KR100679310B1 - 산소 흡수성 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산소 흡수 능력이 크며, 장기간 산소를 흡수할 수 있는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 탄소수 2∼8의 올레핀을 중합해서 이루어지는 폴리올레핀 수지(A), 수지(A) 이외의 수지이며 수지(A)의 산화의 트리거(trigger)가 되는 수지(B), 및 천이금속 촉매(C)를 함유하고, 수지(B)는 수지(A)의 매트릭스중에 분산하여 이루어지며, 산소에 접촉했을 때에 매트릭스 수지(A)의 산화반응이 진행해서 산소를 흡수하는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다. 이 산소 흡수성 수지 조성물은 수지(A)에 산소를 흡수시키기 때문에, 산소 흡수 능력이 크며, 비용면에서도 유리하다.
산소 흡수성 수지 조성물, 폴리올레핀 수지, 천이금속 촉매

Description

산소 흡수성 수지 조성물 및 적층체{Oxygen-absorbing resin composition and layered product}
본 발명은 산소 흡수성 수지 조성물 및 그 적층체에 관한 것이다.
최근, 포장용기로서는, 경량이고 투명하며 또한 성형의 용이함 등의 이점을 갖기 때문에, 각종 플라스틱용기가 사용되고 있다.
플라스틱용기는, 금속용기나 유리용기와 비교하면, 산소 배리어성(oxygen barrier property)이 뒤떨어지기 때문에, 용기 내에 충전된 내용물의 변질이나, 플레이버(flavor)의 저하가 문제가 된다.
이것을 방지하기 위해서, 플라스틱용기에서는 용기벽을 다층 구조로 하고, 적어도 한층을 산소 배리어성이 우수한 수지, 예를 들면, 에틸렌－비닐알코올 공중합체의 층을 형성하고 있다. 또한, 용기 내부에 잔존하는 산소 및 용기 외부로부터 침입해 오는 산소를 제거하기 위해서, 산소 흡수층을 형성한 용기가 있다. 산소 흡수층에 사용되는 산소 흡수제(탈산소제)에는, 예를 들면, 철분 등의 환원성 물질을 주제(主劑)로 하는 것(일본국 특허공고 소62-1824호 공보 등)이나, 에틸렌성 불포화 탄화수소와 천이금속 촉매로 이루어지는 산소 소거제(掃去劑)를 사용하는 것(일본국 특허공개 2001-39475호 공보, 일본국 특허공개 평5-115776호 공보, 일본국 특 허공표 평8-502306호 공보 등)이 있다.
그러나, 철분 등의 산소 흡수제를 수지에 배합해서, 포장재료의 기벽(器壁)에 사용하는 방법은, 산소 흡수 성능이 크다는 점에서는 만족할 수 있는 것이지만, 수지를 고유의 색상으로 착색하기 때문에, 투명성이 요구되는 포장의 분야에는 사용할 수 없다는 용도상의 제약이 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 탄화수소와 천이금속 촉매로 이루어지는 산소 소거제를 사용하는 방법은, 에틸렌성 불포화 탄화수소 자체가 산소를 흡수해서 산소 배리어성을 달성하기 때문에 어느 정도 배합량을 많이 할 필요가 있으나, 배합량을 많게 하면 성형성이나 투명성이 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 이 때문에, 산소를 유효하게 흡수할 수 있는 기간이 한정되므로, 장기 보존의 요청에 충분히 대응하는 것이라고는 말할 수 없다. 또한 산소 흡수에 의해 착색이나 악취도 생긴다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 산소 흡수 능력이 크고, 장기간 산소를 흡수할 수 있으며, 산소 흡수에 의한 착색이나 악취를 생기게 하지 않는 산소 흡수성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은, 탄소수 2∼8의 올레핀을 중합해서 이루어지는 폴리올레핀 수지(A)에, 수지(A) 이외의 수지이며 수지(A)의 산화의 트리거(trigger)가 되는 수지(B)와, 천이금속 촉매(C)를 특정량 배합한 수지 조성물에 있어서, 수지(B)가 폴리올레핀 수지(A)의 산화의 트리거로서 작용하여 폴리올레핀 수지(A)가 산소를 흡수하기 때문에, 수지 조성물의 산소 흡수량을 대폭으로 향상할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
따라서, 본 발명은 탄소수 2∼8의 올레핀을 중합해서 이루어지는 폴리올레핀 수지(A), 수지(A) 이외의 수지이며 수지(A)의 산화의 트리거가 되는 수지(B), 및 천이금속 촉매(C)를 함유하고, 수지(B)는 수지(A)의 매트릭스중에 분산하여 이루어지며, 산소에 접촉했을 때에 매트릭스 수지(A)의 산화반응이 진행해서 산소를 흡수하는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 층을, 적어도 1층 갖는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다.
도 1은 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물을 중간층에 사용한 병 동체 벽(bottle body wall)의 단면을 관찰한 주사형 전자현미경 사진이다.
[산소 흡수성 수지 조성물]
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 탄소수 2∼8의 올레핀을 중합해서 이루어지는 폴리올레핀 수지(A), 수지(A) 이외의 수지(B), 및 천이금속 촉매(C)를 함유하며, 수지(B)가 트리거(trigger)가 되어 수지(A)의 산화가 진행하는 산소 흡수성 수지 조성물이다.
탄소수 2∼8의 올레핀을 중합해서 이루어지는 폴리올레핀 수지(A)로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱(isotactic) 또는 신디 오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌, 에틸렌－프로필렌 공중합체, 폴리부텐－1, 에틸렌－부텐－1 공중합체, 프로필렌－부텐－1 공중합체, 에틸렌－프로필렌－부텐－1 공중합체, 에틸렌－초산비닐 공중합체, 이온가교 올레핀 공중합체, 혹은 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지를 베이스 폴리머(base polymers)로 하고, 불포화 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그래프트 변성된 산변성 올레핀계 수지를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 분자 구조에 에틸렌 구조를 갖는 폴리올레핀 수지이며, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 선상 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌－프로필렌 공중합체, 에틸렌－부텐－1 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체이다. 특히 바람직하게는, 저밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌이다. 이들 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다.
종래의 산소 흡수제, 예를 들면 일본국 특허공개 평5-115776호 공보 등에 개시되는 에틸렌성 불포화 탄화수소와 천이금속 촉매로 이루어지는 산소 소거제에서는, 에틸렌성 불포화 탄화수소가 갖는 불포화 결합의 수에 의해 산소 흡수량이 정해진다. 일반적으로 상기 산소 소거제는 그 용도에 따라서 다른 열가소성 수지에 배합해서 사용되지만, 상기 산소 소거제의 배합량을 많이 하면 내구성이나 성형성이 저하되고, 또한 투명성이 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 그 때문에, 그 배합량은 제한되어, 수지 조성물의 산소 흡수량에는 한계가 있었다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서는, 수지(B)는 수지(A)의 매트릭스중에 분산한 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 수지(B)는 평균 입자직경이 10 ㎛이하의 미립자상으로 분산하는 것이 바람직하며, 5㎛이하의 미립자상으로 분산하는 것이 특히 바람직하다. 수지(A)의 매트릭스중에 균일하게 분산한 수지(B)의 트리거 작용에 의해, 수지(A) 자체가 산소 흡수제로서 기능한다. 즉, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 매트릭스 수지 자체가 산소를 흡수하기 때문에, 상기 종래의 산소 소거제의 산소 흡수량과 비교해서 훨씬 많은 산소를 흡수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물은, 종래의 산소 소거제보다도 장기에 걸쳐서 산소를 유효하게 흡수할 수 있다. 또한, 수지(B)의 배합량은 트리거 작용이 발현할 정도의 소량의 배합이며, 매트릭스 수지(A)의 성형성의 저하도 발생하지 않는다. 또한, 범용 수지에 산소를 흡수시킬 수 있기 때문에 비용면에서도 유리하다.
수지(A)는 매트릭스의 형성이 가능하고, 또한 산화에 의해 다량의 산소를 흡수하는 것이 가능하도록 많은 비율로 함유되는 것이 바람직하며, 수지(A)의 함유량은 90∼99중량%의 범위가 보다 바람직하고, 92.5∼97.5중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 수지(B)는 수지(A)의 매트릭스중에 분산한 상태로 존재하는 것이 가능하며, 또한 수지(A)의 산화의 트리거로서 기능을 충분히 발휘하는 것이 가능하도록 적은 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 필름, 시트 혹은 컵, 트레이, 병, 튜브로 할 때에 성형성을 고려하면, 수지(B)의 함유량은 1.0∼10.0중량%의 범위가 바람직하고, 2.5∼7.5중량%의 범위가 더욱 바람직하다. 수지(B)가 수지(A)의 매트릭스중에 분산한 상태로 존재하는 것은 전자현미경을 사용해서 간편하게 관찰할 수 있다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 100중량부에 스티렌－이소프렌－스티렌 트리블록 공중합체 수지 5중량부와 천이금속 촉매를 배합한 수지 조성물을 중간층에 사용한 병 동체 벽(bottle body wall)의 단면을 관찰한 주사형 전자현미경 사진(JSM-6300F;JEOL)을 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 수지(B)가 평균 입자직경 1㎛정도이고 수지(A)의 매트릭스중에 균일하게 분산하고 있는 것을 알 수 있다.
수지(B)는 수지(A) 이외의 수지이며, 수지(A)의 산화의 트리거가 되는 수지이다. 수지(B)로서는, 예를 들면 주쇄(主鎖) 또는 측쇄에 지방족성의 탄소－탄소 이중결합을 갖는 수지, 주쇄에 삼급 탄소원자를 포함하는 수지 및 주쇄에 활성 메틸렌기를 갖는 수지를 들 수 있다.
이들은 수지(A)중에 단독으로 함유되어 있어도 좋고, 2종이상의 조합으로 함유되어 있어도 좋다.
주쇄 또는 측쇄에 지방족성의 탄소－탄소 이중결합을 갖는 수지(B)로서는, 쇄상(鎖狀) 또는 환상(環狀)의 공역 또는 비공역 폴리엔으로부터 유도된 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다.
이와 같은 단량체로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔; 1,4－헥사디엔, 3－메틸－1,4－헥사디엔, 4－메틸－1,4－헥사디엔, 5－메틸－1,4－헥사디엔, 4,5－디메틸－1,4－헥사디엔, 7－메틸－1,6－옥타디엔 등의 쇄상 비공역 디엔; 메틸테트라히드로인덴(methyltetrahydroindene), 5－에틸리덴－2－노르보르넨(norbornene), 5－메틸렌－2－노르보르넨, 5－이소프로필리덴－2－노르보르넨, 5－비닐리덴－2－노르보르넨, 6－클로로메틸－5－이소프로페닐－2－노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공역 디엔; 2,3－디이소프로필리덴－5－노르보르넨, 2－에틸리덴－3－이소프로필리덴－5－노르보르넨, 2－프로페닐－2,2－노르보르나디 엔(norbornadiene) 등의 트리엔 등을 들 수 있다.
구체적인 중합체로서는, 폴리－1,2－부타디엔, 폴리－1,4－부타디엔, 폴리－1,2－이소프렌, 폴리－1,4－이소프렌, 스티렌－부타디엔 공중합체, 스티렌－이소프렌 공중합체, 에틸렌－프로필렌－디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 주쇄에 삼급 탄소원자를 포함하는 수지(B)로서는, 탄소원자수 3∼20의 α－올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체, 혹은 측쇄에 벤젠고리를 갖는 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 상기 α－올레핀으로서는, 구체적으로는, 프로필렌, 1－부텐, 4－메틸－1－펜텐, 1－헥센(hexene), 1－헵텐, 1－옥텐(octene), 1－노넨(nonene), 1－데센(decene), 1－운데센, 1－도데센, 1－트리데센, 1－테트라데센, 1－펜타데센, 1－헥사데센, 1－헵타데센, 1－노나데센(nonadecene), 1－에이코센(eicosene), 9－메틸－1－데센, 11－메틸－1－도데센, 12－에틸－1－테트라데센 등을 들 수 있다. 구체적인 중합체로서는, 특히 폴리프로필렌, 폴리－1－부텐, 폴리－1－헥센, 폴리－1－옥텐, 에틸렌－프로필렌 공중합체, 에틸렌－부텐－1 공중합체, 에틸렌－프로필렌－1－부텐 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 측쇄에 벤젠고리를 갖는 단량체로서는, 스티렌, 3－페닐프로펜, 2－페닐－2－부텐 등의 알케닐벤젠을 들 수 있다. 구체적인 중합체로서는, 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체를 들 수 있다.
또한, 주쇄에 활성 메틸렌기를 갖는 수지(B)로서는, 주쇄에 전자 흡인성의 기, 특히 카르보닐기와 그것에 인접하는 메틸렌기를 갖는 수지이며, 구체적으로는, 일산화탄소와 올레핀과의 공중합체, 특히 일산화탄소－에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
수지(B)로서는, 측쇄에 벤젠고리를 갖는 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체가, 수지(A)의 산화의 트리거로서의 기능의 점에서 특히 바람직하다.
스티렌 공중합체에 있어서는, 스티렌 부분을 10중량%이상 함유하는 것이 라디칼 발생효율의 점에서 바람직하며, 스티렌 부분을 15∼50중량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 스티렌 공중합체가 블록 공중합체인 경우에는, 수지(A)에 대한 상용성(相溶性), 분산성이 우수하다는 이점을 갖는다.
또한, 스티렌 공중합체는 수지 조성물의 기계적 특성의 점에서, 분자 말단 부분에 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하며, 이소프렌 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 수지(A)에 대한 트리거 효과의 점에서 바람직하다.
즉, 수지(B)로서는, 스티렌－이소프렌 공중합체 등의 스티렌 공중합체가 바람직하고, 특히, 스티렌－이소프렌 공중합체의 1종인 스티렌－이소프렌－스티렌 트리블록 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기한 수지(B)로서 열기한 주쇄 또는 측쇄에 지방족성의 탄소－탄소 이중결합을 갖는 수지, 주쇄에 삼급 탄소원자를 포함하는 수지, 주쇄에 활성 메틸렌기를 갖는 수지에 있어서는, 성형 중의 열안정성 및 수지(A)의 산화의 트리거로서의 기능의 점에서, 수지(B)는 벤젠고리 이외의 탄소－탄소 이중결합의 양이 0.018eq/g이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.015eq/g의 범위이다.
또한, 본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은 벤젠고리 이외의 탄소－탄소 이중결합의 양이 0.001eq/g이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.00001∼0.0007eq/g의 범위이다. 벤젠고리 이외의 탄소－탄소 이중결합이 과잉으로 존재하면, 수지(A)의 산화를 반대로 억제하는 경향이 있다.
한편, 수지(B)의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 수지(A)에의 분산성의 점에서 수 평균 분자량이 1000∼500000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000∼250000의 범위이다.
다음으로, 본 발명에 사용하는 천이금속 촉매(C)로서는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제Ⅷ족의 금속성분, 구리, 은 등의 제Ⅰ족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제Ⅳ족 금속, 바나듐의 제Ⅴ족, 크롬 등 Ⅵ족, 망간 등의 Ⅶ족의 금속성분을 들 수 있다. 바람직하게는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제Ⅷ족의 금속성분이며, 특히, 코발트 성분은 산소 흡수 속도가 크기 때문에 바람직하다.
천이금속 촉매(C)는, 상기 천이금속이 저가수(低價數)의 무기산염, 유기산염 또는 착염의 형태로 사용된다.
무기산염으로서는, 염화물 등의 핼라이드(halides), 황산염 등의 유황옥시산염, 질산염 등의 질소의 옥시산염, 인산염 등의 인옥시산염, 규산염 등을 들 수 있다.
유기산염으로서는, 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 카르복실산염이 바람직하고, 그 구체예로서는, 초산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산(pentanoic acid), 이소펜탄산, 헥산산 (hexanoic acid), 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산(octanoic acid), 2－에틸헥산산, 노난산(nonanoic acid), 3,5,5－트리메틸헥산산, 데칸산(decanoic acid), 네오데칸산 (neodecanoic acid), 운데칸산(undecanoic acid), 라우린산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 마르가르산(margaric acid), 스테아린산, 아라킨산, 린데르산(linderic acid), 츠즈산(tsuzuic acid), 페트로세린산(petroselinic acid), 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산(arachidonic acid), 포름산(formic acid), 수산(oxalic acid), 술파민산(sulfamic acid), 나프텐산 등의 천이금속염을 들 수 있다.
천이금속의 착체(錯體)로서는, β－디케톤 또는 β－케토산에스테르와의 착체가 사용되며, β－디케톤 또는 β－케토산에스테르로서는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 아세토초산에틸(ethyl acetoacetate), 1,3－시클로헥사디온, 메틸렌비스－1,3－시클로헥사디온, 2－벤질－1,3－시클로헥사디온, 아세틸테트라론(acetyltetralone), 팔미토일테트라론(palmitoyltetralone), 스테아로일테트라론(stearoyltetralone), 벤조일테트라론 (benzoyltetralone), 2－아세틸시클로헥사논, 2－벤조일시클로헥사논, 2－아세틸－1,3－시클로헥산디온, 벤조일－p－클로로벤조일메탄(chlorobenzoylmethane), 비스(4－메틸벤조일)메탄, 비스(2－히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄(diacetylbenzoylmethane), 스테아로일벤조일메탄( stearoylbenzoylmethane), 팔미토일벤조일메탄(palmitoylbenzoylmethane), 라우로일벤조일메탄(lauroylbenzoylmethane), 디벤조일메탄, 비스(4－클로로벤조일)메탄, 비스(메틸렌 －3,4－디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4－메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 아세틸아세톤, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)－메탄 및 디피발로일메탄(dipivaloylmethane) 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 천이금속 촉매(C)는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 천이금속 촉매(C)는, 적어도 수지(A)중에 존재하는 것이 바람직하며, 수지(A)의 산화반응의 진행을 촉진하여, 효율적으로 산소를 흡수할 수 있다. 보다 바람직하게는, 천이금속 촉매(C)는 수지(A) 및 수지(B)중에 존재시켜, 수지(B)의 트리거 기능을 촉진시킬 수 있다. 또한, 천이금속 촉매(C)의 배합량은 사용하는 천이금속 촉매의 특성에 따라서 수지(A)의 산화반응을 진행할 수 있는 양이면 되고, 수지(A)의 산화반응을 충분히 촉진하고, 유동특성의 악화에 의한 성형성 저하의 방지의 점에서, 일반적으로는 10∼3000ppm의 범위가 바람직하며, 50∼1000ppm의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서의 수지(B)의 상기 트리거 기능의 작용기구(作用機構)에 관해서는, 그 전부가 해명되어 있는 것은 아니지만, 그 하나로서 본 발명자들의 검토에 의해 이하와 같은 기구가 추찰(推察)되는데, 상기 트리거 기능의 작용기구는 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에서는, 처음에 천이금속 촉매(C)에 의해 수지(B)의 수소가 빼내져서, 라디칼이 발생하고, 계속해서, 이 라디칼에 의한 공격과 천이금속 촉매(C)에 의해 수지(A)의 수소가 빼내져서, 수지(A)에도 라디칼이 발 생하며, 이렇게 해서 발생한 라디칼의 존재하에서, 산소가 수지(A)와 접촉했을 때에 수지(A)의 초기산화가 일어난다고 생각된다. 이후, 수지(A)의 산화반응은 천이금속 촉매의 작용에 의해 자동 산화의 이론에 따라서 연쇄적으로 진행하여, 수지(A) 자체가 산소 흡수제로서 기능한다고 생각된다.
상술한 바와 같이, 추찰되는 작용기구에 있어서는, 천이금속 촉매(C)에 의해, 우선 수지(B)의 라디칼이 발생하는 것이 중요하고, 따라서, 수지(B)에는 메틸렌쇄보다 수소를 빼내기 쉬운 탄소－수소 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지(B)라면, 효율적으로 라디칼을 공급할 수 있고, 우수한 트리거 기능을 발휘할 수 있다. 수소 빼냄의 용이함의 지표로서는, 예를 들면 C－H결합 해리 에너지가 있다. 이 결합 해리 에너지는 분자(라디칼) 내의 특정의 C－H결합을 개열(開裂)시키는 데 필요한 에너지이다. 분자(라디칼)를 R－H로 나타내면, C－H결합의 결합 해리 에너지는 하기 반응의 엔탈피 변화로서 주어지며, 그 값은 분자궤도 계산 등에 의해 구할 수 있다. 대표적인 그 값을 표 1에 나타낸다. (화학편람 기초편 개정 2판, 사단법인 일본화학회, 마루젠 가부시키가이샤, p976-978)
R－H(g)→R(g)＋H(g)
결합(R－H) 결합 해리 에너지(kJ mol-1)
CH3CH2－H 410
H(CH3)2C－H 395
(CH3)3C－H 381
C6H5CH2－H 356
CH2＝CHCH2－H 366
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물의 제법에 대하여, 상기 성분(A)∼(C)의 혼합에 대해서는, 이 3성분을 별개로 혼합해도 좋고, 또한, 상기 3성분 중, 2성분을 미리 혼합하고, 이것과 나머지 성분을 혼합해도 좋다. 예를 들면, 수지(A)와 수지(B)를 미리 혼합하고, 이것에 천이금속 촉매(C)를 혼합하는 방법이나, 수지(A)와 천이금속 촉매(C)를 미리 혼합하고, 이것에 수지(B)를 혼합하는 방법, 혹은 수지(B)와 천이금속 촉매(C)를 미리 혼합하고, 이것에 수지(A)를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
수지(A) 및/또는 수지(B)에, 천이금속 촉매(C)를 혼합하기 위해서는, 여러가지 수단을 사용할 수 있다. 예를 들면, 천이금속 촉매(C)를 수지에 건식으로 블렌드하는 방법이나, 천이금속 촉매(C)를 유기용매에 용해하고, 이 용액과, 분말 또는 입자형상의 수지를 혼합하며, 필요에 따라서 이 혼합물을 불활성 분위기하에 의해 건조하는 방법 등이 있다. 천이금속 촉매(C)가 수지에 비하여 소량이므로, 블렌드를 균질하게 행하기 위해서, 천이금속 촉매(C)를 유기용매에 용해하고, 이 용액과, 분말 또는 입자형상의 수지를 혼합하는 방법이 바람직하다.
천이금속 촉매(C)를 용해시키는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥산(dioxane) 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, n－헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다. 천이금속 촉매(C)의 농도는 5∼90중량%가 바람직하다.
수지(A), 수지(B) 및 천이금속 촉매(C)를 혼합할 때, 및 혼합한 조성물을 보존할 때는, 사용 전에 이 조성물이 산화하지 않도록, 비산화성 분위기중에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 감압하 또는 질소기류중에서 혼합 또는 보존을 행하는 것이 바람직하다.
벤트식(vent type) 또는 건조기가 부착된 압출성형기나 사출성형기를 사용하면, 성형공정의 전단계에서 혼합 및 건조를 행할 수 있고, 천이금속 촉매가 배합된 수지의 보존에 각별한 배려가 필요없어지기 때문에 바람직하다.
또한, 천이금속 촉매를 비교적 높은 농도로 함유하는 수지의 매스터 배치(masterbatch)를 조제하고, 이것을 미배합의 수지와 건식 블렌드(dry-blend)해서 조제할 수도 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물에는, 라디칼 개시제나 광증감제 등의 여러가지 첨가제를 배합할 수 있다.
라디칼 개시제 및 광증감제로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르(benzoin methyl ether), 벤조인에틸에테르(benzoin ethyl ether), 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 및 그 알킬에테르류; 아세토페논(acetophenone), 2,2－디메톡시－2－페닐아세토페논(phenylacetophenone), 2,2－디에톡시－2－페닐아세토페논, 1,1－디클로로아세토페논, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤(hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2－메틸－1－[4－(메틸티오)페닐]－2－몰포리노－프로판－1－온 등의 아세토페논류; 2－메틸안트라퀴논(methylanthraquinone), 2－아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4－디메틸티오크산톤(dimethylthioxanthone), 2,4－디에틸티오크산톤, 2－클로로티오크산톤, 2,4－디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류 등의 일반적으로 광개시제로서 알려져 있는 것이 사용된다. 이러한 광라디칼 개시제는 안식향산계 또는 제3급 아민계 등, 공지 관용의 광중합 촉진제의 1종 또는 2종이상과 조합해서 사용할 수 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 충전제, 착색제, 내열안정제, 내후안정제(耐候安定劑), 산화방지제, 노화방지제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 금속비누나 왁스 등의 활제(滑劑;lubricants), 개질용 수지 또는 고무 등의 첨가제를 들 수 있으며, 그 자체 공지의 처방에 따라 첨가할 수 있다. 예를 들면, 활제를 배합함으로써, 스크루(screw)에의 수지의 걸림이 개선된다. 활제로서는 스테아린산마그네슘, 스테아린산칼슘 등의 금속비누, 유동, 천연 또는 합성 파라핀, 마이크로왁스, 폴리에틸렌왁스, 염소화폴리에틸렌왁스(polyethylene chloride wax) 등의 탄화수소계의 것, 스테아린산, 라우린산(lauric acid) 등 지방산계의 것, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드, 올레인산아미드, 에실산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드(methylene bisstearoamide), 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방산 모노아미드계 또는 비스아미드계의 것, 부틸스테아레이트(butyl stearate), 경화피마자유, 에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 에스테르계의 것, 및 그들의 혼합계가 일반적으로 사용되며, 활제의 첨가량은 폴리아미드당 50∼1000ppm의 범위가 적당하다.
본 발명의 산소 흡수성 조성물은, 분말, 입자형상 또는 시트 등의 형상이며, 밀봉포장체 내의 산소 흡수에 사용할 수 있다. 또한, 라이너, 개스킷(gasket)용 또는 피복형성용의 수지나 고무중에 배합해서, 포장체 내의 잔류 산소 흡수에 사용할 수 있다. 또한, 필름, 시트의 형태로 포장재료로서, 또한, 컵, 트레이, 병, 튜브용기 등의 형태로 포장용기로서 포장체의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성 수지 조성물은, 이것을 포함하는 적어도 한층과, 다른 수지의 층으로 이루어지는 적층체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
[적층체]
본 발명의 적층체는 상기의 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 층(이하, 산소 흡수층이라고 함)을 적어도 한층 갖고 있다. 한편, 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 층이란, 상기의 산소 흡수성 수지 조성물만으로 이루어지는 층, 및 다른 수지 등을 기재(基材)로 해서 산소 흡수성 수지 조성물을 배합하여 이루어지는 층의 양자의 경우를 포함한다.
적층체를 구성하는, 산소 흡수층 이외의 수지층은, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에서, 그 사용양태나 요구되는 기능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 올레핀계 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 산소 배리어성 수지 등을 들 수 있다.
올레핀계 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌－프로필렌 공중합체, 폴리부텐－1, 에틸렌－부텐－1 공중합체, 프로필렌－부텐－1 공중합체, 에틸렌－프로필렌－부텐－1 공중합체, 에틸렌－초산비닐 공중합체, 이온가교 올레핀 공중합체(이오노머(ionomer)) 또는 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 또는 이들의 공중합 폴리에스테르, 또한, 이들의 블렌드물 등을 들 수 있다.
산소 배리어성 수지로서는, 에틸렌－비닐알코올 공중합체(EVOH)를 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 함유량이 20∼60몰%, 바람직하게는 25∼50몰%인 에틸렌－초산비닐 공중합체를, 비누화도가 96몰%이상, 바람직하게는, 99몰%이상이 되도록 비누화해서 얻어지는 공중합체 비누화물이 사용된다.
이 에틸렌비닐알코올 공중합체 비누화물은, 필름을 형성할 수 있는 분자량을 갖는다. 일반적으로, 페놀:물의 중량비로 85:15의 혼합용매중 30℃에서 측정하여 0.01dl/g이상, 바람직하게는, 0.05dl/g이상의 점도를 갖는다.
산소 배리어성 수지의 다른 예로서는, 폴리메타크실리덴아디파미드(polymethaxylidene adipamide)(MXD6) 등의 폴리아미드 수지, 폴리글리콜산 등의 폴리에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체의 구조는 사용양태, 요구되는 기능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 산소 흡수층을 OAR로서 나타내며, 다음의 구조가 있다.
2층 구조:PET/OAR, PE/OAR, OPP/OAR,
3층 구조:PE/OAR/PET, PET/OAR/PET, PE/OAR/OPP, EVOH/OAR/PET, PE/OAR/COC,
4층 구조:PE/PET/OAR/PET, PE/OAR/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/PET, PE/OAR/EVOH/COC, PE/OAR/EVOH/PE,
5층 구조:PET/OAR/PET/OAR/PET, PE/PET/OAR/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/COC/PET, PET/OAR/PET/COC/PET, PE/OAR/EVOH/COC/PET, PE/EVOH/OAR/EVOH/PE, PP/EVOH/OAR/EVOH/PP,
6층 구조:PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET, PE/PET/OAR/COC/EVOH/PET, PET/OAR/EVOH/PET/COC/PET, PE/EVOH/OAR/PE/EVOH/PE, PP/EVOH/OAR/PP/EVOH/PP,
7층 구조:PET/OAR/COC/PET/EVOH/OAR/PET,
한편, PE란, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE)을 의미한다.
이들 구조에서, 산소 배리어층을 적어도 한층 갖고 있는 구조가 산소 흡수층의 수명을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 적층체에, 각 수지층간에 필요에 따라 접착제 수지를 개재시킬 수도 있다. 이와 같은 접착제 수지로서는, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산을 주쇄 또는 측쇄에, 1∼700밀리당량(milliequivalent)(meq)/100g수지, 바람직하게는, 10∼500meq/100g수지의 농도로 함유하는 중합체를 들 수 있다.
접착제 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌－아크릴산 공중합체, 이온가교 올렌핀 공중합체, 무수말레인산 그래프트 폴리에틸렌(maleic anhydride graft polyethylene), 무수말레인산 그래프트 폴리프로필렌(maleic anhydride graft polypropylene), 아크릴산 그래프트 폴리올레핀(acrylic acid graft polyolefins), 에틸렌－초산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리아미드 등이 있으며, 이들을 2종이상 조합한 것이어도 좋다.
이들 접착제 수지는 동시 압출 또는 샌드위치 래미네이션(sandwich lamination) 등에 의한 적층에 유용하다. 또한, 미리 형성된 가스 배리어성 수지 필름(gas barrier resin film)과 내습성 수지 필름의 접착 적층에는, 이소시아네이트계 또는 에폭시계 등의 열경화형 접착제 수지도 사용된다.
적층체의 제조에는, 그들 자체 공지의 공압출 성형법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지의 종류에 따른 수의 압출기를 사용하고, 다층 다중 다이(multi-layer multi-mold die)를 사용해서 압출 성형을 행함으로써 적층체를 성형할 수 있다.
이것에 의해, 필름, 시트, 병, 컵, 캡(cap), 튜브 형성용 패리슨(parison) 또는 파이프, 병 또는 튜브 성형용 프리폼(preform) 등의 적층체를 성형할 수 있다.
필름 등의 포장재료는, 여러가지 형태의 포장 주머니로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 삼방 또는 사방 실의 통상의 파우치류, 거싯(gusset)이 부착된 파우치류, 스탠딩 파우치류(standing pouches), 필로우 포장 주머니 등을 들 수 있다. 주머니 제작은 공지의 주머니 제작법으로 행할 수 있다.
패리슨, 파이프 또는 프리폼을 한쌍의 분할틀(split molds)로 핀치오프(pinching off)하고, 그 내부에 유체를 불어넣음으로써 용이하게 병을 성형할 수 있다. 또한, 파이프, 프리폼을 냉각한 후, 연신온도(延伸溫度;stretching temperature)로 가열하여, 축방향으로 연신함과 아울러, 유체압에 의해 둘레방향으로 블로우 연신(blow-stretching)함으로써, 연신 블로우 병(stretched blown bottles) 등이 얻어진다.
또한, 필름 또는 시트를, 진공성형, 압공성형(壓空成形;air-pressure forming), 장출성형(張出成形;bulging forming), 플러그 어시스트 성형(plug assist molding) 등의 수단에 의해 처리함으로써, 컵형상, 트레이형상 등의 포장용기가 얻어진다.
다층 사출성형체의 제조에는, 수지의 종류에 따른 수의 사출성형기를 사용하여, 공사출법(共射出法;co-injection method)이나 축차사출법(逐次射出法;successive injection method)에 의해 다층 사출성형체를 제조할 수 있다.
또한, 다층 필름이나 다층 시트의 제조에는, 압출코팅법(extrusion coating method)이나, 샌드위치 래미네이션을 사용할 수 있다. 또한, 미리 형성된 필름의 드라이 래미네이션에 의해 다층 필름 혹은 시트를 제조할 수도 있다.
본 발명의 적층체는, 산소를 유효하게 차단하므로, 포장재 또는 포장용기에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 적층체는 장기간 산소를 흡수할 수 있으므로, 내용물의 향미 저하를 방지하여, 저장수명을 향상시키는 용기로서 유용하다.
특히, 산소 존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용품, 예를 들면, 음료에서는 맥주, 와인, 과일주스, 탄산 소프트드링크 등, 식품에서는 과일, 땅콩, 야채, 고기제품, 유아식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케찹, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유제품류 등, 그 외에서는 의약품, 화장품, 가솔린 등의 포장재에 유용하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[스티렌－디엔 공중합체의 탄소－탄소 이중결합 함유량의 측정]
중클로로포름(heavy chloroform)을 용매에 사용해서 10∼15wt%의 농도로 용해하고, 13C－NMR측정(JEOL제, JNM－EX270)을 행하여 스펙트럼으로부터 수지의 구조를 동정(同定)하였다. 그것에 의해 상기 함유량은 수지 1g중에 포함되는 이중결합의 몰수(eq/g)를 계산에 의해 구하였다.
[산소 흡수성 수지 조성물중의 수지(B)의 분산상태의 관찰방법]
산소 흡수성 수지 조성물을 전자현미경용의 에폭시/아민계 포매수지(包埋樹脂;embedding resin)에 묻고, 포매수지를 경화시켰다. 이어서, 마이크로톰(microtome)을 사용해서 포매수지를 연마하고, 산소 흡수성 수지 조성물 단면을 깎아내었다. 또한, 포매시료의 상기 절삭 단면을 울트라마이크로톰을 사용해서 다듬질 연마하고, 주사형 전자현미경(JSM-6300F:JEOL)에 의해, 상기 다듬질 연마 단면의 SEM사진을 촬영하여, 산소 흡수성 수지 조성물중의 수지(B)의 분산상태를 관찰하였다.
1.산소 흡수성 수지 조성물
[실시예 1]
저밀도 폴리에틸렌 수지[JB221R;닛뽄 폴리올레핀(주) 제품] 100중량부에, 스티렌 수지[HRM24N;토요 스티렌(주) 제품]를 5중량부와, 천이금속 촉매로서 네오데칸산 코발트(cobalt neodecanoate)[DICNATE5000;다이닛뽄 잉키 카가쿠 코교(주) 제품]를 코발트 환산으로 350ppm을 배합하고, 교반건조기[달톤(주) 제품]로 예비 혼합반죽 후 호퍼(hoppr)에 투입하였다. 정량 피더(feeder)에 의해 2축 압출기[TEM37, 토시바 키카이(주) 제품] 내에 투입하고, 온도 설정 210℃, 회전수 100RPM으로 스트랜드(strand)형상으로 압출, 펠릿화를 행하였다.
이 펠릿(pellets)을 동결분쇄기로 분쇄 후 정량하고, 증류수 1.0ml와 함께 내용량 85ml의 산소 불투과성 용기[하이 레토플렉스(hi-Retoflex):HR78-84 토요 세이칸(주) 제품 폴리프로필렌/스틸박/폴리프로필렌제 컵형상 적층용기]에 넣어, 폴리프로필렌(내층)/알루미늄박/폴리에스테르(외층)의 뚜껑재로 히트실(heat-seal)하고, 50℃의 조건하에서 보존하였다. 이 용기내 산소 농도를 경시 일시에 있어서 가스 크로마토그래피[GC-8A, 시마쯔 세이사쿠쇼(주) 제품]를 사용해서 측정하고, 산소 흡수량(cc/g)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 상기 펠릿의 단면을 관찰한 결과, 스티렌 수지는 저밀도 폴리에틸렌 수지의 매트릭스중에 균일하게 분산하고 있었다.
[실시예 2]
스티렌 수지 대신에 스티렌 함유량 15중량%의 스티렌－이소프렌－스티렌 트리블록 공중합체 수지[SIS5200;JSR(주) 제품, 이 수지중의 탄소－탄소 이중결합 함유량은 0.014eq/g였다]를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿화하고, 용기내 산소 농도를 측정하여, 산소 흡수량(cc/g)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 단면을 관찰한 결과, 스티렌－이소프렌－스티렌 트리블록 공중합체 수지는 저밀도 폴리에틸렌 수지의 매트릭스중에 균일하게 분산하고 있었다.
[실시예 3]
저밀도 폴리에틸렌 수지 대신에 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌 수지[ULTZEX2020SB;미츠이 스미토모 폴리올레핀(주) 제품]를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿화하고, 용기내 산소 농도를 측정하여, 산소 흡수량(cc/g)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 단면을 관찰한 결과, 스티렌－이소프렌－스티렌 트리블록 공중합체 수지는 선상 저밀도 폴리에틸렌 수지의 매트릭스중에 균일하게 분산하고 있었다.
[실시예 4]
저밀도 폴리에틸렌 수지 대신에 고밀도 폴리에틸렌 수지[KZ145N;닛뽄 폴리올레핀(주) 제품]를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 펠릿화하고, 용기내 산소 농도를 측정하여, 산소 흡수량(cc/g)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 펠릿 단면을 관찰한 결과, 스티렌－이소프렌－스티렌 트리블록 공중합체 수지는 고밀도 폴리에틸렌 수지의 매트릭스중에 균일하게 분산하고 있었다.
[비교예 1]
스티렌 수지[HRM24N;토요 스티렌(주) 제품]를 배합하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 펠릿화를 행하고, 용기내 산소 농도를 측정하여, 산소 흡수량(cc/g)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
저밀도 폴리에틸렌 수지 대신에 선상 저밀도 폴리에틸렌 수지[ULTZEX2020SB;미츠이 스미토모 폴리올레핀(주) 제품]를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 펠릿화를 행하고, 용기내 산소 농도를 측정하여, 산소 흡수량(cc/g)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
저밀도 폴리에틸렌 수지 대신에 고밀도 폴리에틸렌 수지(KZ145N;닛뽄 폴리올레핀(주) 제품)를 사용한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 펠릿화를 행하고, 용기내 산소 농도를 측정하여, 산소 흡수량(cc/g)을 산출하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
산소 흡수량(cc/g)
2일 후 7일 후 14일 후 30일 후
실시예 1 0.0 0.5 24.1 60.0
실시예 2 13.5 27.5 47.6 87.2
실시예 3 11.9 26.6 47.0 86.8
실시예 4 10.9 25.8 45.5 86.5
비교예 1 0.0 0.0 0.0 11.9
비교예 2 0.0 0.0 0.0 9.5
비교예 3 0.0 0.0 0.0 0.0
2.적층체
[실시예 5]
실시예 2에서 펠릿화한 산소 흡수성 수지 조성물과 저밀도 폴리에틸렌 수지[JB221R;닛뽄 폴리올레핀(주) 제품], 접착성 수지[모딕(MODIC) L522;미츠비시 카가쿠(주) 제품], 배리어성 수지[에바르(EVAL) F101B;(주)쿠라레 제품]를 사용하여, 공지의 용융 블로우 성형법(melt blow molding method)에 의해 구경(口徑) 45mm, 내용량 150ml의 4종 6층 다층병을 제작하였다.
그 층 구성을 하기에 나타낸다.
외측 폴리에틸렌층/접착층/배리어층/접착층/산소 흡수층/폴리에틸렌층
중량% 20/2.5/5/2.5/5/65
다층병의 산소 차단성을 평가하기 위해서, 실시예 1에서 사용한 산소 불투과성 용기 내에 증류수 1ml를 넣고, 질소분위기하에서 입구부를 실시예 1에서 사용한 뚜껑재로 히트실하여 밀봉하며, 용기 내의 초기 산소 농도를 0.02%이하로 하고, 30℃, 80%RH에서 보존하였다. 이 용기내 산소 농도를 경시 일시에 있어서 가스 크로마토그래피[GC-8A 시마쯔 세이사쿠쇼(주) 제품]를 사용해서 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 1에서 펠릿화한 산소 흡수성 수지 조성물과 저밀도 폴리에틸렌 수지(JB221R;닛뽄 폴리올레핀(주) 제품), 접착성 수지(모딕 L522;미츠비시 카가쿠(주) 제품), 배리어성 수지(에바르 F101B;(주)쿠라레 제품)를 사용해서, 실시예 3과 동일하게 하여 내용량 150ml의 4종 6층 다층병을 제작하여, 산소 차단성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
용기내 산소량(cc/병)
14일 후 1개월 후 3개월 후 5개월 후
실시예 5 0.0 0.0 0.0 0.07
비교예 4 0.20 0.44 1.43 2.25

Claims (20)

  1. 탄소수 2∼8의 올레핀을 중합해서 이루어지는 저밀도 폴리에틸렌 및 선상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀 수지(A), 수지(A) 이외의 수지이며 수지(A)의 산화 트리거(trigger)가 되고 스티렌 공중합체로 이루어진 수지(B), 및 천이금속 촉매(C)를 함유하고,
    상기 수지(A)의 함유량이 90∼99 중량%이며, 수지(B)는 수지(A)의 매트릭스 중에 분산하여 이루어지고, 산소에 접촉했을 때에 매트릭스 수지(A)의 산화반응이 진행해서 산소를 흡수하는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 천이금속 촉매(C)가 적어도 수지(A)중에 존재하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수지(B)의 함유량이 1.0∼10중량%인 산소 흡수성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 스티렌 공중합체가 스티렌 부분을 10중량%이상 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 스티렌 공중합체가 블록 공중합체인 산소 흡수성 수지 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 스티렌 공중합체가 분자 말단에 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체인 산소 흡수성 수지 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 스티렌 공중합체가 이소프렌 단위를 포함하는 블록 공중합체인 산소 흡수성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 이소프렌 단위를 포함하는 블록 공중합체가 스티렌－이소프렌－스티렌 트리블록 공중합체인 산소 흡수성 수지 조성물.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산소 흡수성 수지 조성물중에 벤젠고리 이외의 탄소－탄소 이중결합의 양이 0.001eq/g이하로 함유되어 있는 산소 흡수성 수지 조성물.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 천이금속 촉매가 금속 중량 환산으로 50∼1,000ppm 포함되어 있는 산소 흡수성 수지 조성물.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 산소 흡수 시트.
  18. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 층을 적어도 1층 갖는 적층체.
  19. 제 18 항에 있어서, 산소 배리어층(oxygen barrier layer)을 적어도 1층 더 갖는 적층체.
  20. 탄소수 2∼8의 올레핀을 중합해서 이루어지는 저밀도 폴리에틸렌 및 선상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀 수지(A), 수지(A) 이외의 수지이며 측쇄(側鎖)에 벤젠고리(benzene ring)를 갖는 수지(B), 및 천이금속 촉매(C)를 함유하고,
    상기 수지(A)의 함유량이 90∼99 중량%이며, 수지(B)가 트리거가 되어 수지(A)의 산화를 진행시키는 것임을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
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