JPH0648474A - 酸素バリアー性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安価で加工性が良く、かつ高い酸素バリアー性
を有する積層体を提供することにある。 【構成】基材５上に酸素バリアー性材料層４と接着剤層
３と金属化合物を含有する熱可塑性樹脂層２と金属化合
物を含有しない熱可塑性樹脂層１とがこの順に順次積層
されてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、包装用資材として供与
される酸素バリアー性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、包装用資材には、フィルム、シー
ト、ボトル、容器など種々の形状への加工が容易であ
り、同時に軽量であって輸送コストが安価となる、高分
子材料を主体としたものが使用されている。

【０００３】特に食品などの酸化により変質劣化しやす
い内容物が被包装材料となる場合には、高い酸素バリア
ー性が要求される。この様な要望に対しては、従来エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと
する）やポリ塩化ビニリデンなどの高分子材料やフィル
ム上にアルミニウムやケイ素酸化物を蒸着したものが使
用に供せられていた。

【０００４】しかしながら前記の酸素バリアー性を有す
る高分子材料は高価であるため、コスト上実用化が制限
されていた。また、ＥＶＯＨにおいては吸湿によって酸
素バリアー性が低下してしまうという欠点があった。

【０００５】一方、アルミニウムやケイ素酸化物などの
蒸着を行うには真空装置を使用するため加工性が悪いと
いう欠点があった。さらにこれらの蒸着薄膜の場合には
ピンホールやクラックの発生により酸素バリアー性が不
安定になるという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な問題
点を鑑みてなされたもので、その課題とするところは、
安価で加工性が良く、かつ高い酸素バリアー性を有する
積層体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するため、基材上に酸素バリアー性材料層と接着剤層と
金属化合物を含有する熱可塑性樹脂層と金属化合物を含
有しない熱可塑性樹脂層とがこの順に順次積層されてな
ることを特徴とする酸素バリアー性積層体を提供するも
のである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
構造を示す断面の説明図を図１に示す。また、本発明の
酸素バリアー性積層体を包装体とする場合は、その内面
に熱可塑性樹脂層、外面に基材となるようにして使用す
る。

【０００９】本発明の酸素バリアー性積層体の基材とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ナイロンなどの各種延伸、無延伸フィルムを用いること
ができる。

【００１０】本発明の酸素バリアー性材料層に係わる酸
素バリアー性材料としては、ポリ塩化ビニリデンやＥＶ
ＯＨを用いることができる。前者については例えば基材
上にコーティングされたものでも良い。また、他の材料
としてアルミニウムやケイ素酸化物などがフィルム上の
基材に蒸着されたものを用いることができる。

【００１１】本発明における接着剤層に係る接着剤とし
ては、２種類のフィルムを十分な強度にて貼り合わせる
ことができればよく、例えばウレタン系のドライラミネ
ート接着剤などが挙げられる。

【００１２】本発明における熱可塑性樹脂層に係る熱可
塑性樹脂としては、ポリオレフィンが好ましく、例えば
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチ
ルペンテンなどの単独重合体やエチレン、プロピレン、
ブテン、メチルペンテンなどのオレフィンから選ばれる
二つ以上のモノマーの共重合体が挙げられる。また他の
熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ナイロンなど
も用いることができる。

【００１３】上記熱可塑性樹脂に添加する金属化合物と
しては、ステアリン酸やナフテン酸、リノール酸、ジメ
チルジチオカルバミン酸などと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒなどの金属イオンとの
有機酸塩が用いられ、特にポルフィリン、フタロシアニ
ン、キノリンなどを配位子とした有機金属錯塩も好まし
く用いられる。また塩化鉄や塩化アンモニウムやコバル
トブルーなどの無機塩なども用いることができる。ま
た、これらの金属化合物は単独あるいは２種以上の混合
物として使用することができる。

【００１４】これらの金属化合物は熱可塑性樹脂に対
し、金属の原子濃度で１０〜１０００ｐｐｍで含有すれ
ばよく、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。

【００１５】本発明に係る熱可塑性樹脂、特にポリオレ
フィンは一般に酸化を受けやすく、通常ラジカル抑制剤
とともに使用されている。しかし、本発明における金属
化合物を含有する熱可塑性樹脂中にはラジカル抑制剤が
添加されてないか、５００ｐｐｍ以下であればよい。こ
の程度の添加量であれば、ラジカル抑制剤は、ポリオレ
フィンの酸化進行をすべて妨げることは出来ず、酸素の
取り込みが行われるので、本発明を妨げるものではな
い。逆にラジカル抑制剤の添加量を調整することで酸素
バリアー性の能力を制御することもできる。金属化合物
を含有しない熱可塑性樹脂層にはラジカル抑制剤が添加
されていてもかまわない。

【００１６】本発明による酸素バリアー性積層体は、周
知の加工方法によって製造することができる。たとえ
ば、溶融共押出成形法によって金属化合物を含有する熱
可塑性樹脂と金属化合物を含有しない熱可塑性樹脂とを
積層フィルムとして加工し、一方ポリ塩化ビニリデンコ
ートされたフィルムとを接着剤によって貼り合わせるこ
とによって構成することができる。

【００１７】本発明に係る金属化合物を含有する熱可塑
性樹脂層の厚みは、金属化合物の含有量とあわせて調製
すればよく、特に限定されるものではないが、１０〜１
０００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの厚さと
するのが良い。

【００１８】また、金属化合物を含有しない層の厚み
は、１０〜１００μｍの厚さとするのが良い。

【００１９】

【作用】前記金属化合物を含有する熱可塑性樹脂層にお
いては、いわゆる溶解、拡散による酸素の透過を物理的
に抑制する働きと、熱可塑性樹脂が金属化合物の触媒作
用により熱可塑性樹脂を酸化させて層内に酸素をトラッ
プする働きとにより酸素バリアー性が発現される。特に
後者の働きは、密閉された包装体内部に残留した酸素が
壁体内部に溶解した際にこれをトラップし、包装体内部
の酸素濃度を低下させる。

【００２０】本発明における酸素バリアー性材料層は金
属化合物を含有する熱可塑性樹脂層へ到達する酸素量を
制御する。これにより前記金属化合物を含有する熱可塑
性樹脂層は長期間にわたって高い酸素バリアー性を発現
することができる。

【００２１】本発明に係る熱可塑性樹脂として、ポリオ
レフィンは酸化触媒の存在下で成形加工時または保存中
に光や熱によってラジカルを形成しやすく、これにより
ポリマーラジカルが生成する。これが樹脂中に溶解した
酸素と反応して、パーオキシラジカルとなる。さらに、
このパーオキシラジカルは、ポリオレフィンの水素を引
き抜き、ハイドロパーオキサイトとポリマーラジカルを
形成する。このハイドロパーオキサイドは、アルコキシ
ラジカルとハイドロキシラジカルに分解され、さらにポ
リオレフィンと反応して、ラジカルを生成すると考えら
れる。

【００２２】本発明に係る、金属化合物を含有しない熱
可塑性樹脂層は、前記金属化合物を含有する熱可塑性樹
脂中の金属化合物や、使用中に生ずる前記熱可塑性樹脂
の酸化物の内容物への溶出を防止するとともに、包装体
として加工する際のヒートシール強度を向上させる働き
を持つ。

【００２３】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。

【００２４】＜実施例１＞金属化合物としてステアリン
酸コバルト（II）を使用し、金属化合物を含有する熱可
塑性樹脂としてラジカル抑制剤の添加されていないポリ
プロピレンに前記コバルト原子濃度が２００ｐｐｍとな
るように混合し、これに前記金属化合物を含有しないポ
リプロピレンとを、押出温度２５０℃にて共押出成形
し、それぞれ６０μｍ、１０μｍの層厚の積層フィルム
を作成した。

【００２５】このフィルムの金属化合物を含むポリプロ
ピレン層側と、Ｋコート（酸素バリアー性材料層となる
ポリ塩化ビニリデンのコート）された厚さ２０μｍにな
る延伸ポリプロピレンフィルム（基材となる）のＫコー
ト面とを、ウレタン系接着剤にてドライラミネート（接
着剤層となる）して、本発明の酸素バリアー性積層体を
作製した。

【００２６】これを酸素透過度測定装置「MOCON OX-TRA
N 100 」（モダンコントロール社製）にて、２５℃にお
ける酸素透過度を経時的に測定した。

【００２７】＜実施例２＞実施例１のステアリン酸コバ
ルト（II）をナフテン酸コバルトにして、実施例１と同
様にして酸素バリアー性積層体を作製して、以下同様の
測定を行った。

【００２８】＜実施例３＞実施例１のステアリン酸コバ
ルト（II）をステアリン酸アルミニウムにして、アルミ
ニウム原子濃度が５００ｐｐｍとなるように換えて、実
施例１と同様にして酸素バリアー性積層体を作製して、
以下同様の測定を行った。

【００２９】＜比較例１＞実施例１のステアリン酸コバ
ルトを添加せずに、実施例１と同様にして積層体を作製
して、以下同様の測定を行った。

【００３０】上記４例の酸素透過度を表１に示した。こ
れにより実施例が高い酸素バリアー性を有することが明
かとなった。

【００３１】

【表１】

【００３２】前記実施例１及び比較例１で作製した積層
体を延伸ポリプロピレンフィルムが外面となるようにし
て、ヒートシールにより四方パウチとして製袋した。こ
のパウチ中に空気４００ｃｃを充填し、２５℃で保存し
た。このパウチ中の酸素濃度を経時的に測定した。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２に示したように、実施例１のパウチで
はパウチ内部の残留酸素濃度が低下することが確認され
た。

【００３５】

【発明の効果】本発明により、安価な熱可塑性樹脂によ
り高い酸素バリアー性を有する積層体を提供することが
できる。また、合わせて包装体内部の酸素をも低下させ
るという能動的な機能を有する積層体を提供することが
できる。これにより包装体内部の食品などが変質劣化す
ることなく、長期保存が可能となった。

【００３６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素バリアー性積層体の構造を示す断
面の説明図である。

【符号の説明】

１…熱可塑性樹脂層 ２…金属化合物を含有する熱可塑性樹脂層 ３…接着剤層 ４…酸素バリアー性材料層 ５…基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅山 浩 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 中村 圭子 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に酸素バリアー性材料層と接着剤層
   と金属化合物を含有する熱可塑性樹脂層と金属化合物を
   含有しない熱可塑性樹脂層とがこの順に順次積層されて
   なることを特徴とする酸素バリアー性積層体。