JPH0331137B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は複合フイルムに関し、特に金属蒸着性
の優れたポリプロピレン系複合フイルムを提供す
ることにある。 プラスチツクフイルムに金属蒸着すると、装飾
性、ガスバリヤー性、光線遮断性などに優れたフ
イルムが得られ、このような蒸着フイルムは包装
材料として広く用いられる。特にポリプロピレン
フイルムは包装材料として汎用されている優れた
材料であるが、化学的に不活性であるため金属に
対する接着性に劣り、金属蒸着膜の付着性が悪
く、フイルム面より容易に剥離する欠点があつ
た。このようなポリプロピレンフイルムの欠点を
改良するため種々の提案がなされている。例え
ば、ポリプロピレンフイルムの表面をコロナ放
電、ガス炎で処理する方法、接着剤をアンカーコ
ーテイングする方法などである。最も一般的には
コロナ放電処理を施し、その後アンカーコーテイ
ングし、金属蒸着する方法が行われている。しか
しながら、コロナ放電処理及びアンカーコーテイ
ングをポリプロピレンフイルムの表面に施しても
金属蒸着の接着性が十分でない場合がある。さら
に、かかるポリプロピレンフイルムに金属蒸着し
たフイルムを包装材料として実際に、使用する場
合には一般にその金属蒸着面に印刷、トツプコー
テイング或いはラミネートして用いられる。その
際、金属蒸着面のウエツチングテンシヨンが低下
していると、印刷インキ、コーテイング剤或いは
ラミネート層との接着性が悪く簡単に剥離してし
まう。 上記した如きポリプロピレンフイルムの表面に
おける金属蒸着性及び金属蒸着面における印刷性
などが損なわれる原因としては、該ポリプロピレ
ンフイルムに含まれる酸化防止剤、帯電防止剤、
滑剤などの添加剤がフイルム表面にブリードアウ
トし、金属との接着を阻害する。さらにブリード
アウト物が金属蒸着面に転写され、印刷時に印刷
インクを撥くためである。特に塩酸の捕捉剤とし
て添加される高級脂肪酸金属塩の影響が大きく、
ポリプロピレンに含まれる触媒残渣である塩素化
合物より生成する塩酸と高級脂肪酸金属塩と反応
した際に遊離する高級脂肪酸がフイルム表面に移
行し、これが金属蒸着面に転写されるか、あるい
は金属蒸着層を通過して表面に滲出し、印刷を阻
害するためである。従つて、従来の技術ではポリ
プロピレン中の滑剤、帯電防止剤、塩素捕捉剤な
どの添加材を減らし、さらにアンカーコーテイン
グを施して金属蒸着する必要があつた。しかしな
がら、フイルムに要求される性質を保持するため
には添加剤の必要最小限の添加量が避けられず、
また金属蒸着用フイルムの実生産の場合に原料樹
脂の供給、フイルム層の回収及び再利用において
滑剤、帯電防止剤を含む材料が混入しないように
細心の注意を払わなければならないわずらわしさ
があるため、原料の切り換えなどでロスが生じる
欠点があつた。 本発明者等はかかる欠点を改良するため鋭意努
力した結果、ポリプロピレン2軸延伸フイルムの
少なくとも片面好ましくは両面にエチレン−プロ
ピレン共重合体とプロピレン−ブテン共重合体か
らなる混合物にエチレン性二重結合を有するカル
ボン酸類(ラジカル重合性不飽和有機酸ともい
う)をグラフト重合されたポリプロピレン及び塩
酸捕捉剤としてハイドロタルサイト化合物を添加
した樹脂組成物の層を設けることにより、金属蒸
着性が大きく改善されしかもウエツチングテンシ
ヨンの低下も著しく改善されることを見出し、本
発明を達成するに至つた。 即ち、本発明は(i)エチレン−プロピレン共重合
体、(ii)プロピレンと炭素数4以上のα−オレフイ
ンとの共重合体、(iii)エチレン性二重結合を有する
カルボン酸類をグラフト重合されたポリプロピレ
ン及び(iv)ハイドロタルサイト化合物よりなり、前
記(i)エチレン−プロピレン共重合体/(ii)プロピレ
ンと炭素数4以上のα−オレフインとの重量比が
95〜20/5〜80の割合である樹脂組成物よりなる
表層と、ポリプロピレンを主成分とする基体層と
よりなる複合フイルムである。 本発明に用いる基体層は、ポリプロピレンを主
成分とするもので、通常チーグラナツタ触媒によ
り合成される液晶性ポリプロピレンで、ポリプロ
ピレンホモポリマー及びエチレン、ブテン−1な
どの共重合可能なモノマーとの共重合体が含まれ
る。ポリプロピレンの特性を失わない範囲で目的
に応じて他の重合体とブレンドしてもよい。その
ような重合体として、ポリエチレン、ポリブテン
−1、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体などのポリオレフイン、ポリス
チレン、石油樹脂、ワツクス類などを例示するこ
とができる。また必要に応じて滑剤、帯電防止剤
等を添加してもよい。 本発明において、表層(被覆層)を形成する樹
脂組成物の成分であるエチレン−プロピレン共重
合体は、一般にエチレン含有率が0.5〜10重量%
好ましくは2〜5重量%の範囲にある結晶性のエ
チレン−プロピレンランダム共重合体が用いられ
る。エチレン含有率が0.5重量%以下ではヒート
シール性及び蒸着金属との接着改良が十分でな
く、10重量%以上ではヒートシール性及び接着性
は向上するが、耐スクラツチ性が損なわれまたブ
ロツキングを起こし易くなる欠点がある。 プロピレンと炭素数4以上のα・オレフイン共
重合体の炭素数4以上のα・オレフインとして
は、ブテン、ペンテン、ヘキセン等炭素数8以下
のものが好ましく用いられるが、就中ブテンが特
に好ましく用いられる。 プロピレン−ブテン共重合体としては、一般に
プロピレンが70〜95重量%でブテン−1が30〜5
重量%の範囲にある結晶性のプロピレン−ブテン
−1ランダム共重合体が用いられる。ブテン−1
の共重合の割合が5重量%以下ではヒートシール
性及び蒸着金属との接着性の改良が十分でなく、
30重量%以上ではヒートシール性及び蒸着金属と
の接着性は良くなるものの、耐スクラツチ性が損
なわれる欠点がある。なおプロピレン−ブテン−
1共重合体はエチレンなどの他のモノマーが少量
共重合されていてもよい。 上記したエチレン−プロピレン共重合体とプロ
ピレンと炭素数4以上のα・オレフイン共重合体
の混合割合は、エチレン−プロピレン共重合体/
プロピレンと炭素数4以上のα・オレフインとの
共重合体との重合比が95〜20/5〜80である。こ
の範囲外であればエチレン性二重結合を有するカ
ルボン酸をグラフト重合されたポリプロピレン
(以下、変成ポリプロピレンともいう)及びハイ
ドロタルサイト化合物を添加しても、本発明の効
果は十分でない。 本発明では、上述した共重合体に特定した変成
ポリプロピレン、及びハイドロタルサイト化合物
を配合することが金属蒸着性を著しく向上させる
ために極めて大切なことである。 本発明に用いる変成ポリプロピレンは、エチレ
ン性二重結合を有するカルボン酸類をグラフト重
合されたポリプロピレンである。該ポリプロピレ
ンに用いられる原料ポリプロピレンは、前述した
基体層に用いられるような結晶性ポリプロピレン
であるが、ポリプロピレンホモポリマー、プロピ
レンとエチレン、ブテン−1共重合体等も含まれ
る。また、本発明において、カルボン酸類とは、
一般にはプロピレンに極性基を導入するための酸
であるが、カルボキシル基を一つ又は二つ以上結
合した有機物は勿論、カルボン酸のエステル、ア
ミド、カルボン酸ハライド、及びカルボン酸無水
物などの総称である。例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、イ
タコン酸及びこれらのメチル、エチル等のアルキ
ルエステル類、アミド類、塩素、臭素、沃素等の
酸ハライド及び酸無水物、例えば無水マレイン酸
等である。 ポリプロピレンに前記カルボン酸類をグラフト
する方法は公知の方法が採用できる。例えば、ポ
リプロピレンを有機溶媒に溶解せしめ、窒素ガス
の雰囲気下、有機過酸化物の存在下で、不飽和有
機酸モノマーを加えグラフト重合せしめる方法、
或いは押出機内でポリプロピレンを混練しなが
ら、有機過酸化物と不飽和有機酸モノマーを加え
て反応せしめる方法などがある。ポリプロピレン
へのグラフト率は使用されるモノマーにも依るが
通常0.1〜20モル%の範囲にあり、好ましくは0.5
〜10モル%が良い。変成ポリプロピレンの添加量
はグラフト率にも依るが、エチレン−プロピレン
共重合体とプロピレン−ブテン−1共重合体の混
合物100重量部に対して好ましくは1〜20重量部、
特に好ましくは1〜10重量部の範囲がよい。1重
量部以下では蒸着金属接着性の改良が十分でな
く、20重量部以上では接着性は良好であるがそれ
以上添加しても効果は顕著でなく経済的にみて不
利である。 本発明に用いられるハイドロタルサイト化合物
はマグネシウム・アルミニウムの含水塩基性炭酸
塩であつて、一般にはMg6Al2(OH)16CO3・
4H2Oの構造を有する化合物である。該化合物を
配合することによりポリプロピレン製造時に生成
する塩酸と該化合物中のCO3とが置換し、例えば
Mg6Al2(OH)16Cl2・4H2Oのような化合物を生成
するため従来の高級脂肪酸金属塩のように高級脂
肪酸を遊離しなく、且つ金属蒸着面のウエツチン
グテンシヨンを低下させることがない。なお、他
の塩酸捕捉剤、例えばMgO、ZnOを用いた場合
は金属蒸着膜との接着性が阻害されるため本発明
の効果を得ることは出来ない。ハイドロタルサイ
ト化合物の添加量は、Mg6Al2(OH)16CO3・
4H2Oとして前述したエチレン−プロピレン共重
合体とプロピレンと炭素数4以上のα・オレフイ
ン共重合体よりなる共重合体混合物中に存在する
塩素(Cl)原子に対して当量以上となる量であれ
ば十分である。一般には、上記共重合体混合物に
対して0.01〜10重量部、好ましくは、0.05〜5重
量部添加すればよい。添加量が少ないと塩酸の捕
捉能力が十分でなく、また多すぎると複合フイル
ムの透明性を低下させる。ハイドロタルサイト化
合物の形状については、用いる形状により特にフ
イルムの透明性が異なるため、透明性の点から
0.1〜10μの平均粒径のものが好ましい。 上記した樹脂組成物は、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤等の
他の添加剤を添加しても良い。 組成物に含まれる添加剤は本発明の効果を高め
る上で重要である。すなわち酸化防止剤、滑剤、
帯電防止剤、高級脂肪酸金属塩などの添加は蒸着
金属の接着性を低下させるので好ましくなく、そ
の添加量を制限しなければならない。本発明の効
果を高める上ではこれらの添加剤のうち滑剤、帯
電防止剤、高級脂肪酸金属塩を添加せず、酸化防
止剤の添加量も0.2重量部以下に抑えることが好
ましい。アンチブロツキング剤は必要に応じて添
加してもよい。しかしハイドロタルサイト化合物
はアンチブロツキング剤としての効果もあるの
で、ハイドロタルサイト化合物の添加量に応じて
減らすことが出来る。 組成物の混合方法は特に限定はなく通常の混合
方法が採用できる。例えば、エチレン−プロピレ
ン共重合体とプロピレン−ブテン−1共重合体の
粉末に変成ポリプロピレン、ハイドロタルサイト
化合物を加えてミキサーにより混合し、押出機で
造粒する方法、或いはエチレン−プロピレン共重
合体に変成ポリプロピレン、ハイドロタルサイト
化合物を混合して造粒し、その後プロピレン−ブ
テン−1共重合体を造粒したペレツトを混合して
用いる方法などがある。 本発明の複合フイルムにおいて、基体層に表層
を積層する方法は公知の方法が適用できる。例え
ば基体フイルムとなるポリプロピレンと表層(被
覆層)となる樹脂組成物を共押出により、3層構
成のシートを成形し、該シートを縦方向に3〜6
倍延伸し、さらに横方向に5〜10倍延伸する方
法、基体フイルムとなる未延伸シートの両面に被
覆樹脂組成物の表層をラミネート法により積層
し、縦方向に延伸し、さらに横方向に延伸する方
法、或いは一軸延伸した基体フイルムの両面に表
層樹脂組成物を両面ラミネートし、横方向に延伸
する方法等のいずれも適用できる。 上記方法によつて得た基体層(フイルム)の厚
さは、一般に20〜100μであり、表層の厚さは0.5
〜5μの範囲が適当である。表層の厚さが薄すぎ
る場合、例えば0.5μ以下では、ヒートシール性が
劣り透明性も低下するなどの欠点も生じる。ま
た、5μ以上では、フイルムの腰が低下し、包装
適性が悪くなる。 以上のようにして得た複合フイルムは、次に金
属が蒸着されるが、この際、コロナ放電処理を施
し表層の表面に極性基を導入することは、印刷イ
ンキ接着性及び金属蒸着接着性を向上させるため
好ましい。 本発明によつて得られる複合フイルムは表層と
して軟化温度の低い樹脂を用いること、変成
樹脂を使用していること、塩酸捕捉剤としてハ
イドロタルサイト化合物を使用していることのた
めアンカーコートなしでも蒸着金属と良好な接着
性が得られる。金属蒸着する方法は特に制限され
ないが、一般に10-3〜10-4Torrの真空下で蒸着
する通常の真空蒸着法により行われる。蒸着でき
る金属としてはアルミニウム、亜鉛、金、銀など
が上げられるが中でも包装材料としてはアルミニ
ウムが最適である。複合フイルムの上に印刷を施
し、その上に蒸着することもできる。また必要に
応じて部分的に蒸着を施しデイスプレイ効果を高
めることもできる。 本発明の複合フイルムによれば、表層が低温ヒ
ートシール性を有しているので、蒸着加工後にト
ツプコート或いはラミネート加工することなく、
包装材料として使用することができる。また、金
属蒸着する場合、ヒートシール部分に蒸着しない
いわゆる部分蒸着法を応用すれば、オーバーラツ
プ包装用の材料として用いることができる。更
に、本発明の複合フイルムでは、蒸着面の濡れを
低下させる添加剤を含まない層が基体層の少なく
とも片面好ましくは両面に設けられているため、
基体フイルムからの添加剤の移行が妨げられ、蒸
着面のウエツチングテンシヨンの低下が抑えられ
る。このため基体フイルムの原料の中に滑剤、帯
電防止剤、高級脂肪酸金属塩などがフイルムの性
質を保つために必要な最低量、一般には1重量%
以下の量であれば含まれていてもよい。しかし蒸
着面のウエツチングテンシヨンの低下を極力抑え
たい場合には滑剤、帯電防止剤、高級脂肪酸金属
塩を添加しない方が好ましい。一般に後加工性と
ウエツチングテンシヨンの関連性を示す目安とし
て、蒸着面に印刷又は押出コーテイングを施す場
合には促進試験後のウエツチングテンシヨンが33
〜35ダイン/cm以上、ドライラミネートを行う場
合は35〜37ダイン/cm以上との基準を示すことが
できるが、本発明で得られる複合フイルムでは、
ヒートシール性が付与してあるので後加工では印
刷又は蒸着面の保護のためのトツプコートが行わ
れる程度であるから33〜35ダイン/cm以上のウエ
ツチングテンシヨンがあれば良い。 基体フイルムの原料に一般フイルム用の帯電防
止剤、滑剤の添加された原料がそのまま使用でき
ることは、生産面から見ると原料の切り換えや、
他原料の混入による品質の変動などのわずらわし
さがなく、生産が容易になる。従来の金属蒸着用
フイルムに比べ本発明の複合フイルムでは、上記
に説明したようにヒートシール層をラミネートす
る必要がないので低いウエツチングテンシヨンで
十分使用できる。しかも、金属との接着性は良好
であることを特徴とし、個包装、オーバーラツプ
包装など広範囲の包装材料として使用できる。 以下、実施例において本発明を説明する。 複合フイルムの評価は次のように行つた。 1 ヘイズ JISK66714に従い、ヘイズメーターにより測
定した。 2 ヒートシール強度 ヒートシーラーによりコロナ処理面と未処理
面を1Kg/cm21秒間の条件でヒートールし、
100m/m/minの速度で剥離強度を測定した。 3 蒸着金属の接着強度 金属蒸着表面に接着剤(オリバイン
BHS6020東洋モートン社製)を5g/m2にな
るようにバーコーターでコーテイングし、その
上にCPPを貼り合わせた後40℃で24時間エー
ジングした。その後、幅15m/m、長さ120
m/mに切り、100m/m/minの速度で蒸着
金属と複合フイルム間の剥離強度を測定した。 4 ウエツチングテンシヨン 12cm×12cmの金属蒸着フイルム10枚の蒸着面
と被蒸着面が接するように各々を重ね合わせ、
30g/cm2の荷重をかけ、50℃で72時間エージン
グし、その後JISK−6768に準じて金属蒸着面
のウエツチングテンシヨンを測定した。 5 印刷性 金属蒸着フイルムを50℃で72時間エージング
した後、蒸着面に印刷インキ(ブライトンHI
−PAI 大日本インキ社製)をバーコーターに
より印刷し、80℃1分間乾燥した。室温で24時
間放置後、テープ剥離テストを行つた。テープ
剥離は次のように5段階で表示した。 評 価 1 インキが完全に剥離 2 剥離部分が50%以上 3 剥離部分が10〜20%の範囲にある 4 剥離部分が10%以下 5 インキが全く剥離しない 実施例 1 メルトフローインデツクス(MFI)2.0g/10
分のポリプロピレンに、帯電防止剤としてステア
リン酸モノグリセライド0.5重量部、エルカ酸ア
ミド0.1重量部、酸化防止剤としてBHT0.2重量
部、ステアリン酸カルシウムを添加して、混合物
とし基層フイルムの原料として用いた。 5〓のフラスコにキシレン3〓、ポリプロピレ
ン200g、無水マレイン酸50gを入れ、これに冷
却管及び滴下ロートを取り付けて、窒素置換し、
油浴中で150℃に加熱し、ポリプロピレンを溶解
せしめた。その後、ジクミルパーオキサイド5%
溶解したキシレン溶液を滴下しながら5時間反応
した。反応後除冷してポリマーを析出せしめ、濾
過分離及び乾燥して無水マレイン酸をグラフト重
合した変成ポリプロピレンを得た。無水マレイン
酸のグラフト割合は5.6モル%であつた。 MFI8.0g/10分、エチレン含有率3.0重量%の
エチレン−プロピレンランダム共重合体70重量
%、ブテン−1の共重合割合が23重量%である
MFI8.0g/10分のプロピレン−ブテン−1共重
合体30重量%からなる混合物100重量部に対し、
無水マレイン酸変成ポリプロピレン3重量部、平
均粒径0.4μのハイドロタルサイト化合物(Mg4.5
Al2(OH)13CO3・3.5H2O DHT−4A協和化学工
業社製)0.1重量部、酸化防止剤としてBHT0.1重
量部を添加して混練し被覆用の樹脂組成物を得
た。 基層フイルム用原料を用いて、Tダイより押出
して厚さ1mmのシートを製造した。このシートを
一軸方向に5倍延伸して0.2mmの一軸延伸シート
を得た。この一軸シートの両面に上記被覆用樹脂
組成物を押出ラミネート法により20μラミネート
した。その後、この積層シートを横方向に8倍延
伸し、厚さ25μの複合フイルムを得た。この複合
フイルムの片面にコロナ処理機で処理密度
40Wmin/m2でコロナ処理した。処理面のウエツ
チングテンシヨンは40ダイン/cmであつた。この
フイルムについて、ヘイズ、ヒートシール強度を
測定した。 この複合フイルムを20cm×20cmに切り、ベルジ
ヤー型真空蒸着装置で、10-4torrの真空下でアル
ミニウムを1000Åの厚さに蒸着した。このフイル
ムの蒸着直後の蒸着面のウエツチングテンシヨン
は54ダイン/cm以上であつた。 この蒸着フイルムについて、アルミニウムの接
着強度、促進試験による72時間後の蒸着面のウエ
ツチングテンシヨン、印刷性の試験を行つた。 結果を表1に示した。 比較例 1 被覆用樹脂組成物として、実施例1で用いたエ
チレン−プロピレン共重合体100重量に対して無
水マレイン酸変成ポリプロピレン3重量部、ハイ
ドロタルサイト化合物0.1重量部、BHT0.1重量部
を添加して混練した組成物を用いた以外は実施例
1と同様にして複合フイルムを得、アルミニウム
蒸着して、実施例1と同じ試験を行つた。結果を
表1に示した。 実施例1に比較すると、ヒートシール性及びア
ルミニウムとの接着性が劣つている。 比較例 2 被覆用樹脂組成物として、実施例1で用いたエ
チレン−プロピレン共重合体70重量%、プロピレ
ン−ブテン−1共重合体30重量%から成る混合物
100重量部に対して無水マレイン酸変成ポリプロ
ピレン3重量部、塩酸捕捉剤としてステアリン酸
カルシウム0.1重量部、BHT0.1重量部を添加して
混練した組成物を用いた以外は実施例1と同様に
して複合フイルムを得、アルミニウム蒸着して、
実施例1と同じ試験を行つた。結果を表1に示し
た。実施例1に比較すると、アルミニウムとの接
着性が劣りウエツチングテンシヨンの低下が大き
く、印刷性も劣つていた。 比較例 3 被覆用樹脂組成物として実施例1で用いたエチ
レン−プロピレン共重合体70重量%、プロピレン
−ブテン−1共重合体30重量%から成る混合物
100重量部に対して、ハイドロタルサイト化合物
0.1重量部、BHT0.1重量部を低下して混練した組
成物を用いた以外は実施例1と同様にして複合フ
イルムを得、アルミニウム蒸着して実施例1と同
じ試験を行つた。結果を表1に示した。実施例1
に比較するとアルミニウムの接着性が劣つてい
る。 実施例 2〜3 被覆用樹脂組成物として、実施例1で用いたエ
チレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテ
ン−1共重合体、変成ポリプロピレン及びハイド
ロタルサイト化合物を表1に示した割合で各々混
合して用いた以外は実施例1と同様にして行つ
た。 結果を表1に示した。 比較例 4 被覆用樹脂組成物として、実施例1で用いたエ
チレン−プロピレン共重合体97重量%、プロピレ
ン−ブテン−1共重合体3重量%から成る混合物
に無水マレイン酸変成ポリプロピレン0.5重量部、
ハイドロタルサルイ化合物0.1重量部、BHT0.1重
量部添加して用いた以外は実施例1と同様に行つ
た。実施例1と比較すると剥離強度が低くヒート
シール性が劣つていた。 【表】
の優れたポリプロピレン系複合フイルムを提供す
ることにある。 プラスチツクフイルムに金属蒸着すると、装飾
性、ガスバリヤー性、光線遮断性などに優れたフ
イルムが得られ、このような蒸着フイルムは包装
材料として広く用いられる。特にポリプロピレン
フイルムは包装材料として汎用されている優れた
材料であるが、化学的に不活性であるため金属に
対する接着性に劣り、金属蒸着膜の付着性が悪
く、フイルム面より容易に剥離する欠点があつ
た。このようなポリプロピレンフイルムの欠点を
改良するため種々の提案がなされている。例え
ば、ポリプロピレンフイルムの表面をコロナ放
電、ガス炎で処理する方法、接着剤をアンカーコ
ーテイングする方法などである。最も一般的には
コロナ放電処理を施し、その後アンカーコーテイ
ングし、金属蒸着する方法が行われている。しか
しながら、コロナ放電処理及びアンカーコーテイ
ングをポリプロピレンフイルムの表面に施しても
金属蒸着の接着性が十分でない場合がある。さら
に、かかるポリプロピレンフイルムに金属蒸着し
たフイルムを包装材料として実際に、使用する場
合には一般にその金属蒸着面に印刷、トツプコー
テイング或いはラミネートして用いられる。その
際、金属蒸着面のウエツチングテンシヨンが低下
していると、印刷インキ、コーテイング剤或いは
ラミネート層との接着性が悪く簡単に剥離してし
まう。 上記した如きポリプロピレンフイルムの表面に
おける金属蒸着性及び金属蒸着面における印刷性
などが損なわれる原因としては、該ポリプロピレ
ンフイルムに含まれる酸化防止剤、帯電防止剤、
滑剤などの添加剤がフイルム表面にブリードアウ
トし、金属との接着を阻害する。さらにブリード
アウト物が金属蒸着面に転写され、印刷時に印刷
インクを撥くためである。特に塩酸の捕捉剤とし
て添加される高級脂肪酸金属塩の影響が大きく、
ポリプロピレンに含まれる触媒残渣である塩素化
合物より生成する塩酸と高級脂肪酸金属塩と反応
した際に遊離する高級脂肪酸がフイルム表面に移
行し、これが金属蒸着面に転写されるか、あるい
は金属蒸着層を通過して表面に滲出し、印刷を阻
害するためである。従つて、従来の技術ではポリ
プロピレン中の滑剤、帯電防止剤、塩素捕捉剤な
どの添加材を減らし、さらにアンカーコーテイン
グを施して金属蒸着する必要があつた。しかしな
がら、フイルムに要求される性質を保持するため
には添加剤の必要最小限の添加量が避けられず、
また金属蒸着用フイルムの実生産の場合に原料樹
脂の供給、フイルム層の回収及び再利用において
滑剤、帯電防止剤を含む材料が混入しないように
細心の注意を払わなければならないわずらわしさ
があるため、原料の切り換えなどでロスが生じる
欠点があつた。 本発明者等はかかる欠点を改良するため鋭意努
力した結果、ポリプロピレン2軸延伸フイルムの
少なくとも片面好ましくは両面にエチレン−プロ
ピレン共重合体とプロピレン−ブテン共重合体か
らなる混合物にエチレン性二重結合を有するカル
ボン酸類(ラジカル重合性不飽和有機酸ともい
う)をグラフト重合されたポリプロピレン及び塩
酸捕捉剤としてハイドロタルサイト化合物を添加
した樹脂組成物の層を設けることにより、金属蒸
着性が大きく改善されしかもウエツチングテンシ
ヨンの低下も著しく改善されることを見出し、本
発明を達成するに至つた。 即ち、本発明は(i)エチレン−プロピレン共重合
体、(ii)プロピレンと炭素数4以上のα−オレフイ
ンとの共重合体、(iii)エチレン性二重結合を有する
カルボン酸類をグラフト重合されたポリプロピレ
ン及び(iv)ハイドロタルサイト化合物よりなり、前
記(i)エチレン−プロピレン共重合体/(ii)プロピレ
ンと炭素数4以上のα−オレフインとの重量比が
95〜20/5〜80の割合である樹脂組成物よりなる
表層と、ポリプロピレンを主成分とする基体層と
よりなる複合フイルムである。 本発明に用いる基体層は、ポリプロピレンを主
成分とするもので、通常チーグラナツタ触媒によ
り合成される液晶性ポリプロピレンで、ポリプロ
ピレンホモポリマー及びエチレン、ブテン−1な
どの共重合可能なモノマーとの共重合体が含まれ
る。ポリプロピレンの特性を失わない範囲で目的
に応じて他の重合体とブレンドしてもよい。その
ような重合体として、ポリエチレン、ポリブテン
−1、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン共重合体などのポリオレフイン、ポリス
チレン、石油樹脂、ワツクス類などを例示するこ
とができる。また必要に応じて滑剤、帯電防止剤
等を添加してもよい。 本発明において、表層(被覆層)を形成する樹
脂組成物の成分であるエチレン−プロピレン共重
合体は、一般にエチレン含有率が0.5〜10重量%
好ましくは2〜5重量%の範囲にある結晶性のエ
チレン−プロピレンランダム共重合体が用いられ
る。エチレン含有率が0.5重量%以下ではヒート
シール性及び蒸着金属との接着改良が十分でな
く、10重量%以上ではヒートシール性及び接着性
は向上するが、耐スクラツチ性が損なわれまたブ
ロツキングを起こし易くなる欠点がある。 プロピレンと炭素数4以上のα・オレフイン共
重合体の炭素数4以上のα・オレフインとして
は、ブテン、ペンテン、ヘキセン等炭素数8以下
のものが好ましく用いられるが、就中ブテンが特
に好ましく用いられる。 プロピレン−ブテン共重合体としては、一般に
プロピレンが70〜95重量%でブテン−1が30〜5
重量%の範囲にある結晶性のプロピレン−ブテン
−1ランダム共重合体が用いられる。ブテン−1
の共重合の割合が5重量%以下ではヒートシール
性及び蒸着金属との接着性の改良が十分でなく、
30重量%以上ではヒートシール性及び蒸着金属と
の接着性は良くなるものの、耐スクラツチ性が損
なわれる欠点がある。なおプロピレン−ブテン−
1共重合体はエチレンなどの他のモノマーが少量
共重合されていてもよい。 上記したエチレン−プロピレン共重合体とプロ
ピレンと炭素数4以上のα・オレフイン共重合体
の混合割合は、エチレン−プロピレン共重合体/
プロピレンと炭素数4以上のα・オレフインとの
共重合体との重合比が95〜20/5〜80である。こ
の範囲外であればエチレン性二重結合を有するカ
ルボン酸をグラフト重合されたポリプロピレン
(以下、変成ポリプロピレンともいう)及びハイ
ドロタルサイト化合物を添加しても、本発明の効
果は十分でない。 本発明では、上述した共重合体に特定した変成
ポリプロピレン、及びハイドロタルサイト化合物
を配合することが金属蒸着性を著しく向上させる
ために極めて大切なことである。 本発明に用いる変成ポリプロピレンは、エチレ
ン性二重結合を有するカルボン酸類をグラフト重
合されたポリプロピレンである。該ポリプロピレ
ンに用いられる原料ポリプロピレンは、前述した
基体層に用いられるような結晶性ポリプロピレン
であるが、ポリプロピレンホモポリマー、プロピ
レンとエチレン、ブテン−1共重合体等も含まれ
る。また、本発明において、カルボン酸類とは、
一般にはプロピレンに極性基を導入するための酸
であるが、カルボキシル基を一つ又は二つ以上結
合した有機物は勿論、カルボン酸のエステル、ア
ミド、カルボン酸ハライド、及びカルボン酸無水
物などの総称である。例えばアクリル酸、メタア
クリル酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、イ
タコン酸及びこれらのメチル、エチル等のアルキ
ルエステル類、アミド類、塩素、臭素、沃素等の
酸ハライド及び酸無水物、例えば無水マレイン酸
等である。 ポリプロピレンに前記カルボン酸類をグラフト
する方法は公知の方法が採用できる。例えば、ポ
リプロピレンを有機溶媒に溶解せしめ、窒素ガス
の雰囲気下、有機過酸化物の存在下で、不飽和有
機酸モノマーを加えグラフト重合せしめる方法、
或いは押出機内でポリプロピレンを混練しなが
ら、有機過酸化物と不飽和有機酸モノマーを加え
て反応せしめる方法などがある。ポリプロピレン
へのグラフト率は使用されるモノマーにも依るが
通常0.1〜20モル%の範囲にあり、好ましくは0.5
〜10モル%が良い。変成ポリプロピレンの添加量
はグラフト率にも依るが、エチレン−プロピレン
共重合体とプロピレン−ブテン−1共重合体の混
合物100重量部に対して好ましくは1〜20重量部、
特に好ましくは1〜10重量部の範囲がよい。1重
量部以下では蒸着金属接着性の改良が十分でな
く、20重量部以上では接着性は良好であるがそれ
以上添加しても効果は顕著でなく経済的にみて不
利である。 本発明に用いられるハイドロタルサイト化合物
はマグネシウム・アルミニウムの含水塩基性炭酸
塩であつて、一般にはMg6Al2(OH)16CO3・
4H2Oの構造を有する化合物である。該化合物を
配合することによりポリプロピレン製造時に生成
する塩酸と該化合物中のCO3とが置換し、例えば
Mg6Al2(OH)16Cl2・4H2Oのような化合物を生成
するため従来の高級脂肪酸金属塩のように高級脂
肪酸を遊離しなく、且つ金属蒸着面のウエツチン
グテンシヨンを低下させることがない。なお、他
の塩酸捕捉剤、例えばMgO、ZnOを用いた場合
は金属蒸着膜との接着性が阻害されるため本発明
の効果を得ることは出来ない。ハイドロタルサイ
ト化合物の添加量は、Mg6Al2(OH)16CO3・
4H2Oとして前述したエチレン−プロピレン共重
合体とプロピレンと炭素数4以上のα・オレフイ
ン共重合体よりなる共重合体混合物中に存在する
塩素(Cl)原子に対して当量以上となる量であれ
ば十分である。一般には、上記共重合体混合物に
対して0.01〜10重量部、好ましくは、0.05〜5重
量部添加すればよい。添加量が少ないと塩酸の捕
捉能力が十分でなく、また多すぎると複合フイル
ムの透明性を低下させる。ハイドロタルサイト化
合物の形状については、用いる形状により特にフ
イルムの透明性が異なるため、透明性の点から
0.1〜10μの平均粒径のものが好ましい。 上記した樹脂組成物は、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤等の
他の添加剤を添加しても良い。 組成物に含まれる添加剤は本発明の効果を高め
る上で重要である。すなわち酸化防止剤、滑剤、
帯電防止剤、高級脂肪酸金属塩などの添加は蒸着
金属の接着性を低下させるので好ましくなく、そ
の添加量を制限しなければならない。本発明の効
果を高める上ではこれらの添加剤のうち滑剤、帯
電防止剤、高級脂肪酸金属塩を添加せず、酸化防
止剤の添加量も0.2重量部以下に抑えることが好
ましい。アンチブロツキング剤は必要に応じて添
加してもよい。しかしハイドロタルサイト化合物
はアンチブロツキング剤としての効果もあるの
で、ハイドロタルサイト化合物の添加量に応じて
減らすことが出来る。 組成物の混合方法は特に限定はなく通常の混合
方法が採用できる。例えば、エチレン−プロピレ
ン共重合体とプロピレン−ブテン−1共重合体の
粉末に変成ポリプロピレン、ハイドロタルサイト
化合物を加えてミキサーにより混合し、押出機で
造粒する方法、或いはエチレン−プロピレン共重
合体に変成ポリプロピレン、ハイドロタルサイト
化合物を混合して造粒し、その後プロピレン−ブ
テン−1共重合体を造粒したペレツトを混合して
用いる方法などがある。 本発明の複合フイルムにおいて、基体層に表層
を積層する方法は公知の方法が適用できる。例え
ば基体フイルムとなるポリプロピレンと表層(被
覆層)となる樹脂組成物を共押出により、3層構
成のシートを成形し、該シートを縦方向に3〜6
倍延伸し、さらに横方向に5〜10倍延伸する方
法、基体フイルムとなる未延伸シートの両面に被
覆樹脂組成物の表層をラミネート法により積層
し、縦方向に延伸し、さらに横方向に延伸する方
法、或いは一軸延伸した基体フイルムの両面に表
層樹脂組成物を両面ラミネートし、横方向に延伸
する方法等のいずれも適用できる。 上記方法によつて得た基体層(フイルム)の厚
さは、一般に20〜100μであり、表層の厚さは0.5
〜5μの範囲が適当である。表層の厚さが薄すぎ
る場合、例えば0.5μ以下では、ヒートシール性が
劣り透明性も低下するなどの欠点も生じる。ま
た、5μ以上では、フイルムの腰が低下し、包装
適性が悪くなる。 以上のようにして得た複合フイルムは、次に金
属が蒸着されるが、この際、コロナ放電処理を施
し表層の表面に極性基を導入することは、印刷イ
ンキ接着性及び金属蒸着接着性を向上させるため
好ましい。 本発明によつて得られる複合フイルムは表層と
して軟化温度の低い樹脂を用いること、変成
樹脂を使用していること、塩酸捕捉剤としてハ
イドロタルサイト化合物を使用していることのた
めアンカーコートなしでも蒸着金属と良好な接着
性が得られる。金属蒸着する方法は特に制限され
ないが、一般に10-3〜10-4Torrの真空下で蒸着
する通常の真空蒸着法により行われる。蒸着でき
る金属としてはアルミニウム、亜鉛、金、銀など
が上げられるが中でも包装材料としてはアルミニ
ウムが最適である。複合フイルムの上に印刷を施
し、その上に蒸着することもできる。また必要に
応じて部分的に蒸着を施しデイスプレイ効果を高
めることもできる。 本発明の複合フイルムによれば、表層が低温ヒ
ートシール性を有しているので、蒸着加工後にト
ツプコート或いはラミネート加工することなく、
包装材料として使用することができる。また、金
属蒸着する場合、ヒートシール部分に蒸着しない
いわゆる部分蒸着法を応用すれば、オーバーラツ
プ包装用の材料として用いることができる。更
に、本発明の複合フイルムでは、蒸着面の濡れを
低下させる添加剤を含まない層が基体層の少なく
とも片面好ましくは両面に設けられているため、
基体フイルムからの添加剤の移行が妨げられ、蒸
着面のウエツチングテンシヨンの低下が抑えられ
る。このため基体フイルムの原料の中に滑剤、帯
電防止剤、高級脂肪酸金属塩などがフイルムの性
質を保つために必要な最低量、一般には1重量%
以下の量であれば含まれていてもよい。しかし蒸
着面のウエツチングテンシヨンの低下を極力抑え
たい場合には滑剤、帯電防止剤、高級脂肪酸金属
塩を添加しない方が好ましい。一般に後加工性と
ウエツチングテンシヨンの関連性を示す目安とし
て、蒸着面に印刷又は押出コーテイングを施す場
合には促進試験後のウエツチングテンシヨンが33
〜35ダイン/cm以上、ドライラミネートを行う場
合は35〜37ダイン/cm以上との基準を示すことが
できるが、本発明で得られる複合フイルムでは、
ヒートシール性が付与してあるので後加工では印
刷又は蒸着面の保護のためのトツプコートが行わ
れる程度であるから33〜35ダイン/cm以上のウエ
ツチングテンシヨンがあれば良い。 基体フイルムの原料に一般フイルム用の帯電防
止剤、滑剤の添加された原料がそのまま使用でき
ることは、生産面から見ると原料の切り換えや、
他原料の混入による品質の変動などのわずらわし
さがなく、生産が容易になる。従来の金属蒸着用
フイルムに比べ本発明の複合フイルムでは、上記
に説明したようにヒートシール層をラミネートす
る必要がないので低いウエツチングテンシヨンで
十分使用できる。しかも、金属との接着性は良好
であることを特徴とし、個包装、オーバーラツプ
包装など広範囲の包装材料として使用できる。 以下、実施例において本発明を説明する。 複合フイルムの評価は次のように行つた。 1 ヘイズ JISK66714に従い、ヘイズメーターにより測
定した。 2 ヒートシール強度 ヒートシーラーによりコロナ処理面と未処理
面を1Kg/cm21秒間の条件でヒートールし、
100m/m/minの速度で剥離強度を測定した。 3 蒸着金属の接着強度 金属蒸着表面に接着剤(オリバイン
BHS6020東洋モートン社製)を5g/m2にな
るようにバーコーターでコーテイングし、その
上にCPPを貼り合わせた後40℃で24時間エー
ジングした。その後、幅15m/m、長さ120
m/mに切り、100m/m/minの速度で蒸着
金属と複合フイルム間の剥離強度を測定した。 4 ウエツチングテンシヨン 12cm×12cmの金属蒸着フイルム10枚の蒸着面
と被蒸着面が接するように各々を重ね合わせ、
30g/cm2の荷重をかけ、50℃で72時間エージン
グし、その後JISK−6768に準じて金属蒸着面
のウエツチングテンシヨンを測定した。 5 印刷性 金属蒸着フイルムを50℃で72時間エージング
した後、蒸着面に印刷インキ(ブライトンHI
−PAI 大日本インキ社製)をバーコーターに
より印刷し、80℃1分間乾燥した。室温で24時
間放置後、テープ剥離テストを行つた。テープ
剥離は次のように5段階で表示した。 評 価 1 インキが完全に剥離 2 剥離部分が50%以上 3 剥離部分が10〜20%の範囲にある 4 剥離部分が10%以下 5 インキが全く剥離しない 実施例 1 メルトフローインデツクス(MFI)2.0g/10
分のポリプロピレンに、帯電防止剤としてステア
リン酸モノグリセライド0.5重量部、エルカ酸ア
ミド0.1重量部、酸化防止剤としてBHT0.2重量
部、ステアリン酸カルシウムを添加して、混合物
とし基層フイルムの原料として用いた。 5〓のフラスコにキシレン3〓、ポリプロピレ
ン200g、無水マレイン酸50gを入れ、これに冷
却管及び滴下ロートを取り付けて、窒素置換し、
油浴中で150℃に加熱し、ポリプロピレンを溶解
せしめた。その後、ジクミルパーオキサイド5%
溶解したキシレン溶液を滴下しながら5時間反応
した。反応後除冷してポリマーを析出せしめ、濾
過分離及び乾燥して無水マレイン酸をグラフト重
合した変成ポリプロピレンを得た。無水マレイン
酸のグラフト割合は5.6モル%であつた。 MFI8.0g/10分、エチレン含有率3.0重量%の
エチレン−プロピレンランダム共重合体70重量
%、ブテン−1の共重合割合が23重量%である
MFI8.0g/10分のプロピレン−ブテン−1共重
合体30重量%からなる混合物100重量部に対し、
無水マレイン酸変成ポリプロピレン3重量部、平
均粒径0.4μのハイドロタルサイト化合物(Mg4.5
Al2(OH)13CO3・3.5H2O DHT−4A協和化学工
業社製)0.1重量部、酸化防止剤としてBHT0.1重
量部を添加して混練し被覆用の樹脂組成物を得
た。 基層フイルム用原料を用いて、Tダイより押出
して厚さ1mmのシートを製造した。このシートを
一軸方向に5倍延伸して0.2mmの一軸延伸シート
を得た。この一軸シートの両面に上記被覆用樹脂
組成物を押出ラミネート法により20μラミネート
した。その後、この積層シートを横方向に8倍延
伸し、厚さ25μの複合フイルムを得た。この複合
フイルムの片面にコロナ処理機で処理密度
40Wmin/m2でコロナ処理した。処理面のウエツ
チングテンシヨンは40ダイン/cmであつた。この
フイルムについて、ヘイズ、ヒートシール強度を
測定した。 この複合フイルムを20cm×20cmに切り、ベルジ
ヤー型真空蒸着装置で、10-4torrの真空下でアル
ミニウムを1000Åの厚さに蒸着した。このフイル
ムの蒸着直後の蒸着面のウエツチングテンシヨン
は54ダイン/cm以上であつた。 この蒸着フイルムについて、アルミニウムの接
着強度、促進試験による72時間後の蒸着面のウエ
ツチングテンシヨン、印刷性の試験を行つた。 結果を表1に示した。 比較例 1 被覆用樹脂組成物として、実施例1で用いたエ
チレン−プロピレン共重合体100重量に対して無
水マレイン酸変成ポリプロピレン3重量部、ハイ
ドロタルサイト化合物0.1重量部、BHT0.1重量部
を添加して混練した組成物を用いた以外は実施例
1と同様にして複合フイルムを得、アルミニウム
蒸着して、実施例1と同じ試験を行つた。結果を
表1に示した。 実施例1に比較すると、ヒートシール性及びア
ルミニウムとの接着性が劣つている。 比較例 2 被覆用樹脂組成物として、実施例1で用いたエ
チレン−プロピレン共重合体70重量%、プロピレ
ン−ブテン−1共重合体30重量%から成る混合物
100重量部に対して無水マレイン酸変成ポリプロ
ピレン3重量部、塩酸捕捉剤としてステアリン酸
カルシウム0.1重量部、BHT0.1重量部を添加して
混練した組成物を用いた以外は実施例1と同様に
して複合フイルムを得、アルミニウム蒸着して、
実施例1と同じ試験を行つた。結果を表1に示し
た。実施例1に比較すると、アルミニウムとの接
着性が劣りウエツチングテンシヨンの低下が大き
く、印刷性も劣つていた。 比較例 3 被覆用樹脂組成物として実施例1で用いたエチ
レン−プロピレン共重合体70重量%、プロピレン
−ブテン−1共重合体30重量%から成る混合物
100重量部に対して、ハイドロタルサイト化合物
0.1重量部、BHT0.1重量部を低下して混練した組
成物を用いた以外は実施例1と同様にして複合フ
イルムを得、アルミニウム蒸着して実施例1と同
じ試験を行つた。結果を表1に示した。実施例1
に比較するとアルミニウムの接着性が劣つてい
る。 実施例 2〜3 被覆用樹脂組成物として、実施例1で用いたエ
チレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテ
ン−1共重合体、変成ポリプロピレン及びハイド
ロタルサイト化合物を表1に示した割合で各々混
合して用いた以外は実施例1と同様にして行つ
た。 結果を表1に示した。 比較例 4 被覆用樹脂組成物として、実施例1で用いたエ
チレン−プロピレン共重合体97重量%、プロピレ
ン−ブテン−1共重合体3重量%から成る混合物
に無水マレイン酸変成ポリプロピレン0.5重量部、
ハイドロタルサルイ化合物0.1重量部、BHT0.1重
量部添加して用いた以外は実施例1と同様に行つ
た。実施例1と比較すると剥離強度が低くヒート
シール性が劣つていた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (i)エチレン−プロピレン共重合体、(ii)プロピ
レンと炭素数4以上のα−オレフインとの共重合
体、(iii)エチレン性二重結合を有するカルボン酸類
をグラフト重合されたポリプロピレン及び(iv)ハイ
ドロタルサイト化合物よりなり、前記(i)エチレン
−プロピレン共重合体/(ii)プロピレンと炭素数4
以上のα−オレフインとの重量比が95〜20/5〜
80の割合である樹脂組成物よりなる表層とポリプ
ロピレンを主成分とする基体層とよりなる複合フ
イルム。 2 (i)エチレン−プロピレン共重合体と(ii)プロピ
レンと炭素数4以上のα−オレフインとの共重合
体との共重合体混合物100重量部に対して、(iii)エ
チレン性二重結合を有するカルボン酸類をグラフ
ト重合されたポリプロピレン1〜20重量部及び(iv)
ハイドロタルサイト化合物0.01〜0.5重量部であ
る樹脂組成物を用いる特許請求の範囲第1項記載
の複合フイルム。 3 プロピレンと炭素数4以上のα−オレフイン
との共重合体が、プロピレン−ブテン−1ランダ
ム共重合体である特許請求の範囲第1項記載の複
合フイルム。 4 プロピレン/ブテン−1との重量比が70〜
95/30〜5の割合であるプロピレン−ブテン−1
ランダム共重合体である特許請求の範囲第3項記
載の複合フイルム。 5 カルボン酸が無水マレイン酸である特許請求
の範囲第1項記載の複合フイルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1766584A JPS60162645A (ja) | 1984-02-04 | 1984-02-04 | 複合フイルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1766584A JPS60162645A (ja) | 1984-02-04 | 1984-02-04 | 複合フイルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60162645A JPS60162645A (ja) | 1985-08-24 |
JPH0331137B2 true JPH0331137B2 (ja) | 1991-05-02 |
Family
ID=11950147
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1766584A Granted JPS60162645A (ja) | 1984-02-04 | 1984-02-04 | 複合フイルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60162645A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62238735A (ja) * | 1986-04-10 | 1987-10-19 | 東レ株式会社 | 蒸着フイルム |
JP2686461B2 (ja) * | 1988-07-06 | 1997-12-08 | チッソ株式会社 | 金属蒸着積層体 |
JP3267735B2 (ja) * | 1993-04-15 | 2002-03-25 | 三菱化学株式会社 | 二軸延伸複層フィルム |
US6503635B1 (en) | 1999-11-08 | 2003-01-07 | Exxon Mobil Oil Corporation | Metallized multi-layer film |
FR2954595B1 (fr) * | 2009-12-21 | 2012-03-30 | Bollore | Film de separateur, son procede de fabrication, supercondensateur, batterie et condensateur munis du fim |
-
1984
- 1984-02-04 JP JP1766584A patent/JPS60162645A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60162645A (ja) | 1985-08-24 |
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