JP3312474B2 - 酸素バリヤ性フィルム - Google Patents
酸素バリヤ性フィルムInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は包装用資材として供与さ
れる酸素バリヤ性の積層体に関する。
れる酸素バリヤ性の積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、包装用資材には、フィルム、シー
ト、ボトル、容器など種々の形状への加工が容易であ
り、同時に軽量であって輸送コストが安価となる、高分
子材料を主体としたものが使用されている。
ト、ボトル、容器など種々の形状への加工が容易であ
り、同時に軽量であって輸送コストが安価となる、高分
子材料を主体としたものが使用されている。
【０００３】特に食品などの酸化により変質劣化しやす
い内容物が被包装材料となる場合には、高い酸素バリヤ
性が要求される。この様な要望に対しては、従来エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨとす
る）やポリ塩化ビニリデンなどの高分子材料を用いた
り、フィルム上にアルミニウムや珪素酸化物を蒸着した
ものが使用に供せられていた。
い内容物が被包装材料となる場合には、高い酸素バリヤ
性が要求される。この様な要望に対しては、従来エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨとす
る）やポリ塩化ビニリデンなどの高分子材料を用いた
り、フィルム上にアルミニウムや珪素酸化物を蒸着した
ものが使用に供せられていた。
【０００４】しかしながら前記の酸素バリヤ性を有する
高分子材料は高価であるため、コスト上実用化が制限さ
れていた。また、ＥＶＯＨにおいては吸湿によって酸素
バリヤ性が低下してしまうという欠点があった。
高分子材料は高価であるため、コスト上実用化が制限さ
れていた。また、ＥＶＯＨにおいては吸湿によって酸素
バリヤ性が低下してしまうという欠点があった。
【０００５】一方、フィルム上にアルミニウムや珪素酸
化物等の蒸着を行うには真空装置を使用するため、加工
性が悪いという欠点があった。さらにこれらの蒸着薄膜
の場合にはピンホールやクラックの発生により酸素バリ
ヤ性が不安定になるという欠点があった。
化物等の蒸着を行うには真空装置を使用するため、加工
性が悪いという欠点があった。さらにこれらの蒸着薄膜
の場合にはピンホールやクラックの発生により酸素バリ
ヤ性が不安定になるという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な問題
点を鑑みてなされたもので、その課題とするところは、
安価で加工性が良く、かつ薄膜で高い酸素バリヤ性を有
する積層体を提供することにある。
点を鑑みてなされたもので、その課題とするところは、
安価で加工性が良く、かつ薄膜で高い酸素バリヤ性を有
する積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するため、酸素透過度３cc/m2/day/atm 以下の基材フィ
ルムに、酸化触媒と、ポリオレフィン及び／又はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とを含有する酸素バリ
ヤ性樹脂組成物を溶液コーティングで積層してなること
を特徴とする酸素バリヤ性フィルムである。
するため、酸素透過度３cc/m2/day/atm 以下の基材フィ
ルムに、酸化触媒と、ポリオレフィン及び／又はエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とを含有する酸素バリ
ヤ性樹脂組成物を溶液コーティングで積層してなること
を特徴とする酸素バリヤ性フィルムである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるポリオレフィンとしては、例えば低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等
のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペ
ンテン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン
とブテンとの共重合体、エチレンとペンテンとの共重合
体が挙げられ、酸素バリヤ性の点からプロピレンモノマ
ーの単独重合体または共重合体が好ましく用いられ、溶
媒への溶解性を高めるためにこれらを塩素化させたもの
が好ましい。
用いられるポリオレフィンとしては、例えば低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等
のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペ
ンテン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン
とブテンとの共重合体、エチレンとペンテンとの共重合
体が挙げられ、酸素バリヤ性の点からプロピレンモノマ
ーの単独重合体または共重合体が好ましく用いられ、溶
媒への溶解性を高めるためにこれらを塩素化させたもの
が好ましい。
【０００９】本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、ケ
ン化度７５％以上、平均重合度３００〜５０００、エチ
レン含有量が４０％以下であるのが好ましい。
ン化度７５％以上、平均重合度３００〜５０００、エチ
レン含有量が４０％以下であるのが好ましい。
【００１０】本発明に用いられる酸化触媒としては、ス
テアリン酸やナフテン酸、リノール酸、ジメチルジチオ
カルバミン酸、アセチルアセトナートなどと、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒなどの金
属イオンとの有機酸塩が用いられ、特にポルフィリン、
フタロシアニン、キノリンなどを配位子とした有機金属
錯塩も好ましく用いられる。また、塩化鉄や塩化アルミ
ニウムやコバルトブルーなどの無機塩なども用いること
ができる。また、これらの金属化合物は単独あるいは２
種類以上の混合物として使用してもかまわない。これら
の酸化触媒はポリマーに対し、金属の原子濃度で１０〜
１０００ｐｐｍで含有すればよく、より好ましくは５０
〜５００ｐｐｍである。
テアリン酸やナフテン酸、リノール酸、ジメチルジチオ
カルバミン酸、アセチルアセトナートなどと、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒなどの金
属イオンとの有機酸塩が用いられ、特にポルフィリン、
フタロシアニン、キノリンなどを配位子とした有機金属
錯塩も好ましく用いられる。また、塩化鉄や塩化アルミ
ニウムやコバルトブルーなどの無機塩なども用いること
ができる。また、これらの金属化合物は単独あるいは２
種類以上の混合物として使用してもかまわない。これら
の酸化触媒はポリマーに対し、金属の原子濃度で１０〜
１０００ｐｐｍで含有すればよく、より好ましくは５０
〜５００ｐｐｍである。
【００１１】これらの組成物を溶液状にするには以下の
２つの方法があるが、特に指定はなく、どちらでもかま
わない。
２つの方法があるが、特に指定はなく、どちらでもかま
わない。
【００１２】一つの方法は予めポリオレフィン或いはＥ
ＶＯＨを溶解させた溶媒に酸化触媒を溶解させる方法で
ある。もう一つの方法としては、予めポリオレフィンあ
るいはＥＶＯＨを加熱し溶融状態で酸化触媒を添加した
後溶媒へ溶解させる方法である。
ＶＯＨを溶解させた溶媒に酸化触媒を溶解させる方法で
ある。もう一つの方法としては、予めポリオレフィンあ
るいはＥＶＯＨを加熱し溶融状態で酸化触媒を添加した
後溶媒へ溶解させる方法である。
【００１３】本発明に係るポリオレフィン及び／又はＥ
ＶＯＨは酸化を受けやすく、一般にラジカル抑制剤とと
もに使用されている。しかし、本発明におけるこれら組
成物中にはラジカル抑制剤が添加されていないか、５０
０ｐｐｍ以下であればよい。この程度の添加量であれ
ば、ラジカル抑制剤は、ポリオレフィン或いはＥＶＯＨ
の酸化進行をすべて妨げることは出来ず、酸素の取り込
みが行われるので、本発明を妨げるものではない。
ＶＯＨは酸化を受けやすく、一般にラジカル抑制剤とと
もに使用されている。しかし、本発明におけるこれら組
成物中にはラジカル抑制剤が添加されていないか、５０
０ｐｐｍ以下であればよい。この程度の添加量であれ
ば、ラジカル抑制剤は、ポリオレフィン或いはＥＶＯＨ
の酸化進行をすべて妨げることは出来ず、酸素の取り込
みが行われるので、本発明を妨げるものではない。
【００１４】本発明に係る基材フィルムは、酸素透過度
が３cc/m2/day/atm 以下のものを使用する。例えば、基
材フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンコートフィル
ム、アルミニウムや珪素酸化物等の蒸着したフィルムな
どが挙げられる。基材フィルムの酸素透過度が３cc/m2/
day/atm より大きいものであると、透過する酸素の量が
高くなり、特に初期の段階での、溶液コーティンクの層
で酸素バリヤー性が発現できない状態の時に酸素が透過
してしまう。
が３cc/m2/day/atm 以下のものを使用する。例えば、基
材フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンコートフィル
ム、アルミニウムや珪素酸化物等の蒸着したフィルムな
どが挙げられる。基材フィルムの酸素透過度が３cc/m2/
day/atm より大きいものであると、透過する酸素の量が
高くなり、特に初期の段階での、溶液コーティンクの層
で酸素バリヤー性が発現できない状態の時に酸素が透過
してしまう。
【００１５】以上の様な層からなる本発明の酸素バリヤ
性フィルムは、周知の加工方法によって製造することが
できる。すなわち、例えば、酸化触媒を加熱溶融状態で
ポリオレフィンまたはＥＶＯＨへ含有させた後、溶媒へ
溶解させ、溶液状にしてから、基材フィルムへ溶液コー
ティングすることで構成できる。コーティング方法とし
てはワイヤーバー、グラビアコーター、スピンコーター
などがある。また、溶解手順として、予め溶媒へ溶解し
たポリオレフィン、またはＥＶＯＨの溶液へ酸化触媒を
添加してもかまわない。
性フィルムは、周知の加工方法によって製造することが
できる。すなわち、例えば、酸化触媒を加熱溶融状態で
ポリオレフィンまたはＥＶＯＨへ含有させた後、溶媒へ
溶解させ、溶液状にしてから、基材フィルムへ溶液コー
ティングすることで構成できる。コーティング方法とし
てはワイヤーバー、グラビアコーター、スピンコーター
などがある。また、溶解手順として、予め溶媒へ溶解し
たポリオレフィン、またはＥＶＯＨの溶液へ酸化触媒を
添加してもかまわない。
【００１６】コーティングする際は、基材フィルムとの
密着性を高めるため、予め基材フィルムのコーティング
する面をコロナ、ガスフレーム、オゾンなどで処理した
ものが良く、その方が酸素を取り込む反応は促進され
る。また、ウレタン系のアンカーコート剤をコーティン
グした基材フィルム面上に上記組成物を溶液コーティン
グしてもかまわない。アンカーコート剤の塗布量は、１
〜１０ｇ／ｍ2 が好ましい。
密着性を高めるため、予め基材フィルムのコーティング
する面をコロナ、ガスフレーム、オゾンなどで処理した
ものが良く、その方が酸素を取り込む反応は促進され
る。また、ウレタン系のアンカーコート剤をコーティン
グした基材フィルム面上に上記組成物を溶液コーティン
グしてもかまわない。アンカーコート剤の塗布量は、１
〜１０ｇ／ｍ2 が好ましい。
【００１７】溶媒としてはポリオレフィン、または、Ｅ
ＶＯＨが溶解するものであれば良く、例えばポリオレフ
ィン系では、ＴＣＢ、ＴＨＦ、トルエン、ベンゼンなど
である。ＥＶＯＨ系ではＤＭＦ、ＤＭＳＯ、クレゾー
ル、フェノール、蟻酸、ｎ−ＰｒＯＨと水の混合溶媒な
どが挙げられる。さらに、このコーティングした面へ接
着剤を介して他の熱可塑性樹脂と積層してもかまわな
い。
ＶＯＨが溶解するものであれば良く、例えばポリオレフ
ィン系では、ＴＣＢ、ＴＨＦ、トルエン、ベンゼンなど
である。ＥＶＯＨ系ではＤＭＦ、ＤＭＳＯ、クレゾー
ル、フェノール、蟻酸、ｎ−ＰｒＯＨと水の混合溶媒な
どが挙げられる。さらに、このコーティングした面へ接
着剤を介して他の熱可塑性樹脂と積層してもかまわな
い。
【００１８】
【作用】本発明に係るポリオレフィンやＥＶＯＨは、酸
素触媒の存在下で加工時または保存中に光や熱によって
ラジカルを形成しやすく、これと酸化触媒によりポリマ
ーラジカルが生成する。これがポリオレフィンやＥＶＯ
Ｈ中に溶解した酸素と反応して、パーオキシラジカルと
なる。さらに、このパーオキシラジカルはポリオレフィ
ンやＥＶＯＨ中の水素を引き抜き、ハイドロパーオキサ
イドとポリマーラジカルを形成する。このハイドロパー
オキサイドは、アルコキシラジカルとハイドロキシラジ
カルに分解され、さらにポリオレフィンと反応して、ラ
ジカルを生成すると考えられる。
素触媒の存在下で加工時または保存中に光や熱によって
ラジカルを形成しやすく、これと酸化触媒によりポリマ
ーラジカルが生成する。これがポリオレフィンやＥＶＯ
Ｈ中に溶解した酸素と反応して、パーオキシラジカルと
なる。さらに、このパーオキシラジカルはポリオレフィ
ンやＥＶＯＨ中の水素を引き抜き、ハイドロパーオキサ
イドとポリマーラジカルを形成する。このハイドロパー
オキサイドは、アルコキシラジカルとハイドロキシラジ
カルに分解され、さらにポリオレフィンと反応して、ラ
ジカルを生成すると考えられる。
【００１９】本発明に係る酸化触媒を含有するコーティ
ング層においては、いわゆる溶解、拡散による酸素の透
過を物理的に抑制する働きと、樹脂が酸化触媒の触媒作
用により酸化されて層内に酸素をトラップする働きとに
より酸素バリヤ性が発現される。
ング層においては、いわゆる溶解、拡散による酸素の透
過を物理的に抑制する働きと、樹脂が酸化触媒の触媒作
用により酸化されて層内に酸素をトラップする働きとに
より酸素バリヤ性が発現される。
【００２０】しかし、初期の酸素透過においては、酸素
バリヤー性はそれほど高くはないので、外層にある程度
酸素バリヤ性のある基材フィルムを設ける必要がある。
これらを設けることにより、基材フィルムを透過した少
量の酸素をコーティング層内において樹脂の酸化で消費
させ、以後発現する酸素バリヤー性とを含めてフィルム
全体の酸素透過度を小さくするものである。
バリヤー性はそれほど高くはないので、外層にある程度
酸素バリヤ性のある基材フィルムを設ける必要がある。
これらを設けることにより、基材フィルムを透過した少
量の酸素をコーティング層内において樹脂の酸化で消費
させ、以後発現する酸素バリヤー性とを含めてフィルム
全体の酸素透過度を小さくするものである。
【００２１】
【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２２】＜実施例１＞ラジカル抑制剤の添加されて
いないポリプロピレンと、酸化触媒としてステアリン酸
コバルト（II）をコバルト原子濃度が２００ｐｐｍとな
るよう混合し、これを１３５℃のＴＣＢ溶媒へ１重量％
の濃度で溶解せせ、コーティング液を作製した。このコ
ーティング液を珪素酸化物を４００Å蒸着した二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルム厚さ１２μｍ（酸
素透過度２．５cc/m2/day/atm ）上に塗布量１ｇ／ｍ2
で溶液コーティングした後、さらにその基材上に厚さ３
０μｍになる無延伸低密度ポリエチレンフィルムをウレ
タン系接着剤にてドライラミネートし、本発明の酸素バ
リヤ性フィルムを作製した。
いないポリプロピレンと、酸化触媒としてステアリン酸
コバルト（II）をコバルト原子濃度が２００ｐｐｍとな
るよう混合し、これを１３５℃のＴＣＢ溶媒へ１重量％
の濃度で溶解せせ、コーティング液を作製した。このコ
ーティング液を珪素酸化物を４００Å蒸着した二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルム厚さ１２μｍ（酸
素透過度２．５cc/m2/day/atm ）上に塗布量１ｇ／ｍ2
で溶液コーティングした後、さらにその基材上に厚さ３
０μｍになる無延伸低密度ポリエチレンフィルムをウレ
タン系接着剤にてドライラミネートし、本発明の酸素バ
リヤ性フィルムを作製した。
【００２３】＜実施例２＞ラジカル抑制剤の添加されて
いないＥＶＯＨと、酸化触媒としてステアリン酸コバル
ト（II）をコバルト原子濃度が２００ｐｐｍになるよう
混合し、これを６０℃のｎ−ＰｒＯＨと水との混合溶媒
（５０／５０）へ２０重量％の濃度で昇温させながら溶
解させ、コーティング液を作製した。このコーティング
液を珪素酸化物を４００Å蒸着した二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム厚さ１２μｍ（酸素透過度
２．５cc/m2/day/atm ）上に塗布量１ｇ／ｍ2 で溶液コ
ーティングした後、さらにその基材上に厚さ３０μｍに
なる無延伸低密度ポリエチレンフィルムをウレタン系接
着剤にてドライラミネートし、本発明の酸素バリヤ性フ
ィルムを作製した。
いないＥＶＯＨと、酸化触媒としてステアリン酸コバル
ト（II）をコバルト原子濃度が２００ｐｐｍになるよう
混合し、これを６０℃のｎ−ＰｒＯＨと水との混合溶媒
（５０／５０）へ２０重量％の濃度で昇温させながら溶
解させ、コーティング液を作製した。このコーティング
液を珪素酸化物を４００Å蒸着した二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム厚さ１２μｍ（酸素透過度
２．５cc/m2/day/atm ）上に塗布量１ｇ／ｍ2 で溶液コ
ーティングした後、さらにその基材上に厚さ３０μｍに
なる無延伸低密度ポリエチレンフィルムをウレタン系接
着剤にてドライラミネートし、本発明の酸素バリヤ性フ
ィルムを作製した。
【００２４】＜比較例１＞基材として、珪素酸化物２０
０Å蒸着した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム厚さ１２μｍ（酸素透過度が５cc/m2/day/atm ）を
用い、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
０Å蒸着した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム厚さ１２μｍ（酸素透過度が５cc/m2/day/atm ）を
用い、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。
【００２５】＜比較例２＞基材として、珪素酸化物２０
０Å蒸着した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム厚さ１２μｍ（酸素透過度が５cc/m2/day/atm ）を
用い、実施例２と同様にして積層フィルムを作製した。
０Å蒸着した二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム厚さ１２μｍ（酸素透過度が５cc/m2/day/atm ）を
用い、実施例２と同様にして積層フィルムを作製した。
【００２６】＜比較例３＞実施例１のステアリン酸コバ
ルトを添加せずに、実施例１と同様にして積層フィルム
を作製した。
ルトを添加せずに、実施例１と同様にして積層フィルム
を作製した。
【００２７】＜比較例４＞実施例２のステアリン酸コバ
ルトを添加せずに、実施例１と同様にして積層フィルム
を作製した。
ルトを添加せずに、実施例１と同様にして積層フィルム
を作製した。
【００２８】＜比較例５＞実施例１の溶液コーティング
を行わず、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し
た。
を行わず、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し
た。
【００２９】これらを酸素透過度測定装置「ＭＯＣＯＮ
ＯＸ−ＴＲＡＮ １００」（モダンコントロール社
製）にて２５℃における酸素透過度を経時的に測定し
た。結果を表１に示す。
ＯＸ−ＴＲＡＮ １００」（モダンコントロール社
製）にて２５℃における酸素透過度を経時的に測定し
た。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】以上に示したように、本発明により、高
い酸素バリヤ性を有する積層フィルムを提供することが
できる。これにより、包装体内部の食品等が変質劣化す
ることなく、長期保存が可能となった。また、溶液コー
ティングで作製するため薄膜フィルムが可能であり、よ
って、安価で酸素バリヤ性の高いフィルムが得られる利
点がある。
い酸素バリヤ性を有する積層フィルムを提供することが
できる。これにより、包装体内部の食品等が変質劣化す
ることなく、長期保存が可能となった。また、溶液コー
ティングで作製するため薄膜フィルムが可能であり、よ
って、安価で酸素バリヤ性の高いフィルムが得られる利
点がある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−305973（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211444（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170980（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−286046（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−213731（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295931（ＪＰ，Ａ) 実開 平３−72427（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭63−25616（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B65D 81/24 B32B 27/28 B32B 27/32 C08J 7/04 C08K 5/00
Claims (1)
- 【請求項１】酸素透過度３cc/m2/day/atm 以下の基材フ
ィルムに、酸化触媒と、ポリオレフィン及び／又はエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とを含有する酸素バ
リヤ性樹脂組成物を溶液コーティングで積層してなるこ
とを特徴とする酸素バリヤ性フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06188094A JP3312474B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 酸素バリヤ性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06188094A JP3312474B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 酸素バリヤ性フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07267280A JPH07267280A (ja) | 1995-10-17 |
| JP3312474B2 true JP3312474B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=13183904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06188094A Expired - Fee Related JP3312474B2 (ja) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | 酸素バリヤ性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3312474B2 (ja) |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP06188094A patent/JP3312474B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07267280A (ja) | 1995-10-17 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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