JPH05246469A - 酸素バリアー性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安価で加工性が良く、かつ高い酸素バリアー性
を有する積層体を提供することにある。 【構成】基材４上に酸素バリアー性材料層３と接着剤層
２と金属化合物を含有する熱可塑性樹脂層１とがこの順
に順次積層されてなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は包装用資材として供与さ
れる酸素バリアー性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、包装用資材には、フィルム、シー
ト、ボトル、容器など種々の形状への加工が容易であ
り、同時に軽量であって輸送コストが安価となる、高分
子材料を主体としたものが使用されている。

【０００３】特に食品などの酸化により変質劣化しやす
い内容物が被包装材料となる場合には、高い酸素バリア
ー性が要求される。この様な要望に対しては、従来エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと
する）やポリ塩化ビニリデンなどの高分子材料やフィル
ム上にアルミニウムやケイ素酸化物を蒸着したものが使
用に供せられていた。

【０００４】しかしながら前記の酸素バリアー性を有す
る高分子材料は高価であるため、コスト上実用化が制限
されていた。また、ＥＶＯＨにおいては吸湿によって酸
素バリアー性が低下してしまうという欠点があった。

【０００５】一方、アルミニウムやケイ素酸化物などの
蒸着を行うには真空装置を使用するため加工性が悪いと
いう欠点があった。さらにこれらの蒸着薄膜の場合には
ピンホールやクラックの発生により酸素バリアー性が不
安定になるという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な問題
点を鑑みてなされたもので、その課題とするところは、
安価で加工性が良く、かつ高い酸素バリアー性を有する
積層体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するため、基材上に酸素バリアー性材料層と接着剤層と
金属化合物を含有する熱可塑性樹脂層とがこの順に順次
積層されてなることを特徴とする酸素バリアー性積層体
を提供するものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
構造を示す断面の説明図を図１に示す。また、本発明の
酸素バリアー性積層体を包装体とする場合は、その内面
に熱可塑性樹脂層、外面に基材となるようにして使用す
る。

【０００９】本発明の酸素バリアー性積層体の基材とし
ては、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの
各種フィルムを用いることができる。

【００１０】本発明の酸素バリアー性材料層に係る酸素
バリアー性材料としては、ポリ塩化ビニリデンやＥＶＯ
Ｈを用いることができる。前者については例えば基材上
にコーティングされたものでもよい。また、他の材料と
してアルミニウムやケイ素酸化物などがフィルム状の基
材に蒸着されたものを用いることができる。

【００１１】本発明における接着剤層に係る接着剤とし
ては、２種類のフィルムを十分な強度にて貼り合わせる
ことができればよく、例えばウレタン系のドライラミネ
ート接着剤などが挙げられる。

【００１２】本発明における熱可塑性樹脂層に係る熱可
塑性樹脂としては、ポリオレフィンが好ましく、例えば
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチ
ルペンテンなどの単独共重合体やエチレン、プロピレ
ン、ブテン、メチルペンテンなどのオレフィンから選ば
れる二つ以上のモノマーの共重合体が挙げられる。また
他の熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ナイロン
なども用いることができる。

【００１３】上記熱可塑性樹脂に添加する金属化合物と
しては、ステアリン酸やナフテン酸、リノール酸、ジメ
チルジチオカルバミン酸などと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒなどの金属イオンとの
有機酸塩が用いられ、特にポルフィリン、フタロシアニ
ン、キノリンなどを配位子とした有機金属錯塩も好まし
く用いられる。また塩化鉄や塩化アルミニウムやコバル
トブルーなどの無機塩なども用いることができる。ま
た、これらの金属化合物は単独あるいは２種以上の混合
物として使用することができる。

【００１４】これらの金属化合物は熱可塑性樹脂に対
し、金属の原子濃度で１０〜１０００ｐｐｍで含有すれ
ばよく、より好ましくは５０〜５００ｐｐｍである。

【００１５】本発明に係る熱可塑性樹脂、特にポリオレ
フィンは一般に酸化を受けやすく、通常ラジカル抑制剤
とともに使用されている。しかし、本発明における熱可
塑性樹脂中にはラジカル抑制剤が添加されていないか、
５００ｐｐｍ以下であればよい。この程度の添加量であ
れば、ラジカル抑制剤は、ポリオレフィンの酸化進行を
すべて妨げることは出来ず、酸素の取り込みが行なわれ
るので、本発明を妨げるものではない。逆にラジカル抑
制剤の添加量を調整することで酸素バリアー性の能力を
制御することもできる。

【００１６】本発明による酸素バリアー性積層体は、周
知の加工方法によって製造することができる。たとえ
ば、溶融押出成形法によって金属化合物を含有する熱可
塑性樹脂をフィルムとして加工し、一方ポリ塩化ビニリ
デンコートされたフィルムとを接着剤により貼り合わせ
ることによって構成できる。

【００１７】本発明に係る金属化合物を含有する熱可塑
性樹脂層の厚みは金属化合物の含有量と合わせて調整す
れば良く、特に限定されるものではないが、１０〜１０
００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの厚さとす
るのが良い。

【００１８】

【作用】前記金属化合物を含有する熱可塑性樹脂層にお
いては、いわゆる溶解、拡散による酸素の透過を物理的
に抑制する働きと、熱可塑性樹脂が金属化合物の触媒作
用により熱可塑性樹脂を酸化させて層内に酸素をトラッ
プする働きとにより酸素バリアー性が発現される。特に
後者の働きは、密閉された包装体内部に残留した酸素が
壁体内部に溶解した際にこれをトラップする作用を示し
ている。

【００１９】本発明における酸素バリアー性材料層は金
属化合物を含有する熱可塑性樹脂層へ到達する酸素量を
制御する。これにより前記金属化合物を含有する熱可塑
性樹脂層は長期間にわたって高い酸素バリアー性を発現
することができる。

【００２０】本発明に係る熱可塑性樹脂として、ポリオ
レフィンは酸化触媒の存在下で加工時または保存中に光
や熱によってラジカルを形成しやすく、これによりポリ
マーラジカルが生成する。これが樹脂中に溶解した酸素
と反応して、パーオキシラジカルとなる。さらに、この
パーオキシラジカルは、ポリオレフィンの水素を引き抜
き、ハイドロパーオキサイドとポリマーラジカルを形成
する。このハイドロパーオキサイドは、アルコキシラジ
カルとハイドロキシラジカルに分解され、さらにポリオ
レフィンと反応して、ラジカルを生成すると考えられ
る。

【００２１】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。

【００２２】＜実施例１＞熱可塑性樹脂としてラジカル
抑制剤の添加されていないポリプロピレンに、金属化合
物としてステアリン酸コバルト(II)をコバルト原子濃度
が２００ｐｐｍとなるよう混合し、押出温度２５０℃に
て押出成形し、単層６０μｍのフィルムを作製した。

【００２３】このフィルムと、Ｋコート（酸素バリアー
性材料層となるポリ塩化ビニリデンのコート）された厚
さ２０μｍになる延伸ポリプロピレンフィルム（基材と
なる）のＫコート面とを、ウレタン系接着剤にてドライ
ラミネート（接着剤層となる）して、本発明の酸素バリ
アー性積層体を作製した。

【００２４】これを酸素透過度測定装置「MOCON OX−TR
AN 100」（モダンコントロール社製）にて、２５℃にお
ける酸素透過度を経時的に測定した。

【００２５】＜実施例２＞実施例１のステアリン酸コバ
ルト(II)を、ナフテン酸コバルトにして、実施例１と同
様にして酸素バリアー性積層体を作製して、以下同様の
測定を行った。

【００２６】＜実施例３＞実施例１のステアリン酸コバ
ルト(II)を、ステアリン酸アルミニウムにして、アルミ
ニウム原子濃度が５００ｐｐｍとなるように換えて、実
施例１と同様にして酸素バリアー性積層体を作製して、
以下同様の測定を行った。

【００２７】＜比較例１＞実施例１のステアリン酸コバ
ルトを添加せずに、実施例１と同様にして積層体を作製
して、以下同様の測定を行った。

【００２８】上記４例の酸素透過度を表１に示した。こ
れにより実施例が高い酸素バリアー性を有することが明
らかとなった。

【００２９】

【表１】

【００３０】＜実施例４＞前記実施例１及び比較例１で
作製した積層体を延伸ポリプロピレンフィルムが外面に
なるようにして、ヒートシールにより四方パウチとして
製袋した。このパウチ中に空気４００ｃｃを充填し、２
５℃で保存した。このパウチ中の酸素濃度を経時的に測
定した。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２に示したように、実施例１のパウチで
はパウチ内部の残留酸素濃度が低下することが確認され
た。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、安価な熱可塑性樹脂によ
り高い酸素バリアー性を有する積層体を提供することが
できる。また、合わせて包装体内部の酸素をも低下させ
るという能動的な機能を有する積層体を提供することが
できる。これにより包装体内部の食品等が変質劣化する
ことなく、長期保存が可能となった。

【００３４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸素バリアー性積層体の構造を示す断
面の説明図である。

【符号の説明】

1…金属化合物を含有する熱可塑性樹脂層 2…接着剤層 3…酸素バリアー性材料層 4…基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅山 浩 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 (72)発明者 中村 圭子 東京都台東区台東一丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材上に酸素バリアー性材料層と接着剤層
   と金属化合物を含有する熱可塑性樹脂層とがこの順に順
   次積層されてなることを特徴とする酸素バリアー性積層
   体。