JP2001047561A - 酸素捕捉機能樹脂層を含むラミネートフィルム及びそれを使用したフレキシブルパッケージ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化を嫌う内容物を収納するための包装用フ
ィルム、特に酸素吸収性が水分活性（ＡＷ）に支配され
ず耐水性、耐熱性に優れ、長時間効果があり、窒素置換
や真空包装の必要がなく、電子レンジに使用可能であ
り、内部に存在する酸素の捕捉機能も有する包装用フィ
ルム及びそれを用いたフレキシブルパッケージの提供。 【解決手段】 ヒートシール性樹脂層／分子中に炭素−
炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメン
トを結合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレ
フィン系またはビニル系の重合体からなる酸素捕捉性樹
脂を含む樹脂層／耐熱性樹脂層の順に積層したフレキシ
ブルパッケージ用ラミネートフィルム又はヒートシール
性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／紙層又はヒー
トシール性樹脂／酸素捕捉性樹脂／接着剤層／紙層の順
に積層したフレキシブルパッケージ用ラミネートフィル
ム及び該フィルムを用いたフレキシブルパッケージ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内容物として品質
面から酸化を嫌う固体または液体の内容物を収納するた
めのフレキシブルパッケージ用ラミネートフィルム及び
それを用いて製造したフレキシブルパッケージ、特に安
価であって軽量であり、耐衝撃性、リサイクル性、ガス
バリア性に優れ、多品種少量生産も可能な、酸素捕捉機
能を有する熱可塑性プラスチックのフレキシブルパッケ
ージに関する。

【０００２】

【従来の技術】医薬、写真用薬剤、化粧品原料、ＩＣ製
造用薬品などの易酸化性または酸化されてはならない化
学薬品類、ぶどう酒、ビール、ソフトドリンク、お茶、
コーヒーなどのように香気を必要とする飲料や粉末、あ
るいは酸素あるいは大気との接触を嫌う小型精密機器部
品、易酸化性の金属や材料などのように酸化され易いた
めに空気との接触を嫌うものの容器として従来はガラス
びん、鉄、銅あるいはアルミニウムなど金属缶、またフ
レキシブルパッケージとしては加工性の優れた熱可塑性
樹脂フィルム、特にポリオレフィン樹脂などにガスバリ
ア性樹脂やアルミニウム箔を積層したラミネートフィル
ムが用いられていた。

【０００３】アルミニウム缶は、軽量であり、リサイク
ル性、ガスバリア性、耐衝撃性、遮光性に優れ、美麗で
あるなどの利点を有しており、易酸化性または酸化され
てはならない内容物の包装材としては極めて理想的な材
料と思われる。反面、原料が高価格であり、アルミニウ
ム缶の製造設備、内容物の充填設備などの製造設備が大
型、高性能なものが必要であって極めて大型の投資額を
必要とするものであり、小品種大量生産のものにしか対
応できないものである。アルミニウム缶とした後ではフ
レキシビリティーがなく、その上アルミニウム材は耐食
処理を必要とし、製品価格も高価格であり、また容器と
しての大型化は困難であって、しかも食品市場あるいは
日用品雑貨の類においても内容物が見えることも大きな
商品コンセプトのひとつであり、アルミニウム缶として
は通常は液体用の再封止不可能な１リットル以下の小型
容器に主として使用されている。

【０００４】一方アルミニウム箔は、これをポリオレフ
ィン樹脂などと積層してラミネートフィルムとして使用
されることが多く、軽量、気密性、遮光性などアルミニ
ウム缶の利点をほぼ有しているほかに、缶材において欠
けているフレキシビリティーもあるところからフレキシ
ブルパッケージの材料としては極めて有望なものではあ
る。しかし積層したアルミニウム箔を含むラミネートフ
ィルムはリサイクルが不可能であり、又焼却もできない
などの問題のほかピンホールができやすく、一旦ピンホ
ールができるとここを通じて酸素などが侵入するのでガ
スバリア性パッケージとしての性能を失ってしまう問題
がある。

【０００５】ガスバリア性容器として古くから使用され
てきたガラスびんは、リサイクル性、ガスバリア性、耐
食性、再封止性に優れており、多品種少量生産にも対応
でき、製品価格も比較的安価に生産できるなど優れた性
能を有している。しかし他の軟質包装材に比してフレキ
シビリティーはまったくない上、包装材重量が重くかつ
耐衝撃性が極めて弱い重大な問題点を有している。上記
以外に小型物品用あるいは小型の包装容器として紙パッ
クがある。これらは紙単独ではガスバリア性がないの
で、アルミニウム箔、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑
性樹脂や熱硬化性樹脂などをコーティングしたりあるい
はラミネートした形の商品が多数市場に出ている。これ
らの包装材は軽量、耐衝撃性、遮光性に優れており、設
備投資額も小さくて済み、多品種少量生産に対応可能な
ものであるが、シェルフライフが小さい、中身が見えな
い、高級感がないなどのために、安価な内容物の包装材
に主として用いられている。またこれらの紙パックは比
較的剛性が高く、また包装材の壁の厚みもある程度必要
なところからフレキシビリティーが不足することは避け
られない。

【０００６】これに対し熱可塑性樹脂、特にポリオレフ
ィンフィルムを用いたパッケージは透明にすることも容
易であり、軽量性、耐衝撃性、耐食性、加工性にも優
れ、製品価格も安価であり、自動包装ラインによる包装
にも簡単に適合し、またこれらの設備投資額も小さくて
済み、多品種少量生産の容器にも対応できるなど優れた
包装材ではあるが、これらの樹脂フィルムは一般にガス
バリア性が低く品質面で酸化を嫌う、またＣＯ₂ の透過
を嫌う内容物の容器としては、酸素ガス透過性、ＣＯ₂
ガス透過性が大きいという重大な欠点を有している。こ
のポリオレフィンフィルムのパッケージのガスバリア性
の改善策として、パッケージフィルムにガスバリア性樹
脂を積層した多層プラスチックパッケージが数多く提案
されている。

【０００７】従来の多層ラミネートフィルムの製造法と
しては、ポリオレフィン樹脂のような熱可塑性プラスチ
ックと、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（エ
チレン−ビニルアルコール共重合体；以下「ＥＶＯＨ」
という。）、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ルなどのバリア性樹脂あるいはとを、該バリア性樹脂を
中間層とする多層押出しによりラミネートフィルムとす
るか、あるいは前記ガスバリア性樹脂単独の樹脂のフィ
ルムまたはアルミニウム箔（この場合だけは中間層とす
る必然性はない。）をガスバリア性樹脂を中間層として
ドライラミネート法、押出ラミネート法などで積層する
などにより多層ラミネートフィルムを製造していた。こ
のフィルムを２枚重ねて周辺をヒートシールすることに
よりフレキシブルパッケージを製造していた。

【０００８】上記のラミネートフィルムは、ポリオレフ
ィン樹脂フィルムに比較してガスバリア性は大幅に改善
できる。しかし、このように改善されたラミネートフィ
ルムを用いたパッケージであっても、そこで使用されて
いるガスバリア性樹脂層はわずかのガス透過性を有する
ので、長期間の保存や完全に酸素の排除を必要とする場
合には、ガラス製容器や金属缶などと比較した時に酸素
バリア性は不十分となることは避けられない。一方、こ
れらガスバリア性が優れたガラス製容器や金属缶などの
容器においても、容器内の充填後の空間部に存在する空
気中の酸素は除去できないのでこれによる内容物の酸化
は避けられず、内容物と酸素との接触を確実に防止する
ことはできなかった。したがって、内容物と酸素との接
触を確実に防止するにはパッケージのガスバリア性を完
全にするだけでなく、パッケージ内部に存在する酸素を
除去でき、内容物との接触を防止するための、鉄化合物
系の酸素除去剤が開発され、それをパッケージ内へ封入
することが行われている。

【０００９】該酸素除去剤の使用には高湿度の雰囲気が
必要であり、又炭酸ガスのある場合には使用が制限を受
けるなどの問題があり、又更に食品などのパッケージに
使用した時に幼児などが食品と間違い、この脱酸素剤を
食べたりする危険性が大きくこの対策も必要となる。更
にパッケージ内においては気流の流れがないのでこのタ
イプの脱酸素剤での脱酸素は局部的になり、パッケージ
内の均一な脱酸素はできなかった。均一な脱酸素を行う
ためにパッケージ全体に脱酸素剤を配置する必要があ
り、パッケージフィルムに配合するなどを必要とする。
かかる場合にはフィルムの引き裂き強度低下、樹脂加工
性の低下が避けられず問題がある。

【００１０】又別の手段として、窒素ガスなどの雰囲気
下で充填を行うことなども行われているが、これとてパ
ッケージ内部全体を酸素ゼロとすることは困難であり、
外部からの酸素の侵入を防止できたとしても充填時に存
在する酸素は脱酸素剤を共存させないかぎり無理なこと
となる。したがって、パッケージ内の酸素を安全かつ確
実に除去するだけでなく大気からの侵入を完全にシャッ
トアウトでき、安価で製造の容易なフレキシブルパッケ
ージの開発が必要とされていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、内容物とし
て品質面から酸化を嫌う固体または液体の内容物を収納
するための簡易包装用パッケージ用ラミネートフィルム
及びそれを用いたフレキシブルパッケージ、特に酸素吸
収性が内容物の水分活性（ＡＷ）［ＡＷ＝内容物を容器
内に密閉した時の相対湿度］に支配されず耐水性、耐熱
性に優れ、長時間効果があり、内容物充填時において窒
素置換や真空包装の必要がなく、電子レンジにおいても
使用可能であり、安価であって軽量であり、耐衝撃性、
リサイクル性に優れ少量の使用者においても取扱可能
な、パッケージ内部に存在する酸素の捕捉機能も有する
熱可塑性樹脂のラミネートフィルム及びそれを用いたフ
レキシブルパッケージの開発を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］ 少な
くとも、ヒートシール性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む
樹脂層／耐熱性樹脂層の順に積層したフレキシブルパッ
ケージ用ラミネートフィルム、［２］ 少なくとも、ヒ
ートシール性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／紙
層又はヒートシール性樹脂／酸素捕捉性樹脂／接着剤層
／紙層の順に積層したフレキシブルパッケージ用ラミネ
ートフィルム、［３］ 少なくとも、ヒートシール性樹
脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／ガスバリア層／耐
熱性樹脂層の順に積層したフレキシブルパッケージ用ラ
ミネートフィルム、

【００１３】［４］ ヒートシール性樹脂がホットメル
ト、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重
合ポリエステルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物（ＥＶＯＨ）のいずれか一つであり、耐熱性樹
脂がポリオレフィン、ポリエステル及びポリアミドのう
ちから選ばれた耐熱性樹脂の一つである前記［１］また
は［３］に記載のフレキシブルパッケージ用ラミネート
フィルム、［５］ 酸素捕捉性樹脂が、分子中に炭素−
炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメン
トを結合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレ
フィン系またはビニル系の重合体である前記［１］ない
し［３］のいずれか１項に記載のフレキシブルパッケー
ジ用ラミネートフィルム、［６］ 酸素捕捉性樹脂が、
金属原子として５０ないし５００ｐｐｍの遷移金属化合
物含む、１ないし１５重量％の炭素−炭素不飽和結合を
有するオレフィンオリゴマーセグメント及び８５ないし
９９重量％の主たるポリマーセグメントからなる前記
［１］ないし［３］のいずれか１項に記載のフレキシブ
ルパッケージ用ラミネートフィルム、

【００１４】［７］ 酸素捕捉性樹脂層に対し、紫外線
および／または可視光線に対し増感作用を有する光酸化
促進剤を配合した前記［１］ないし［６］のいずれか１
項に記載のフレキシブルパッケージ用ラミネートフィル
ム、［８］ 酸素捕捉性樹脂中のオレフィンオリゴマー
セグメントが、ブタジエン、ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン及びイソプレンの重合されたオレフィンオリ
ゴマーユニットのいずれか一つを含む、分子量が１００
０ないし１００００のオレフィンオリゴマーセグメント
である前記［５］ないし［７］のいずれか１項に記載の
フレキシブルパッケージ用ラミネートフィルム、［９］
酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素不飽和結合を有するオ
レフィンオリゴマーセグメントが、主たるポリマーセグ
メントの主鎖としてまたは分岐状にペンダントとして結
合した酸素捕捉性樹脂である前記［５］ないし［８］の
いずれか１項に記載のフレキシブルパッケージ用ラミネ
ートフィルム、［１０］ 酸素捕捉性樹脂とガスバリア
性樹脂を一つの層とした前記［３］に記載のフレキシブ
ルパッケージ用ラミネートフィルム、［１１］ガスバリ
ア層が、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着フィルム、
ＳＯ_X蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルムまたはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリキシリレンジアミンアジパミ
ド、ポリアミド及びポリアクリロニトリルの群のうちか
ら選ばれた樹脂である前記３に記載のフレキシブルパッ
ケージ用ラミネートフィルム、

【００１５】［１２］ パッケージ内側から少なくと
も、ヒートシール性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂
層／耐熱性樹脂層の順に積層したラミネートフィルムの
２枚を、ヒートシール性樹脂層面を合わせて周辺をシー
ルしたフレキシブルパッケージ、及び［１３］ パッケ
ージ内側から少なくとも、ヒートシール性樹脂層／酸素
捕捉性樹脂を含む樹脂層／ガスバリア層／耐熱性樹脂層
の順に積層したラミネートフィルムの２枚を、ヒートシ
ール性樹脂層面を合わせて周辺をシールしたフレキシブ
ルパッケージ、を開発することにより上記の目的を達成
した。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明におけるフレキシブルパッ
ケージ用ラミネートフィルムに使用するヒートシール性
樹脂としては、通常フレキシブルパッケージに使用され
ているヒートシール性樹脂を使用できる。例えばポリエ
チレン系又はエチレン−酢酸ビニル共重合体系のホット
メルト、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体
（以下「ＰＥＴＩ」という。）、非晶性ポリエチレンテ
レフタレート（以下「ＡＰＥＴ」という。）、ポリスチ
レン、ポリカーボネートあるいはＥＶＯＨなどが挙げら
れる。フレキシブルパッケージは耐熱層から熱を伝えて
ヒートシール層同士を熱溶着するのであるからできるだ
け低融点の樹脂が好ましいが、食品に用いるフレキシブ
ルパッケージの場合には食品安全衛生性質上、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が好ま
しく、高温におけるレトルト処理などを必要とする時に
は比較的高融点のポリプロピレン、ＰＥＴＩなどが適し
ており、レトルト処理を必要としない時にはポリエチレ
ンなどを使用することが好まれる。

【００１７】本発明に使用する酸素捕捉性樹脂として
は、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフ
ィンオリゴマーセグメントを結合したポリエステル系、
ポリアミド系などの重縮合系樹脂、ポリオレフィン系ま
たはビニル系などの付加重合体を挙げることができる。
ポリエステル系重合体としては、例えばポリエチレンテ
レフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）、ポリブチレ
ンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」という。）、ポリエ
チレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」という。）などの
アルキレングリコールと芳香族二塩基酸からの（共）重
縮合体あるいはポリカーボネート、ポリアリレートなど
の芳香族アルコールからの重縮合体などが挙げられる。
ポリアミド系重合体としては、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド類、ポリキシ
リレンジアミンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族ポ
リアミド類が挙げられる。中でもＭＸＤ６は樹脂自体が
ガスバリア性を有するのでバリア性パッケージの材料樹
脂としては好適な樹脂である。

【００１８】上記のポリエステル類またはポリアミド類
などの重縮合系樹脂にオレフィンオリゴマーセグメント
を導入するいは、例えば両末端に水酸基、カルボキシル
基又はアミン基を有するブタジエン誘導体のオリゴマー
を２価のグリコール、二塩基酸、ジアミンなどの一部を
代替して共重縮合し、主鎖中にオレフィンオリゴマーセ
グメントを導入することもできる。又重縮合系ポリマー
の合成の際に、原料化合物の一部に片末端に２個の官能
基を有するポリオレフィンオリゴマーを使用して共重縮
合してもよいし、またポリマーに片末端又は両末端に２
個の官能基を有するポリオレフィンオリゴマーを反応さ
せ、トランスエステル化またはトランスアミド化により
オレフィンオリゴマーセグメントを導入してもよい。さ
らにはポリマー合成の際に３個以上の官能基を有する原
料を使用して主鎖に遊離の官能基を設け、これにポリオ
レフィンオリゴマーセグメントを結合させてもよく、場
合によってはポリマーに３個以上の官能基を有する原料
化合物を反応させトランスエステル化またはトランスア
ミド化を行い、主鎖中に官能基を導入し、これにポリオ
レフィンオリゴマーセグメントを結合させてもよい。

【００１９】かかるペンダント状のポリオレフィンオリ
ゴマーセグメントを有するポリエステル系ポリマーにお
いては、ポリマーの合成段階において、二塩基性カルボ
ン酸の一部を片末端に２個のカルボキシル基を有するポ
リオレフィンオリゴマーで置き換えるか、またはグリコ
ールの一部に片末端に２個の水酸基を有するポリオレフ
ィンオリゴマーで置き換えて重縮合反応させペンダント
状にポリオレフィンオリゴマーを有するポリエステルと
する。二塩基性カルボン酸の一部を３価以上の多価カル
ボン酸で置き換えるか、グリコールの一部を３価以上の
多価アルコールで置き換え、共重縮合することによりカ
ルボキシル基または水酸基の官能基を主鎖の中間に設
け、これにポリオレフィンオリゴマーを結合させる。

【００２０】あるいは通常のポリエステルポリマーに片
末端に２個のカルボキシル基または２個の水酸基を有す
るポリオレフィンオリゴマーをトランスエステル反応さ
せてポリオレフィンオリゴマーセグメントを直接導入し
てもよく、あるいは３価のカルボン酸、好ましくは芳香
族カルボン酸を反応させるか、あるいは３価以上の多価
アルコールを反応させ、トランスエステル化によりポリ
エステル主鎖中に遊離のカルボキシル基または遊離の水
酸基の官能基を導入し、該官能基にポリオレフィンオリ
ゴマーを結合させてもよい。

【００２１】またポリアミドにおいても同様に、ポリマ
ーの合成の際に片末端に２個のカルボキシル基を有する
ポリオレフィンオリゴマーあるいは片末端に２個のアミ
ノ基を有するポリオレフィンオリゴマーを共重縮合さる
方法、ポリアミドポリマーに前記のポリオレフィンオリ
ゴマーをトランスアミド反応させてポリオレフィンオリ
ゴマーを直接導入する方法、二塩基性カルボン酸の一部
を３価以上の多価カルボン酸で置き換えるか、アルキレ
ンジアミンの一部を３価以上のアルキレンポリアミンに
置き換え、共重縮合することによりカルボキシル基また
はアミン基の官能基を主鎖の中間に設け、ポリオレフィ
ンオリゴマーセグメントを導入する方法、あるいはポリ
アミドポリマーに３価以上の多塩基性カルボン酸または
多価アルコールをトランスアミド反応させ官能基を導入
し、これにポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合
させる方法などがある。

【００２２】付加重合体としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのようにポリマ
ー主鎖に反応性官能基を有していないポリマーであって
も、これに反応性官能基を有する無水マレイン酸または
（メタ）アクリル酸などをグラフト重合したグラフト重
合体、あるいはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−エチルアクリレ−ト−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−またはスチレン−２−ヒドロキシエチルメタク
リリレート共重合体などポリマー自体に反応性官能基を
有するモノマーを共重合したポリマーを原料として使用
することができる。また酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ルなどを共重合した後で加水分解などして付加重合体を
変性することにより付加重合体に反応性官能基を付与す
るなどの方法をとってもよい。

【００２３】炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィン
オリゴマーセグメントとしては、ブタジエン、ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンまたはイソプレンなどの共
役二重結合または非共役二重結合を有する化合物のオリ
ゴマーまたはこれらジエン化合物とオレフィン結合を有
するモノマーとの共重合したオリゴマーを骨格とするオ
レフィンオリゴマーセグメントである。酸素捕捉性ポリ
マーはこれらのオレフィンオリゴマーを酸素透過性付加
重合体に結合させることにより得ることができるが、該
付加重合体にある反応性官能基に、これと反応性の反応
性官能基を有するオレフィンオリゴマーを反応させ、付
加重合体にオレフィンオリゴマーセグメントを導入して
酸素捕捉性ポリマーとすることができる。

【００２４】上記ポリマーの主鎖に属する反応性官能基
（１）としては、オレフィンオリゴマーに属する反応性
官能基（２）との関係で限定する必要はないが、ポリマ
ーの製造しやすさ、安定性、反応性などを勘案するとカ
ルボキシル基、水酸基、エポキシ基、無水カルボン酸基
またはアミノ基などが好ましい。反応性官能基（１）が
カルボキシル基である時は、反応性官能基（２）は該官
能基と反応性を有する水酸基、アミノ基、エポキシ基ま
たはイソシアネート基などが選択される。反応性官能基
（１）が水酸基である時は、反応性官能基（２）として
カルボキシル基、無水カルボン酸基、エポキシ基または
イソシアネート基が選択される。また反応性官能基
（１）がアミノ基である時は、オレフィンオリゴマーの
反応性官能基（２）としては、カルボキシル基、無水カ
ルボン酸基、エポキシ基またはイソシアネート基が選択
される。

【００２５】付加重合体へオレフィンオリゴマーセグメ
ントを導入に際しては、最も効果的には反応性官能基
（１）を有する付加重合体と反応性官能基（２）を有す
る炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマー
を押出機、ブレンダーなどの溶融混練可能な装置で両者
を溶融混練する。あるいは両者を溶液状にして反応して
もよいが、有機溶媒などを必要とするだけでなく、後で
溶媒回収を必要とするなど面倒であってコストもかかる
のでできれば溶融混練法が好ましい。さらには、ＥＶＯ
Ｈ、（メタ）アクリル酸を一成分とするビニル系共重合
体などのように、ポリマー自身が官能基を有するビニル
系ポリマーにおいてもポリオレフィン系ポリマーと同様
にしてポリオレフィンオリゴマーセグメントを導入する
ことができる。これ以外に、透明なブタジエン−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
共重合体などのようにポリマー自身がポリオレフィンオ
リゴマーセグメントを有するものであってもよい。

【００２６】酸素捕捉性樹脂としては、酸素に対し活性
な炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴ
マーセグメント部分において酸素を捕捉するが、その際
に炭素−炭素不飽和結合により活性化されたα−位にあ
る炭素の水素引き抜きにより反応が開始され、最終的に
はこの部分から炭素鎖は切断される。したがって主鎖中
にポリオレフィンオリゴマーセグメントを有するポリマ
ーは主鎖の切断が発生する。これに対し、ペンダント状
にポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合したポリ
マーは、ペンダントオレフィンオリゴマーセグメントの
切断だけの問題であって、物性に影響の大きい主鎖は、
酸素を捕捉してもまったく影響を受けないことになる。
物性的な面のみを考慮する時はペンダント状結合した酸
素捕捉性樹脂の方が好ましい。

【００２７】導入される該ポリオレフィンオリゴマーと
しては、オリゴマー分子中に炭素−炭素不飽和結合とそ
のα−位に水素を有する炭素を有する結合［アリル結合
＝（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ−）、ただしＲは水素原子、
低級アルキル基などを示す。］があることが好ましい。
このような結合はイソプレン、ブタジエン、ノルボルネ
ンなどの共役ジエンあるいは非共役ジエンを重合または
共重合する時に得られる。中でもイソプレンセグメント
を含むポリオレフィンオリゴマーセグメントが酸素捕捉
活性が高い。

【００２８】このポリオレフィンオリゴマーセグメント
の分子量は、酸素捕捉性樹脂が透明性を必要とするか不
透明であってもよいか、酸素捕捉性樹脂の主たる構成化
合物の種類、主鎖に導入するかまたはペンダント状に導
入するかなどの導入の形態、オリゴマーを構成する化合
物の種類、酸素捕捉性樹脂一分子中に導入する平均オリ
ゴマーセグメント数、オリゴマー中の炭素−炭素不飽和
結合の数などにより変わるので適切な数値は出せない
が、導入オリゴマーセグメント数が多い時には分子量が
小さくてもよく、導入オリゴマーセグメント数が小さい
時には分子量が大きくなる傾向があり、一般的には酸素
捕捉性樹脂一分子中に平均約５個未満であり、透明性が
必要な時にはブタジエンオリゴマーであればオリゴマー
分子量として１０００〜１００００程度のものが使用で
きる。なおブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂などの場合には、樹脂と
して物性上必要とされるブタジエンオリゴマーが共重合
されていれば良い。

【００２９】このような酸素捕捉性樹脂は、そのままで
は酸素との反応性が低いため、酸素との反応性を高める
ためには該樹脂中に遷移金属化合物を触媒量添加する必
要がある。適切な金属化合物としては、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウムなどの金属
化合物が挙げられ、最も好ましくはコバルト化合物であ
る。これらの金属の好ましい対イオンとしては塩化物イ
オン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸
イオン、２−エチルへキサン酸イオン、ネオデカン酸イ
オン、ナフテン酸イオンなどがあるがこれに限定される
ものではない。特に好ましいものは２−エチルへキサン
酸コバルト、ネオデカン酸コバルトが挙げられる。これ
以外に遷移金属化合物はアイオノマ−であってもよくこ
れらは該技術分野では周知である。

【００３０】該遷移金属化合物の配合量は、金属として
酸素捕捉性樹脂の重量の０．００１ないし１％の範囲、
好ましくは０．０１ないし０．３％である。この下限以
下においては反応促進の効果が認められず、また１％を
超えて配合しても効果は飽和していて酸素との反応速度
を高めることはなく、単にコストアップを招くのみであ
る。

【００３１】また、酸素捕捉性樹脂層に共重合体該遷移
金属化合物に加え、光酸化促進剤（増感剤）を添加する
ことが好ましい。光酸化促進剤としては、ベンゾフェノ
ン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ
−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチ
ルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、
α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオ
フェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフ
ェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどが
使用できるがこれに限定されない。

【００３２】この光酸化促進剤は、光への暴露により酸
素捕捉性樹脂の酸素捕捉速度を促進するものであるが、
酸素捕捉性樹脂の種類、光の波長及び強度などにより変
化する。樹脂の透明性が低ければ光酸化促進剤の使用量
は増加する必要がある。通常は全樹脂組成物に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％程
度になる。上記遷移金属化合物及び光酸化促進剤につい
ては特開平５−１９４９４９において詳細に説明されて
いる。

【００３３】このような酸素捕捉性樹脂は、該樹脂単独
で使用してもよいが、コストを安くするために他の樹脂
で希釈して使用してもよい。希釈する樹脂の種類はでき
ればポリエステル系の酸素捕捉性樹脂であればＰＥＴな
どのポリエステル樹脂で、ポリオレフィン系の酸素捕捉
性樹脂であればポリプロピレンなど同一系統の樹脂が相
溶性が高く、該樹脂層が透明になる可能性が高いので好
ましい。この場合酸素捕捉性樹脂の配合量は酸素捕捉性
樹脂層の厚さとも関係するが、酸素捕捉性樹脂濃度とし
て少なくとも５％、好ましくは２０％以上配合したもの
が使用できる。これ以外に酸素補足性樹脂の酸素補足性
を活性化する方法としては、エレクトロンビーム、γ
線、Ｘ線などの放射線照射、α−水素引き抜きエネルギ
ーを付与するための超音波、高周波、熱（高温度）など
外部からのエネルギー付与も効果があり、これらの組み
合わせにより誘導期間を短くすると共に酸素補足速度、
酸素補足量を高くすることができる。また基材となる重
縮合系直鎖ポリマー自身の酸素透過性が小さい樹脂の場
合には、重縮合系酸素捕捉性ポリマー層中を透過する酸
素量が極めて小さいため、ポリマーに溶解する量も小さ
く、溶解した酸素はポリマー層中で完全に捕捉されるた
めか、見かけ上酸素捕捉性ポリマーというよりはガスバ
リア性樹脂としての性能が強く発揮される。中でも酸素
透過性の小さいＭＸＤ６などにおいては、酸素透過量が
検出できないほど（酸素捕捉性はわずかに認められる
が）にガスバリア性が顕著に向上することが見出され
た。

【００３４】本パッケージに使用する耐熱性樹脂として
は、使用目的により変わるが、コストが安価であり、加
工し易く耐熱性があることが望ましい。またガスバリア
性樹脂としてＥＶＯＨを使用する時には吸水性が０．１
％以下のものの使用が好ましい。耐熱性樹脂の代表例と
して、ＰＥＴフィルム、ＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレ
ン）フィルム、Ｏ−ＮＹ（二軸延伸ナイロン）フィルム
が挙げられ、他に耐熱性のあるＰＣ（ポリカーボネー
ト）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ
フィルムなどを用いることができる。耐熱性フィルムの
場合には一般的にドライラミネーション、ウエットラミ
ネーション、ポリエチレンなどの押出サンドイッチラミ
ネーションによって貼合される。

【００３５】耐熱性層の主たる役割はヒートシールバー
の熱をシーラントまで伝えシーラント層同士を熱溶融し
てヒートシールするのであるから、少なくともヒートシ
ール層の融点と同等以上の耐熱性を有していることが必
要である。本パッケージのガスバリア層は必須の要件で
はないが、それを備えた時はパッケージの耐酸素バリア
性を長期間維持することが容易になる。該ガスバリア層
は、アルミニウム箔又はガスバリア性樹脂層を酸素捕捉
性樹脂層の外側に設けることにより耐酸素バリア性を長
期間維持する効果を達成できる。ガスバリア性樹脂とし
ては低い酸素透過係数を有し、かつ熱成形可能な熱可塑
性樹脂が使用される。例えばＥＶＯＨ、ポリ塩化ビニリ
デン、ＭＸＤ６、ポリアクリロニトリル、ＰＥＮなどを
挙げることができる。

【００３６】中でも酸素バリア性、コストのバランスか
らはＥＶＯＨが最も適当である。例えばエチレン含有量
が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以
上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られ
る共重合体ケン化物が好ましい。このＥＶＯＨはフィル
ムを形成し得るにたる分子量を有するべきであり、一般
にフェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中、
３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５
ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが好ましい。

【００３７】また前記特性を有するガスバリヤ性樹脂の
他の例としてはＭＸＤ６が挙げられれる。この樹脂は酸
素バリア性はさほど高くないが、ポリアミド樹脂である
ためナイロンなどとのラミネートにおいて接着剤が不要
である特性を有し、このポリアミドもフィルムを形成す
るにたる分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｄ
ｌ／ｇの濃度でかつ３０℃の温度で測定した相対粘度
（η_rel ）が１．１以上、特に１．５以上であることが
望ましい。 本発明において、中間層として使用するガ
スバリア性樹脂としては、酸素に対する高いガスバリア
性を有しかつ熱成形可能な熱可塑性樹脂であれば特に制
限はない。このようなガスバリア性樹脂として、性能と
コストのバランスから見て最も適当な樹脂としてはＥＶ
ＯＨを挙げることができる。

【００３８】また前記特性を有するガスバリア性樹脂の
他の例としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル、炭素数１００個あたりのアミド基の数が５〜５
０個、特に６〜２０個の範囲にあるポリアミド類、ポリ
エステル共重合体が使用できる。これらのガスバリア性
樹脂もフィルムを形成するにたる分子量を有することが
好ましく、ポリアミドにおいては濃硫酸中１．０ｄｌ／
ｇの濃度でかつ３０℃の温度で測定した相対粘度（η
_rel ）が１．１以上、特に１．５以上であることが望ま
しい。本発明においては、上記のガスバリア性樹脂のう
ちでもＥＶＯＨ及びＭＸＤ６が好ましい。

【００３９】上記のヒートシール性樹脂、酸素捕捉性樹
脂、耐熱性樹脂、場合によってはガスバリア性樹脂は、
積層する際にできれば相互に接着ができるように樹脂同
士が相互に相溶性のある組み合わせをとることが好まし
い。かかる場合においては多層同時押出によるラミネー
トフィルムを成形することも可能であるが、組み合わせ
によっては相互に接着性が乏しく、同時押出によるラミ
ネートフィルムの成形が困難な場合も考えられる。かか
る場合には、いったんフィルムを成形し、これをウレタ
ン系接着剤又はポリエステル系接着剤を用いたドライラ
ミネート法により積層するか、一方の樹脂のフィルムを
成形した後、これをカップリング剤による前処理あるい
はプラズマ放電処理などの前処理により表面を活性化し
た後押出ラミネートなどによって積層することも可能で
ある。

【００４０】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。東芝
機械（株）製同方向二軸押出機（ＴＥＭ３７ＢＳ、３７
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を使用して酸素捕捉性樹脂を製
造した。

【００４１】（ポリエステル系酸素捕捉性樹脂の製造） １）ブロック共重合体 ［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）］Ｐ
ＥＴ（日本ユニペット（株）製、ユニペットＲＴ５４
３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）を９６重量部をホッパー
から導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、両末端水
酸基ブタジエンオリゴマー（エルフアトケム社製ＲＨＴ
４５、Ｍｗ＝２８００）液状物４重量部に、ステアリン
酸コバルトを上記ＰＥＴと両末端水酸基ブタジエンオリ
ゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合したものを液
状注入機を使って、押出機に導入して、滞留時間約５分
間溶融混練しトランスエステル化した後、未反応物、低
分子物は真空ベントから除去した。これを押し出し、溶
融ストランドを水中で急冷し、ペレットとした。溶融ス
トランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理
を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２
０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾
燥し、水分率０．００５重量％以下であることを確認し
て、以後の成形に使用した。

【００４２】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＴＮ８（日本ユニペット（株）製、ユニ
ペットＮＳ５５３、極限粘度ＩＶ＝０．８２）を９２重
量部をホッパーから導入した。樹脂温度を２６０℃に設
定し、両末端水酸基ブタジエンオリゴマー（エルフアト
ケム社製ＲＬＭ２０、Ｍｗ＝１２３０）液状物８重量部
にステアリン酸コバルトを前記ＰＥＴと両末端水酸基ブ
タジエンオリゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混含
したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留
時間約５分間溶融混練しトランスエステル化した後、未
反応物、低分子物は真空ベントから除去した。次いで溶
融ストランドを水中で急冷し、ペレットとした。溶融ス
トランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理
を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２
０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾
燥し、水分率０．００５重量％以下であることを確認し
て、以後の成形に使用した。

【００４３】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、ユニペッ
トＲＴ５４３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）８８重量部を
ホッパーから導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、
両末端水酸基オクタジエンオリゴマー（メタセシス重合
により、オクタジエンからオクタジエンオリゴマーを合
成し、両末端を加水分解により水酸基に置換したもの。
Ｍｗ＝２０００）液状物１２重量部にステアリン酸コバ
ルトを上記ＰＥＴ及び両末端水酸基オクタジエンオリゴ
マーの合計量に対し２００ｐｐｍ及び同じくベンゾフェ
ノン２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って
押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練トランス
エステル化し、未反応物、低分子物は真空ベントから除
去した。次いで溶融ストランドを水中で急冷、カット
し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得
るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレ
ットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さ
せた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重
量％以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。

【００４４】２）グラフト共重合体 ［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）］Ｐ
ＥＴ（日本ユニペット（株）製、ユニペットＲＴ５４
３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）９６重量部をホッパーか
ら導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、片末端に２
個の水酸基を有するブタジエンオリゴマー（ブタジエン
を通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエピ
クロルヒドリンを使い、次いでこれを加水分解すること
により片末端に２個の水酸基を有するブタジエンオリゴ
マーを得た。今回は分子量５０００のものを作成し
た。）液状物４重量部にステアリン酸コバルトを前記Ｐ
ＥＴ及び片末端水酸基２個のブタジエンオリゴマーの合
計量に対し２００ｐｐｍ混合したものを液状注入機を使
って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練し反
応を行い、未反応物、低分子物は真空ベントから除去し
た後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得
た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲
気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器
で、温度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０
℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量％以下である
ことを確認して、以後の成形に使用した。

【００４５】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−〈Ｐ
Ｅ−）］ポリエチレンナフタレート＝ＰＥＮ（日本ユ
ニペット（株）製、ユニペットＮＳ７６３、極限粘度Ｉ
Ｖ＝０．７０）９９重量部に、ｌ重量部のグリセリンを
添加したものを２９０℃で溶融混練し変性ＰＥＮを得
た。以下の反応にこの変性ＰＥＮを使用した。

【００４６】上記の変性ＰＥＮを９２重量部をホッパー
から導入した。樹脂温度を２９０℃に設定し、片末端エ
ポキシ基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のア
ニオンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒド
リンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエンオ
リゴマーを得た。今回は分子量１００００のものを作成
した。）８重量部にステアリン酸コバルトを上記変性Ｐ
ＥＮ及び片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマーの合計
量に対し２００ｐｐｍを混合したものを押出機に導入
（ＰＥＮホッパーとは異なる供給口、ＰＥＮが溶融後の
第２供給口から導入するのが好ましいが、ＰＥＮとドラ
イブレンドしてホッパーから導入してもよい。）して、
滞留時間約５分間溶融混練して反応を行い、末反応物、
低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランド
を水中で急冷カットし、ペレットを得た。溶融ストラン
ドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で
２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、
水分率０．００５重量％以下であることを確認して、以
下の成形に使用した。

【００４７】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＮＴ８（日本ユニペット（株）製、ユニ
ペットＮＳ６６３、極限粘度ＩＶ＝０．７２）９６重量
部をホッパーから導入した。樹脂温度を２８０℃に設定
し、片末端に２個の水酸基を有するノルボルネンオリゴ
マー（前述のメタセシス重合をによりノルボルネンオリ
ゴマーを合成し、その後片末端を２個の水酸基に変性
し、ノルボルネンオリゴマーを得た。今回は分子量１０
０００のものを作成した。）４重量部に、ステアリン酸
コバルトを前記ＰＥＴＮ８及び片末端２個水酸基ノルボ
ルネンオリゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合し
たものを押出機に導入（ＰＥＮＴ８のホッパーとは異な
る、ＰＥＮＴ８が溶融した後の第２供給口から導入する
のが好ましいが、ＰＥＮＴ８とドライブレンドしてホッ
パーから導入してもよい）して、滞留時間約５分間溶融
混練して反応を行い、末反応物、低分子物は真空ベント
から除去した後、溶融ストランドを水中で急冷カット
し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得
るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレ
ットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さ
せた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分量０．００５重
量％以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。

【００４８】（ポリアミド系酸素捕捉性樹脂の製造） １）ブロック共重合体 ［ポリアミド系酸素補捉性樹脂−（ＰＡ−）］ナイ
ロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン６
００７、相対粘度２．７）の８８重量％をホッパーから
導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、両末端カルボ
キシル基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを使用して
通常のアニオンリビング重合を実施した。両末端カルボ
キシル基を得るために開始剤にアニオン末端を２個生じ
る２官能性開始剤α−メチルスチレンを使用する。更に
停止反応においても炭酸ガスを使用した。今回は分子量
２０００である。）液状物１２重量部にステアリン酸コ
バルトをナイロンＭＸＤ６及び両末端カルボキシル基ブ
タジエンオリゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合
したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留
時間約５分間溶融混練して反応を行い、未反応物、低分
子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水
中で急冷カットし、ペレットを得た。溶融ストランドか
らペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。
さらにこのペレットを真空乾燥器で温度８０℃で６時間
乾燥し、水分率０．０５重量％以下であることを確認し
た。成形時に上記の通り製造したＭＸＤ６ナイロン共重
合体５０重量％及びＭＸナイロン６００７、５０重量％
をドライブレンドしたものを使用した。

【００４９】［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ
−）］ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、Ｍ
Ｘナイロン６００７、相対粘度２．７）を９６重量部を
ホッパーから導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、
両末端アミノ基ジシクロペンタジエンオリゴマー（前述
のメタセシス重合により、ジシクロペンタジエンオリゴ
マーを合成し、両末端基をアミノ基に置換したものを使
用した。今回の分子量は１０００）液状物４重量部に、
前記ナイロンＭＸＤ６及び両末端ジシクロペンタジエン
オリゴマーの合計量に対しステアリン酸コバルトを２０
０ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に
導入して、滞留時間約５分間溶融混練して反応を行い、
未反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融
ストランドを水中で急冷カットし、ペレットを得た。溶
融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で
処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度
８０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量％以下であ
ることを確認して、以後の成形に使用した。

【００５０】［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ
−）］ナイロン６（三菱ガス化学（株）製、ノバミッ
ド１０２０、相対粘度３．４）を９２重量をホッパーか
ら導入した。樹脂温度を２６０℃に設定し、両末端カル
ボキシル基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを使用し
て通常のアニオンリビング重合を実施した。両末端基を
カルボキシル基を得るために開始剤にアニオン末端を２
個生じる２官能性開始剤α−メチルスチレンを使用す
る。更に停止反応において炭酸ガスを使用した。今回の
分子量は２０００）液状物８重量部に、ステアリン酸コ
バルトをナイロン６及び両末端カルボキシル基ブタジエ
ンオリゴマーの合計量に対し、２００ｐｐｍを混合した
ものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間
約５分間溶融混練して反応を行い、未反応物、低分子物
は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で
急冷カットし、ペレットを得た。溶融ストランドからペ
レットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さら
にこのペレットを真空乾燥器で温度８０℃で６時間乾燥
し、水分率０．０５重量％以下であることを確認して、
以後の成形に使用した。

【００５１】２）グラフト共重合体 ［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ−）］ナイ
ロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン６
００７、相対粘度２．７）９６重量部をホッパーから導
入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、片末端に２個の
カルボキシル基を有するブタジエンオリゴマー（ブタジ
エンを通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応に
マレイン酸ジメチルエステルを使用し、更に加水分解す
ることにより片末端に２個のカルボキシル基を有したブ
タジエンオリゴマーを得た。今回は分子量２０００のも
のを作成した。）液状物４重量部にステアリン酸コバル
トを上記ナイロンＭＸＤ６及び片末端２個カルボキシル
基ブタジエンオリゴマーの合計量に対し、２００ｐｐｍ
を混合したものを液状注入機を使って押出機に導入し
て、滞留時間約５分間溶融混練反応した。未反応物、低
分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを
水中で急冷カットし、ペレットを得た。溶融ストランド
からペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処埋を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度８０℃で６
時間乾燥し、水分率０．０５重量％以下であることを確
認して以後の成形に使用した。

【００５２】［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ
−）］ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、Ｍ
Ｘナイロン６００７、相対粘度２．７）９９重量部に、
１重量部のアルキレントリアミンを添加したものを、２
８０℃で溶融混練反応させ、変性ＭＸＤ６を得た。

【００５３】次いでこの変性ＭＸＤ６を９２重量部をホ
ッパーから導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、片
末端エポキシ基を有するブタジエンオリゴマー（ブタジ
エンを通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応に
エピクロルヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ
基を有したブタジエンオリゴマーを得た。今回は分子量
２０００のものを作成した。）液状物８重量部に、上記
ナイロンＭＸＤ６及び片末端エポキシ基オリゴマーブタ
ジエンの合計量に対し、ステアリン酸コバルトを２００
ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に導
入して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、低
分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを
水中で急冷、カットし、ペレットを得た。溶融ストラン
ドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度８０℃で６
時間乾燥し、水分率０．０５重量％以下であることを確
認して、以後の成形に使用した。

【００５４】（ＥＶＯＨ系酸案捕捉性樹脂の製造） ［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−）］エチレ
ン−ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ（株）製、Ｅ
Ｐ−Ｅ１０５、エチレンコンテント４４モル％、ＭＩ３
５．５、融点１６５℃）を９６重量部をホッパーから送
入した。樹脂温度を２００℃に設定し、片末端エポキシ
基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニオン
リビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリンを
使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマ
ーを得た。今回は分子量３０００のものを作成した。）
液状物４重量部に、上記エチレン−ビニルアルコール共
重合樹脂及び片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマーの
合計量に対し２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機
を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練
して、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した
後、溶融ストランドを水中で急冷しペレットを得た。溶
融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で
処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度
６０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量％以下であ
ることを確認して以後の成形に使用した。

【００５５】［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−
）］エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ
（株）製、ＥＰ−Ｆ１０１、エチレンコンテント３２モ
ル％、ＭＩ＝１．３、融点１８３℃）９２重量部をホッ
パーから導入した。樹脂温度を２１０℃に設定し、片末
端エポキシ基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常
のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエピクロル
ヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエ
ンオリゴマーを得た。今回は分子量５０００のものを作
成した。）液状物４重量部に、上記エチレン−ビニルア
ルコール共重合樹脂及び片末端エポキシ基ブタジエンオ
リゴマーの合計量に対し、ステアリン酸コバルトを２０
０ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に
導入して、滞留時間約５分間溶融混練して、未反応物、
低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストランド
を水中で急冷しペレットを得た。溶融ストランドからペ
レットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さら
にこのペレットを真空乾燥器で温度６０℃で６時間乾燥
し、水分率０．０５重量％以下であることを確認して以
後の成形に使用した。

【００５６】（ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂の製
造） ［ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂−（ＰＯ−）］
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（ＭＡＨ−Ｐ
Ｐ：日本ポリオレフィン（株）製、アドテックス ＥＲ
−３２０Ｐ、）を９２重量％ホッパーから導入した。樹
脂温度を２００℃に設定し、片末端水酸基ブタジエンオ
リゴマー（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を
行い、停止反応にエチレンオキサイドを使うことによ
り、片末端水酸基ブタジエンオリゴマーを得た。今回は
分子量５０００のものを作成した。）液状物８重量部に
前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂及び片末端
水酸基ブタジエンオリゴマーの合計量に対しステアリン
酸コバルトを２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機
を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練
した。未反応物、低分子物は真空ベントから除去した
後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。
溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下
で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温
度６０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量％以下で
あることを確認して以後の成形に使用した。

【００５７】［ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂−
（ＰＯ−）］エチレン系３元共重合体（日本ポリオレ
フィン（株）製、ＥＴ−１８４Ｍ、無水マレイン酸コン
テント２．５重量％、ＭＩ＝１０）を８８重量部をホッ
パーから導入した。樹脂温度を１８５℃に設定し、片末
端水酸基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のア
ニオンリビング重合を行い、停止反応にエチレンオキサ
イドを使うことにより、片末端水酸基ブタジエンオリゴ
マーを得た。今回は分子量５０００のものを作成し
た。）液状物１２重量部にステアリン酸コバルトをエチ
レン系３元共重合体及び片末端水酸基ブタジエンオリゴ
マーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合したものを液状
注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶
融混練した。未反応物、低分子物は真空ベントから除去
した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得
た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲
気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器
で温度６０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量％以
下であることを確認して以後の成形に使用した。

【００５８】（ポリスチレン系酸素捕捉性樹脂の製造） ［ポリスチレン系酸素捕捉性樹脂−（ＰＳ−）］基
本ポリマーとしてスチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体（荒川化学工業（株）製、ＧＭＡ−８、ＧＭＡ
含有量＝５重量％８５重量部をホッパーから導入した。
樹脂温度を２００℃に設定し、片末端に２個の水酸基ブ
タジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニオンリビ
ング重合を行い、停止反応にエチレンオキサイドを使う
ことにより、片末端水酸基ブタジエンオリゴマーを得
た。今回は分子量５０００のものを作成した。）液状物
１５重量部にステアリン酸コバルトを基本ポリマー及び
片末端２個水酸基ブタジエンオリゴマーの合計量に対し
２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出
機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練した。未反応
物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストラ
ンドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランド
からペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度６０℃で６
時間乾燥し、水分率０．０５重量％以下であることを確
認して以後の成形に使用した。上記酸素捕捉性樹脂の製
造条件及びその構成の概要を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】＊１：ＰＥ＝ポリエステル系、ＰＡ＝ポリ
アミド系、ＥＶ＝ＥＶＯＨ系、ＰＯ＝ポリオレフィン系 ＊２：ＰＢＤ＝ブタジエンオリゴマー ＊３：ＰＯＤ＝オクタジエンオリゴマー ＊４：ＰＮＢ＝ノルボルネンオリゴマー ＊５：ＰＤＣＰＤ＝ジシクロペンタジエンオリゴマー

【００６１】（ヒートシール樹脂） ポリプロピレン樹脂（ＣＰＰ） 日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレックスＰＰ（Ｆ
Ａ４６５）、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ³ 、メルトインデ
ックス＝７．０ｇ／１０分を用い、樹脂温度２４０℃で
Ｔダイフィルム成形をし、厚さ６０μｍのフィルムを成
形した。 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ） 日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレックスＬ（Ｌ１
７０）、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ³ 、メルトインデッ
クス＝７．０ｇ／１０分（ポリエチレン系樹脂の測定温
度＝１９０℃、荷重２１６０ｇ）を用い、樹脂温度２４
０℃でＴダイフィルム成形をし、厚さ６０μｍのフィル
ムを成形した。

【００６２】リニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ） 日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレックスＬＬ（Ｂ
Ｆ４８５０）、密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ³ 、メルトイ
ンデックス＝４．０ｇ／１０分を用い、樹脂温度２４０
℃でＴダイフィルム成形をし、厚さ６０μｍのフィルム
を成形した。 エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ） 日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレックスＥＶＡ
（ＤＬ１９−８）、密度＝０．９２８ｇ／ｃｍ³ 、メル
トインデックス＝９．０ｇ／１０分を用い、樹脂温度２
００℃でＴダイフィルム成形し、厚さ６０μｍのフィル
ムを得た。 非結晶性ポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ） イソフタル酸：テレフタル酸＝５：９５（モル％）とこ
れに等モルのエチレングリコールを反応させた共重合体
を樹脂温度３００℃でＴダイフィルム成形し、厚さ６０
μｍのフィルムを得た。

【００６３】（バリア性樹脂） ＭＸＤ６ 東洋紡績（株）製、ＯＳＭフィルム メルトインデックス＝２ｇ／１０分（測定温度＝２６０
℃、荷重＝２１６０ｇ）を用い、樹脂温度２８０℃でＴ
ダイフィルム成形し、厚さ２０μｍのフィルムを得た。 ＥＶＯＨ（４４）フィルム 株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｅ１０５：エチレン
共重合体比率＝４４モル％、融点＝１６５℃、メルトイ
ンデックス＝５．５ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷
重２１６０ｇ）を用い、樹脂温度１９０℃でＴ−ダイフ
ィルム成形し、厚み２ ０μｍのフィルムを得た。

【００６４】ＥＶＯＨ（３２）フィルム 株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１：エチレン
共重合体比率＝３２モル％、融点＝１８３℃、メルトイ
ンデックス＝１．３ｇ／１０分（測定温度１９０℃、荷
重２１６０ｇ）を用い、樹脂温度１９０℃でＴ−ダイフ
ィルム成形し、厚み２ ０μｍのフィルムを得た。 アルミニウム箔 昭和アルミニウム（株）製、厚み２０μｍのものを使用
した。 塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣ） 呉羽化学工業株式会社製：ＫＲＥＨＡＬＯＮ（Ｋ−ＦＬ
ＥＸ）フィルム、厚み２０μｍを使用した。 ポリアクリロニトリルフィルム タマポリ（株）製、ハイトロンＢＸ、厚み２０μｍのフ
ィルムを使用した。

【００６５】（耐熱性樹脂） ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ） 日本ユニペット株式会社製、ユニペットＲＴ５４３（極
限粘度ＩＶ＝０．７５）を樹脂温度２８０℃でＴ−ダイ
フィルム成形し、４×４倍の２軸延伸をし、厚さ２０μ
ｍのフィルムを製造した。 二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ） 日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレックスＰＰ（Ｆ
Ａ２３５−１）、密度＝０．９０ｇ／ｃｍ³ 、メルトイ
ンデックス＝２．７ｇ／１０分を用い、樹脂温度２４０
℃でＴダイフィルム成形をし、４倍×４倍の二軸延伸を
し、厚さ２０μｍのフィルムを成形した。 二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮＹ） 出光石油化学株式会社製、ユニアスロンＨＰ（ＨＰ−７
０００）厚さ２０μｍ二軸延伸ナイロンフィルムを使用
した。

【００６６】（実施例１〜１７）ヒートシール樹脂層／
酸素捕捉性樹脂層／ガスバリア性樹脂層／耐熱性樹脂層
の基本構成からなるラミネートフィルムの各層の樹脂組
成及び厚みを表２に示した。ラミネートフィルムは、各
層のフィルムをウレタン系接着剤を使用し、ドライラミ
ネートを行った。該ラミネートフィルムの酸素透過度な
どの評価結果を表４に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】（比較例１〜１８）実施例１〜１７におけ
るラミネートフィルムから酸素捕捉性樹脂層の代わりに
ブランク樹脂層を使用した構成のヒートシール樹脂層／
ブランク樹脂層／ガスバリア性樹脂層／耐熱性樹脂層か
らなるラミネートフィルムを実施例と同様に作成した。
なお比較例１８は、ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、
ユニペットＲＴ５４３）に還元鉄分を５重量％を混合
し、押出機で溶融混練し、更にＴ−ダイフィルム成形を
実施し厚さ２０ミクロンのフィルムを得た。樹脂組成及
び厚みを表３に示した。該ラミネートフィルムを実施例
と同様に酸素透過度などの評価を行い、結果を表５に示
す。

【００６９】

【表３】

【００７０】（評価方法）実施例１〜１７及び比較例１
〜１８で製造したラミネートフィルム及びそれの２枚を
ヒートシール層を合わせてヒートシールしてパッケージ
（四方シール：１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を製造した。
結果を表４及び表５に示す。

【００７１】１）酸素透過度 酸素透過度は、モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０Ｍ
Ｌにより、温度２５℃で内面及び外面とも０％ＲＨの測
定条件で求めた。 ２）パウチ内酸素濃度 窒素置換後のパウチ内の酸素濃度の変化 上記で製造したパウチ内にドライ窒素４００ｍｌを充填
した後、２３℃にコントロールした室内に保存し、パウ
チ内の酸素濃度を経時的に測定した。測定開始時の酸素
濃度は０．７０％であった。 空気充填後のパウチ内の残留酸素濃度の変化 上記と同様にして製造した四方パウチ内にドライ空気を
４００ｍｌを充填し、２３℃にコントロールした室内に
保存し、パウチ内の酸素濃度を経時的に測定した。スタ
ート時の酸素濃度は２１．０％であった。実施例１〜１
７及び比較例１〜１８の結果を表４及び表５に示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【発明の効果】パッケージ内側からヒートシール性樹脂
層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／耐熱性樹脂層の順に
積層したため、ヒートシール性樹脂面を合わせてヒート
シールする時はこれらのフィルムはシールでき、酸素バ
リア性があり、パッケージ内部の酸素を捕捉してこれを
消滅できるフレキシブルパッケージとなる。特に酸素捕
捉性がパッケージ内面全体で行われるため、これまでの
脱酸素剤を封入した形態の耐酸素パッケージと比較する
時は、水分の存在が必要でなく又炭酸ガスの存在におい
ても脱酸素が妨害されず、更に脱酸素が局所的でなくパ
ッケージ全体にわたり均一に行われる効果が奏される。
特に従来の透明性のある完全な酸素バリア性樹脂フィル
ムは存在しなかったが、本発明のラミネートフィルムは
完全に酸素バリア性を達成できたため、透明性を必要と
するアルミニウム箔などの酸素バリア性材に代えて使用
可能である。本発明のラミネートフィルムを使用したフ
レキシブルパッケージの特徴をまとめると、 電子レンジにスパークなしで安全に使用できる。 構成を選択することによりレトルト処理が可能であ
る。 構成を選択することにより耐水、耐熱（１２０℃の熱
水）性が十分にある。 充填に際し、真空包装、窒素置換が不要で無酸素包装
が可能である。したがってシェルフライフの長い包装が
可能となる。 更にヒートシール性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹
脂層／ガスバリア層／耐熱性樹脂層の順に積層したラミ
ネートフィルムとした時は、パッケージ内部の酸素を消
滅するだけでなく、外部からの透過してくる酸素ガスを
削減できるため、パッケージの酸素捕捉性は同じであっ
ても効力維持期間は増大し、フレキシブルパッケージ内
部において長期間の酸素存在量ゼロの時間を確保でき
る。など優れた特徴を有するフレキシブルパッケージと
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＲ ＣＥＳ ＣＥＳ ＣＥＵ ＣＥＵ ＣＦＤ ＣＦＤ ＣＦＧ ＣＦＧ Ｃ０８Ｋ 5/07 Ｃ０８Ｋ 5/07 5/56 5/56 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 23/00 23/00 23/26 23/26 31/04 31/04 Ｓ 33/20 33/20 67/02 67/02 77/00 77/00 (72)発明者 田越 宏孝 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 3E067 AA03 AA05 AA11 AB41 AB81 BA12A BB01A BB12A BB14A CA04 CA11 CA24 EA06 EE25 EE32 EE34 GB13 3E086 AD01 BA04 BA13 BA15 BB05 BB41 BB51 BB74 BB85 CA11 CA28 CA29 CA31 4F071 AA14 AA15 AA25 AA28 AA34 AA44 AA54 AC07 AC18 AE22 BC01 BC07 4F100 AA19E AA20E AB10E AK01B AK01C AK03A AK03C AK16E AK27E AK41A AK41B AK41C AK46B AK46C AK46E AK68A AK69A AK69E AK80B AL01A AL01B AL06B BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10D BA10E CA30A DG10D EH66E GB16 GB23 JD02E JD03B JJ03C JK08 JK17 JL01B JL12A 4J002 BB00W BB22W BD10W BG10W BN002 BP002 CL00W EE037 EZ006 FD157 GF00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、ヒートシール性樹脂層／酸
   素捕捉性樹脂を含む樹脂層／耐熱性樹脂層の順に積層し
   たフレキシブルパッケージ用ラミネートフィルム。
2. 【請求項２】 少なくとも、ヒートシール性樹脂層／酸
   素捕捉性樹脂を含む樹脂層／紙層又はヒートシール性樹
   脂／酸素捕捉性樹脂／接着剤層／紙層の順に積層したフ
   レキシブルパッケージ用ラミネートフィルム。
3. 【請求項３】 少なくとも、ヒートシール性樹脂層／酸
   素捕捉性樹脂を含む樹脂層／ガスバリア層／耐熱性樹脂
   層の順に積層したフレキシブルパッケージ用ラミネート
   フィルム。
4. 【請求項４】 ヒートシール性樹脂がホットメルト、ポ
   リオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
   ングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合ポリ
   エステルまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化
   物（ＥＶＯＨ）のいずれか一つであり、耐熱性樹脂がポ
   リオレフィン、ポリエステル及びポリアミドのうちから
   選ばれた耐熱性樹脂の一つである請求項１又は３に記載
   のフレキシブルパッケージ用ラミネートフィルム。
5. 【請求項５】 酸素捕捉性樹脂が、分子中に炭素−炭素
   不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメントを
   結合したポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィ
   ン系またはビニル系の重合体である請求項１ないし３の
   いずれか１項に記載のフレキシブルパッケージ用ラミネ
   ートフィルム。
6. 【請求項６】 酸素捕捉性樹脂が、金属原子として５０
   ないし５００ｐｐｍの遷移金属化合物含む、１ないし１
   ５重量％の炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオ
   リゴマーセグメント及び８５ないし９９重量％の主たる
   ポリマーセグメントからなる請求項１ないし３のいずれ
   か１項に記載のフレキシブルパッケージ用ラミネートフ
   ィルム。
7. 【請求項７】 酸素捕捉性樹脂層に対し、紫外線および
   ／または可視光線に対し増感作用を有する光酸化促進剤
   を配合した請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフ
   レキシブルパッケージ用ラミネートフィルム。
8. 【請求項８】 酸素捕捉性樹脂中のオレフィンオリゴマ
   ーセグメントが、ブタジエン、ノルボルネン、ジシクロ
   ペンタジエン及びイソプレンの重合されたオレフィンオ
   リゴマーユニットのいずれか一つを含む、分子量が１０
   ００ないし１００００のオレフィンオリゴマーセグメン
   トである請求項５ないし７のいずれか１項に記載のフレ
   キシブルパッケージ用ラミネートフィルム。
9. 【請求項９】 酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素不飽和結
   合を有するオレフィンオリゴマーセグメントが、主たる
   ポリマーセグメントの主鎖としてまたは分岐状にペンダ
   ントとして結合した酸素捕捉性樹脂である請求項５ない
   し８のいずれか１項に記載のフレキシブルパッケージ用
   ラミネートフィルム。
10. 【請求項１０】 酸素捕捉性樹脂とガスバリア性樹脂を
    一つの層とした請求項３に記載のフレキシブルパッケー
    ジ用ラミネートフィルム。
11. 【請求項１１】 ガスバリア層が、アルミニウム箔、ア
    ルミニウム蒸着フィルム、ＳＯ_X 蒸着フィルム、アルミ
    ナ蒸着フィルムまたはエチレン−酢酸ビニル共重合体の
    ケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリキシ
    リレンジアミンアジパミド、ポリアミド及びポリアクリ
    ロニトリルの群のうちから選ばれた樹脂である請求項３
    に記載のフレキシブルパッケージ用ラミネートフィル
    ム。
12. 【請求項１２】 パッケージ内側から少なくとも、ヒー
    トシール性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／耐熱
    性樹脂層の順に積層したラミネートフィルムの２枚を、
    ヒートシール性樹脂層面を合わせて周辺をシールしたフ
    レキシブルパッケージ。
13. 【請求項１３】 パッケージ内側から少なくとも、ヒー
    トシール性樹脂層／酸素捕捉性樹脂を含む樹脂層／ガス
    バリア層／耐熱性樹脂層の順に積層したラミネートフィ
    ルムの２枚を、ヒートシール性樹脂層面を合わせて周辺
    をシールしたフレキシブルパッケージ。