Verwenden der Copolymere, die durch die Copolymerisation
erhalten wurden, für
verschiedene Materialien, wurden durchgeführt (zum Beispiel JP-A-2000-128932).
Ferner ist wichtig, dass, obwohl das Molekulargewicht des Copolymers
von seiner Verwendung abhängt,
es im Allgemeinen in gewissem Maße ein hohes Molekulargewicht
aufweist, um bevorzugte Eigenschaften bereitzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
Copalymers auf Olefinbasis bereit, das Monomereinheiten enthält, die
von einer Vinylverbindung mit einem voluminösen Substituenten abgeleitet sind
und die ein hohes Molekulargewicht aufweist.
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Genauer
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Copolymers auf Olefinbasis, umfassend Copolymerisieren mindestens
eines aus Ethylen und geradkettigen α-Olefinen ausgewählten Olefins,
einer nachstehend beschriebenen Vinylverbindung (I) und eines nachstehend
beschriebenen Polyens (II):
Vinylverbindung (I): eine Vinylverbindung
der allgemeinen Formel CH2=CH-R, wobei der
Substituent R ein gesättigter
Kohlenwasserstoffrest ist und die sterischen Parameter Es und B1
des Substituenten R –1,64
oder weniger bzw. 1,53 oder mehr betragen; und
Polyen (II):
eine Verbindung mit mindestens zwei Ethylenbindungen und mindestens
einer Kombination von zwei Ethylenbindungen, in welcher diese durch
mindestens drei Kohlenstoffatome aneinander gebunden sind.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylverbindung (I) ist
eine Vinylverbindung der Strukturformel CH2=CH-R,
wobei der Substituent R ein gesättigter
Kohlenwasserstoffrest ist und die sterischen Parameter Es und B1
des Substituenten R –1,64
oder weniger bzw. 1,53 oder mehr betragen. Hier sind die „sterischen
Parameter Es und B1" Parameter,
die die sterische Voluminosität
eines Substituenten angeben (Es und B1 geben das dreidimensionale
Ausmaß bzw.
zweidimensionale Ausmaß an),
und werden mit einem in der Literatur beschriebenen Verfahren bestimmt
[C. Hansch und A. Leo: „Exploring
QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology", Kapitel 3 (ACS
Professional Reference Book, Washington, DC (1995)). Es wird angegeben,
dass je kleiner der Wert von Es ist, desto größer das dreidimensionale Ausmaß ist und
je größer der
Wert von B1 ist, desto größer das
zweidimensionale Ausmaß ist.
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Der
sterische Parameter Es des Substituenten R beträgt –1,64 oder weniger, vorzugsweise –1,70 oder weniger,
stärker
bevorzugt –1,75
oder weniger, und der sterische Parameter B1 des Substituenten R
beträgt 1,53
oder mehr, vorzugsweise 1,70 oder mehr, stärker bevorzugt 1,91 oder mehr.
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Wenn
der Parameter Es zu groß ist
oder der Parameter B1 zu klein ist, ist das nicht bevorzugt, da
das erhaltene Copolymer schlechtere Transparenz und Wärmebeständigkeit
aufweist. Ferner beträgt
im Hinblick auf die Verfügbarkeit
der sterische Parameter Es des Substituenten R vorzugsweise –3,10 oder
mehr, stärker bevorzugt –2,80 oder
mehr, insbesondere bevorzugt –2,35
oder mehr, am stärksten
bevorzugt –2,10
oder mehr, und der sterische Parameter B1 beträgt 2,90 oder weniger, stärker bevorzugt
2,70 oder weniger, insbesondere bevorzugt 2,60 oder weniger.
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Der
Substituent R der Vinylverbindung (I) ist vorzugsweise ein sekundärer Alkylrest,
ein tertiärer
Alkylrest oder ein Cycloalkylrest im Hinblick auf die Erhöhung der
Transparenz und Wärmebeständigkeit.
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Bestimmte
Beispiele der Vinylverbindung (I) schließen Vinylcyclopropan, Vinylcyclobutan,
Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylcycloheptan, Vinylcyclooctan,
Vinylnorbornan, Vinyladamantan, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten,
3-Methyl-1-hexen, 3-Methyl-1-hepten,
3-Methyl-1-octen, 3,3-Dimethyl-1-buten, 3,3-Dimethyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-hexen, 3,3-Dimethyl-1-hepten,
3,3-Dimethyl-1-octen, 3,4-Dimethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-hexen, 3,4-Dimethyl-1-hepten,
3,4-Dimethyl-1-octen, 3,5-Dimethyl-1-hexen, 3,5-Dimethyl-1-hepten, 3,5-Dimethyl-1-octen,
3,6-Dimethyl-1-hepten, 3,6-Dimethyl-1-octen, 3,7-Dimethyl-1-octen, 3,3,4-Trimethyl-1-penten,
3,3,4-Trimethyl-1-hexen, 3,3,4-Trimethyl-1-hepten, 3,3,4-Trimethyl-1-octen, 3,4,4-Trimethyl-1-penten,
3,4,4-Trimethyl-1-hexen, 3,4,4-Trimethyl-1-hepten, 3,4,4-Trimethyl-1-octen und
dgl. ein, und von diesen können
zwei oder mehrere verwendet werden. Unter den Vinylverbindungen
(I) sind Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylcycloheptan, Vinylcyclooctan,
Vinylnorbornan, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-hexen, 3,3-Dimethyl-1-buten,
3,3-Dimethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten,
3,5-Dimethyl-1-hexen, 3,3,4-Trimethyl-1-penten und 3,4,4-Trimethyl-1-penten bevorzugt
und Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan, Vinylnorbornan, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten,
3,3-Dimethyl-1-buten und 3,3-Dimethyl-1-penten stärker bevorzugt.
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Die
Werte der sterischen Parameter von bestimmten Beispielen der Vinylverbindungen
(I) sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Das
geradkettige α-Olefin
ist vorzugsweise ein geradkettiges α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bestimmte
Beispiele eines solchen geradkettigen α-Olefins schließen Propylen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen
und dgl., vorzugsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen und insbesondere
bevorzugt Propylen ein.
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In
der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des erhaltenen
Copolymers durch Copolymersieren des Polyens (II) erhöht werden.
Das Polyen (II) ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Ethylenbindungen
und mindestens einer Kombination von zwei Ethylenbindungen, in welcher
diese durch mindestens drei Kohlenstoffatome aneinander gebunden
sind. Hier bedeutet, wenn es eine Verbindung mit einem aliphatischen
Ring oder aromatischen Ring ist, die Zahl der Kohlenstoffatome,
die zwischen zwei Ethylenbindungen vorhanden sind, die kleinste
Zahl der Kohlenstoffatome unter den Zahlen der Kohlenstoffatome,
die zwischen den Ethylenbindungen vorhanden sind.
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Außerdem schließt die Zahl
der Kohlenstoffatome, die zwischen zwei Ethylenbindungen vorhanden sind,
nicht die Zahl der Kohlenstoffatome ein, die die zwei Ethylenbindungen bilden
(mit der Maßgabe,
dass, wenn eine andere Ethylenbindung zwischen den zwei Ethylenbindungen
vorhanden ist, die Zahl der Kohlenstoffatome der Ethylenbindung,
die zwischen den zwei Ethylenbindungen vorhanden sind, eingeschlossen
ist).
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Bestimmte
Beispiele des Polyens (II) schließen aromatische Verbindungen,
wie m-Divinylbenzol,
p-Divinylbenzol, 1,3,5-Trivinylbenzol, 1,3-Divinylnaphthalin und
2,4-Divinylnaphthalin;
und aliphatische Verbindungen, wie 1,6-Heptadien, 1,6-Octadien,
1,7-Octadien, 1,6-Nonadien,
1,7-Nonadien, 1,8-Nonadien, 1,6-Decadien, 1,7-Decadien, 1,8-Decadien, 1,9-Decadien,
1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,19-Eicosadien, 2-Methyl-1,6-Heptadien, 3-Methyl-1,6-heptadien,
2-Methyl-1,7-octadien, 1,6,8-Nonatrien, 1,3,7-Octatrien, 1,3,6-Heptatrien,
1,4,7-Octatrien, 1,3,5,7-Octatetraen, 1,5-Cyclononadien und 1,6-Cyclodecadien ein.
Das Polyen (II) mit zwei Ethylenbindungen ist vorzugsweise eine
aliphatische Verbindung, stärker
bevorzugt ein aliphatisches Dien. Das am stärksten bevorzugte Dien ist
1,7-Octadien, 1,9-Decadien oder 1,11-Cyclodecadien. Das Polyen (II)
weist 7 oder mehr Kohlenstoffatome auf. Ferner beträgt, obwohl
die Zahl der Kohlenstoffatome des Polyens nicht besonders beschränkt ist,
die Zahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 15 oder weniger im Hinblick
auf die Erhöhung
des Molekulargewichts des Copolymers. Außerdem ist das Polyen (II)
vorzugsweise eine Verbindung mit zwei Ethylenbindungen im Hinblick
auf die Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit.
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Bei
der Herstellung des Copolymers können
zusätzlich
zu mindestens einem Olefin, ausgewählt aus Ethylen und geradkettigen α-Olefinen,
der Vinylverbindung (I) und dem Polyen (II) mindestens ein über Additionspolymerisation
polymerisierbares Monomer, das zu diesen verschieden ist, copolymerisiert
werden. Das über
Additionspolymerisation polymerisierbare Monomer schließt zum Beispiel
Vinylverbindungen, wie Vinylether (z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether),
ungesättigte
Carbonsäuren
(z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure), ungesättigte Carbonsäureester
(z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat), Vinylnitrile
(z.B. Acrylnitril) und Vinylester (z.B. Vinylacetat) ein.
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Als
Polymerisationskatalysator, der zur Copolymerisation mindestens
eines Olefins, ausgewählt
aus Ethylen und geradkettigen α-Olefinen,
der Vinylverbindung (I) und dem Polyen (II) verwendet wird, ist
ein Katalysator, erhalten durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallverbindung
mit einem Anionengerüst
vom Cyclopentadien-Typ (Metallocenverbindung) und einer Organoaluminiumverbindung
und/oder einer Borverbindung, ein sogenannter Metallocenkatalysator,
bevorzugt. Als Metallocenverbindung können die in zum Beispiel U.S.-Patent
4,542,199, U.S.-Patent 4,536,484, U.S.-Patent 4,937,299, U.S.-Patent
5,324,800, U.S.-Patent 4,530,914, U.S.-Patent 4,769,510, U.S.-Patent
5,703,187, U.S.-Patent 5,243,001, U.S.-Patent 6,329,478, U.S.-Patent
5,986,029, U.S.-Patent 5,962,719, U.S.-Patent 6,063,880 beschriebenen
Verbindungen und dgl. aufgeführt
werden. Unter den Metallocenverbindungen ist zum Beispiel eine Verbindung,
die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben wird und zwei Anionengerüste vom
Cyclopentadien-Typ aufweist, wobei die zwei Anionengerüste vom
Cyclopentadien-Typ miteinander über
einen Rest verbunden sind, der mindestens eines von Kohlenstoffatom,
Siliciumatom, Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom und Phosphoratom
enthält, bevorzugt.
wobei M ein Übergangsmetallatom
der Gruppe 4 des Periodensystems ist; L ein Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadien-Typ
ist und zwei L gleich oder verschieden sein können; Y ein Rest ist, der zwei
L verbrückt
und ein Rest ist, der mindestens eines von Kohlenstoffatom, Siliciumatom,
Stickstoffatom, Sauerstoffatom, Schwefelatom und Phosphoratom ist;
und zwei X jeweils unabhängig
ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest,
substituierter Silylrest, Alkoxyrest, Aralkyloxyrest, Aryloxyrest
oder heterocyclischer Rest sind.
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In
der vorstehenden Formel (I) ist das durch M dargestellte Übergangsmetallatom
vorzugsweise ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom und stärker bevorzugt
ein Titanatom oder Zirkoniumatom. Im Einzelnen können die im U.S.-Patent 4,769,510,
U.S.-Patent 5,243,001,
U.S.-Patent 5,962,719 und U.S.-Patent 6,063,880 beschriebenen Katalysatoren
aufgeführt
werden.
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Zusätzlich können in
Bezug auf die Organoaluminiumverbindung und die Borverbindung die
Beschreibungen der vorstehend beschriebenen U.S.-Patente ebenfalls
aufgeführt
werden. Als Organoaluminiumverbindung können Triethylaluminium, Triisobutylaluminium,
Methylaluminoxan und dgl. vorzugsweise aufgeführt werden und als Borverbindung
können
Tris(pentafluorphenyl)boran, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(n- butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und dgl. vorzugsweise
aufgeführt
werden.
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Bezüglich der
verwendeten Mengen der jeweiligen Katalysatorbestandteile beträgt, wenn
die Organoaluminiumverbindung verwendet wird, das Molverhältnis der
Aluminiumatome der Organoaluminiumverbindung zu den Übergangsmetallatomen
der Metallocenverbindung üblicherweise
0,1 bis 10000, und wenn die Borverbindung verwendet wird, beträgt das Molverhältnis der
Boratome der Borverbindung zu den Übergangsmetallatomen der Metallocenverbindung üblicherweise
0,01 bis 100. Wenn die jeweiligen Bestandteile im Zustand einer
Lösung
oder im in einem Lösungsmittel
suspendierten Zustand verwendet werden, kann die Konzentration der
jeweiligen Bestandteile gemäß den Bedingungen,
wie Eignung der Vorrichtung zum Einbringen der jeweiligen Bestandteile
in einen Polymerisationsreaktor, geeignet gewählt werden, und die Konzentration der
Metallocenverbindung beträgt üblicherweise
0,01 bis 500 μmol/g,
die der Organoaluminiumverbindung beträgt üblicherweise 0,01 bis 10000 μmol/g in
Bezug auf Al-Atome
und die der Borverbindung beträgt üblicherweise
0,01 bis 500 μmol/g.
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Bei
der Copolymerisation der vorliegenden Erfindung können üblicherweise
bekannte Verfahren, wie Slurrypolymerisation, Lösungspolymerisation, Hochdruckionenpolymerisation
und Gasphasenpolymerisation, verwendet werden.
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Wenn
ein bei der Slurrypolymerisation und Lösungspolymerisation verwendetes
Lösungsmittel
zum Beispiel gesättigte
Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Butan, Hexan und Heptan, und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Toluol und Xylol, einschließt,
beträgt
die Polymerisationstemperatur üblicherweise
10 bis 120°C
und der Polymerisationsdruck beträgt üblicherweise 0,1 bis 5 MPa.
Bei einer Hochdruckionenpolymerisation beträgt der Polymerisationsdruck üblicherweise
25 bis 500 MPa und die Polymerisationstemperatur beträgt üblicherweise
130 bis 350°C.
Bei der Gasphasenpolymerisation beträgt die Polymerisationstemperatur üblicherweise
50 bis 100°C
und der Polymerisationsdruck beträgt üblicherweise 1 bis 5 MPa.
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Die
Menge des in der Polymerisation verwendeten Polyens (II) beträgt üblicherweise
0,000001 bis 0,5 mol, vorzugsweise 0,00001 bis 0,1 mol, stärker bevorzugt
0,0001 bis 0,05 mol, insbesondere bevorzugt 0,0005 bis 0,02 mol
und am stärksten
bevorzugt 0,001 bis 0,01 mol, pro 1 mol der Vinylverbindung (I).
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Der
Gehalt der Monomereinheiten, die von mindestens einem Olefin, ausgewählt aus
Ethylen und geradkettigen α-Olefinen,
abgeleitet sind, im in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Copolymer
beträgt
vorzugsweise 2 bis 97 mol-%, stärker
bevorzugt 4 bis 89 mol-%, weiter bevorzugt 6 bis 84 mol-%, insbesondere bevorzugt
9 bis 74 mol-%, am stärksten
bevorzugt 14 bis 49 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der gesamten Monomereinheiten
des Copolymers im Hinblick auf die Erhöhung der Transparenz und der
mechanischen Festigkeit.
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Der
Gehalt der von der Vinylverbindung (I) im Copolymer abgeleiteten
Monomereinheiten beträgt
vorzugsweise 2 bis 97 mol-%, stärker
bevorzugt 10 bis 95 mol-%, weiter bevorzugt 15 bis 93 mol-%, insbesondere bevorzugt
25 bis 90 mol-%, am stärksten
bevorzugt 50 bis 85 mol-%, bezogen auf 100 mol-% der gesamten Monomereinheiten
des Copolymers im Hinblick auf die Erhöhung der Transparenz und der
mechanischen Festigkeit.
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Obwohl
die zu enthaltende Menge der vom Polyen (II) abgeleiteten Monomereinheiten
im Copolymer nicht nichtwendigerweise im Allgemeinen festgelegt
werden kann, da der Gehalt in Abhängigkeit von deren Art variiert,
beträgt
sie vorzugsweise 0,0001 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 0,001 mol-%
oder mehr, weiter bevorzugt 0,01 mol-% oder mehr, insbesondere bevorzugt
0,02 mol-% oder mehr, bezogen auf 100 mol-% der gesamten Monomereinheiten
des Copolymers im Hinblick auf die Erhöhung der mechanischen Festigkeit.
Ferner beträgt
sie vorzugsweise 10 mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 5 mol-% oder
weniger, weiter bevorzugt 1 mol-% oder weniger und insbesondere
bevorzugt 0,1 mol-% oder weniger, bezogen auf 100 mol-% der gesamten
Monomereinheiten des Copolymers, im Hinblick auf die Verbesserung
der Verarbeitbarkeit.
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Der
Gehalt der von der Vinylverbindung (I) abgeleiteten sich wiederholenden
Einheiten und der von dem Polyen (II) abgeleiteten sich wiederholenden
Einheiten kann mit einem allgemeinen Verfahren unter Verwendung
eines 1H-NMR-Spektrums oder 13C-NMR-Spektrums bestimmt
werden.
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Der
Glasübergangspunkt
(Tg) des Copolymers kann geeignet hauptsächlich durch den verwendeten Katalysator
oder die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymers eingestellt werden
und ist vorzugsweise 0°C
oder höher,
stärker
bevorzugt 10°C
oder höher,
weiter bevorzugt 20°C
oder höher
und am stärksten
bevorzugt 30°C
oder höher
im Hinblick auf die Erhöhung
der Steifigkeit und der Transparenz. Außerdem kann die Wirkung der
Erfindung signifikanter bei der Herstellung des Copolymers mit hohem
Glasübergangspunkt (Tg)
erreicht werden. Andererseits beträgt der Glasübergangspunkt (Tg) des Copolymers
bevorzugt 200°C oder
weniger, stärker
bevorzugt 150°C
oder weniger, weiter bevorzugt 120°C oder weniger und am stärksten bevorzugt
90°C oder
weniger im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit.
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Die
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Copolymers, die als Verhältnis des
Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Mn) angegeben wird, kann hauptsächlich durch
die Art des verwendeten Katalysators und die verwendete Menge des
Polyens (II) gesteuert werden und beträgt vorzugsweise 1,5 bis 7,0,
stärker
bevorzugt 1,5 bis 5,0, weiter bevorzugt 1,5 bis 3,0, im Hinblick
auf die mechanische Festigkeit und Transparenz.
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Ferner
kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Copolymers
auch hauptsächlich durch
die verwendete Menge des Polyens (II) gesteuert werden und ist vorzugsweise
10000 oder höher,
stärker
bevorzugt 30000 oder höher,
weiter bevorzugt 50000 oder höher
im Hinblick auf die mechanische Festigkeit. Ferner beträgt es vorzugsweise
1000000 oder weniger, stärker
bevorzugt 500000 oder weniger und weiter bevorzugt 400000 oder weniger
im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit.
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Außerdem kann
die Grenzviskosität
[η] des
Copolymers auch geeignet hauptsächlich
durch die verwendete Menge des Polyens (II), genauso wie das Gewichtsmittel
des Molekulargewichts (Mw), gesteuert werden und beträgt vorzugsweise
0,25 dl/g oder mehr, stärker
bevorzugt 0,3 dl/g oder mehr, weiter bevorzugt 0,35 dl/g oder mehr
im Hinblick auf die mechanische Festigkeit. Ferner beträgt sie vorzugsweise
10,0 dl/g oder weniger, stärker
bevorzugt 6,0 dl/g oder weniger und weiter bevorzugt 5,0 dl/g oder
weniger im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit.
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Das
Copolymer kann gegebenenfalls mit üblicherweise bekannten Zusätzen, wie
Antioxidationsmitteln, Witterungsbeständigkeitsmitteln, Schmiermitteln,
Antiblockiermitteln, Antistatikmitteln, Antischleierbildnern, Antitropfmitteln,
Färbemitteln,
Füllstoffen
und dgl. kombiniert werden.
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Das
Verfahren zum Formen des Copolymers ist nicht besonders beschränkt und
es können
Blasformen, das Extrudieren eines geschmolzenen Harzes aus einer
kreisförmigen
Düse und
Aufwickeln einer Folie umfasst, die zylindrisch aufgeblasen wird,
T-Düsenformen,
das Extrudieren eines geschmolzenen Harzes aus einer linearen Düse und Aufwickeln
einer extrudierten Folie oder Bahn umfasst, Kalanderformen, Blasformen, Bahnenformen,
Laminatformen, Spritzformen, Schaumformen, Profilextrusionsformen
und dgl. aufgeführt
werden.
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Die
Copolymere können
geeigneterweise als Industriematerialien, wie Kraftfahrzeugteile
und elektrische und elektronische Teile, optische Materialien, wie
Linsen, Prismen, optische Fasern und Aufzeichnungsmedien, Verpackungsmaterialien,
wie Tablette für
Nahrungsmittelverpackung und Folien für Nahrungsmittelverpackung,
und dgl. verwendet werden, da die Copolymere ausgezeichnete mechanische
Festigkeit und gute Steifigkeit und Transparenz aufweisen, ferner
eine gute Verarbeitbarkeit, Deponiereigenschaft und Haftfähigkeit
aufweisen und eine geringe Doppelbrechung aufweisen.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele erklärt.
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Die
Messungen der Eigenschaften in den Beispielen wurden mit folgenden
Verfahren durchgeführt.
- (1) Die Grenzviskosität [η] wurde bei 135°C mit einem
Ubbelohde-Viskosimeter unter Verwendung von Tetralin als Lösungsmittel
gemessen.
- (2) Die Temperatur des Schmelzpeaks und der Glasübergangspunkt
des Copolymers wurden unter Verwendung von DSC (SSC-5200, hergestellt
von SEIKO INSTRUMENT Co.) unter den folgenden Bedingungen gemessen.
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Konditionieren:
Halten für
10 Minuten bei 200°C
nach Erwärmen
von 20°C
auf 200°C
mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min,
Abkühlen
von 200°C
auf –50°C mit einer
Geschwindigkeit von 20°C/min,
anschließend
Halten für
10 Minuten auf –50°C.
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Messung
der Temperatur des Schmelzpeaks und des Glasübergangspunkts: nach Konditionieren
unmittelbar Erwärmen
von –50°C auf 400°C mit einer
Geschwindigkeit von 20°C/min.
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Beispiel 1
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In
einen mit Argon gespülten
300 ml-Glasreaktor wurden 8 ml getrocknetes Toluol, 34 ml Vinylcyclohexan
und 0,7 g p-Divinylbenzol (hergestellt von Nippon Steel Chemical
Co., Ltd.), gelöst
mit 2,5 ml Toluol, bei Raumtemperatur eingebracht. Als nächstes wurde
der Glasreaktor auf 50°C
erwärmt,
und Ethylen wurde in den Glasreaktor bis ein Druck von 0,1 MPa erreicht
wurde eingebracht. Anschließend
wurden 2,9 ml einer Toluollösung
von Methylaluminoxan (MMAO, hergestellt von Tosoh-Akzo Corp., auf
Al-Atome umgerechnete Konzentration = 6 Gew.-%) eingebracht, und
eine Lösung
von 1,1 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 2,2
ml getrocknetem Toluol, wurde in den Glasreaktor eingebracht, um
die Polymerisation zu starten. Nach 30 Minuten Rühren wurde das Reaktionsgemisch
in 600 ml Ethanol gegossen, und ein ausgefallener weißer Feststoff
wurde durch Filtration gesammelt. Der Feststoff wurde mit Ethanol
gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,5
g eines Ethylen-Vinylcyclohexan-p-Divinylbenzol-Copolymers erhalten wurden.
Das Copolymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,74 dl/g und einen Glasübergangspunkt
von 93°C
auf.
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 11 ml getrocknetes Toluol auf 12 ml geändert wurden, die Lösung von
0,7 g p-Divinylbenzol (hergestellt von Nippon Steel Chemical Co.,
Ltd.), gelöst
in 2,5 ml Toluol, auf 0,18 ml 1,9-Decadien (hergestellt von Tokyo
Kasei K.K.) geändert
wurde, die Lösung
von 1,1 mg Isopropylidenbis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid, gelöst in 2,2
ml getrocknetem Toluol, in eine Lösung von 0,4 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
gelöst
in 0,9 ml getrocknetem Toluol, geändert wurde, wobei 3,2 g eines Ethylen-Vinylcyclohexan-1,9-Decadien-Copolymers
erhalten wurden. Das Copolymer wies eine Grenzviskosität [η] von 0,68
dl/g und einen Glasübergangspunkt
von 98°C
auf.
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Beispiel 3
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Beispiel
2 wurde wiederholt, außer
dass 0,18 ml 1,9-Decadien auf 0,27 ml geändert wurden, wobei 19,5 g
eines Ethylen-Vinylcyclohexan-1,9-Decadien-Copolymers erhalten wurden.
Das Copolymer war unlöslich
in Toluol und o-Dichlorbenzol und wies einen Glasübergangspunkt
von 87°C
auf.
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Vergleichsbeispiel 1
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass 8 ml getrocknetes Toluol in 11 ml getrocknetes Toluol geändert wurden
und p-Divinylbenzol nicht eingebracht wurde, wobei 12,6 g eines
Ethylen-Vinylcyclohexan-Copolymers erhalten wurden. Das Copolymer
wies eine Grenzviskosität
[η] von
0,53 dl/g und einen Glasübergangspunkt von
94°C auf.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann in einem Verfahren zur Herstellung eines Copolymers
auf Olefinbasis, das Monomereinheiten enthält, die von einer Vinylverbindung
mit einem voluminösen
Substituenten abgeleitet sind, ein Verfahren zur Bereitstellung
des Copolymers auf Olefinbasis mit hohem Molekulargewicht durch
Zugabe eines bestimmten Polyens bereitgestellt werden.
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Zusammenfassung
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers auf Olefinbasis, umfassend
Copolymerisieren mindestens eines aus Ethylen und geradkettigen α-Olefinen
ausgewählten
Olefins, einer nachstehend beschriebenen Vinylverbindung (I) und
eines nachstehend beschriebenen Polyens (II):
Vinylverbindung
(I): eine Vinylverbindung der allgemeinen Formel CH2=CH-R,
wobei der Substituent R ein gesättigter
Kohlenwasserstoffrest ist und die sterischen Parameter Es und B1
des Substituenten R –1,64
oder weniger bzw. 1,53 oder mehr betragen; und
Polyen (II):
eine Verbindung mit zwei oder mehr Ethylenbindungen und mindestens
einer Kombination von zwei Ethylenbindungen, in welcher diese durch
mindestens drei Kohlenstoffatome aneinander gebunden sind.
