JP2002509484A - 酸素除去組成物のための低移行性光開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酸化性有機化合物および遷移金属触媒を、ある種の光開始剤と組み合わせて含んで成る改善された酸素除去組成物、および該組成物を使用して酸素を除去する方法が開示される。該方法は、該組成物を紫外線に暴露することによって除去を開始することを含んで成る。該組成物は、光開始剤の有効性を維持し、一方、光開始剤の樹脂マトリックスからの移行を減少させる特定のベンゾフェノン誘導体を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 酸素除去組成物のための低移行性光開始剤 発明の分野 本発明は、酸素感受性製品、特に食品および飲料製品を含有する環境において 酸素を除去する組成物、物品、および方法に関する。ベンゾフェノンのある種の 誘導体を酸素除去樹脂に組み込むことによって、酸素除去の短い開始時間、およ び開始剤およびその副生物の樹脂組成物からの減少した移行が生じることが意外 にも見い出された。発明の背景 本発明は、酸素除去組成物、該酸素除去組成物を含有するポリマー組成物、お よびそのようなポリマー組成物を含有する中間成形構造物、例えば、フィルム、 被膜、立体固形物、繊維、ウェブなど、ならびに、そのような組成物または構造 物がそれぞれ組み込まれるかまたは適用される成型品、例えば、該組成物が物品 構造の一部として組み込まれるか、またはそれに付着される包装物品に関する。 酸素感受性物質の酸素への暴露を制限することによって、そ の物質の質および「保存寿命」を維持し、向上させることが既知である。例えば 、酸素を除去し得る物質または組成物を組み込んでいる包装システムにおいて、 酸素感受性食品の酸素への暴露を制限することによって、食品の品質が維持され 、食品腐敗が長期にわたって防止される。さらに、そのような包装システムは、 製品を在庫として長期間保存することを可能にし、従って、廃棄および再仕入れ の必要性から生じるコストを減少させる。食品包装産業において、酸素暴露を制 限するいくつかの手段が既に開発されている。現在のところ、最も一般に使用さ れている手段は、改質雰囲気包装（ＭＡＰ）、および酸素バリヤーフィルムの使 用と組み合わせた真空包装である。このような例においては、酸素減少環境が包 装の際に使用され、および、酸素バリヤーフィルムが、保存の際に包装環境に酸 素が侵入するのを物理的に防止する。 酸素暴露を制限する他の最近の手段は、酸素除去剤を包装構造に組む込むこと に関係している。本明細書および請求の範囲において使用される「酸素除去剤」 または「除去剤」という用語は、所定の環境から酸素の量を、消費し、枯渇させ 、または減少させる化合物および組成物を意味する。パッケージに除去 剤を組み込むことによって（例えば、パッケージを形成するフィルムの一部とし て、パッケージを形成するラミネートの少なくとも１つの層として、または包装 構造の少なくとも一部における被膜として）、パッケージのヘッドスペースにお いて酸素を除去する手段を与え、および、パッケージ全体に均一な除去効果を付 与する。さらに、除去剤の組み込みは、酸素がパッケージ壁を通過する際に、酸 素を遮断し除去する手段（本明細書においては「活性酸素バリヤー」を意味する ）を与え、パッケージ全体にわたって可能最低酸素レベル（ｔｈｅ ｌｏｗｅｓ ｔｐｏｓｓｉｂｌｅ ｏｘｙｇｅｎ ｌｅｖｅｌ）を維持することができる。 酸素除去壁に組み込まれる酸素除去組成物の例が、ヨーロッパ出願第３０１７ １９号および第３８０３１９号；ＰＣＴ第９０／００５７８号および第９０／０ ０５０４号；および米国特許第５０２１５１５号および第５０４９６２４号に記 載されている。これらに開示されている酸素除去組成物は、ポリアミドおよび遷 移金属触媒を含んで成る。そのような組成物を含有するパッケージ壁は、パッケ ージ内に到達する酸素の量を調節する。しかし、このパッケージ壁によって、有 効酸素除去活性、 即ち、周囲条件において最高約５立方センチメートル（ｃｃ）酸素／平方メート ル／日の開始が、３０日間もの長期間にわたって生じない。有効酸素除去の開始 までの遅延を、以後、誘導期と称する。そのような長い誘導期は一般に望ましく ない。 米国特許第５３４６６４４号に記載されているような、遷移金属触媒およびエ チレン性不飽和化合物、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、脱水ヒマシ 油などを含んで成る他の酸素除去組成物も、長い誘導期を有する。例えば、酸素 除去剤がポリブタジンを含んで成る場合、誘導期は３０日以上である。ポリイソ プレンまたは脱水ヒマシ油を含んで成る除去剤は一般に、約１〜１４日の誘導期 を有する。誘導期の長さはいくつかの要因に依存するが、それらの中には充分に 解明されていないものがあり、制御不可能である。従って、長い誘導期を有する 酸素除去組成物を含有するフィルムまたは物品を使用する場合は、パッケージ内 の酸素感受性物の保護に必要な信頼できる除去性能を得るために、そのフィルム および物品を使用前の一定期間において在庫として保存する必要がある。その反 対に、短い誘導期を有する除去組成物を含有するフィルムまたは物品を組み込ん でいるパッケージを使用する場合は、除去剤としての 最大限の効果を得るために、パッケージ、フィルム、および物品を、適切であれ ば素早く製造して、短期間に、ある場合には即座に使用するか、あるいは無酸素 雰囲気において保存する必要がある。 酸素感受性食品またはその他の物質用のパッケージ内で、必要時に除去を開始 する報告されている１つの方法は、光酸化性ゴム、例えば、シス−１，４−ポリ イソプレンおよび光感性染料をパッケージの内表面に組み込み、次に、それを可 視光線に暴露することに関係している。Ｒｏｏｎｅｙ，Ｍ．Ｌ．，「Ｏｘｙｇｅ ｎ Ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ：Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐ ｈｏｔｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ」，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔ ｒｙ ，１９８２年３月２０日、ｐｐ．１９７−１９８参照。しかし、この方法は 、必要時に酸素の除去を開始することができるが、除去効果を維持するためにパ ッケージの光への定暴露（ｃｏｎｓｔａｎｔｅｘｐｏｓｕｒｅ）を必要とする。 そのような必要性は、商業的用途に適していない。さらに、染料使用の必要性は 、無色包装が要求される用途、特に、食品および飲料製品に関して商業的に使用 される一般的な透明包装に、該方法を適用するのが困 難である。 酸化性有機化合物および遷移金属触媒を含んで成る組成物によって酸素除去を 開始する方法が、そこに開示の内容が全て引用によりここに援用される米国特許 第５２１１８７５号に開示されている。この特許は、ある線量の化学線の投与に よって酸素除去を開始する方法を述べている。該酸素除去組成物は、酸素除去樹 脂、遷移金属触媒、および、任意に光開始剤を配合することによって製造するの が好ましい。除去組成物を含有するパッケージ、フィルム、または物品を化学線 に暴露することによって除去が開始される。しかし、この特許によって製造され る酸素除去組成物は、特に脂肪物質を包装するのに使用される場合に、包装材料 からの光開始剤および／またはその副生物の望ましくない高レベルの移行を示す 。 パッケージ、フィルム、および物品に使用するのに好適な、向上した酸素除去 組成物が非常に必要とされている。そのような組成物は、照射後、短い誘導期に おいて、有効な酸素除去活性を示す能力を有していなければならない。さらに、 該組成物は、除去組成物の担体として使用されるポリマーマトリックス中に、活 性成分および照射副生物を保持することができなけれ ばならない。発明の要旨 本発明の目的は、フィルムまたは他の包装物品の酸素除去特性を制御するのに 有効な、新規方法および組成物を提供することである。 本発明の目的はさらに、必要時に酸素除去を開始することができ、比較的短い 誘導期を有する組成物を提供することである。 本発明の目的はさらに、除去組成物の担体として使用されるポリマーマトリッ クス中に、活性成分および照射副生物を保持することができる組成物を提供する ことである。 本発明の目的はさらに、酸素感受性製品を含有するフィルム、パッケージおよ び物品に、これらの方法および組成物を使用することである。 下記に詳細に記載される、酸化性有機化合物、遷移金属触媒、およびある種の 置換ベンゾフェノンの組み合わせを含んで成る酸素除去組成物によって、前記目 的が達成される。さらに、該酸素除去組成物を含有する単一層または多層設計の フィルムおよび物品、特に酸素感受性製品の包装に使用されるそのようなフィル ムおよび物品を使用する方法によって、前記目的が達成 される。 本発明は、（ａ）酸化性有機化合物、（ｂ）遷移金属触媒、および（ｃ）少な くとも１種類のベンゾフェノンの置換誘導体である光開始剤、を含んで成る、下 記に詳細に記載される、向上した酸素除去組成物を提供する。 前記（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を含んで成る組成物を、パッケージと一緒 にまたはパッケージの中に使用するか、あるいはフィルムの少なくとも１つの層 のような、フィルムの一部として使用する場合に、酸素感受性製品を包装する新 規物品を製造することができる。これらの物品を本明細書に記載の方法によって 使用する場合に、該物品が活性酸素バリヤーとして、または物品内から酸素を除 去する手段として、あるいはその両方として作用することによって酸素暴露を調 節する。 前記目的または他の目的が、下記の説明から明らかである。発明の説明 本発明は、必要時に酸素除去活性を開始することができ、短い誘導期を有し、 該除去組成物の担体として作用するポリマーマトリックス中に活性成分およびそ の照射副生物を保持することができる、新規酸素除去組成物に関する。 該組成物は、下記に詳細に説明される、（ａ）酸化性有機化合物、（ｂ）少な くとも１種類の遷移金属触媒、および（ｃ）少なくとも１種類の置換ベンゾフェ ノンから成る光開始剤、の組み合わせを含んで成る。 酸化性化合物は、必ずしも限定されないが、ベンジル、アリルおよび／または 第三級水素含有炭素化合物を包含する。特定の化合物は、α−オレフィンのポリ マーおよびコポリマーを包含する。そのようなポリマーの例は、低密度ポリエチ レン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブ チレン、即ち、ポリ（１−ブテン）；プロピレンコポリマー；エチレン／プロピ レンコポリマー（ＥＰＣ）；ブチレンコポリマー；水素化ジエンポリマー等であ る。 好適な酸化性化合物は、芳香族ポリアミドのようなポリアミド、例えば、メタ −キシリレンアジパミドも包含する。他の好適なポリアミドが、そこに開示の内 容が全て引用としてここに援用されるヨーロッパ特許出願第３０１７１９号に開 示されている。 本発明の酸化性化合物として、非置換または置換エチレン性不飽和炭化水素化 合物を使用するのが特に好ましい。本明細書 において定義されるように、非置換エチレン性不飽和炭化水素は、少なくとも１ つの脂肋族炭素−炭素二重結合を有し、１００重量％の炭素および水素を有して 成る化合物である。置換エチレン性不飽和炭化水素は、本明細書において、少な くとも１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、約５０重量％〜９９重量％の炭 素および水素を有して成るエチレン性不飽和炭化水素として定義される。好まし い非置換または置換エチレン性不飽和炭化水素は、１分子につき２個またはそれ 以上のエチレン性不飽和基を有する。より好ましくは、それは、３個またはそれ 以上のエチレン性不飽和基を有し、１０００またはそれ以上の平均分子量を有す るポリマー化合物である。 好ましい置換エチレン性不飽和炭化水素は、限定されないが、酸素含有成分を 有するもの、例えばエステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、ア ルコール、ペルオキシド、および／またはヒドロペルオキシドを包含する。その ような炭化水素の特定の例は、限定されないが、縮合ポリマー、例えば、炭素− 炭素二重結合を有するモノマーから誘導されるポリエステル；不飽和脂肪酸、例 えば、オレイン酸、リシノール酸、脱水リシノール酸、およびリノール酸、なら びにそれらの誘導体、 例えばエステルを包含する。そのような炭化水素は、（メタ）アリル（メタ）ア クリレートから誘導されるポリマーまたはコポリマーも包含する。好ましい酸素 除去ポリマーは、そこに開示の内容が全て引用としてここに援用されるＷＯ９５ ／０２６１６に開示されているように、エステル交換によって製造することがで きる。 酸素除去組成物は、２個またはそれ以上の酸化性有機化合物の混合物、例えば 、前記の置換または非置換エチレン性不飽和炭化水素の混合物、を含んで成って もよい。１０００またはそれ以上の重量平均分子量が好ましいが、低分子量のエ チレン性不飽和炭化水素も使用することができ、但し、それをフィルム形成ポリ マーまたはポリマーブレンドとブレンドすることを条件とする。 組成物を包装物品に使用する場合に、室温において固体透明層を形成し得るエ チレン性不飽和炭化水素を使用するのが好ましい。透明性が必要とされる殆どの 用途において、可視光線の少なくとも５０％の透過を可能にする層が好ましい。 本発明によって透明酸素除去層を製造する場合に、室温において使用される酸 化性有機化合物（ａ）の少なくとも一部とし て、１，２−ポリブタジエンが特に好ましい。１，２−ポリブタジエンは、ポリ エチレンと同様の透明性、機械特性、および加工性を有する。さらに、このポリ マーは、大部分のまたは全てのそれの酸素容量（ｏｘｙｇｅｎ ｃａｐａｃｉｔ ｙ）が使用された後でさえ、および、稀釈樹脂（下記）が殆どまたは全く存在し ない場合でさえ、透明性および機械的結着性を保持することが知られている。さ らに、１，２−ボリブタジエンは、比較的高い酸素容量を有し、一旦それが除去 を開始すると、それは比較的速い除去速度を示す。 低温における酸素除去が必要とされる場合に、１，４−ポリブタジエン、およ び、スチレンとブタジエン、およびスチレンとイソプレンの、両コポリマーが好 ましい。そのような組成物が、そこに開示の内容が全て引用としてここに援用さ れる米国特許第５３１０４９７号に開示されている。多くの場合、前記ポリマー を、エチレンのポリマーまたはコポリマーとブレンドするのが好ましい。 前記のように、酸化性有機化合物が、遷移金属触媒と組み合わされる。いかな る特定の理諭に縛られるものではないが、発明者らは、好適な金属触媒は、少な くとも２つの酸化状態の間 において容易に相互変換し得る触媒であることを見い出した。Ｓｈｅｌｄｏｎ， Ｒ．Ａ．，Ｋｏｃｈｉ，Ｊ．Ｋ．，「Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｉ ｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ａｃａｄｅｍ ｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８１を参照。 触媒は遷移金属塩の形態であるのが好ましく、その金属は、周期表の第一、第 二、または第三遷移金属系から選択される。好適な金属は、限定されないが、マ ンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ）コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニ ッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶ 、およびルテニウムを包含する。導入される際に、金属の酸化状態は、必ずしも 活性形態でなくてもよい。金属は、好ましくは、鉄、ニッケル、または銅であり 、より好ましくはマンガンであり、最も好ましくはコバルトである。金属の好適 なカウンターイオンは、限定されないが、塩化物、酢酸、ステアリン酸、パルミ チン酸、カプリル酸、リノール酸、タル油酸、２−エチルヘキサノエート、ネオ デカン酸、オレイン酸、またはナフテン酸を包含する。特に好ましい塩は、コバ ルト（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートおよびコバルト（ＩＩ）ネオデカノ エートを包含する。金属塩は、ポリマーカウンターイオンが使用されるイオノマ ーであってもよい。そのようなイオノマーは当分野において既知である。 本発明の組成物は、ベンゾフェノンの少なくとも１種類の置換誘導体から成る 光開始剤も含有する。本発明の組成物に有用であることが見い出された誘導化ベ ンゾフェノンは、下記構造式： ［式中： ｉ） Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵の少なくとも１つが独立して、Ｃ₂〜Ｃ₁₈ アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルコキシ、フェノキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇脂環式炭化水素、アル カリール、またはＣ₂〜Ｃ₁₈エステル基から選択され、および該Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、 Ｒ⁴およびＲ⁵の残りのものは水素原子であり；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は それぞれ、ハロゲンまたは水素原子であり；あるい は、 ｉｉ） Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵の少なくとも１つ、およびＲ⁶、Ｒ⁷、 Ｒ⁸、Ｒ⁹またはＲ¹⁰の少なくとも１つがそれぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル 、Ｃ₁〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇脂環式基、アルカリール、また はＣ₁〜Ｃ₁₈エステル基から選択され、それらの基の残りのものがそれぞれハロ ゲンまたは水素原子である。］ で示される。 従って、本発明の酸素除去組成物の該ベンゾフェノン誘導体は、ベンゾフェノ ンのベンジル基の１つ、好ましくは各ベンジル基に結合する、その要求を満たす ことができる少なくとも１個の炭化水素側基を有することを必要とする、少なく ともＣ₁₅ベンゾフェノン誘導体でなければならない。各側基は、前記のものから 選択される炭化水素含有基から選択される。上記（ｉｉ）に示されるように、各 ベンジル基上に少なくとも１つのそのような基を有するのが好ましい。好ましい アルキル基は、例えば、メチル（実施形態（ｉｉ）に関して）、エチル、プロピ ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ドデシル、ヘキサデシル、 オクタデシル等；Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ基、例えば、 メトキシ（実施形態（ｉｉ）に関して）、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ド デシルオキシ等；Ｃ₅〜Ｃ₇脂環式基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル 、シクロヘプチル等；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル側基を有するアルカリール、例えば、ト ルエニル等；あるいは、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ⁷または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ⁷［Ｒ⁷は、Ｃ₁〜 Ｃ₁₈炭化水素（前記実施形態（ｉｉ）に関して）、またはＣ₂〜Ｃ₁₈炭化水素で ある。］であるエステル。例えば、プロピル基はアリル基とも見なされ、Ｃ₁₈基 はステアレートまたはオレエート等とも見なされるように、前記の各炭化水素基 は、完全に飽和されているか、または炭化水素鎖中にエチレン不飽和を有しても よい。ハロゲン原子置換（実施形態（ｉ）に適用可能）は、塩化物、臭化物など である。 本発明の向上した酸素除去組成物に好適なベンゾフェノン誘導体は、例えば、 ４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２ ，２’−ジエチルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４ −アリルオキシベンゾフェノン、４，４’−ジアリルオキシベンゾフェノン、４ −ドデシルベンゾフェノン、４，４’−ジシクロヘキシルベンゾフェノン、４， ４’−ジアセチルベンゾフェノン、４ −トリルベンゾフェノン等を包含する。本発明に有用であることが見い出された ベンゾフェノン誘導体は、酸化性有機化合物と相溶性であり、Ｕ．Ｓ．Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（ＦＤＡ）または他の適切 な政府機関によって提示されているような食品シミュレーション条件に食品類似 物を暴露した際に約５００ｐｐｂまたはそれ以下の移行度を示す。 酸素除去組成物はさらに、１種類またはそれ以上のポリマー稀釈剤、例えば、 プラスチック包装物品のフィルム層の形成に一般に使用される熱可塑性ポリマー 、と組み合わせることができる。ある種の包装物品の製造においては、既知の熱 硬化性樹脂もポリマー稀釈剤として使用することができる。 該組成物、ならびに本発明の組成物を含有するフィルムおよび物品に、酸化防 止剤を組み込んで、除去開始を調節することができる。本明細書において定義さ れる酸化防止剤は、ポリマーの酸化崩壊または架橋を阻害する物質を意味する。 一般に、そのような酸化防止剤は、ポリマー材料の加工を容易にし、および／ま たは、それらの有効寿命を延長させるために添加される。本発明に関しては、そ の様な添加剤は、照射の不存在にお いて、酸素除去の誘導期の開始を阻害する。従って、層または物品の酸素除去特 性が要求される場合に、該組成物および組み込まれた光開始剤を含有する層およ び物品を、輻射線に暴露する。 酸化防止剤が組成物に組み込まれる場合に（直接的に、または酸素除去組成物 を含有するポリマーマトリックスの一部を形成するポリマー稀釈剤などを介して ）、酸化防止剤は、有意な酸化なしの加工および所望される保存寿命を可能にす る一方で照射による活性化を妨げない量で使用しなければならない。正確な量は 、特定の酸化性有機化合物、加工条件、使用前の所望保存期間、および、組成物 中に存在する光開始剤の量に依存する。特定の状況に関する正確な量は、簡単な 実験によって容易に決めることができる。使用に好適な抗酸化剤の例は、ヒンダ ードフェノール、例えば、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノール （ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）； 亜燐酸エステル、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス−（ノニルフェニ ル）ホスファイト、チオール、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート等であ る。 本発明の組成物は、単一、またはフィルム形成稀釈ポリマーとの組み合わせに おいて、酸素除去フィルムまたは層として使用することができる。そのようなポ リマーは熱可塑性樹脂であり、フィルムをパッキング層として使用するのにより 適合したものにする。それらは、ある程度まで酸化性であってもよく、従って、 酸素除去製剤に、酸化性有機化合物として組み込むことができる。好適な稀釈剤 は、限定されないが、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレ ン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート （ＰＥＴ）、ポリビニルクロリド、およびエチレンコポリマー、例えば、エチレ ン−ビニルアセテート、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート、エチレン− （メタ）アクリル酸、およびエチレン−（メタ）アクリル酸イオノマーを包含す る。飲料容器のような硬質物品においては、ＰＥＴが使用される場合が多い。種 々の稀釈剤のブレンドも使用することができる。しかし、ポリマー稀釈剤の選択 は主として、製造される物品、およびその最終用途に依存する。そのような選択 要素は、当分野において既知である。例えば、透明度、清潔さ、酸素除去剤とし ての有効性、バリヤー性、機械的特性、および／またはその 物品のテキスチャーが、酸化性有機化合物に不相溶性の稀釈ポリマーを含有する ブレンドによって不利な影響を受ける場合がある。 酸素除去層に含有することができる他の添加剤は、必ずしも限定されないが、 充填剤、顔料、染料、安定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、防曇剤などを包含す る。 該酸素除去組成物が、通常使用の際に、フィルムまたは包装物品において実質 的に非移行性であることが見い出された。従って、現在使用されている光開始成 分および酸化を開始するために組成物を照射した後に生成される副生物が、酸素 除去組成物またはそれを含有する層に保持されることが意外にも見い出された。 従って、その中の１つの層が酸素除去層である複数の層を有するフィルムは、酸 素除去層からフィルムの他の層への光開始剤の有意な移行を示さない。それによ って、得られるフィルムは、開始剤に関連する潜在的活性を損失させずに、照射 の前および包装材料としての使用の前に保存することができる。さらに、該組成 物は、紫外線に暴露することによって容易に活性化し、通常使用において、残留 開始剤または酸素除去層中に生成される副生物を、食品、特に脂肪物質に移行さ せずに、酸 素除去特性を示すことが見い出された。 酸素除去層および物品を製造するために、その所望成分を５０□Ｃ〜３００□ Ｃの温度において溶融ブレンドするのが好ましい。しかし、溶媒の使用、その後 の蒸発のような代替法も使用することができる。ブレンドは、最終物品または予 備成形物の形成のすぐ前に行うか、または、最終包装物品の製造において後に使 用するための原料樹脂（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）またはマスターバッチの形成の前 に行うことができる。ブレンドされた組成物がフィルム層または物品の製造に使 用される場合に、一般に、（同時）押出、溶液流延、射出成形、延伸吹込成形、 配向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）、熱成形、押出被覆、被覆および硬化、積層、 押出積層、またはそれらの組み合わせが、ブレンド後に行われる。 酸素除去組成物または層に使用される成分の量は、この方法の用途、有効性、 および結果に影響を与える。従って、酸化性有機化合物、遷移金属触媒、および 光開始剤、ならびに酸化防止剤、ポリマー稀釈剤または添加剤の量は、物品およ びその最終用途に依存して変化し得る。 例えば、酸素除去組成物の酸化性有機化合物の第一の機能は、 酸素除去操作の際に、酸素と不可逆的に反応することであり、一方、遷移金属触 媒の第一の機能は、この操作を促進することである。従って、かなりの程度に、 酸化性有機化合物の量が組成物の酸素容量に影響を与え、即ち、該組成物が消費 し得る酸素の量に影響を与える。遷移金属触媒の量は、酸素が消費される速度に 影響を与える。遷移金属触媒は主に酸素除去速度に影響を与える故に、遷移金属 触媒の量は誘導期にも影響を与える。 酸化性有機化合物の量は、本発明の酸素除去組成物を含有するフィルム、層、 または物品の重量の１％〜９９％、好ましくは１０％〜９９％である。例えば、 同時押出フィルムにおいては、酸化性有機化合物、遷移金属触媒、および光開始 剤が一緒に存在する特定の層を、除去層が有して成る。該組成物を含有するフィ ルム、層、または物品は以後、除去成分と称される。 遷移金属触媒の量は、金属含有量だけに基づいて（リガンド、カウンターイオ ン等は除く）、除去成分の０．００１％〜１％（１０〜１０，０００ｐｐｍ）で ある。遷移金属触媒の量が１％未満である場合は、酸化性有機化合物およびベン ゾフェノン誘導体、ならびに稀釈剤および／または他の添加剤が、実質的に全て の除去成分を含有し、即ち、酸化性有機化合物に関して前 記に示した９９％以上である。 ベンゾフェノン誘導体は、輻射線への暴露の際に、酸素除去の開始を強化し促 進する第一の機能を有する光開始剤として作用する。光開始剤の量は変化し得る 。多くの場合、その量は、使用される酸化性化合物、使用される輻射線の波長お よび強度、使用される酸化防止剤の種類および量、ならびに使用される特定の光 開始剤に依存する。光開始剤の量は、除去成分の用途にも依存する。例えば、光 開始剤含有成分が、使用される輻射線に幾分不透明な層の下に配置される場合に 、より多くの開始剤が必要とされる。しかし、殆どの場合、光開始剤の量は、組 成物の全重量の、０．０１％〜１０％、より好ましくは０．１％〜１％である。 必要とされる正確な量は、当業者によって容易に決めることができ、５日未満、 好ましくは３日未満、最も好ましくは１日未満の誘導期を付与するのに充分な量 でなければならない。 組成物中に存在する酸化防止剤の合計量は、得られる結果に影響を与える。前 記のように、そのような酸化防止剤は通常、酸化性有機化合物または稀釈組成物 に存在して、誘導期前のポリマーの酸化および／またはゲル化を防止する。一般 に、それ らは約０．０１〜１重量％の量で存在する。しかし、所望であれば酸化防止剤の 追加量を添加して、前記のような誘導期を調節することもできる。 １種類またはそれ以上の稀釈ポリマーが使用される場合に、それらのポリマー は合計で、除去成分の重量の９９％を構成し得る。 普通、使用される他の添加剤は除去成分の10％以上を構成せず、その量は、除 去成分の重量の５％未満であるのが好ましい。 本発明の方法は、種々の分野において使用される包装物品に使用することがで きる。包装物品は一般に、硬質容器、軟質バッグ、それらの組み合わせ等を包含 するいくつかの形態を有する。一般的な硬質または半硬質物品は、１００〜１０ ００マイクロメートルの厚みの壁を有する、プラスチック、紙、または厚紙カー トンまたはボトル、例えば、ジュース容器、清涼飲料容器、熱成形トレーまたは コップを包含する。一般的な軟質バッグは、多くの食品を包装するために使用さ れるものを包含し、５〜２５０マイクロメートルの厚みを有する。そのような物 品の壁は、物質の単層または多層を有する。 本発明の除去成分は、そこに開示の内容が全て引用によりここに援用される米 国特許第５３５０６２２号に記載のような、単一除去層として、または多層物品 の一部としての除去層として使用することができる。単層物品は、溶液流延また は押出によって製造することができる。多層物品は一般に、同時押出、被覆、積 層、押出積層によって使用される。多層物品の追加層は、「酸素バリヤー」層、 即ち、室温、即ち約２５□Ｃにおいて、５００立方センチメートル／平方メート ル／日／気圧（ｃｃ／（ｍ²・ｄ・ａｔｍ）またはそれ以下の酸素透過度を有す る。一般的な酸素バリヤーは、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（ビニ ルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド、ポリ（ビニリデ ンジクロリド）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、およびポリアミド、例 えば、Ｎｙｌｏｎ ６、ＭＸＤ６、およびＮｙｌｏｎ ６，６を含んで成る。前 記物質のコポリマー、および金属箔層も使用することができる。 他の追加層は、酸素透過性の１つまたはそれ以上の層を包含する。１つの好ま しい包装構造において、特に食品用の軟質包装に関して、パッケージの外側から パッケージの最も内側の層 （包装される物質を含有するのに好適な成形パッケージ内のキャビティに暴露さ れる層）に向かう順序において、（ｉ）酸素バリヤー層、（ｉｉ）除去層、即ち 前記の除去成分および任意に（ｉｉｉ）酸素透過層を、層が有する。（ｉ）の酸 素バリヤー性の調節は、除去成分（ｉｉ）への酸素侵入速度を制限することによ ってパッケージの除去寿命を調節することを可能にし、従って、除去容量の消費 速度を制限する。層（ｉｉｉ）の酸素透過性の調節は、除去成分（ｉｉ）の組成 に依存せずに全体的構造に関する酸素除去速度の上限を設定する手段を与える。 これは、パッケージの密封の前の、空気の存在におけるフィルムの取扱寿命を延 長させる役割を果たす。さらに、層（ｉｉｉ）は、除去フィルム中の個々の成分 または除去の副生物の、パッケージ内への移行に対するバリヤーを与える。さら に、層（ｉｉｉ）は、熱シール性、透明度、および／または多層フィルムのブロ ッキング（特に保存および取扱の際の、フィルム自体の粘着傾向）への抵抗性を 向上させる。従って、層（ｉｉ）を、成形パッケージのキャビティに直接的また は間接的に暴露させることができる。 接着剤層のような他の追加層も使用することかできる。接着 剤層に一般に使用される組成物は、無水官能化ポリオレフィンおよび他の既知の 接着剤層を包含する。 所望の除去組成物、層または物品のために成分が選択され配合されると、本発 明の方法は、該組成物、層または物品を輻射線へ暴露して、酸素除去を開始する 。酸素除去組成物の酸素除去の開始は、本明細書において、酸素除去の誘導期を 有意に減少させるかまたは排除するように除去を促進することであると定義され る。前記のように、誘導期は、除去組成物が有効な除去特性を示すまでの期間で ある。 本発明の方法に使用される輻射線は、約２００〜４５０ナノメートル（ｎｍ） 、好ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線である。ＵＶＡ、ＵＶ Ｂ、またはＵＶＣの範囲の紫外線を使用するのが好ましい。本明細書において、 ＵＶＡは約３１５〜４００ｎｍの波長を有する輻射線を意味し；ＵＶＢは約２８ ０〜３１５ｎｍの範囲の波長を有し、ＵＶＣは約２００〜２８０ｎｍの範囲の波 長を有する。この方法を使用する場合に、少なくとも０．１ジュール／ｇ除去成 分に、酸素除去組成物を暴露するのが好ましい。暴露の一般的な量は、１０〜２ ００ジュール／ｇである。輻射線は、約０．２〜２０メガラド、好 ましくは約１〜１０メガラドの線量における電子ビームであってもよい。輻射線 の他の源は、電離線、例えばγ線、Ｘ線、またはコロナ放電を包含する。輻射線 暴露は、酸素の存在下に行うのが好ましい。限定されないが、存在する特定の光 開始化合物の量、暴露される層の厚み、存在する酸化防止剤の量、および輻射線 源の波長および強度を包含するいくつかの要因に、暴露時間が依存する。 酸素除去層または物品を使用する場合に、輻射線への暴露は、その層または物 品の製造の際、または製造後であってもよい。得られる層または物品を酸素感受 性製品の包装に使用する場合に、暴露を、包装のすぐ前、包装の際、または包装 後に行うことができる。しかし、いずれの場合においても、輻射線暴露を、層ま たは物品を酸素除去剤として使用する前に行う必要がある。輻射線の最良の均質 性のためには、層または物品が平板シートの形態である加工段階において暴露が 行われる。 本発明の方法を最も効率的に使用するために、酸素除去剤の酸素除去能力、例 えば速度および容量を測定することが好ましい。酸素除去速度を測定するために 、除去剤が密閉容器からある量の酸素を減少させる（ｄｅｐｌｅｔｅ）までの経 過時間を 容易に測定することができる。ある場合には、一般に２０．６容量％の酸素を含 有する空気のような、ある種の酸素含有雰囲気の気密密閉容器に、所望の除去剤 を含んで成るフィルムを入れることによって、除去剤の速度を適切に測定するこ とができる。次に、所定期間にわたって容器内の雰囲気のサンプルを採取して、 残留酸素のパーセンテージを測定する。通常、得られる特定速度は、種々の温度 および雰囲気条件において変化する。特に指定しない限り、実施例に示される速 度は、室温および空気１気圧における速度である。 活性酸素バリヤーが必要とされる場合に、有効な除去速度は、空気中、２５□ Ｃ、１気圧において、一日あたり、０．０５ｃｃ 酸素（Ｏ₂）／ｇ（除去成分 中酸化性有機化合物）である。しかし、ある種の組成物、例えば、エチレン性不 飽和酸化性有機化合物を含有する組成物は、０．５ｃｃ 酸素／ｇ／日に相当す るかまたはそれ以上の能力を有し、従って、そのような組成物はパッケージ内か らの酸素を除去するのに好適であり、および活性酸素バリヤー用途に好適である 。エチレン性不飽和炭化水素を含んで成る除去剤は、５．０ｃｃ Ｏ₂／ｇ／日 に相当するかまたはそれ以上の、より好ましい速度を示すことができ る。 本発明によって開始される酸素除去フィルムは、配合およびフィルムが適用さ れるパッケージのタイプに依存して、開始から４日後に測定した場合に、約４口 Ｃにおいて、約１ｃｃ／ｍ²／日〜約１００ｃｃ／ｍ²／日の酸素除去速度を示す 。改質雰囲気ヘッドスペース（ＭＡＰ、１％〜２％ Ｏ²）を有する改質雰囲気 パッケージ（ＭＡＰ）に関しては、前記のように開始される酸素除去フィルムが 、開始から４日後に測定した場合に、約４□Ｃにおいて、約２０ｃｃ／ｍ²／日 〜約６６ｃｃ／ｍ²／日の酸素除去速度を示し、それによって、そのようなパッ ケージのヘッドスペースから酸素を有利に除去して、その中に包装される製品ま たは物品における有害な効果を減少させるかまたは除去する。 活性酸素バリヤーを適用してこの方法を使用するのが好ましい場合は、酸素バ リヤーとの組み合わせにおける開始された酸素除去活性が、２５□Ｃにおいて、 約１．０立方センチメートル／平方メートル／日／気圧より低い全体的酸素透過 度を示さなければならない。その酸素除去能力は、この透過度を少なくとも２日 間にわたって越えないような能力でなければならない。 多くの商業的適用においては、できる限り早く、好ましくは約４週間未満におい て、除去速度が０．１％未満の内部酸素レベルを確立し得ることが期待される。 一旦、除去が開始されると、除去剤、層、またはそれから製造される物品が、 それの容量に達するまで、即ち、除去剤が無効になる前に除去剤が消費し得る酸 素の量に達するまで、除去することができなければならない。実際の使用におい て、所定の適用に必要とされる能力は、 （１） パッケージに初めに存在する酸素の量、 （２） 除去特性の不存在下におけるパッケージへの酸素の侵入速度、 （３） パッケージ含有物によって発生されるかまたは吸収される酸素の量、 （４） パッケージに意図される保存寿命、 に依存する。 エチレン性不飽和化合物を含んで成る除去剤を使用する場合に、その容量は１ ｃｃ 酸素／ｇであり、少なくとも５０ｃｃ酸素／ｇである。そのような除去剤 が層に使用される場合に、その層は、好ましくは少なくとも２５０ｃｃ 酸素／ 平方メー トル／ミル厚、より好ましくは、少なくとも１２００ｃｃ 酸素／平方メートル ／ミル厚である。 前記のように、本発明の酸素除去組成物は、紫外線への暴露によって容易に活 性化し、良好な酸素除去特性を示し、ならびに、通常使用の際に、残留する開始 剤または副生物を食品、特に脂肪食品に移行させずに前記のことをなし得ること が、意外にも見い出された。 本発明の目的のために、実質的非移行性は、約５００ｐｐｂ以下、好ましくは １００ｐｐｂ以下、より好ましくは５０ｐｐｂ以下の開始剤が、食品シミュレー ション条件下に、食品類似物によって物品から抽出されることを意味する。Ｕ． Ｓ．Ｆｏｏｄａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎは、種々の食品 へ移行する物質の能力を測定する試験法を開発した。 移行試験は、他の物質に混合した１つの物質の存在を検出するための分析であ る。この試験結果は、ゼロ以外の数値として正確に記録される。移行物質が見い 出されない場合は、結果は、その試験が信頼性を有して検出することができる物 質の最少の量（検出の閾値）より「以下」または「未満」として正確に記録され る。低ｐｐｂ範囲の量は一般に、ほとんどの場合に有意 でないと考えられる。精製油のようないくつかの製品は、移行物質に関して容易 に分析できるが、多くの他の製品は重大な実際的問題を有する。そのような理由 から、食品シミュレーション溶液（ｆｏｏｄ−ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ ｓｏｌｖ ｅｎｔ）を使用して、物品から製品への物質の移行の性質および量を確定するの を補助することができる。 脂肪食品の食品類似物は、液体食用油、または水中の９５％エタノールである 。液体食用油は、天然製品、例えばオリーブ油またはトウモロコシ油、天然油の 誘導体、例えば、Ｍｉｇｌｙｏｌ８１２^TMとして商業的入手可能な飽和（３０％ 〜７０％）Ｃ₈および（３０％〜５０％）Ｃ₁₀トリグリセリドから成る精留（ｆ ｒａｃｔｉｏｎａｔｅｄ）ココナツ油、または、主に、Ｃ₁₀、Ｃ₁₂、およびＣ₁₄ の合成トリグリセリドの混合物（ＨＢ３０７として商業的入手可能）である。低 級および高級アルコール食品に関しては、食品類似物は、水中の１０％または５ ０％のエタノールの溶液である。水性食品および酸性食品に関しては、一般的な 溶液は、水中のエタノールの１０％溶液であるが、水および酢酸も使用し得る。 製品は、種々の加工条件および保存寿命を有する多くの食品 に接触する故に、関心のある物質を含有する、食品に接触する物品が暴露される 最も厳しい温度、および時間条件において試験が行われる。高温、加熱滅菌また はレトルト包装工程に関し゜ては、パッケージを１２１℃（２５０°Ｆ）に２時 間で加熱し、次に４０℃（１０４°Ｆ）において２３８時間保持し、１０日の合 計保持期間にわたって定期的に分析する。 最高温度が１００℃（２１２°Ｆ）である他は同様の試験プロトコールを、熱 湯滅菌工程に関して使用する。熱充填工程（ｈｏｔ−ｆｉｌｌｅｄ ｐｒｏｃｅ ｓｓｅｓ）に関しては、食品類似物を、１００℃（２１２°Ｆ）において試験サ ンプルに加え、３０分間保持し、次に４０℃（１０４°Ｆ）に冷却する。室温適 用に関しては、１０日間にわたる４０℃（１２０°Ｆ）の試験温度が推奨されて おり、冷蔵または冷凍食品適用に関しては、試験温度が２０℃（６８°Ｆ）であ る。 食品中の濃度に転換しやすいように、１平方インチの表面積について抽出され た物質のミリグラム（ｍｇ／ｉｎ²）において結果が記録される。１０ｇの食品 が１平方インチの包装表面と接触する場合に、０．０１ｍｇ／ｉｎ²の移行は、 食品中の濃度１ｐｐｍに相当する。 指定の試験法の正確さおよび精度を評価するために、移行試験溶液（純粋溶液 ではない）に、既知のレベルにおいて関心のある物質を加えて、対照として使用 する。一般に、添加された溶液は、関心のある物質の分析濃度の約１／２倍、１ 倍、および２倍を含有する。特に指定されない限り、対照サンプルは関心のある 物質を含まずに配合されるポリマーフィルムまたはプラック（ｐｌａｃｑｕｅｓ ）である。 下記実施例は、本発明の実施を例示するものであり、本発明の範囲または請求 の範囲を制限するものではない。実施例に記載されている部またはパーセンテー ジは、指定されない限り、全て重量によるものである。 実施例１ ブラベンダー回分混合物中の試験において、１，２−ポリ（ブタジエン）（Ｒ Ｂ８３０、Ｊａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒから入手）と充分量 のコバルトネオデカノエート（Ｔｅｎ−Ｇｅｍ^(R)、ＯＭＧ，Ｉｎｃ．から入手 ）とを溶融ブレンドして、３５０ｐｐｍ投与量のコバルト金属、および０．５重 量％の光開始剤を得ることによって酸素吸収を開始し、酸素除去を生じる能力に 関して光開始剤を検査した。次に、各配合 物をフィルムにプレスした（一般に１０〜２５ミル厚）。次に、フィルムを正方 形（２００ｃｍ²）に切り、紫外線照射に暴露し、次に、酸素バリヤーバッグに 密閉し、３００ｃｃの空気で膨張させ、２５□Ｃに維持した。ヘッドスペースガ スの一部を定期的に採取し、Ｍｏｃｏｎ ＬＣ ７００Ｆ酸素分析器で酸素に関 して分析した。表１は、Ｈ電球を取り付けたＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓラン プによって、３６５ｎｍにおいて測定された０．２５〜０．５Ｊ／ｃｍ²の線量 で照射されたフィルムの結果を示す。表２は、Ａｍｅｒｇｒａｐｈ^(R)ＵＶユニ ット（低輻射強度ＵＶＡ）を用いて、３６５ｎｍにおいて測定された約１Ｊ／ｃ ｍ²の線量で照射されたフィルムの結果を示す。平均速度は、最終点だけを考慮 することによって、式：平均速度＝ｃｃ除去されたＯ₂／（ｍ²・日）によって計 算され、この実施例においては３０日後に計算された。最高瞬間速度は、サンプ ル採取期間中に観測される最高除去速度であり、増加時間（日）変化における、 １ｍ²当たりの、除去された酸素容量（ｃｃ）の変化によって計算される。 下記の表１および表２の結果は、本発明のものを含むベンゾフェノン誘導体が それぞれ、短い誘導期、および良好な酸素除 去平均速度を有することを示す。さらに、本発明を例示するサンプルは、比較開 始剤を使用して形成されたものより優れた最高酸素除去速度を有する。 表１ 光開始剤の概要 Fusion H-電球開始 表２ 光開始剤の概要 UVA開始 実施例２ ６０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（ＰＥ１０１７樹脂、Ｃｈｅｖ ｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから 入手）、および４０％の１，４−ポリブタジエン（Ｔａｋｔｅｎｅ １２０２、 Ｂａｙｅｒから入手）ならびに６８０ｐｐｍのコバルトネオデカノエート（Ｔｅ ｎ−Ｇｅｍ^(R)、ＯＭＧ，Ｉｎｃ．Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏから入手）か ら成るポリエチレンおよびポリブタジエンのブレンドに配合される開始剤を、０ ．５重量％の一定配合において含有する組成物を形成することによって、いくつ かの光開始剤を、低温条件における酸素除去に関して評価した。線状低密度ポリ エチレン（ＬＬＤＰＥ）外部層を有するフィルム構造中において、酸素除去層（ ＯＳＬ）として、そのブレンドを使用した。ＬＬＤＰＥ／ＯＳＬ／ＬＬＤＰＥを 含んで成る三層フィルムをＲａｎｄｃａｓｔｌｅミクロ押出ユニットで製造し、 ＵＶＣランプ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｖｒｅｅｌａｎｄ，Ｂｒｙａｎ，Ｏｈｉｏ） からのＵＶＣの１分の照射によってフィルムを開始させた。空気を窒素中１％酸 素によって置き換え、サンプルを冷却条件（４□Ｃ）下に保存して、実施例１と 同様 にサンプルを試験した。結果を下記表３に示す。 表３ 光開始剤の概要 １分UVC、冷却、MAPa．平均速度は３日後に計算された。 各サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤが、低温適用において、非誘導化ベンゾフェ ノンおよびジフェニルエーテルをそれぞれ使用して形成された比較サンプルＥお よびＦと比較して、より高い酸素吸収速度および最高吸収速度を示すことを前記 の結果が示している。 承認されているＦＤＡ手順を使用して、前記で製造した各フィルムを、光開始 剤および／または副生物の移行に関して試験した。カプリル酸およびカプリン酸 トリグリセリドの混合物（Ｍｉｇｌｙｏｌ^TM８１２、Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ 、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪから入手）から成るＦＤＡ承認食 品類似物に、各サンプルを暴露して、１平方インチのフィルム表面につき１０ｇ の類似物を得た。抽出を室温（２５℃）において１０日間行った。次に、高性能 液体クロマトグラフィーによって、光開始剤および／または副生物の存在に関し て食品類似物を分析した。 下記表４に示される結果は、非常に少量の誘導化ベンゾフェノン光開始剤が移 行し、一方、各比較光開始剤（４−ベンゾイルビフェニルを含有するサンプル（ サンプルＧ）がこれに含まれる）は望ましくない高レベルの移行を示すことを示 している。 表４ ベンゾフェノン誘導体の移行試験結果a．これらの開始剤の可能な分解副生物4-ヒドロキシベンゾフェンは、検出されなかった。 b．10g食品類似物/平方インチフィルム表面 c．比較 実施例３ ポリ（エチレン−ビニルアセテート）（ＥＶＡ）、酸素除去 層（ＯＳＬ）および線状低密度ポリ（エチレン）（ＬＬＤＰＥ）から成る、三層 インフレートフィルム（ｔｈｒｅｅ ｌａｙｅｒｓ ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍｓ） を製造した。下記に指定されマスターバッチ１０％、ならびに６０％低密度ポリ エチレンおよび４０％１，４−ポリブタジエンから成る稀釈剤９０％を使用して 、ＯＳＬを製造した。それぞれの場合において、２軸スクリュー押出機を使用し て材料をブレンドした。各マスターバッチは、１％光開始剤、およびネオデカノ エートとしての６８００ｐｐｍコバルトを含有した。 フィルムサンプルをＵＶＣ線（２５４ｎｍ）で１分間照射し、標準冷却Ｍｏｄ ｏｆｉｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ（ＭＡＰ）Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓｃａｖｅ ｎｇｉｎｇ Ｔｅｓｔ（ＨＳＴ）によって試験した。各フィルムを３回試験し、 平均速度および最高瞬間速度を、３回の反復試験の平均値として下記表５に示す 。平均最高瞬間速度の後の括弧内の数値は、その速度に到達するのに必要とされ る、開始からの日数である。 標準冷却Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ Ｔｅｓｔによって、酸 素雰囲気に１２日間暴露されたフィルムサンプルを、（円形）試験片に切り、個 々のアルミニウム試験セルの開 口上に配置し、室温で１０日間トウモロコシ油（ＦＤＡ承認脂肪食品類似物）に 暴露する。各フィルムを３回試験した。各フィルムと接触していたトウモロコシ 油のアリコートを採集し、逆相高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によっ て光開始剤の存在に関して分析した。新鮮なトウモロコシ油のサンプルを、ネガ ティブ対照として同様に分析し、予想された通り、測定される該化合物の存在が 示されなかった。 誘導除去取込試験および移行試験の結果を下記表５に示す。 表５ 脂肪食品のための食品類似物に暴露した場合に（最悪のモデル）、本発明の誘 導化ベンゾフェノンが、短い誘導期、良好な酸素除去速度を示し、一方、望まし くない移行性を示さないことを、前記の結果が示している。対照的に、非置換ベ ンゾフェノンは、望ましくない高いレベル移行性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ビークラフト，マイケル・リー アメリカ合衆国、メリイランド・21163、 ウツドストツク、ポプキンズ・コート・ 10406 (72)発明者 モーガン，チヤールズ・ルーパート アメリカ合衆国、メリイランド・20833、 ブルツクビル、ホバートン・レイン・ 19108

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 成分の移行を阻害する一方で酸素を除去するのに好適な、パッケージ成分 としての組成物であって、該組成物が、酸化性有機化合物、遷移金属触媒、およ び、式： ［式中： ｉ） Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵の少なくとも１つが独立して、Ｃ₂〜Ｃ₁₈ アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルコキシ、フェノキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇脂環式炭化水素、アル カリール、またはＣ₂〜Ｃ₁₈エステル基から選択され、および該Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、 Ｒ⁴およびＲ⁵の残りのものが水素原子であり；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は それぞれ、ハロゲンまたは水素原子であり；あるいは、 ｉｉ） Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵の少なくとも１つ、 およびＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹またはＲ¹⁰の少なくとも１つがそれぞれ独立して、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、フェノキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇脂環式基、アル カリール、またはＣ₁〜Ｃ₁₈エステル基から選択され、それらの基の残りのもの がそれぞれハロゲンまたは水素原子である。］ で示されるベンゾフェノンから選択される光開始剤を含んで成り、 該光開始剤が、食品類似物に暴露された際に、実質的に該組成物から非移行性 である組成物。 ２． 光開始剤が、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴またはＲ⁵の少なくとも１つに結合する Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキル基またはＣ₂〜Ｃ₁₈アルコキシ基から選択される少なくとも１ つの基を有する請求項１に記載の組成物。 ３． 光開始剤が、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも１つ、ならびに Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の少なくとも１つに結合する、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキ ル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシまたはジフェノキシ基から独立して選択される少なく とも１つの基を有する請求項１に記載の組成物。 ４． 光開始剤が、４−アルキルオキシベンゾフェノン、４， ４’−ジアリルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルベンゾフェノン、または４ ，４’−ジフェノキシベンゾフェノンから選択される請求項１に記載の組成物。 ５． 酸化性有機化合物が、置換されたまたは非置換の炭化水素から選択される 請求項１に記載の組成物。 ６． 酸化性有機化合物がエチレン不飽和を有する請求項５に記載の組成物。 ７． 組成物の重量に基づいて、酸化性有機化合物が１〜９９重量％において存 在し；遷移金属触媒が０．００１〜１重量％において存在し；および、光開始剤 が０．０１〜１０重量％で存在する請求項１に記載の組成物。 ８． 該組成物が、ポリマー稀釈剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、加工助 剤、可塑剤、難燃剤、および防曇剤から選択される少なくとも１種類の添加剤を さらに含んで成る請求項７に記載の組成物。 ９． 該組成物が、５００ｐｐｂ以下の該開始剤の食品類似物への移行を示し得 る請求項１に記載の組成物。 １０． 請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含んで成る少なくとも１ つの層を有する単層または多層フィルム。 １１． 酸素感受性物質を含有するパッケージ内の低酸素含有量を維持する方法 であって、該方法が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素除去組成物を製 造し；該酸素除去組成物を含んで成る包装に好適な材料を製造し；および、該材 料を輻射線に暴露して、該組成物の酸素除去活性を開始させる；ことを含んで成 る方法。 １２． 酸素感受性物質をその中に含有するのに好適な内部キャビティを有する 包装物品であって、該物品が、該物品の一部として、該物品の内部キャビティに 直接的または間接的に暴露される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素除 去組成物を有する物品。 １３． 該物品が、該酸素除去組成物を含有する少なくとも１つの層を有する、 多層シート製品から成る軟質または半軟質パッケージである請求項１２に記載の 物品。