KR101248300B1 - 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체 - Google Patents

산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체 Download PDF

Info

Publication number
KR101248300B1
KR101248300B1 KR1020077020890A KR20077020890A KR101248300B1 KR 101248300 B1 KR101248300 B1 KR 101248300B1 KR 1020077020890 A KR1020077020890 A KR 1020077020890A KR 20077020890 A KR20077020890 A KR 20077020890A KR 101248300 B1 KR101248300 B1 KR 101248300B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxygen
gas barrier
conjugated diene
diene polymer
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020077020890A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070120103A (ko
Inventor
시즈오 기타하라
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20070120103A publication Critical patent/KR20070120103A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101248300B1 publication Critical patent/KR101248300B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1334—Nonself-supporting tubular film or bag [e.g., pouch, envelope, packet, etc.]
    • Y10T428/1341—Contains vapor or gas barrier, polymer derived from vinyl chloride or vinylidene chloride, or polymer containing a vinyl alcohol unit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249982—With component specified as adhesive or bonding agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

[과제]
산소-흡수 특성이 우수하고 추가로 올레핀 수지와의 접착성이 우수한 기체 배리어 수지 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 구조체 및 상기 구조체를 포함하는 다층 구조체를 제공하는 것.
[과제를 해결하기 위한 수단]
고리화 콘쥬게이션된 디엔 중합체 및 특정한 산소 투과 속도를 보이는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 포함하는, 산소-흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물. 추가로 α-올레핀 수지를 포함하는, 산소-흡수 특성을 지닌 상기 기체 배리어 수지 조성물. 상기 산소-흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물을 성형함으로써 제조된 산소-흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체. 산소-흡수 특성을 지닌 상기 기체 배리어 구조체의 층 및 밀봉 물질 층을 포함하는, 산소-흡수성 특성을 지닌 기체 배리어 다층 구조체.

Description

산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체 {GAS BARRIER RESIN COMPOSITION HAVING OXYGEN-ABSORBING PROPERTY AND GAS BARRIER STRUCTURE HAVING OXYGEN-ABSORBING PROPERTY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 우수한 산소 흡수성을 나타내는 기체 배리어 (barrier) 수지 조성물 및 이를 포함하는 구조체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 우수한 산소 흡수성을 나타내고 추가로 올레핀 수지와의 우수한 접착성을 나타내는 기체 배리어 수지 조성물, 및 이를 포함하는 다층 구조체에 관한 것이다.
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물은 이들이 열가소성이어서, 용융 압출 성형, 사출 성형 또는 블로우 성형 (blow molding) 과 같은 각종 방법에 의해 성형될 수 있고, 산소 배리어 특성을 지니기 때문에, 패키징 필름 또는 시트로서, 그리고 병과 같은 용기의 재료로서 적절히 사용된다.
그러나, 이들의 산소 배리어 특성이 충분하다고 항상 말할 수 있는 것은 아니어서, 몇몇의 개선된 방법이 제안된다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에서는, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물 및 코발트 스테아레이트와 같은 산화 촉매를 포함하는 산소 배리어 수지 조성물이 제안된다. 특허 문헌 2 및 3 에는, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물, 및 거기에 분산된 폴리올레핀 및 산화 촉매를 포함하는 조성물을 포함하는 산소 배리어 수지 조성물, 및 폴리올레핀, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물 및 산화 촉매를 포함하는 산소 배리어 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 상기 기술에 의해서도 산소-흡수성은 단지 약간만 개선되며, 한편으로는 첨가된 산화 촉매로 인해 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물의 일부가 산화되어 악취가 발생하는 문제점을 야기한다.
또한, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물은, 이것이 특히 폴리올레핀 수지와의 상용성에서 열등하고, 압출 성형 또는 기타 방법에 의해, 상기 양자를 함유하는 수지 조성물로부터 필름, 병 등을 성형하는 경우, 상분리가 된 불균일한 이물질이 쉽게 형성되어, 외관은 현저하게 손상된다는 문제점을 포함한다.
특허 문헌 1: JP-A-4-211444
특허 문헌 2: JP-A-5-156095
특허 문헌 3: JP-A-5-170980
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명의 목적은 산소-흡수성이 우수하고, 추가로 올레핀 수지와의 접착성이 우수한 기체 배리어 수지 조성물, 이를 포함하는 구조체, 및 이를 포함하는 다층 구조체를 제공하는 것이다.
문제점을 해결하기 위한 수단
상기 문제점들을 해결하기 위해서 본 발명자들은 기체 배리어 수지 조성물을 구성하는 중합체의 종류에 대해 광범위하고도 집중적인 조사를 행하였고, 그 결과로서 콘쥬게이션된 (conjugation) 디엔 중합체의 특정 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물을 포함하는 수지 조성물이 상기 목적에 들어맞는다는 점을 발견해, 이러한 지식을 기초로 하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 따라, 본 발명에 의해, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 포함하는 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에서 지칭되는 바와 같은 용어 "cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도)" 란, 20℃ 및 65% 의 상대 습도에서의 측정 조건하에서, 1 기압의 차압 하의, 두께가 20 ㎛ 이고 면적이 1 ㎡ 인 필름을 1 일당 투과하는 산소의 양을 나타내는 단위이다.
상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물은, 10% 이상의 불포화 결합의 감소율을 갖는 것이 바람직하다.
상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물은, 30 내지 75% 의 불포화 결합의 감소율을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물이, [폴리이소프렌의 고리화 생성물] 및/또는 [중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000 인 방향족 비닐 중합체 블록 및 하나 이상의 콘쥬게이션된 디엔 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체의 고리화 생성물] 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물이 8,000 ppm 이하의 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물에 있어서, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체와의 중량비 [(콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물)/(에틸렌/비닐 알코올 공중합체)] 가 50/50 내지 5/95 인 것이 바람직하다.
상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체의 중량비 [(콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물)/(에틸렌/비닐 알코올 공중합체)] 가 40/60 내지 20/80 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물이, 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 이외의 α-올레핀 수지를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물에 있어서, 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 이외의 α-올레핀 수지의 함량이, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 100 중량부에 대해서, 10 내지 150 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물을 성형함으로써 제조된 산소-흡수성 기체 배리어 구조체가 또한 제공된다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 구조체는, 적합하게는, 1 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 이하의 산소 투과 속도를 갖는다.
본 발명에 의하면, 상기 산소-흡수성 기체 배리어 구조체의 층 (이하, "산소-흡수성 기체 배리어 구조체층" 이라고 지칭됨) 및 밀봉 물질 층을 포함하는 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체가 또한 제공된다.
본 발명에 의하면, 상기 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체를 포함하는 포장 물질이 또한 제공된다.
본 발명의 이점
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물은, 우수한 산소 흡수성 및 추가로 우수한 올레핀 수지와의 접착성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물은 전이금속의 사용을 요구하지 않기 때문에, 이는 매우 안전하고, 금속 탐지기, 전자 레인지 등 용으로서도 문제를 일으키지 않으며, 포장 물질의 악화에 따른 강도 저하 등의 위험도 없다. 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물은 우수한 산소 흡수성 및 기체 배리어 특성 양자 모두를 지니고 또한 올레핀 수지 등과의 접착성도 우수하기 때문에, 밀봉 물질과의 이의 적층으로, 별도의 기체 배리어 층 없이 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체를 제공한다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체는, 산소 흡수성 및 기체 배리어 특성이 우수해, 각종 식품, 화학품, 약물, 화장품 등의 포장 물질로 적합하다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물은 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물은 산 촉매의 존재하에서의 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 반응에 의해 수득된 것이다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체로서는, 콘쥬게이션된 디엔 단량체의 동종중합체 및 공중합체, 및 콘쥬게이션된 디엔 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다.
콘쥬게이션된 디엔 단량체는, 특별히 제한되지 않는데, 이의 구체적인 예에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등이 포함된다.
상기 단량체는 단독으로 사용되거나 또는 이들 2 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
콘쥬게이션된 디엔 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 예에는 하기가 포함된다: 방향족 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌 또는 비닐나프탈렌; 선형 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐; 시클릭 올레핀 단량체, 예컨대 시클로펜텐 또는 2-노르보르넨; 비(非)콘쥬게이션된 디엔 단량체, 예컨대 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨; (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트; 기타 (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴아미드.
상기 단량체는 단독으로 사용되거나 또는 이들 2 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
콘쥬게이션된 디엔 단량체의 동종중합체 및 공중합체의 구체적인 예에는 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 부타디엔/이소프렌 공중합체 고무 (BIR) 등이 포함된다. 이들 중에서도, 폴리이소프렌 고무 및 폴리부타디엔 고무가 바람직하고, 폴리이소프렌 고무가 더욱 바람직하다.
상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체는 단독으로 사용되거나 또는 이들 2 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
콘쥬게이션된 디엔 단량체와 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체의 구체적인 예에는, 스티렌/이소프렌 고무 (SIR), 스티렌/부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌/이소부틸렌 공중합체 고무 (IIR), 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 고무 (EPDM) 등이 포함된다.
이들 중에서도, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000 인 방향족 비닐 중합체 블록 및 하나 이상의 콘쥬게이션된 디엔 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체는 단독으로 사용되거나 또는 이들 2 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체 내 콘쥬게이션된 디엔 단량체 단위의 함량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위내에서 적절하게 선택되는데, 통상적으로는, 40 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 75 몰% 이상이다. 콘쥬게이션된 디엔 단량체 단위의 함량이 너무 적은 경우에는, 적절한 범위 내에서의 불포화 결합의 감소율을 수득하는 것이 곤란하게 되는 위험이 존재할 수 있다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체의 중합 방법은 통상적인 방식에 따를 수 있는데, 예를 들면 티탄 등을 촉매 성분으로서 함유하는 지글러 (Ziegler) 중합 촉매, 알킬리튬 중합 촉매 또는 라디칼 중합 촉매와 같은 적합한 촉매를 이용함으로써 용액 중합 또는 에멀젼 중합으로 실시된다.
본 발명에서 사용되는 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물은 콘쥬게이션된 디엔 중합체를 산 촉매의 존재하에서 고리화 반응에 적용시켜, 상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체 내 콘쥬게이션된 디엔 단량체 단위 부분을 고리화함으로써 수득된다.
고리화 반응에 사용되는 산 촉매로서는, 공지된 산 촉매를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예에는 하기가 포함된다: 황산; 유기 술폰산 화합물, 예컨대 플루오로메탄술폰산, 디플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 탄소수 2 내지 18 의 알킬기를 함유하는 알킬벤젠술폰산 또는 이들의 무수물 및 알킬 에스테르; 루이스 (Lewis) 산, 예컨대 보론 트리플루오라이드, 보론 트리클로라이드, 틴 테트라클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸암모늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 안티모니 펜타클로라이드, 텅스텐 헥사클로라이드 또는 철 클로라이드; 등. 상기 산 촉매는 단독으로 사용되거나 또는 이들 2 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 유기 술폰산 화합물이 바람직하고; p-톨루엔술폰산 및 자일렌술폰 산이 더욱 바람직하다.
산 촉매의 사용량은 콘쥬게이션된 디엔 중합체 100 중량부에 대하여, 통상적으로는 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 2 중량부이다.
고리화 반응은 통상적으로 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 탄화수소 용매 용액 중에서 실시된다.
탄화수소 용매는, 고리화 반응을 해치지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 이의 예에는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄 또는 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소; 등이 포함된다. 그러한 탄화수소 용매의 끓는점은 70℃ 이상인 것이 바람직하다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체의 중합 반응에 사용되는 용매 및 고리화 반응에 사용되는 용매는 동일한 종류일 수 있다. 이러한 경우에는, 고리화 반응을 위한 산 촉매를 중합 반응이 완료된 중합 반응 용액에 첨가해, 중합 반응 후에 고리화 반응을 실시할 수 있다.
탄화수소 용매의 사용량은, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고체 함량이 통상적으로, 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 가 되게하는 것이다.
고리화 반응은, 상승된 압력, 감소된 압력 또는 대기압의 임의의 압력 조건하에서 실시될 수 있는데, 조작의 간소성 및 용이함의 관점으로 보아서는 대기압 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 고리화 반응이 건조 기류에서, 특히 건조 질소 또는 건조 아르곤의 분위기 하에서 실시하는 경우, 수분에 의해 야기되어지는 부반응을 억제할 수 있다.
고리화 반응에 있어서, 반응 온도 및 반응 시간은, 특별히 제한되지 않는다. 반응 온도는 통상적으로는 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 110℃ 이며; 반응 시간은 통상적으로는 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 5 시간이다.
고리화 반응을 실시한 후, 통상적인 방식에 의해, 산 촉매를 불활성화하고; 산 촉매 잔류물을 제거하고; 이어서 탄화수소 용매를 제거하여, 고체 상태의 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물을 수득할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 불포화 결합의 감소율은 10% 이상인 것이 바람직하다. 불포화 결합의 감소율이 30 내지 75% 인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 60% 인 것이 한층 더 바람직하다. 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 불포화 결합의 감소율은, 고리화 반응에 있어서 산 촉매의 양, 반응 온도, 반응 시간 등을 적절하게 선택함으로써 조절할 수 있다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 불포화 결합의 감소율이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물의 산소 흡수성이 우수하다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체 내 콘쥬게이션된 디엔 단량체 단위 부분에서, 불포화 결합의 감소율은 고리화 반응에 의한 불포화 결합의 감소 정도를 나타내는 지수 및 하기 방식으로 측정된 수치이다. 즉, 콘쥬게이션된 디엔 중합체 내 콘쥬게이션된 디엔 단량체 단위 부분에서, 전체 프로톤의 피크 면적에 대한 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적의 비율을, 고리화 반응 이전 및 이후에 각각 프로톤 NMR 분석으로 측정하고 이의 감소율을 계산한다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체 내 콘쥬게이션된 디엔 단량체 단위 부분에 있어서, 고리화 반응 이전에 전체 프로톤의 피크 면적 및 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적을 각각 SBT 및 SBU 로 정의하고; 고리화 반응 이후에, 전체 프로톤의 피크 면적 및 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적을 각각 SAT 및 SAU 라고 정의한다. 고리화 반응 이전에 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적 비율 (SB) 은 "SB = SBU/SBT" 에 의해 결정되고; 고리화 반응 이후에 이중 결합에 직접 결합한 프로톤의 피크 면적 비율 (SA) 은 "SA = SAU/SAT" 에 의해 결정된다.
따라서, 불포화 결합의 감소율은, 하기 식에 따라 결정된다.
[불포화 결합의 감소율 (%)] = 100 × (SB - SA)/SB
콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 바와 같이 표준 폴리스티렌으로 환산할 때, 통상적으로는 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 700,000, 더욱 바람직하게는30,000 내지 500,000 이다. 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 중량 평균 분자량은, 고리화를 위해 제공되는 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 중량 평균 분자량을 적절하게 선택함으로써 조절될 수 있다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 중량 평균 분자량이 너무 낮은 경우에는, 필름 형성이 곤란하고 기계적 강도가 저하되는 위험이 존재할 수 있다. 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 중량 평균 분자량이 너무 큰 경우에는, 고리화 반응하는 동안 용액 점성도가 상승하여 취급하기 어렵게 될 뿐 아니라, 또한 압출 성형시에 가공성이 저하되는 위험이 존재할 수 있다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 겔 (톨루엔 불용성 물질) 의 양은 통상적으로, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이고, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물이 실질적으로 겔을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 겔 양이 많은 경우에는, 필름의 평활성이 손상될 위험이 존재할 수 있다.
본 발명에서, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 가공시에 안정성을 담보하기 위해, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물에 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 산화 방지제의 양은 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 중량에 대해서, 통상적으로는, 8,000 ppm 이하, 바람직하게는 10 내지 5,000 ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 3,000 ppm 의 범위이다.
그러나, 산화 방지제의 첨가량이 너무 많은 경우에는 산소 흡수성이 감소되기 때문에, 가공시에 있어서 안정성을 고려하면서 상기의 첨가량을 적절하게 조절하는 것이 중요하다.
산화 방지제는, 수지 물질 또는 고무 물질의 분야에서 통상적으로 사용되는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 산화 방지제의 대표적인 예에는 힌더드 (hindered) 페놀성, 인-함유 및 락톤 산화방지제가 포함된다. 또한, 아민 광안정화제 (HALS) 도 첨가될 수 있다. 또한, 이들의 산화 방지제에 있어서는, 이들을 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
힌더드 페놀성 산화 방지제의 구체적인 예에는 하기가 포함된다: 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드], 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3, 3', 3'', 5, 5', 5"-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸)-4-히드록시페닐]프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3,5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐 아크릴레이트 등.
인-함유 산화 방지제의 구체적인 예에는 하기가 포함된다: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 등.
5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온 등 및 o-자일렌 사이에서의 반응 생성물로서의 락톤 산화 방지제를 공동으로 사용할 수 있다.
아민 광안정화제 (HALS) 의 구체적인 예에는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이 포함된다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물의 또다른 필수 구성 성분으로서의 에틸렌/비닐 알코올 공중합체는, 구조 면에서 주요 구성 단위로서 에틸렌 및 비닐 알코올을 포함하는 공중합체인데, 실제로는 이는 알칼리 촉매 등에 의해 지방산 비닐 에스테르와의 에틸렌의 공중합체를 비누화함으로써 수득된다.
에틸렌과 공중합되는 지방산 비닐 에스테르의 대표적인 예에는, 비닐 아세테이트가 포함되고, 그 외에도 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체는 비누화 방법에 의해 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체에서, 에틸렌 함량은 15 몰% 이상인 것이 바람직하고, 30 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35 내지 45 몰% 인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 함량은, 핵자기 공명 (NMR) 방법에 의해 측정될 수 있다.
에틸렌 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물과의 화합성은 양호하여, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 포함하는, 수득된 수지 조성물의 기체 배리어 특성은 우수하다.
에틸렌/비닐 알코올 공중합체는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 두 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
서로 상이한 에틸렌 함량을 갖는 2 종류 이상의 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 공동으로 사용하는 경우에는, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 혼합물 내 에틸렌 함량은 그의 배합 (blending) 중량비로부터 결정될 수 있다.
에틸렌/비닐 알코올 공중합체의 비닐 에스테르 부분의 비누화도 (비닐 알코올 구조를 갖는 단량체 단위 부분 및 비닐 에스테르 구조를 갖는 단량체 단위 부분의 총합에 대한 비닐 알코올 구조를 갖는 단량체 단위 부분의 비율) 가 90 몰% 이상인 것이 적합하고, 더욱 적합하게는 95 몰% 이상이며, 특히 적합하게는 97 몰% 이상이다.
비누화도는 핵자기 공명 (NMR) 방법에 의해 측정될 수 있다.
에틸렌/비닐 알코올 공중합체의 비누화도가 상기 범위 내에 있는 경우에는, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기체 배리어 특성이 우수하다. 에틸렌/비닐 알코올 공중합체는 열안정성이 양호하여, 겔 또는 이른바 스피팅 (spitting) 과 같은 이물질의 생성이 없는 수지 조성물의 성형을 제공한다.
서로 상이한 비누화도를 갖는 2 종류 이상의 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 공동으로 사용하는 경우에서, 혼합물의 비누화도는 이의 배합 중량비로부터 결정된다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체는, 20℃ 및 65% 의 상대 습도의 조건하에서 측정시, 두께가 20 ㎛ 인 필름에 대해 산소 투과 속도가 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm 인 것이 필수적이다. 즉, 상기 온도 및 습도 조건 하에서 1 기압의 차압으로 두께가 20 ㎛ 이고 면적이 1 ㎡ 인 필름을 1 일 당 투과하는 산소의 부피가 0.2 내지 20 cc 인 것이 필수적이다.
에틸렌/비닐 알코올 공중합체의 산소 투과 속도가 0.2 내지 10 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 인 것이 바람직하며, 0.2 내지 2 cc (20㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물에 있어서, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체와의 중량 비율 (콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물/에틸렌-비닐 알코올 공중합체) 은, 50/50 내지 5/95 인 것이 바람직하고, 40/60 내지 20/80 인 것이 더욱 바람직하다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체와의 중량 비율이 상기 범위 내에 있을 때, 수득되는 수지 조성물의 산소 흡수성은 양호하다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물은 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체에 더하여, 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 이외의 α-올레핀 수지를 함유할 수 있다.
0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65 % 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 이외의 α-올레핀 수지를 첨가하는 경우에는, 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물은 취급 특성에 있어서 우수하다.
0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 이외의 α-올레핀 수지의 함량은 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 100 중량부에 대해서, 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 중량부이다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물에서 적합하게 사용될 수 있는, 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 이외의 α-올레핀 수지는 α-올레핀의 동종중합체, 2 종류 이상의 α-올레핀의 공중합체 또는 α-올레핀과 α-올레핀 이외의 단량체와의 공중합체 중 어느 하나일 수 있거나, 또는 상기의 (공)중합체를 개질함으로써 수득된 것일 수도 있다.
폴리α-올레핀 수지의 구체적인 예에는 하기가 포함된다: 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 α-올레핀의 동종중합체 또는 공중합체, 예를 들어, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 메탈로센 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 메탈로센 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐을 포함하는 α-올레핀 동종중합체; 에틸렌과 기타 α-올레핀과의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌/프로필렌/폴리부텐-1 공중합체, 에틸렌/시클릭 올레핀 공중합체 등; 주로 α-올레핀으로 이루어진, α-올레핀과 카르복실산 불포화 알코올과의 공중합체 및 그의 비누화 생성물, 예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 등; 주로 α-올레핀으로 이루어진, α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 α,β-불포화 카르복실산 등과의 공중합체, 예를 들어, 에틸렌/α,β-불포화 카르복실산 에스테르 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 등), 에틸렌/α,β-불포화 카르복실산 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 등) 등; 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 α-올레핀 (공)중합체를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산으로 개질함으로써 수득한 산-개질된 폴리-α-올레핀 수지; 에틸렌과 메타크릴산과의 공중합체 등에 Na 이온 또는 Zn 이온을 작용시킴으로써 수득한 이오노머 수지; 이들의 혼합물; 등.
상기 수지 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 랜덤 및 블록 에틸렌/프로필렌 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 이외에 공지된 산소-흡수성 성분을 함유할 수 있다. 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 이외의 산소-흡수성 성분의 양은 산소-흡수성 성분의 전체 량 (콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 이외의 산소-흡수성 성분의 총 합) 에 대해서, 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만이다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물에 있어서, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물, 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 및 α-올레핀 수지 이외의 수지를 공동으로 사용할 수 있다. 이의 사용량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 특별히 제한되지는 않지만, 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물 전체 량에 대해서, 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.
그러한 수지의 구체적인 예에는 하기가 포함된다: 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리아미드 수지, 예컨대 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11, 나일론 12, MXD 나일론 (폴리-m-자일일렌 아디파미드) 또는 이의 공중합체; 폴리아라미드 수지; 폴리카르보네이트 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아세탈 수지; 플루오로카본 수지; 열가소성 폴리우레탄, 예컨대 폴리에테르-기재, 아디페이트 에스테르 폴리에테르-기재, 카프로락톤 에스테르 폴리에테르-기재 또는 폴리카르본산 에스테르 폴리에테르-기재 열가소성 폴리우레탄; 비닐 할라이드 수지, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 폴리비닐 클로라이드; 폴리아크릴로니트릴; 이들의 혼합물; 등.
공동으로 사용된 그러한 수지는 기체 배리어 특성; 강도, 인성 (toughness), 강성 등을 포함하는 기계적 특성; 내열성; 인쇄 적성 (printability); 투명성; 접착성; 등과 같은 목적하는 요구조건을 고려하여, 산소-흡수성 기체 배리어 구조체와 같은 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 수지는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들의 2 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물, 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 및 필요에 따라 사용되는 다른 수지 및 각종 첨가제를 임의의 방법으로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 1축 압출기, 2축 압출기 또는 기타 다축 압출기, 밴버리 (Banbury) 믹서, 롤 또는 혼련기 (kneader) 와 같은 모든 종류의 혼련 장치를 이용해 상기 제조를 실시할 수 있다. 혼합 온도는 바람직하게는 150 내지 250℃ 의 범위이다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 구조체는 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물을 성형함으로써 수득된다.
구조체의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 그의 대표적인 예에는 시트 형태, 필름 형태, 판 형태 등이 포함된다.
산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물을 구조체 내에 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 원하는 형상의 구조체에 상응하는 방법을 활용할 수 있다. 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물을 필름 내에 성형하는 방법의 예에는, 각각의 층을 구성하는 수지 조성물 등을 용매 중에 용해한 후, 용액을 일반적으로 평평한 표면 상에 도포하고 건조시키는 용액 캐스팅 (casting) 방법이 포함된다. 예를 들어, 각각의 층을 구성하는 수지 조성물 등을 압출기로 용융 및 혼련하고 이어서, T-다이 (die), 원형 다이 (링 다이) 등을 통과시킴으로써 혼합물을 미리 정해진 형상으로 압출함으로써, T-다이 방법 필름, 블로운 (blown) 필름 등이 수득된다. 압출기로서, 1축 압출기, 2축 압출기 또는 밴버리 믹서와 같은 혼련 기계가 사용될 수 있다. T-다이 필름은 2축 연신을 통해 2축 연신된 필름으로 형성될 수 있다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 구조체는 그의 표면에 금속 호일을 적층한 것이거나 또는 증착을 통해 금속 박막을 형성한 것일 수 있다.
그러한 경우에서는, 낮은 기체 투과성을 지닌 알루미늄이 금속으로서 바람직하다.
산소-흡수성 기체 배리어 구조체는, 그의 표면 상에 단독으로 또는 공동으로 퇴적된 실리카 또는 알루미나와 같은 금속 산화물을 가질 수 있다.
산소-흡수성 기체 배리어 구조체는 기체의 투과를 방해하는 기능을 갖는다. 예를 들어, 봉투와 비슷한 형상의 포장 물질이 최외곽 층으로서 산소-흡수성 기체 배리어 구조체로 구성되는 경우에, 산소-흡수성 기체 배리어 구조체는 산소와 같은 기체의 투과를 방해한다.
예를 들어, 봉투와 같은 형상의 포장 용기가 외곽층으로서는 산소-흡수성 기체 배리어 구조체층이고, 내부층으로서는 밀봉 물질 층으로 이루어진 포장 물질을 이용해 구성되는 경우에는, 산소-흡수성 기체 배리어 구조체 층은 밀봉 물질 층을 통해 포장 물질의 내부에 산소를 흡수하는 기능을 갖는 층의 역할을 한다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 구조체는 산소 투과 속도가 통상적으로는 1 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 이하이고, 바람직하게는 0.5 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 이하이다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체는 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 구조체층 및 밀봉 물질 층의 적층물을 포함한다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체에 있어서, 밀봉 물질 층은, 열에 의해 용융되어 상호적으로 결합되는 경우 (열-밀봉됨) 에, 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체로 구성된 포장 용기의 외곽으로부터 단리되는 공간을 포장 용기 내에 형성하는 기능을 가지며, 그것을 통해서 산소를 통과시키고, 포장 용기의 내부에서 산소-흡수성 기체 배리어 수지 구조체 층 및 포장될 물질 사이에서 직접적인 접촉을 방지하면서 산소-흡수성 기체 배리어 수지 구조체 층에 상기 산소를 흡수시키는 층이다.
밀봉 물질 층을 형성하는데 사용되는 열-밀봉가능 수지의 구체적인 예에는 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물에 적합하게 사용될 수 있는 것으로서 열거된 α-올레핀이 포함된다. 에틸렌/비닐 알코올 공중합체에 대해서는 이의 산소 투과 속도에 의한 특별한 제한은 없다. 상기 수지는 단독으로 사용될 수 있거나, 이들이 두 종류 이상 조합되어 사용될 수 있다.
산화 방지제; 내열성 안정화제; 내후성 안정화제; 자외선 흡수제; 광 안정화제; 점착성 부여제; 대전 방지제; 충전제; 가소제; 블로킹 방지제; 방담제 (anti-fogging agent); 윤활제; 강화재 (reinforcing material); 탈취제 또는 흡착제; 난연제; 탈수제; 포트 라이프 연장제 (pot life extender); 착색제; 안료; 발포제 (blowing agent); 이형제 (mold releasing agent); 커플링제; 계면활성제; 레벨링제 (leveling agent); 시싱-개선제 (cissing-improving agent); 등이 원하는 경우 밀봉 물질 층을 구성하는 열-밀봉가능 수지에 첨가될 수 있다.
산화 방지제의 예에는 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 내에 첨가될 수 있는 것과 동일한 종류의 산화 방지제가 포함된다.
점착성 부여제의 예에는, 수소화 석유 수지, 수소화 테르펜 수지, 캐스터 오일 유도체, 소르비탄 고급 지방산 에스테르, 저분자량 폴리부텐 등이 포함된다.
대전 방지제의 예에는, 고급 지방산의 글리세린 에스테르, 소르비탄산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 등이 포함된다.
충전제의 예에는, 탄산칼슘, 알루미나, 산화티탄 등이 포함된다.
가소제의 예에는, 프탈산 에스테르, 글리콜 에스테르 등이 포함된다.
블로킹 방지제의 예에는, 실리카, 탄산칼슘, 탈크, 제올라이트, 전분 등이 포함된다. 블로킹 방지제는 수지 내에 혼련될 수 있거나 또는 수지의 표면 상에 부착될 수 있다.
방담제의 예에는, 고급 지방산 글리세리드, 예컨대 디글리세린 모노라우레이트, 디글리세린 모노팔미테이트, 디글리세린 모노올레에이트, 디글리세린 디라우레이트 또는 트리글리세린 모노올레에이트; 폴리에틸렌 글리콜 고급 지방산 에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 팔미테이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트; 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르; 등이 포함된다.
윤활제의 예에는 고급 지방산 아미드, 예컨대 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 베헨산 아미드, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스올레산 아미드 등; 고급 지방산 에스테르; 왁스; 등이 포함된다.
강화재의 예에는 금속 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 등이 포함된다.
탈취제 또는 흡착제의 예에는 그 자체로 공지된 것, 예를 들어, 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 실리카 겔, 활성화 탄소, 함침 활성화 탄소, 활성화 점토, 활성화 산화 알루미늄, 점토, 규조토, 카올린, 탈크, 벤토나이트, 산화 마그네슘, 산화철, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화철, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 합성 히드로탈사이트, 아민-지지 다공성 실리카 등이 포함된다. 상기 중에서도, 알데히드와의 반응성의 관점에서 볼 때, 아민-지지 다공성 실리카와 같은 아미노기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 탈취제 또는 흡착제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 이들 2 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 탈취제 또는 흡착제를 밀봉 물질 층 내에 용이하고 균일하게 분포시키기 위해서는 분산된 평균 입자 크기가 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
난연제의 예에는 인산 에스테르, 할로겐화 인산 에스테르, 할라이드 등이 포함된다.
탈수제의 예에는 알칼리 토금속 산화물 등이 포함된다.
포트 라이프 연장제의 예에는 아세틸아세톤, 메탄올, 메틸 오르토아세테이트 등이 포함된다.
착색제 또는 안료의 예에는 각종 아조 안료, 예컨대 프탈로시아닌-기재, 인디고-기재, 퀴나크리돈-기재 또는 금속 착물 염-기재 안료; 염기성 또는 산성 수용성 염료; 지용성 염료, 예컨대 아조-기재, 안트라퀴논-기재 또는 퍼릴렌-기재 지용성 염료; 금속 산화물, 예컨대 산화티탄, 산화철 또는 복합 산화물; 및 기타 무기성 안료, 예컨대 크로메이트-기재, 술파이드-기재, 실리케이트-기재 또는 카르보네이트-기재 무기성 안료가 포함된다.
발포제의 예에는 메틸렌 클로라이드, 부탄, 아조비스이소부티로니트릴 등이 포함된다.
이형제의 예에는 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 장쇄 카르복실산, 장쇄 카르복실산 금속 염 등이 포함된다.
커플링제의 예에는 실란-기재, 티타네이트-기재, 크롬-기재 및 알루미늄-기재 커플링제가 포함된다.
본 발명의 밀봉 물질 층의 20℃ 및 65% 의 상대 습도에서, 산소 투과도는 층의 개수, 두께 및 구성 물질에 좌우되지 않으며, 이것이 200 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm 이상인 것이 바람직하고, 400 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm 이상인 것이 특히 바람직하다. 밀봉 물질 층의 산소 투과도가 200 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm 보다 낮은 경우에는, 산소 흡수성 층에 의해 실시될 산소 흡수 속도가 결정되고, 포장 용기의 산소 흡수 속도가 감소되는 위험이 존재할 수 있다.
투과도는 단위 부분 압력 차이로 단위 시간 동안 단위 면적의 시료를 통해 통과하는 기체의 부피로 나타내지고, 이는 JIS K7126 "Test method for gas permeation rate of plastic films and sheets" 에 따르는 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 필름 형태, 시트 형태, 판 형태 등 중 임의의 하나일 수 있거나, 또는 병과 같은 성형품의 모든 형상일 수 있다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체에 있어서, 내열성 부여의 목적으로 또는 기타 목적으로 산소-흡수성 기체 배리어 구조체층의 외부에, 보호층을 형성할 수 있다.
보호층에 사용되는 수지의 예에는 에틸렌 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌; 프로필렌 중합체, 예컨대 프로필렌 동종중합체, 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체; 폴리아미드, 예컨대 나일론 6 또는 나일론 66; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 등이 포함된다. 이들 중에서도, 폴리아미드 및 폴리에스테르가 바람직하다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체는, 기본적으로 산소-흡수성 기체 배리어 구조체층 및 적층된 밀봉 물질 층을 포함하고, 원하는 경우, 지지 기판 층 (supporting substrate layer) 을 가질 수 있다.
지지 기판 층을 구성하는 물질의 예에는, 폴리-α-올레핀 수지; 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET); 폴리아미드 수지, 예컨대 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/폴리아미드 66 공중합체; 천연 섬유; 합성 섬유; 및 이들 물질들의 제지에 의해 수득된 종이가 포함된다.
지지 기판 층이 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체의 산소-흡수성 배리어 구조체층 및 밀봉 물질 층 사이에 제공될 수 있으나, 산소-흡수성 기체 배리어 구조체층의 외부에 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체에 있어서는, 산소-흡수성 기체 배리어 구조체 층 및 밀봉 물질 층 사이의 접착성이 양호하기 때문에, 이들 층들 사이의 접착제 층을 제공하는 것이 특별히 필수적인 것은 아니지만, 이들 층들 사이의 접착성을 강화시키기 위해 접착제 층을 형성할 수 있다. 열에 의해 용융되어 상호간에 융합될 수 있는 수지의 필름 또는 시트가 접착제 층에 사용될 수 있다. 그러한 수지의 구체적인 예에는, α-올레핀의 동종중합체 또는 공중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌; 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체; 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 α-올레핀 (공)중합체를 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 무수 말레산과 같은 불포화 카르복실산으로 개질함으로써 수득된 산-개질된 폴리-α-올레핀 수지; 에틸렌과 메타크릴산과의 공중합체 등에 Na 이온 또는 Zn 이온을 작용시킴으로써 수득된 이오노머 수지; 이들 혼합물; 등이 포함된다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체의 두께는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 다층 필름의 전체 두께는, 통상적으로는 15 ㎛ 이상 및 250 ㎛ 미만이며, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛ 이다. 상기 범위 내에 속하는 전체 두께로는 투명성이 우수한 다층 필름을 형성할 수 있다.
산소-흡수성 기체 배리어 층의 두께는 통상적으로는 약 5 내지 50 ㎛ 이고, 바람직하게는 약 7 내지 30 ㎛ 이다.
밀봉 물질 층의 두께는 통상적으로는 약 10 내지 150 ㎛ 이고, 바람직하게는 약 20 내지 100 ㎛ 이다.
각 층의 두께가 너무 얇은 경우에는, 두께가 불균일하거나 또는 강성 또는 기계적 강도가 불충분하다는 위험이 존재할 수 있다. 열-밀봉가능 수지의 경우에 있어서, 두께가 너무 두껍거나 또는 두께가 너무 얇은 경우에는 열-밀봉 특성이 나타나지 않는 위험이 존재할 수 있다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체의 제조 방법은 특별히 제한 되지 않고; 다층 구조체를 구성하는 각 층의 단층 구조체 (필름 등) 를 적층시키거나 또는 다층 구조체를 직접 성형할 수 있다.
예를 들어, 다층 필름 등의 다층 구조체는 단층 필름으로부터 압출 코팅 방법, 샌드위치 (sandwich) 적층 또는 건조 적층으로 제조될 수 있다.
다층 압출된 필름의 제조에 있어서, 공지된 공(co)-압출 성형 방법이 활용될 수 있고; 예를 들어 수지의 종류에 상응하는 개수의 압출기를 이용함으로써 압출 성형을 실시할 수 있다.
공-압출 성형 방법의 예에는 공-압출 적층 방법, 공-압출 시트 성형 방법, 공-압출 인플레이션 (inflation) 성형 방법 등이 포함된다.
한 가지 예로서, 물-냉각 또는 공기-냉각 인플레이션 방법에 의해, 몇몇 압출기를 통해 산소-흡수성 기체 배리어 구조체 층 및 밀봉 물질 층 각각을 구성하는 각각의 수지를 용융 및 가열하고; 이들을 예를 들어 190 내지 210℃ 의 압출 온도에서 다층 링 형태의 다이로부터 압출시키고 난 후 즉시, 냉각수와 같은 액체 냉각제로 압출물 (extrudate) 을 고체화하기 위해 켄칭 (quenching) 함으로써, 관형 상태의 원 직물이 형성될 수 있다.
다층 시트를 제조하는데 있어서, 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물, 밀봉 물질용 수지, 및 필요에 따라 사용되는 지지 기판 층용 수지 각각의 온도는 160 내지 250℃ 으로 설정하는 것이 바람직하다. 온도가 160℃ 미만인 경우에는 필름의 두께가 평탄하지 않거나 필름이 부서지는 위험이 존재할 수 있고; 반면에 온도가 250℃ 를 초과하는 경우에는, 필름이 부서진다. 온도는 170 내지 230℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
다층 시트를 제조하는데 있어서 필름 감기 (take-up) 속도는 통상적으로 2 내지 200 m/분이고, 바람직하게는 50 내지 100 m/분이다. 감기 속도가 2 m/분 이하인 경우에는, 생산 효율이 악화될 위험이 존재할 수 있는 반면에, 감기 속도가 200 m/분을 초과하는 경우에는, 필름이 충분히 냉각될 수 없고, 감을 때 필름이 융합될 수 있다.
다층 시트가 연신 가능한 물질을 포함하고, 이의 필름 특성이 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 등의 경우에서와 같이 연신함으로써 강화되는 경우에서는, 공-압출에 의해 수득된 다층 시트가 추가로 1축 또는 2축 연신될 수 있다. 원한다면, 열경화가 추가로 수행될 수 있다.
연신 비율은 특별히 제한되지 않는데, 통상적으로는 기계 방향 (MD) 및 가로 방향 (TD) 으로 각각 1 내지 5 배이고, 바람직하게는, MD 및 TD 으로 각각 2.5 내지 4.5 배이다.
연신은 텐터 (tenter) 연신 시스템, 인플레이션 연신 시스템 또는 롤 연신 시스템과 같은 공지된 방법으로 실시될 수 있다. 기계 방향 연신 또는 가로 방향 연신 둘 중 하나가 먼저 실시될 수 있으나, 동시 연신이 바람직하다. 관상 동시 2축 연신 방법이 또한 활용될 수도 있다.
산소-흡수성 다층 구조체의 외층은 통상적인 인쇄 방법을 통해 예를 들어, 문자, 도면, 기호, 도안, 패턴 등의 원하는 인쇄 패턴으로 앞면 인쇄 또는 뒷면 인쇄 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 산소-흡수성 다층 구조체는, 포장 물질로서 유용하다.
모든 형태의 용기, 예를 들어 박공 모양 (gable top), 벽돌 유형, 큐브 또는 정사면체와 같은 형상을 가진 액체 포장 용기, 쟁반 또는 컵 형태의 다른 용기, 파우치 형의 용기 등이, 밀봉 물질 층 측을 내측으로 마주보게 하면서, 본 발명의 산소-흡수성 다층 구조체를 포함하는 포장 물질로부터 수득될 수 있다.
이러한 포장 용기를 수득하는 성형 방법은 특별히 제한되지 않으며, 연신된 성형품은, 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체를 포함하는 포장 물질을 이를 구성하는 수지의 용융점 이하의 온도에서 재가열하고, 이를 드로잉 (drawing), 진공 포밍 (forming), 압력 포밍 또는 프레스 포밍과 같은 열포밍 방법, 롤 연신 방법, 팬터그래프 유형의 연신 방법, 인플레이션 연신 방법 등을 이용해 1축 또는 2축 연신함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체를 포함하는 포장 물질로부터 수득된 포장 용기는, 그 안에 예를 들어 하기와 같은 각종 상품을 수용할 수 있다: 액체 음료, 예컨대 쥬스, 커피, 차, 젤리 음료 또는 건강 음료; 조미료, 예컨대 양념액, 소스, 식용유, 드레싱, 액체 스탁 (stock), 토마토 케찹, 마요네즈, 된장 또는 일반 향신료; 페이스트성 (pasty) 식품, 예컨대, 잼, 크림, 요구르트 또는 젤리; 가공식품, 예컨대 액체 스프, 조림, 피클 또는 스튜로 대표되는 액체 식품; 이외에 고체 상태 또는 용액 상태의 화학품, 예컨대 농약 또는 살충제; 액체 또는 페이스트 상태인 약물; 화장실 로션, 페이셜 크림, 밀크 로션, 모발액 또는 모발 염료와 같은 화장품; 클리닝 물질, 예컨대 치약, 샴프, 비누 또는 세제; 의료 기기 및 공급품; 등. 본 발명의 포장 용기에서, 용기의 외부로부터 산소가 투과하지 않고, 용기의 내부의 산소가 산소-흡수성 기체 배리어 구조체 층에 의해 흡수되기 때문에, 성형품의 산화 부식 등이 방지되고 양호한 품질이 장시간 동안에 걸쳐 유지될 수 있다.
본 발명을 하기의 제조예 및 실시예를 참고로 하여, 하기에 더욱 구체적으로 설명한다. 각 실시예에서의 부 및 백분율은 달리 언급되지 않는 한, 질량을 기준으로 한다.
각각의 특성을 하기 방법으로 평가하였다.
[콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 중량 평균 분자량 (Mw)]
이는 겔 투과 크로마토그래피를 이용함으로써 폴리스티렌으로 환산한 분자량으로서 결정된다.
[콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물의 불포화 결합의 감소율]
이는 하기 문헌 (i) 및 (ii) 에서 기술된 방법을 참고로 하여 프로톤 NMR 측정으로 결정된다.
(i) M.A. Golub and J. Heller, Can.J. Chem ., Vol. 41. p.937 (1963)
(ii) Y. Tanaka and H. Sato, J. Polym . Sci .: Poly . Chem . Ed., Vol. 17, p.3027 (1979).
콘쥬게이션된 디엔 중합체 내 콘쥬게이션된 디엔 단량체 단위 부분에 있어서, 고리화 반응 이전의 전체 프로톤의 피크 면적 및 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적을 각각 SBT 및 SBU 로서 정의하고; 고리화 반응 이후의 전체 프로톤의 피크 면적 및 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적을 각각 SAT 및 SAU 로서 정의한다. 고리화 반응 이전에 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적 비율 (SB) 는 "SB = SBU/SBT" 에 의해 결정되고; 고리화 반응 이후에 이중 결합에 직접 결합된 프로톤의 피크 면적 비율 (SA) 는 "SA = SAU/SAT" 에 의해 결정된다.
따라서, 불포화 결합의 감소율은 하기 식에 따라 결정된다.
[불포화 결합의 감소율 (%)] = 100 × (SB - SA)/SB
[산소 농도]
이는 산소 분석계 (미국 Ceramatec, Inc. 에서 입수가능한 FOOD CHECKER HS-750) 을 이용하여 측정된다. 단위는 부피% 이다.
[산소 투과 속도]
JIS K7126 에 따른 차압 방법으로, 차압 유형 기체/수증기 투과도 분석 시스템 (차압 유형 기체 투과 시스템: GTR-30XAD2, GTR Tec Corp. 에서 입수 가능함, 검출기: G2700T.F, Yanaco Technical Science Inc. 에서 입수가능함) 을 이용함으로써 직경이 4.4 cm 인 원의 투과 표면에 대해서 20±2℃ 및 65% 의 상대 습도의 조건하에서 이를 측정한다. 단위는 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm 이다.
[수증기 투과도]
JIS Z0208 의 컵 방법에 따라, 직경이 6.0 cm 인 원의 투과 표면에 대해서 40℃ 및 65% 의 상대 습도의 조건 하에서 이를 측정한다. 단위는 g/㎡.24 hr 이다.
[적층 강도]
JIS K6854 에 따른 T-박리 시험을 실시한다. 단위는 g/15 mm 이다.
(제조예 1: 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 AK 의 제조)
시클로헥산 8,000 부, 스티렌 320 부, 및 n-부틸리튬 19.9 mmole 을 함유한 헥산 용액을 교반기가 장착된 오토클레이브에 충전하고, 내부 온도를 60℃ 로 상승시키고, 혼합물을 30 분 동안 중합시켰다. 스티렌의 중합 전환율은 실질적으로 100% 였다. 중합 용액의 일부를 모아 수득된 폴리스티렌의 중량-평균 분자량을 측정하였고, 이것이 14,800 임을 발견하였다.
1,840 부의 이소프렌을, 75℃ 를 초과하지 않도록 내부 온도를 제어하면서 연속해서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응을 추가 1 시간 동안 70℃ 에서 실시하였다. 이 시점에서, 중합 전환율은 실질적으로 100% 였다.
수득된 중합 용액에, β-나프탈렌술폰산/포르말린 축합물의 나트륨 염의 1% 수용액 0.362 부를 첨가해 중합 반응을 정지시키고, 폴리스티렌 블록 및 폴리이소프렌 블록을 포함하는 디(di)블록 구조의 콘쥬게이션된 디엔 중합체 A 를 수득했다. 이의 중량-평균 분자량은 178,000 이었다.
콘쥬게이션된 디엔 중합체 A 의 상기 중합 용액에, p-톨루엔술폰산 (물 함량: 150 ppm 이하) 16.6 부의 톨루엔 용액을 첨가하고, 75℃ 에서 6 시간 동안 고리화 반응을 실시했다. 그 후, 탄산나트륨 6.39 부를 함유하는 25% 탄산나트륨 수용액을 첨가해 고리화 반응을 멈춘 후, 80℃ 에서 30 분간 교반했다. 공비 환류 탈수에 의해, 물을 반응계로부터 제거하였다. 이어서, 반응계 중 촉매 잔류물을 구멍 크기가 2 ㎛ 인 유리 섬유 필터를 이용해 제거하고, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 AK0 의 용액을 수득하였다.
수득한 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 AK0 의 용액에, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 AK0 에 대해서 200 ppm 에 상응하는 양으로 힌더드 페놀성 산화 방지제인 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 및 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 AK0 에 대해서 200 ppm 에 상응하는 양으로 인 기재 산화 방지제인 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트를 첨가하고; 이어서, 용액 중 시클로헥산의 일부를 증류 제거하고; 시클로헥산 및 톨루엔을 진공 건조로 추가로 제거해 고체 상태의 산화 방지제-함유 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 AK 를 수득했다. 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 AK0 의 중량 평균 분자량은 143,000 이고, 불포화 결합의 감소율은 51.0% 였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
수득한 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 AK 를, 단축 (short-screw) 혼련 압출기 (Ikegai, Ltd. 로부터 입수가능한 단축 혼련 압출기 (40 φ, L/D = 25, 다이 φ = 3 mm, 단일 노즐)) 을 이용해, 140℃ 의 실린더 1 의 온도, 150℃ 의 실린더 2 의 온도, 160℃ 의 실린더 3 의 온도, 170℃ 의 실린더 4 의 온도 및 170℃ 의 다이 온도 및 25 rpm 의 회전수의 혼련 조건 하에서 혼련하고 펠릿화하여 펠릿 (pellet) ak 를 수득하였다.
(제조예 2: 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK, 및 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK/폴리에틸렌 배합물의 제조)
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 기체 도입 파이프를 장착한 내압 반응기에, 크기를 10 mm 정사각형으로 자른 300 부의 폴리이소프렌 (시스-1,4-결합 구조 단위: 73%, 트랜스-1,4-결합 구조 단위: 22%, 3,4-결합 구조 단위: 5%, 중량 평균 분자량: 154,000) 를 700 부의 시클로 헥산과 함께 충전하고, 상기 반응기의 내부를 질소로 퍼징 (purging) 하였다. 내용물을 75℃ 에서 가열하고; 폴리이소프렌을 교반하 시클로헥산 중에 완전히 용해시켰다; 이어서, 25% 톨루엔 용액의 상태인, 물 함량이 150 ppm 이하인 2.4 부의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고; 고리화 반응을 80℃ 이하에서 실시했다. 반응을 7.5 시간 동안 계속한 후, 25% 탄산나트륨 수용액 3.68 부를 첨가해 반응을 멈췄다. 80℃에서 공비 환류 탈수에 의해 물을 제거하고, 이어서 구멍 크기가 2 ㎛ 인 유리 섬유 필터를 이용해, 계 중의 촉매 잔류물을 제거해, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK0 의 용액을 수 득했다.
수득한 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK0 의 용액에, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK0 에 대해서 400 ppm 에 상응하는 양으로 힌더드 페놀성 산화 방지제인 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK0 에 대해서 800 ppm 에 상응하는 양으로 인-함유 산화 방지제인 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 및 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK 100부를 기준으로 35 부의 폴리에틸렌 펠릿 (상표명 "MORETEC 0438", Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 용융 유량 (MFR) = 4.0 (g/10 분, 190℃, 2.16 kg 의 하중)) 을 첨가하였고; 이어서 용액 중 시클로헥산의 일부를 증류 제거하고; 시클로헥산 및 톨루엔을 진공 건조로 추가 제거하여, 고체 상태의 산화 방지제-함유 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK/폴리에틸렌 배합물을 수득하였다. 개별적으로, 상기 2 종류의 산화 방지제만을 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK0 의 용액에 첨가하고; 이어서 용액 중 시클로헥산의 일부를 증류 제거하고; 시클로헥산 및 톨루엔을 진공 건조로 추가로 제거해 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK 를 수득했다. 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK0 의 중량 평균 분자량은 138,000 이었고, 불포화 결합의 감소율은 46.5% 였다.
상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK/폴리에틸렌 배합물을 제조예 1 에서와 동일한 혼련 조건 하에서 혼련하고 펠릿화해, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK/폴리에틸렌 배합물의 펠릿 bk/e 를 수득했다.
(제조예 3)
콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 BK 대신해 콘쥬게이션된 디엔 중합체 A 를 이용하는 것을 제외하고는, 제조예 2 에서와 동일한 방식으로, 콘쥬게이션된 디엔 중합체 A/폴리에틸렌 배합물의 펠릿 a/e 를 수득했다.
(실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3)
에틸렌/비닐 알코올 공중합체 1 (Kuraray Co., Ltd. 에서 입수가능한 EVAL H101B, 산소 투과 속도: 0.8 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm, 수증기 투과도: 28 g/㎡.24 hr, MFR = 1.6 (g/10 분, 190℃, 2.16 kg 의 하중)) 의 펠릿 ev1, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 2 (Kuraray Co., Ltd. 에서 입수가능한 EVAL E105B, 산소 투과 속도: 1.3 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm, 수증기 투과도: 19 g/㎡.24 hr, MFR = 5.5 (g/10 분, 190℃, 2.16 kg 의 하중)) 의 펠릿 ev2, 및 제조예 1, 2 및 3 에서 각각 수득한, 펠릿 ak, bk/e 및 a/e 를, 단축 혼련 압출기 (Ikegai, Ltd. 로부터 입수가능한 단축 혼련 압출기 (40 φ, L/D = 25, 다이 φ = 3 mm, 단일 노즐)) 을 이용함으로써, 165℃ 의 실린더 1 의 온도, 175℃ 의 실린더 2 의 온도, 185℃ 의 실린더 3 의 온도, 190℃ 의 실린더 4 의 온도 및 190℃ 의 다이 온도 및 25 rpm 의 회전수의 혼련 조건하에서 표 1 에 나타내는 바와 같은 배합비로 혼련하고 펠릿화하여, 표 1 에 나타낸 바와 같이 펠릿 pd 내지 pg (본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물) 및 ph 내지 pj 를 수득했다.
(실시예 5 내지 8 및 비교예 4 내지 6)
T-다이 (다이 온도: 200℃) 및 2축 연신 시험기 (Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd. 에서 입수가능) 를 LABO PLASTOMIL 단축 압출기 (Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) 와 연결해 설정된 성형 장치를 이용함으로써, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3 에서 제조한 펠릿 pd 내지 pj 를, 폭이 100 mm 이고 두께가 20 ㎛ 인 상응하는 필름 d 내지 j 로 압출 성형했다.
상기 필름 d 내지 j 의 산소 기체 투과 속도 및 수증기 투과도를 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
또한, 상기 필름 d 내지 j 각각을 200 mm × 200 mm 의 크기로 잘라 알루미늄 파우치 (HI RETORT ALUMINUM ALH-9, Sakura Bussan K.K.) 에 넣었다; 내부의 공기를 완전히 제거했다; 이어서 20.7% 의 산소 농도를 가진 100 cc 의 공기를 그 안에 넣고, 40℃ 에서 30 일간 저장한 후, 파우치 내 산소 농도를 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(실시예 9 내지 12 및 비교예 7 내지 9)
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. 에서 입수가능한 폴리프로필렌 "F-734NP" (용융 유속 (MFR) = 6.9 (g/10 분, 190℃, 2.16 kg 의 하중)) 로부터 제조된 바와 같이 두께가 30 ㎛ 인 무(無) 연신 폴리프로필렌 필름 및 각각의 상기 필름 d 내지 j 를, 핫 롤 라미네이터 (hot roll laminator) (상표명 "EXCELAM II 355Q", Gmp Co., Ltd.) 를 이용해 적층 결합시켜, 각각 상응하는 적층된 필름인 Ld 내지 Lj 를 수득하였다.
수득한 적층된 필름 Ld 내지 Lj 각각으로부터 15 mm × 150 mm 의 길고 가느다란 조각의 시료를 자르고, 폴리프로필렌 필름 및 각 필름 d 내지 j 사이에서의 적층 강도를 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
Figure 112007066153147-pct00001
Figure 112007066153147-pct00002
표 2 의 결과로부터, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 포함하는 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물은 (실시예 5 내지 8), 원료로 사용되는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 (비교예 3) 보다 낮은 산소 투과 속도를 갖고, 산소 흡수성이 우수하다는 사실이 주목된다. 또한, 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물은 원료로 이용되는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 (비교예 3) 보다 낮은 수증기 투과도를 가져, 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물로서 우수한 것임이 주목된다.
게다가, 본 발명의 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체가 산소-흡수성 기체 배리어 구조체 및 밀봉 물질 층 사이에서 우수한 적층 강도를 갖는 것이 주목된다 (실시예 9 내지 12).

Claims (13)

  1. 산 촉매의 존재하에서, 콘쥬게이션된 디엔 중합체를 고리화 반응에 제공하여, 상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체 내의 콘쥬게이션된 디엔 단량체 단위 부분을 고리화시켜 수득된 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물, 및 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체를 포함하는 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물이 10% 이상의 불포화 결합의 감소율을 갖는 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물이 30 내지 75% 의 불포화 결합의 감소율을 갖는 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물이 [폴리이소프렌의 고리화 생성물] 및/또는 [중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000 인 방향족 비닐 중합체 블록 및 하나 이상의 콘쥬게이션된 디엔 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체의 고리화 생성물] 인 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물이 8,000 ppm 이하의 산화 방지제를 함유하는 것인 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체와의 중량비 [(콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물)/(에틸렌/비닐 알코올 공중합체)] 가 50/50 내지 5/95 인 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 및 에틸렌/비닐 알코올 공중합체와의 중량비 [(콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물)/(에틸렌/비닐 알코올 공중합체)] 가 40/60 내지 20/80 인 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 이외의 α-올레핀 수지를 추가로 포함하는 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 0.2 내지 20 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 의 산소 투과 속도를 갖는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 이외의 α-올레 핀 수지의 함량이 콘쥬게이션된 디엔 중합체의 고리화 생성물 100 중량부에 대해서, 10 내지 150 중량부인 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 따른 산소-흡수성 기체 배리어 수지 조성물을 성형하여 수득한 산소-흡수성 기체 배리어 구조체.
  11. 제 10 항에 있어서, 1 cc (20 ㎛)/㎡.day.atm (20℃ 및 65% 의 상대 습도) 이하의 산소 투과 속도를 갖는 산소-흡수성 기체 배리어 구조체.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 산소-흡수성 기체 배리어 구조체 층 및 밀봉 물질 층을 포함하는 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체.
  13. 제 12 항에 따른 산소-흡수성 기체 배리어 다층 구조체를 포함하는 포장 물질.
KR1020077020890A 2005-03-23 2006-03-17 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체 KR101248300B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005083398 2005-03-23
JPJP-P-2005-00083398 2005-03-23
PCT/JP2006/305336 WO2006101021A1 (ja) 2005-03-23 2006-03-17 酸素吸収性ガスバリアー樹脂組成物及びこれを含有してなる酸素吸収性ガスバリアー構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070120103A KR20070120103A (ko) 2007-12-21
KR101248300B1 true KR101248300B1 (ko) 2013-03-27

Family

ID=37023682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077020890A KR101248300B1 (ko) 2005-03-23 2006-03-17 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090041963A1 (ko)
EP (1) EP1862503B1 (ko)
JP (2) JP5181671B2 (ko)
KR (1) KR101248300B1 (ko)
CN (1) CN101146862B (ko)
WO (1) WO2006101021A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2181762B1 (en) 2003-12-04 2011-08-17 Zeon Corporation Oxygen absorber
JP2007119607A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Nippon Zeon Co Ltd 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム並びに酸素吸収性多層体
JP2007119606A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Nippon Zeon Co Ltd 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム並びに酸素吸収性多層体
JP2008189693A (ja) 2005-10-28 2008-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器
WO2007049739A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Zeon Corporation 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム及び酸素吸収性多層体
JP5446259B2 (ja) * 2006-02-16 2014-03-19 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性バリア樹脂組成物、酸素吸収性成形体、この成形体からなる包装材料及び包装容器
EP2128197A4 (en) * 2007-02-20 2012-11-21 Zeon Corp OXYGEN ABSORBENT RESIN COMPOSITION, OXYGEN ABSORBENT FORMING, PACKAGING MATERIAL AND PACKAGING CONTAINER
KR101650952B1 (ko) * 2009-06-05 2016-08-24 큐피가부시키가이샤 분배 포장체
JP5686531B2 (ja) * 2010-05-26 2015-03-18 株式会社細川洋行 プラスチックフィルムおよびこれを用いた成型容器
CN102070855B (zh) * 2010-11-18 2012-11-07 宁波浙成科技咨询有限公司 一种聚氯乙烯复合材料及其制备方法
US8283024B2 (en) 2010-12-01 2012-10-09 Northern Technologies International Corp. Laminate for protecting metals from corrosive gases
JP6403999B2 (ja) * 2014-06-05 2018-10-10 株式会社細川洋行 レトルト包装用積層体及び容器
WO2018124138A1 (ja) * 2016-12-29 2018-07-05 株式会社クラレ 架橋性樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体
KR102132486B1 (ko) * 2020-02-05 2020-07-09 삼화화학공업주식회사 산소흡수 특성이 탁월한 음료용 위젯 조성물
JP7162363B2 (ja) * 2020-09-29 2022-10-28 Ｍｉｃｓ化学株式会社 積層フィルムおよび袋体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002146217A (ja) * 2000-09-01 2002-05-22 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物および多層容器
JP2005008823A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Toyo Seikan Kaisha Ltd 酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6405712A (ko) * 1964-05-22 1965-11-23
JPH04211444A (ja) * 1990-03-12 1992-08-03 Toppan Printing Co Ltd 酸素バリヤー性樹脂組成物
ZA921914B (en) * 1991-04-02 1993-09-16 Grace W R & Co Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
JPH05156095A (ja) * 1991-12-11 1993-06-22 Toppan Printing Co Ltd 酸素バリヤー性樹脂組成物及びその製造方法並びに包装材料
JPH05170980A (ja) * 1991-12-18 1993-07-09 Toppan Printing Co Ltd 酸素バリアー性樹脂組成物並びにそれを用いた包装材料
US5399289A (en) * 1992-10-01 1995-03-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions, articles and methods for scavenging oxygen which have improved physical properties
US5310497A (en) * 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
US5660761A (en) * 1995-02-15 1997-08-26 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenger system useful in film packaging
US5776361A (en) * 1995-02-15 1998-07-07 Chevron Chemical Company Multi-component oxygen scavenging composition
US5942297A (en) * 1996-03-07 1999-08-24 Cryovac, Inc. By-product absorbers for oxygen scavenging systems
US6254946B1 (en) * 1997-06-30 2001-07-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing component, oxygen absorbent package and oxygen-absorbing multilayered body containing same
US6333087B1 (en) * 1998-08-27 2001-12-25 Chevron Chemical Company Llc Oxygen scavenging packaging
CA2299934C (en) * 1999-03-03 2006-09-19 Kuraray Co., Ltd. Oxygen absorptive resin composition
JP4503768B2 (ja) * 1999-03-03 2010-07-14 株式会社クラレ ガスバリア性樹脂組成物
US6255248B1 (en) * 1999-07-09 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging composition with improved properties and method of using same
JP2001047561A (ja) * 1999-08-10 2001-02-20 Showa Denko Kk 酸素捕捉機能樹脂層を含むラミネートフィルム及びそれを使用したフレキシブルパッケージ
US6822031B2 (en) * 2000-09-01 2004-11-23 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and a multilayered container
AU780900B2 (en) * 2000-12-08 2005-04-21 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Packaging material and multi-layer container
US6878774B2 (en) * 2000-12-08 2005-04-12 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Resin composition and multi-layer container using the same
JP4786826B2 (ja) * 2001-07-03 2011-10-05 株式会社クラレ 樹脂組成物
WO2003033255A1 (en) * 2001-10-16 2003-04-24 Zeon Corporation Composite molding with adhesive composition layer comprising conjugated diene polymer having cyclic structure, and coating material
JP4225065B2 (ja) * 2002-02-01 2009-02-18 日本ゼオン株式会社 有機粒子および粉体塗料
JP3985139B2 (ja) * 2002-02-06 2007-10-03 日本ゼオン株式会社 変性重合体およびコーティング材
JP4572502B2 (ja) * 2002-03-11 2010-11-04 東洋製罐株式会社 積層体および容器
JP4442225B2 (ja) * 2002-03-28 2010-03-31 日本ゼオン株式会社 炭化水素重合体用改質剤、炭化水素重合体組成物および成形体
JP4314637B2 (ja) * 2002-08-23 2009-08-19 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物及び積層体
US8147953B2 (en) * 2003-01-20 2012-04-03 Zeon Corporation Laminate and process for producing the same
EP1589037B1 (en) * 2003-01-23 2010-04-14 Zeon Corporation Polar group-containing cyclized rubber and method for producing same
WO2004067590A1 (ja) * 2003-01-31 2004-08-12 Zeon Corporation 環化ゴムおよびその製造方法
JP2004292756A (ja) * 2003-03-28 2004-10-21 Nippon Zeon Co Ltd プライマー組成物
DE602004026206D1 (ko) * 2003-07-10 2010-05-06 Toyo Seikan Kaisha Ltd
EP2181762B1 (en) * 2003-12-04 2011-08-17 Zeon Corporation Oxygen absorber
JP4569270B2 (ja) * 2003-12-04 2010-10-27 日本ゼオン株式会社 酸素吸収剤
US7772326B2 (en) * 2004-03-29 2010-08-10 Zeon Corporation Block copolymer and method for producing same
EP1610170A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-28 Sony Deutschland GmbH A method of applying a particle film to create a surface having light-diffusive and/or reduced glare properties
CN100584600C (zh) * 2004-12-27 2010-01-27 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层片材、由其构成的包装材料以及包装容器
JP4462033B2 (ja) * 2004-12-27 2010-05-12 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性多層フィルム、これからなる包装材料及び包装容器
CN100556688C (zh) * 2004-12-27 2009-11-04 日本瑞翁株式会社 氧吸收性多层薄膜、由其构成的包装材料以及包装容器
CN100563817C (zh) * 2005-03-23 2009-12-02 日本瑞翁株式会社 氧吸收剂以及氧吸收性多层体
JP2008189693A (ja) * 2005-10-28 2008-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器
WO2007049739A1 (ja) * 2005-10-28 2007-05-03 Zeon Corporation 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム及び酸素吸収性多層体
JP5446259B2 (ja) * 2006-02-16 2014-03-19 日本ゼオン株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性バリア樹脂組成物、酸素吸収性成形体、この成形体からなる包装材料及び包装容器
EP2128197A4 (en) * 2007-02-20 2012-11-21 Zeon Corp OXYGEN ABSORBENT RESIN COMPOSITION, OXYGEN ABSORBENT FORMING, PACKAGING MATERIAL AND PACKAGING CONTAINER

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002146217A (ja) * 2000-09-01 2002-05-22 Kuraray Co Ltd 樹脂組成物および多層容器
JP2005008823A (ja) * 2003-06-20 2005-01-13 Toyo Seikan Kaisha Ltd 酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体

Also Published As

Publication number Publication date
EP1862503A4 (en) 2009-07-29
KR20070120103A (ko) 2007-12-21
EP1862503B1 (en) 2014-03-05
CN101146862B (zh) 2011-03-09
JP5181671B2 (ja) 2013-04-10
US20090041963A1 (en) 2009-02-12
EP1862503A1 (en) 2007-12-05
WO2006101021A1 (ja) 2006-09-28
CN101146862A (zh) 2008-03-19
JP5229412B2 (ja) 2013-07-03
JP2012179915A (ja) 2012-09-20
JPWO2006101021A1 (ja) 2008-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101248300B1 (ko) 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 수지 조성물 및 이를 포함하는 산소 흡수 특성을 지닌 기체 배리어 구조체
US8293346B2 (en) Oxygen absorbent and oxygen-absorbing multi-layer body
JP5493270B2 (ja) 酸素吸収性バリアー樹脂組成物、これからなるフィルム、多層構造体及び包装容器
JP4661789B2 (ja) 酸素吸収性多層シート、これからなる包装材料及び包装容器
JP5446259B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性バリア樹脂組成物、酸素吸収性成形体、この成形体からなる包装材料及び包装容器
JP5370145B2 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性成形体、包装材料及び包装容器
JP4661790B2 (ja) 酸素吸収性多層フィルム、これからなる包装材料及び包装容器
US20120067217A1 (en) Oxygen-absorbing multilayer film, packaging material comprising the same, and packaging container
JP2007119607A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム並びに酸素吸収性多層体
JP5082848B2 (ja) 酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器
JP2007119606A (ja) 酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルム並びに酸素吸収性多層体
JP2009221396A (ja) 酸素バリア性樹脂組成物及び樹脂成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180302

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190306

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200303

Year of fee payment: 8