JPH07112769A - 選択性ガス透過材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い酸素バリアー性を有し、かつ炭酸ガス透過
性が良い材料を提供すること。 【構成】少なくともポリオレフィン、ポリスチレン、ポ
リカーボネートのうちから選択される１種又はこれらの
混合物からなる熱可塑性樹脂に、酸化防止剤を含まない
ポリオレフィンに酸化触媒を含有したポリオレフィン系
樹脂組成物からなる酸素吸収性材料を含有することを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は包装用資材として供与さ
れる酸素バリアー性、炭酸ガス透過性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、主たる包装用資材には、フィル
ム、シート、ボトル、容器等種々の形状への加工が容易
であり、軽量で輸送コストが安価となる、高分子材料を
主体としたものが使用されている。

【０００３】特に食品などの酸化により変質劣化しやす
い内容物が被包装材料となる場合には、高い酸素バリア
ー性が要求される。この様な要望に対しては、従来エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと
する）やポリ塩化ビニリデンなどの高分子材料やフィル
ム上にアルミニウムや珪素酸化物を蒸着したものが使用
に供せられていた。

【０００４】しかしながら前記の酸素バリアー性を有す
る高分子材料は高価であるため、コスト上実用化が制限
されていた。また、ＥＶＯＨにおいては吸湿により酸素
バリアー性が低下してしまうという欠点があった。

【０００５】一方、アルミニウムや珪素酸化物等の蒸着
を行うには真空装置を使用するため、加工性が悪いとい
う欠点があった。さらにこれらの蒸着薄膜はピンホール
やクラックの発生により酸素バリアー性が不安定になる
という欠点があった。

【０００６】また、食品の中でも青果物やコーヒ豆や味
噌、チーズ等の発酵食品等は、保存中、その生理作用で
ある呼吸から炭酸ガスを発生する。この炭酸ガスは内容
物の品質に影響し、一般に濃度が高いとき炭酸ガス障害
を引き起こし品質が劣化したり、包装材の体積の膨張を
引き起こしやすい。よって、これらの呼吸性のある内容
物を包装して保存する際は発生する炭酸ガスを取り除く
必要がある。

【０００７】熱可塑性樹脂のガス透過性は樹脂や膜厚に
よって変化する。一般に酸素透過度よりも炭酸ガス透過
度の方が高いが、炭酸ガス透過度と酸素透過度の比はお
よそ３から５程度と一定の値を示す。これらの樹脂で包
装する際、酸素透過度の低い材料では炭酸ガス透過度も
低くなり、炭酸ガスを多く発生する内容物を包装した場
合包装内の炭酸ガス濃度が上昇する。一方、炭酸ガス透
過度が高い材料で包装した場合、酸素透過度が高いため
包装内の酸素濃度が高くなりやすく、内容物が酸素の影
響を受けやすい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な問題
点を解決するためになされたものであり、その課題とす
るところは、高い酸素バリアー性を有し、かつ炭酸ガス
透過性が良い材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するため、少なくともポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリカーボネートのうちから選択される１種又はこれら
の混合物からなる熱可塑性樹脂に、酸化防止剤を含まな
いポリオレフィンに酸化触媒を含有したポリオレフィン
系樹脂組成物からなる酸素吸収性材料を含有することを
特徴とする選択性ガス透過材料を提供する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
選択性ガス透過材料の熱可塑性樹脂としては、炭酸ガス
透過度の高い材料を用いる。これらにはポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネートなどが挙げられ
る。また、これらの混合体でもよい。

【００１１】本発明における酸化性樹脂材料は酸化防止
剤を含まないポリオレフィンに酸化触媒を添加したポリ
オレフィン系樹脂組成物からなる材料である。これら酸
化性樹脂材料は先願の特開平３−２１３３４６号公報の
発明においてポリオレフィンと酸化触媒を用いた優れた
酸素バリアー性を有する樹脂組成物の例が示されてい
る。

【００１２】上記ポリオレフィンとしては、例えば高密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリメチルペンテンなどの単独共重合体やエ
チレン、プロピレン、ブテン、メチルペンテンなどのオ
レフィンから選ばれる二つ以上のモノマーの共重合体が
挙げられる。

【００１３】また、ポレオレフィンは一般に酸化を受け
やすく、通常酸化防止剤とともに使用されている。しか
し、本発明における上記ポリオレフィンには酸化防止剤
が添加されていないか、５００ｐｐｍ以下であればよ
い。この程度の添加量であれば、酸化防止剤は、ポリオ
レフィン系樹脂組成物の酸化進行をすべて妨げることは
出来ず、酸素の取り込みが行なわれるので、本発明を妨
げるものではない。逆に酸化防止剤の添加量を調整する
ことで酸素透過度を制御することもできる。

【００１４】上記ポリオレフィンに添加する酸化触媒と
しては、ステアリン酸やナフテン酸、リノール酸、ジメ
チルジチオカルバミン酸などと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒなどの金属イオンとの
有機酸塩が用いられ、特にポルフィリン、フタロシアニ
ン、キノリンなどを配位子とした有機金属錯塩も好まし
く用いられる。また、塩化鉄や塩化アルミニウムやコバ
ルトブルーなどの無機塩なども用いることができる。ま
た、これらの酸化触媒は単独あるいは２種類以上の混合
物として使用することができる。

【００１５】これらの酸化触媒は上記ポリオレフィンに
対し、金属の原子濃度で１０〜１０００ｐｐｍで含有す
ればよく、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。

【００１６】本発明の選択性ガス透過材料は、炭酸ガス
透過度の高い熱可塑性樹脂中に酸化触媒を含有するポリ
オレフィン系樹脂組成物を分散することにより形成する
が、このような分散における酸化触媒を含むポリオレフ
ィンと、熱可塑性樹脂の混合比は、好ましくは、１：１
００から１００：１００である。１：１００より少ない
と十分な酸素バリアー性が得られず、１００：１００よ
り多いと成形性が悪いものとなる。

【００１７】本発明の選択性ガス透過材料の製造方法の
一例としては、例えば、酸化触媒とポリオレフィンを二
軸混練押出機等を用いて予め溶融混練しておき、しかる
のちこのポリオレフィン系樹脂組成物を、フィルム、シ
ート、容器等の包装材料加工の際に、もう一方の少なく
ともポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート
からなる熱可塑性樹脂に分散させるという方法がある。

【００１８】本発明の選択性ガス透過材料の厚みは目標
の炭酸ガス透過度に合わせて調整すれば良く、、１０〜
１０００μｍ、より好ましくは５０〜４００μｍの厚さ
とするのが良い。１０μｍより薄いと酸素バリア性が十
分でなく、１０００μｍより厚いと２酸化炭素透過度が
十分でない。

【００１９】

【作用】以上に示したように本発明の選択性ガス透過材
料においては、いわゆる溶融、拡散による酸素の透過を
物理的に抑制する働きと、ポリオレフィンが酸化触媒に
よりポリオレフィンを酸化させて層内に酸素をトラップ
する働きとにより、酸素透過度が小さくなる。特に後者
の働きは、密閉された包装体内部に残留した酸素が壁体
内部に溶解した際にこれをトラップする作用を示してい
る。

【００２０】この酸素吸収作用は酸化触媒の添加量や酸
化防止剤の添加量によって、調整できる。

【００２１】上述の通り、酸素透過度は酸化性材料の酸
化により小さくなるが、炭酸ガスのガス透過係数は変わ
らない。この場合のガス透過係数とは単位厚みにおける
ガスの透過度であり、材料に依存する。従って、炭酸ガ
ス透過係数の高いポリオレフィンやポリスチレン、ポリ
カーボネートに酸化性材料を分散させるのが高い炭酸ガ
ス透過度が得られやすい。これにより後述の実施例に示
されるように炭酸ガス透過度と酸素透過度の比が５から
１０００までである材料が得られる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。

【００２３】＜実施例１＞酸化性樹脂として酸化防止剤
の添加されていないポリプロピレンに、酸化触媒として
ステアリン酸コバルト（II）をコバルト原子濃度が４０
０ｐｐｍとなる様に混合し、押出温度２００℃で二軸混
練押出機にてペレットを作製した。

【００２４】更にこの試料と低密度ポリエチレンとを２
０：１００に混合し、ペレットを作製した。この試料を
押出温度２００℃の単軸押出機で押出成形し、単層２０
０μｍの選択性ガス透過材料からなるフィルムを作製し
た。

【００２５】＜実施例２＞実施例１の膜厚を４００μｍ
とした選択性ガス透過材料からなるシートを作製した。

【００２６】＜比較例１＞実施例１のステアリン酸コバ
ルトを添加せず、実施例１と同様にしてフィルムを作製
した。

【００２７】＜比較例２＞比較例１の膜厚を４００μｍ
としたシートを作製した。

【００２８】＜実施例３＞実施例１の低密度ポリエチレ
ンの代わりにポリスチレンを１０：１００に混合し、ペ
レットを作製した。この試料を押出温度２００℃の単軸
押出機で押出成形し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製し
た。さらにこのシートを真空成形機にて絞り比１：３、
容量３００ｍｌの選択性ガス透過材料からなるカップ容
器を作製した。

【００２９】＜比較例３＞実施例３のステアリン酸コバ
ルトを添加せず、実施例３と同様にしてカップ容器を作
製した。

【００３０】＜実施例４＞実施例３のポリスチレンの代
わりにポリカーボネートを１０：１００に混合し、ペレ
ットを作製した。この試料を射出温度２６０℃の射出成
形機で肉厚０．３ｍｍ、容量５００ｍｌの選択性ガス透
過材料からなるカップ容器を作製した。

【００３１】＜比較例４＞実施例４のステアリン酸コバ
ルトを添加せず、実施例４と同様にしてカップ容器を作
製した。

【００３２】実施例１、２、比較例１、２のフィルムに
ついて、ガス透過性を観るため、酸素透過度と炭酸ガス
透過度について測定した。酸素透過度測定についてはモ
ダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００」にて、２５℃下における酸素透過度を経時的に
測定した。炭酸ガス透過度については日本分光工業
（株）製「ガスパーム−１００」にて、２５℃下におけ
る炭酸ガス透過度を経時的に測定した。

【００３３】実施例１、２、比較例１、２の経時的に酸
素透過度と炭酸ガス透過度との測定した結果を表１に示
した。

【００３４】

【表１】

【００３５】上記、実施例３、４、比較例３、４につい
ては純度９９．９％の炭酸ガスを充填した後ガスバリア
性を有するＡＬ箔の蓋材を用いてヒートシールで密封し
た後経時的に容器内の酸素濃度と炭酸ガス濃度を測定し
た。酸素濃度の測定については東レエンジニアリング
（株）製「酸素濃度計ＬＣ−７５０Ｆ」にて、２５℃下
にて経時的に測定した。炭酸ガス濃度の測定については
北海道東科計器（株）製「炭酸ガス濃度計オプチトーカ
ＴＴＣ−２型」にて、２５℃下にて経時的に測定した。

【００３６】実施例３、４、比較例３、４の経時的に酸
素濃度と炭酸ガス濃度との測定結果を表２に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】実施例１、２の９０日後の結果から炭酸
ガス透過度と酸素透過度の比は、実施例１で１６．０、
実施例２で９９６．３の値を得た。

【００３９】以上に示したように本発明により、安価な
熱可塑性樹脂により、酸素バリアー性があり、かつ炭酸
ガス透過性のある選択性ガス透過材料を提供することが
できる。これにより包装体内部の呼吸作用を有する食品
等が劣化することなく、長期保存が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 圭子 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともポリオレフィン、ポリスチレ
   ン、ポリカーボネートのうちから選択される１種又はこ
   れらの混合物からなる熱可塑性樹脂に、酸化防止剤を含
   まないポリオレフィンに酸化触媒を含有したポリオレフ
   ィン系樹脂組成物からなる酸素吸収性材料を含有するこ
   とを特徴とする選択性ガス透過材料。
2. 【請求項２】前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して前
   記酸素吸収性樹脂組成物を１〜１００重量部含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の選択性ガス透過材料。
3. 【請求項３】層厚が１０〜１０００μｍであることを特
   徴とする請求項１、２に記載の選択性ガス透過材料。