JP3218040B2

JP3218040B2 - 低温において使用するための改良されたフイルムの形態の酸素掃去組成物、該組成物を含む多層構造体並びに該組成物を使用する方法

Info

Publication number: JP3218040B2
Application number: JP50920394A
Authority: JP
Inventors: スピア，ドリユウ・ベ; ロバーツ，ウイリアム・ペイトン
Original assignee: クライオバツク・インコーポレイテツド
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 2001-10-15
Anticipated expiration: 2016-10-15
Also published as: IL107137A; JPH08502202A; MX9306020A; DE69316765T2; DE69316765D1; ATE162689T1; NZ256613A; US5310497A; AU5140293A; KR950703289A; EP0663800A1; FI951537A; DK0663800T3; IL107137A0; US5648020A; EP0663800B1; ZA937137B; ES2113554T3; AU677240B2; BR9307155A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、一般に、酸素感受性製品、とくに食物およ
び飲料製品を含有する環境の中の酸素を掃去する組成
物、物品および方法に関する。これらの材料は低温にお
いて高い酸素吸収速度を有する。

発明の背景酸素への酸素感受性製品の暴露を調節することは、製
品の品質および「包装寿命」を維持しかつ増強すること
はよく知られている。例えば、包装系中の酸素感受性食
物製品の酸素の暴露を制限することによって、食物製品
の品質を維持し、そして食物の腐敗を回避する。さら
に、このような包装はまた在庫の製品をより長く保持
し、これにより廃棄および在庫を再び仕入れしなくては
ならないことから被るコストを減少する。食品包装工業
において、酸素の暴露を調節するいくつかの手段が既に
開発されてきている。これらの手段は変更された雰囲気
の包装（ΜAP）および酸素バリヤーフィルムの包装を包
含する。

現在使用されている１つの方法は「活性包装」によ
り、ここで食物製品のための包装はある方法で変更して
酸素への食物製品の暴露を調節する。参照、Labuzaおよ
びBreene、“Application of ‘Active Packaging'f
or Imrovement of Shelf Life and Nutritional
Quality of Fresh and Extended Shelf−Life
Foods,“Journal of Food Processing and Preser
vation、Vol.13、pp.1−69（1989）。パッケージのキャ
ビティ内の酸素のスキャベンジャーを含めることは活性
包装の１つの形態である。典型的には、このような酸素
のスキャベンジャーは酸化反応により酸素を掃去する組
成物を含有するサッシェの形態である。１つのサッシェ
はそれらの第２鉄の状態に酸化する鉄に基づく組成物を
含有する。サッシェの他のタイプは粒状吸着剤上に不飽
和脂肪酸を含有する。参照、米国特許第4,908,151号。
なお他のサッシェは金属／ポリアミド錯体を含有する。
参照、PCT出願90/00578号。

しかしながら、サッシェの１つの欠点はサッシェを各
パッケージに添加するために追加の包装作業を必要とす
ることである。鉄に基づくサッシェから生ずる他の欠点
は、掃去が適切な速度で起こるために、パッケージ中の
ある種の雰囲気の条件（例えば、高い湿度、低いCO₂の
レベル）が要求されることである。

酸素への暴露を調節する他の手段は、包装構造体それ
自体の中に酸素のスキャベンジャーを組み込むことであ
る。パッケージに別のスキャベンジャー構造体（例え
ば、サッシェ）を添加することよりむしろパッケージそ
れ自体の中への掃去物質の組み込みにより、パッケージ
を通じていっそう均一な掃去効果が達成される。これは
包装の内側に制限された空気流が存在する場合ことに重
要であることがある。さらに、このような組み込みは、
酸素がパッケージの壁（ここにおいて「活性酸素バリヤ
ー」と呼ぶ）を通過するとき酸素を遮断しかつ掃去し、
これによりパッケージを通じて最低の可能な酸素レベル
を維持する手段を包含する。

酸素掃去壁を製造する１つの試みは無機粉末および／
または塩類の混入を包含する。参照、欧州特許出願第36
7,835号；欧州特許出願第366,254号；欧州特許出願第36
7,390号；および欧州特許出願第370,802号。しかしなが
ら、これらの粉末および／または塩類の混入は壁の透明
性および機械的性質、例えば、引裂強さの劣化を引き起
こす。さらに、これらの化合物はことに薄層、例えば、
薄いフィルムの製作において加工の困難に導くことがあ
る。なおさらに、これらの化合物を含有する壁について
の掃去速度は多数の商業績酸素掃去の用途、例えば、サ
ッシェを使用する用途のために不適当であるように思わ
れる。

欧州特許出願第301,719号および欧州特許出願第380,3
19号ならびにPCT90/00578号およびPCT90/00504号に開示
されている酸素掃去系は酸素掃去壁を製造する他の試み
を例示する。これらの特許出願は、金属触媒−ポリアミ
ドの酸素掃去系をパッケージの壁の中に混入することを
開示している。この系は低い酸素掃去速度を有し、この
速度は、典型的にはヘッドスペースの酸素掃去の用途に
要求されるような、４週の期間内であるいは室温より低
い温度において0.1％より低い内部の酸素レベル（空気
から出発して）をつくるために一般に適当ではない。参
照、三菱ガス化学株式会社（Mitsubishi Gas Chemica
l Company,Inc.）の「AGELESS^R−（食品保存における
ニュー・エイジＡ New Age in Food Preservatio
n）」（日付未知）と題する文献。

さらに、パッケージの壁の中へのポリアミド／触媒系
の混入に関して、ポリアミドは典型的には熱可塑性ポリ
マー、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび
低密度ポリエチレン、典型的には柔軟性パッケージ壁の
製造に使用されるものと不相溶性である。なおさらに、
ポリアミドそれら自体を柔軟性パッケージ壁の製造に使
用するとき、それらは不適切に剛性の構造体を生ずるこ
とがある。ポリアミドは、また、典型的には柔軟なパッ
ケージの製造に使用される熱可塑性ポリマーのコストに
比較して、加工の困難およびより高いコストを招く。な
おさらに、これらのすべては、パッケージ、ことに柔軟
なパッケージのための材料を選択するとき、および包装
した製品の酸素の暴露を減少するための系を選択すると
き、考慮すべき因子である。

商業的に使用可能な酸素吸収速度および能力ならびに
柔軟なパッケージにおいて使用するためのすぐれた取り
扱い性質を有する材料は、同時係属米国特許出願第679,
419号、1991年４月２日提出に開示されている。酸素の
吸収を誘発する方法は同時係属米国特許出願第722,067
号、1991年６月27日提出に開示されている。両者出願を
引用によってここに加える。

発明の要約本発明の目的は、酸素のスキャベンジャーとして有効
でありそして酸素感受性製品を含有する物品において使
用される層の中に組み込むために適当な組成物を得るこ
とである。

本発明の他の目的は、このような層の製造に典型的に
は使用される材料と相溶性である酸素掃去組成物を得る
ことである。

また、本発明の目的は、酸素感受性製品を含有する多
層物品において柔軟な層において使用することができ
る、酸素を掃去する組成物を得ることである。

本発明の他の目的は、食物および飲料製品の包装にお
ける使用に適当な新規な組成物を提供することである。

なおさらに他の目的は、低温（＜10℃）において高い
酸素吸収速度（少なくとも10ccのO₂/（m²・日）、好ま
しくは30より大きい）を有する酸素掃去物品を提供する
ことである。このような物品を減少した酸素の環境およ
び冷蔵の両者から利益を得る食品のためにとくに有用で
あろう。

ほとんどの酸素掃去組成物は低温において非常に低い
酸素吸収速度を有する（ポリアミド、シンジオタクチッ
ク−1,2−ポリブタジエン）；しかしながら、ある新規
な組成物はこの制限に悩まされない。このような材料は
アタクチック−1,2−ポリブタジエン、EPDMゴム、ポリ
オクテナマー、および1,4−ポリブタジエンを包含す
る。

本発明は、同時押出フィルム、キャップのライナーな
どにおける使用のために意図される。酸素を掃去する材
料のうちで、一般に、低温の酸素掃去のために最も望ま
しいものは低温の結晶化度（＜30％）および低いTg（＜
−15℃）を有する。

前述の目的および他の目的は以下の説明から明らかで
あろう。

発明の説明本発明は、いくつかの形態を有する物品の包装におい
て使用することができる。適当な物品は剛性容器、柔軟
なバッグ、あるいは両者の組み合わせを包含するが、こ
れらに限定されない。典型的な剛性または半剛性の物品
は、100〜1000マイクロメートルの範囲の壁厚さを有す
るプラスチック、紙またはカートンあるいはボトル、例
えば、ジュースの容器、ソフトドリンクの容器、熱成形
トレーまたはカップを包含する。典型的な柔軟なバック
は、多数の食品を包装するために使用されるものを包含
し、そして５〜250マイクロメートルの厚さをもつよう
である。さらに、このような物品の壁はしばしば多層材
料からなる。本発明はそれらの層の１つ、いくつかまた
はすべての層において使用することができる。

包装の便利さおよび／または掃去の有効性の観点から
包装壁の一体的部分として本発明を使用することが好ま
しいことがあるが、本発明は、また、一体的でない包装
成分、例えば、塗被、ボトルのキャップのライナー、接
着性または非接着性シートのインサートまたは繊維のマ
ットのインサートとして使用することができる。

食物および飲料のための包装物品の外に、他の酸素感
受性製品のための包装は本発明から利益を得ることがで
きる。このような製品は製剤、酸素感受性医学的製品、
腐食性金属または製品、例えば、エレクトロニクスのデ
バイスなどであろう。

エチレン系不飽和炭化水素（ａ）は置換または非置換
であることができる。ここにおいて定義するように、非
置換のエチレン系不飽和炭化水素は、少なくとも１つの
脂肪族炭素−炭素二重結合を有しかつ100重量％の炭素
および水素からなる任意の化合物である。置換されたエ
チレン系不飽和炭化水素は、ここにおいて、少なくとも
１つの脂肪族炭酸−炭素二重結合を有しそして約50〜99
重量％の酸素および水素からなるエチレン系不飽和炭化
水素として定義される。好ましい置換または非置換のエ
チレン系不飽和炭化水素は２またはそれ以上のエチレン
系不飽和基／分子を有するものである。より好ましく
は、それは２またはそれ以上のエチレン系不飽和基およ
び1,000に等しいか、あるいはそれより大きい重量平均
分子量を有するポリマー化合物である。

非置換のエチレン系不飽和炭化水素の好ましい例は次
のものを包含するが、これらに限定されない：ジエンポ
リマー、例えば、ポリイソプレン、（例えば、トランス
−ポリイソプレン）、ポリブタジエン（ことに1,2−ポ
リブタジエン、これらは50％より大きいか、あるいはそ
れに等しい1,2微小構造を有するポリブタジエンとして
定義される）、およびそれらのコポリマー、例えば、ス
チレン−ブタジエン。このような炭化水素は、また、次
のものを包含する：ポリマー化合物、例えば、ポリペン
テナマー、ポリオクテナマー、およびオレフィンの複分
解により製造された他のポリマー：ジエンオリゴマー、
例えば、スクアレン；およびジシクロペンタジエン、ノ
ルホルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
あるいは２以上炭素−炭素二重結合（共役または非共
役）を含有する他のモノマーから誘導されたポリマーま
たはコポリマー。これらの炭化酸素は、さらに、カロテ
ノイド、例えば、β−カロテンを包含する。

好ましい置換されたエチレン系不飽和炭化水素は、酸
素含有部分をもつもの、例えば、エステル、カルボン
酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、パー
オキシド、および／またはヒドロパーオキシドを包含す
るが、これらに限定されない。このような炭化水素の特
定の例は、縮合ポリマー、例えば、炭素−炭素二重結合
を含有するモノマーから誘導されたポリエステル；不飽
和脂肪酸およびそれらの部分的に重合した誘導体、例え
ば、オレイン酸、リシノール酸、脱水リシノール酸、お
よびリノール酸およびそれらの誘導体、例えば、エステ
ルを包含するが、これらに限定されない。このような炭
化水素は、（メト）アリル（メト）アクリレートを包含
する。

使用する組成物は、また、２種またはそれ以上の前述
の置換または非置換のエチレン系不飽和炭化水素の混合
物からなることができる。

また、明らかなように、室温において固体の透明な層
を形成するために適当なエチレン系不飽和炭化水素は、
前述の包装物品における酸素の掃去のために好ましい。
透明性が必要であるほとんどの用途のために、可視光線
の少なくとも50％を透過させる層は許容される。

本発明による透明な酸素掃去層を作るとき、1,2−ポ
リブタジエンは成分（ａ）としてことに好ましい。例え
ば、1,2−ポリブタジエンはポリエチレンのそれらに類
似する透明性、機械的性質および加工特性を示すことが
できる。さらに、このポリマーは、その酸素容量は大部
分またはすべてが消費された後でさえ、そして希釈剤樹
脂がほとんどあるいはまったく存在しないときでさえ、
その透明性および機械的一体性を保持することが発見さ
れた。なおさらに、1,2−ポリブタジエンは比較的高い
酸素容量を示しそして、いったんそれが掃去し始める
と、それは比較的高い掃去速度を同様に示す。

ほとんどの酸素掃去組成物は低温において非常に低い
酸素吸収速度を有する。これは、酸素吸収を、例えば、
制限された条件下に、必要とするとき、欠点である。本
発明の好ましい酸素のスキャベンジャーは温度（＜10
℃）において高い酸素吸収速度（少なくとも10ccのO₂/
（m²・日）、好ましくは30より大きい）を有する。酸素
を掃去する材料のうちで、一般に、低温の酸素掃去のた
めに最も望ましいものは低度の結晶化度（＜30％）およ
び低いガラス転移温度（Tg＜−15℃）、好ましくは＜−
25、より好ましくは＜−40℃）を有する。これらの基準
を満足する材料は、アタクチック−1,2−ポリブタジエ
ン（50％よりも大きいアタクチック）EPDMゴム（典型的
には−58〜−50℃、ポリオクテナマー（Tg約−75℃）お
よび1,4−ポリブタジエン（50％より大きい1,4微小構
造、Tg典型的には−60〜−75℃）、ならびに部分的に重
合した不飽和脂肪酸を包含する。当業者は認識するよう
に、前述のポリマーは多相の組成を示すことができる。
このような場合において、前述の基準を満足することを
必要とするのはエチレン系不飽和を含有する１または２
以上の相のTgである。

前述したように、（ｂ）は遷移金属の触媒である。い
かなる特定の理論によっても拘束されないが、このよう
な金属触媒は少なくとも２つの酸化状態の間で容易に相
互変換することができるものである。参照、Sheldon、
R.A.;Kochi、J.K.;“Metal−Catalyzed Oxdation of
Organic Compounds"Academic Press、ニューヨー
ク、1981。

好ましくは、（ｂ）は遷移金属の塩の形態であり、金
属は周期表の第１、第２または第３の遷移系列から選択
される。適当な金属は、マンガンIIまたはIII、鉄IIま
たはIII、コバルトIIまたはIII、ニッケルIIまたはII
I、銅ＩまたはII、ロジウムII、IIIまたはIV、およびル
テニウムを包含するが、これらに限定されない。導入す
るときの金属の酸化状態は必ずしも活性形態のそれでは
ない。金属は好ましくは鉄、ニッケルまたは銅、より好
ましくはマンガンおよび最も好ましくはコバルトであ
る。金属の適当な化合物は、塩化物、酢酸塩、ステアリ
ン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサノエート、
ネオデカノエートまたはナフテネートを包含するが、こ
れらに限定されない。とくに好ましい塩は、コバルト
（II）２−エチルヘキサノエートおよびコバルト（II）
ネオデカノエートを包含するが、これらに限定されな
い。また、金属塩はイオノマーであることができ、この
場合においてポリマーのカウンターイオンを使用する。
このようなイオノマーはこの分野においてよく知られて
いる。

（ａ）がポリマーの化合物、例えば、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンまたはそれらのコポリマーまたはポ
リペンテナマーなどである組成物から層、例えば、フィ
ルム層を作るとき、層は（ａ）から直接製造することが
できる。他方において、（ａ）および遷移金属の触媒
（ｂ）をさらに１種または２種以上のポリマーの希釈
剤、例えば、典型的にはプラスチックの包装物品におい
てフイルム層を形成するために使用される熱可塑性ポリ
マーと組み合わせることができる。（ａ）が熱可塑性ポ
リマー、例えば、ポリブタジエンである場合においてさ
え、時には１種または２種以上の追加のポリマーの希釈
剤を含めることは適当である。ある種の包装物品の製造
において、よく知られた熱硬化性材料をまたポリマーの
希釈剤として使用することができる。

希釈剤と（ａ）との組み合わせの選択は所望の性質に
依存する。希釈剤として使用できるポリマーは、ポリエ
チレンテレフタレート（PET）、ポリエチレン、低いま
たは非常に低い密度のポリエチレン、超低密度のポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、およびエチレンのコポリ
マー、例えば、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アル
キル（メト）アクリレート、エチレン−（メト）アクリ
ル酸およびエチレン−（メト）アクリル酸イオノマーを
包含するが、これらに限定されない。剛性物品、例え
ば、飲料の容器において、PETはしばしば使用される。
参照、欧州特許出願第301,719号。異なる希釈剤のブレ
ンドをまた使用することができる。しかしながら、上に
示したように、ポリマーの希釈剤の選択は大きく製造す
べき物品および最終用途に依存する。このような選択の
因子はこの分野においてよく知られている。

希釈剤のポリマー、例えば、熱可塑性材料を使用する
場合、それは（ａ）について選択したエチレン系不飽和
炭化水素とのその相溶性に従いさらに選択すべきであ
る。ある場合において、物品の透明度、清浄度、酸素の
スキャベンジャーとしての有効性、バリヤーの性質、機
械的性質および／またはテキスチャーは（ａ）と不相溶
性であるポリマーを含有するブレンドにより悪影響を受
けることがある。例えば、（ａ）が脱水ヒマシ油である
とき、エチレン酢酸ビニルコポリマーとのブレンドより
もエチレン−アクリル酸コポリマーとのブレンドからそ
れほど「油脂性」でないフィルムが製造される。

また、それ以上の添加剤を組成物の中に混入して特定
の物品のための望む性質を付与することができる。この
ような添加剤は、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、安
定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、曇防止剤などを包含
するが、必すしもこれらに限定されない。

前述の成分の混合は好ましくは50℃〜300℃の範囲の
温度において溶融配合することによって達成される。し
かしながら、別法、例えば、溶媒の使用および引き続く
蒸発をまた用いることができる。配合を仕上げられた物
品の形成または予備成形の直前に実施するか、あるいは
仕上げられた包装物品の製造における後の使用のため
に、フィードストックまたはマスターバッチの形成前に
実施することができる。酸素掃去組成物からフィルム層
または物品を作るとき、配合後に典型的には（同時）押
出、溶媒注型、射出成形、延伸吹込成形、配向、熱成
形、押出被覆、被覆および硬化、積層またはそれらの組
み合わせを実施する。

（ａ）、（ｂ）、任意のポリマーの希釈剤および添加
剤の量は製造すべき物品およびその最終用途に依存す
る。これらの量は、また、所望の酸素掃去容量、所望の
酸素掃去速度、および特定の選択した材料に依存する。

例えば、（ａ）の主要な機能は掃去プロセスの間に酸
素と不可逆的に反応することであり、そして（ｂ）の主
要な機能はこのプロセスを促進することである。こうし
て、大きい程度に、（ａ）の量は組成物の酸素容量に影
響を与える、すなわち、組成物が消費することができる
酸素の量に影響を与え、そして（ｂ）の量は酸素が消費
される速度に影響を与えるであろう。こうして、また、
（ａ）の量は特定の用途のために必要な掃去容量に従い
選択され、そして（ｂ）の量は必要な掃去速度に従い選
択されることになる。典型的には、（ａ）および（ｂ）
の両者が存在する組成物または層に基づいて、（ａ）の
量は１〜99重量％、好ましくは10〜99重量％の範囲であ
ることができる（ここにおいて「掃去成分」と呼ぶ、例
えば、同時押出されたフィルムにおいて、掃去成分は
（ａ）および（ｂ）が一緒に存在する１または２以上の
特定の層からなる）。典型的には、（ｂ）の量は、金属
含量のみ（配位子、カウンターイオンなどを排除する）
に基づいて、掃去成分の0.001〜１％（10〜10,000ppm）
の範囲であることができる。（ｂ）の量が約0.5％また
はそれより低い場合、（ａ）および／または希釈剤は組
成物の実質的にすべてを構成することになる。

１種または２種以上の希釈剤のポリマーを使用する場
合、それらのポリマーは、合計で、掃去成分の99重量％
程度に多くを構成することができる。

使用する任意のそれ以上の添加剤は通常掃去成分の10
％より多くを構成しないであろう、好ましい量は掃去成
分の５重量％より少ない。

前述したように、酸素掃去組成物は柔軟なまたは剛性
の単一層または多層の物品において使用することができ
る。組成物からなる層はいくつかの形態で存在すること
ができる。それらは素材フィルム、例えば、「延伸され
た」または「加熱収縮性」フィルムの形態であることが
でき、これらは究極的にはバックなどとして加工するこ
とができる。また、層はパッケージのキャビティの中に
配置すべきシートのインサートの形態であることができ
る。剛性物品、例えば、飲料容器、熱成形されたトレー
またはカップにおいて、層は容器の壁の中に存在するこ
とができる。なおさらに、層はまた容器の蓋またはキャ
ップとともにあるいはその中に配置されたライナーの形
態であることができる。層は前述の物品の任意の１つの
上に被覆または積層することさえ可能である。

多層物品において、酸素掃去層に「酸素バリヤー」、
すなわち、室温、例えば、約25℃において500立方セン
チメートル／平方メートル（cc/m²）／日／気圧に等し
いか、あるいはそれより小さい酸素透過速度を有する材
料の層を含めることができるが、必ずしもこれらに限定
されない。典型的な酸素バリヤー層は、ポリ（エチレン
ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリ（二塩化ビニリデン）、ポリエチレンテレ
フタレート、シリカ、およびポリアミドからなる。前述
のある種の材料のコポリマー、および金属箔層を、ま
た、使用することができる。

また、追加の層は酸素に対して透過性の１または２以
上の層を含むことができる。１つの好ましい態様におい
て、ことに食品のための柔軟なパッケージについて、層
はパッケージの外側から出発して包装の最も内側の層へ
の順序で、（ｉ）酸素バリヤー層、（ii）本発明、すな
わち、前述の掃去成分からなる層、および、必要に応じ
て、（iii）酸素透過性層を含む。（ｉ）の酸素バリヤ
ーの性質のコントロールは、掃去成分（ii）への酸素の
入る速度を制限し、こうして掃去容量の消費速度を制限
することによって、パッケージの掃去寿命を調節する手
段を可能とする。層（iii）の酸素透過性のコントロー
ルは、掃去成分（ii）の組成物に対して独立に全体の構
造についての酸素掃去速度の上限を設定する手段を可能
とする。これは、パッケージの密閉前に、空気の存在下
にフィルムの取り扱い耐用年数を延長する目的に役立つ
ことができる。さらに、層（iii）は（ａ）、（ｂ）、
他の添加剤、または掃去副生物のパッケージの内部への
移動に対するバリヤーを提供することができる。なおさ
らに、層（iii）は、また、多層フィルムのヒートシー
ル性、透明度および／またはブロッキングに対する抵抗
を改良することができる。

多層の物品は同時押出、被覆および／または積層を使
用して製造することができる。酸素バリヤーおよび酸素
透過性層に加えて、それ以上の層、例えば、接着層を前
述の層のいずれかに隣接して存在させることができる。
接着層に適当な組成物はこの分野においてよく知られて
いるもの、例えば、無水物の官能性ポリオレフィンを包
含する。

本発明の酸素掃去容量を決定するために、酸素掃去速
度は、物品がある量の酸素を密閉した容器から減らす前
に経過する時間を測定することによって、計算すること
ができる。例えば、掃去成分からなるフィルムは、ある
種の酸素含有雰囲気、例えば、典型的には20.6容量％の
酸素を含有する空気の気密の密閉容器の中に配置するこ
とができる。次いで、ある期間にわたって、容器の内側
の雰囲気の試料を取り出して残留する酸素の百分率を決
定する。

活性酸素バリヤーを必要とするとき、有用な掃去速度
は25℃および１気圧において空気中で0.05ccの酸素
（O₂）/gの掃去成分中の（ａ）／日程度に低くであるこ
とができる。しかしながら、本発明の組成物は0.5ccの
酸素/gの（ａ）／日に等しいか、あるいはそれより大き
い速度の能力を有し、こうしてパッケージ内から酸素を
掃去するために適当でありならびに活性酸素バリヤーの
用途に適当である。この組成物は5.0ccのO₂/gの（ａ）
／日に等しいか、あるいはそれより大きい、いっそう好
ましい速度がなお可能である。

一般に、活性酸素バリヤーとしての使用に適当なフィ
ルム層は、25℃および１気圧において空気中で測定した
とき、1ccの酸素／平方メートル／日程度に低い掃去速
度を有することができる。しかしながら、本発明の層は
10ccの酸素／平方メートル／日より大きい掃去速度が可
能であり、そして好ましくは同一条件下に約25ccの酸素
／平方メートル／日に等しいか、あるいはそれより大き
い酸素掃去速度を有し、こうしてパッケージ内から酸素
を掃去するために適当であり、ならびに活性酸素バリヤ
ーの用途に適当である。異なる温度および雰囲気の条件
下に、本発明の組成物および層の掃去速度は異なるであ
ろう。室温および１気圧における速度を測定した。なぜ
なら、それらは本発明が多数の場合において暴露される
であろう条件を最もよく表すからである。

活性酸素バリヤーの用途において、酸素バリヤーおよ
び酸素掃去活性の組み合わせは、25℃において約1.0立
方センチメートル／平方メートル／日／気圧より低い、
より好ましくは0.5立方センチメートル／平方メートル
／日／気圧より低い、なおより好ましくは0.1立方セン
チメートル／平方メートル／日／気圧より低い全体の酸
素透過速度をつくることが好ましい。また、酸素掃去容
量はこの透過速度を少なくとも２日間を越えないような
ものであることが好ましい。参照、欧州特許出願第301,
719号。許容される酸素掃去の他の定義は実際のパッケ
ージの試験から誘導される。実際の使用において、掃去
速度の要件はパッケージの内部の雰囲気、パッケージの
内容物および貯蔵温度に大きく依存する。実際の使用に
おいて、酸素掃去物品またはパッケージの掃去速度は約
４週より短い期間で0.1％より低い内部の酸素レベルを
確立するために十分であるべきであることが発見され
た。参照、三菱の文献、前掲。

本発明による包装物品において、掃去速度の能力は主
として（ａ）および（ｂ）の量および性質、掃去成分の
中に存在する他の添加剤（例えば、希釈剤のポリマー、
酸化防止剤など）の量および性質、ならびにパッケージ
を製作する全体の方法、例えば、表面積／体積の比に依
存するであろう。

本発明からなる物品の酸素掃去容量は、物品がスキャ
ベンジャーとして無効となるまでに消費される酸素の量
を決定することによって、測定することができる。パッ
ケージの掃去容量は、掃去成分の中に存在する（ａ）の
量および性質に主として依存する。

実際の使用において、物品の酸素掃去容量の要件は、
各用途の３つのパラメーターに大きく依存する：（１）パッケージの中に最初に存在する酸素の量、（２）掃去性質の不存在下にパッケージの中に入る酸
素の速度、および（３）パッケージについて意図する包装寿命。

組成物の掃去容量は1ccの酸素/g程度に低くあること
ができるが、好ましくは少なくとも10ccの酸素/g、より
好ましくは少なくとも50ccの酸素/gである。このような
組成物が層の中に存在するとき、この層は好ましくは少
なくとも250ccの酸素／平方メートル／ミル厚さ、より
好ましくは少なくとも1200cc、より好ましくは2400ccの
酸素／平方メートル／ミル厚さの酸素容量を有するであ
ろう。

他の因子は、また、酸素掃去に影響を与えることがあ
り、そして掃去のための組成物を選択するとき考慮すべ
きである。これらの因子は温度、相対湿度、および包装
の中の雰囲気の環境を包含するが、これらに限定されな
い。

実施例１マスターバッチの調製遷移金属の触媒からなるマスターバッチを、連続的配
合およびペレット化作業により調製した。とくに、９％
の酢酸ビニル含量を有するポリ（エチレン酢酸ビニル）
（EVA−９）、およびムーニイ・ケミカルス（Mooney C
hemicals）からのTEN−CEM^Rコバルトネオデカノエート
触媒のペレット（22.5重量％のコバルト）の乾燥ブレン
ドを、ストランドダイを装備し、反対方向に回転し、か
み合う、二軸スクリュー押出機のBRABENDER^Rのホッパー
の中に入れた。触媒の使用量は2.3重量％であり、マス
ターバッチの中に5000ppmのコバルトを与えた。押出機
を120℃に維持し、ダイは110℃であった。生ずるストラ
ンドを水浴を通して供給して冷却し、次いで空気ナイフ
で乾燥した。次いでストランドをKILLON^Rペレット化装
置に供給した。次いで、生ずるペレット（ここにおいて
「コバルトのマスターバッチ」と呼ぶ）を後述する配合
物において使用した。

10％のベンゾフェノン光開始剤（アルドリッヒ［Aldr
ich］）および5000ppmのTEN−CEM^Rコバルトを含有する
第２のマスターバッチを同一方法により調製した。この
第２のマスターバッチをここにおいて「コバルト、ベン
ゾフェノンのマスターバッチ」と呼ぶ。

比較上で調製したコバルト、ベンゾフェノンのマスターバ
ッチを使用して同時押出することによって、多層の吹込
成形フィルムを製造した。生ずるフィルムは約３ミルの
厚さを有する２層構造であった。一方の層は約１〜1.5
ミルの厚さのポリ（エチレン酢酸ビニル）から構成さ
れ、そして他方の（スカベンジング）層は90％のシンジ
オタクチック−1,2−ポリブタジエン（RB830、日本合成
ゴム［Japan Synthetic Rubber］、Tg−15℃、結晶化
度29％）および10％のコバルト、ベンゾフェノンのマス
ターバッチから構成された。種々の大きさの試料（この
実施例において891cm²または963cm²として示す）をアマ
ーグラフ（Amergraph^R）バックライト・ユニット（約3.
2mW/cm²）で５分間紫外線照射し、次いで390ccの空気を
含有するバリヤーバッグの中に密閉した。次いで試料を
室温において貯蔵するか、あるいは冷蔵（３〜４℃）し
た。気体の試料（4cc）をバッグから接着ゴムストリッ
プを通してバッグから抜き出し、そしてモコン（Moco
n^R）LC−700F型酸素分析器で分析した。次のデータが示
すように、冷蔵は酸素掃去速度に激烈な効果を有するこ
とができる。

これらのデータは450ccのO₂/m²/日の室温の掃去速
度、および24ccのO₂/m²/日の冷蔵の速度を与える。した
がって、室温の速度／冷蔵の比は約19/1である。

実施例２ EPDMゴム（Vistalon 3708、エクソン［Exxon］）お
よび10重量％のコバルト、ベンゾフェノンのマスターバ
ッチから成る配合物をブラベンダー混合チャンバー中で
調製した。前述したように、フィルムをプレスしそして
試験した。これらのデータが示すように、いくつかの材
料の掃去速度は温度によりそれほど影響を受けない。

これらのデータは約174ccのO₂/m²/日の室温の掃去速
度、および約32ccのO₂/m²/日の冷蔵の速度を与える。こ
れは5.4/1の室温／冷蔵の速度の比を与える。

実施例３ EPDMゴム（Vistalon 3708、エクソン［Exxon］）、2
0重量％のポリオクテナマー（Vestenamer 6213、ヒュ
ールス［Ｈls］）、および10重量％のコバルト、ベン
ゾフェノンのマスターバッチから成る配合物をブラベン
ダー混合チャンバー中で調製した。Vestenamer 6213は
室温において＜10％の結晶化度であり、そしてTg＝−75
℃を有する。前述したように、フィルムをプレスしそし
て試験した。これらのデータはこのブレンドの掃去速度
の相乗効果、ならびに温度のより少ない影響を示す。

実施例１におけるようにマスターバッチを調製した
が、コバルトの量は1.5重量％でありそしてベンゾフェ
ノンの量は５重量％であった。

これらのデータは約330ccのO₂/m²/日の室温の掃去速
度、および約100ccのO₂/m²/日の冷蔵の速度を与える。
これは3.3/1の室温／冷蔵の速度の比を与える。

実施例４実施例１におけるようにマスターバッチを調製した
が、コバルトの量は1.5重量％でありそしてベンゾフェ
ノンの量を５重量％であった。二重通過押出被覆法によ
り、２つの多層収縮バリヤー構造体を調製した。内側の
（ヒートシール）ポリオレフィン層を電子ビームで照射
した後、第１回の被覆通過にかけ、酸素掃去層を付着さ
せた。第２通過はポリ（二塩化ビニリデン）のバリヤー
層および外側のポリオレフィンの濫用（abuse）層を付
着した。次いでチューブを約13/1倍に二軸延伸して、最
終構造体においてチューブの内部と掃去層との間に1.4
〜1.5ミルのポリオレフィン、約0.55ミルの掃去層、お
よび約0.2ミルのバリヤー層を形成した。第１構造体
（Ｉ）において、掃去層は60％のEPDM（Vistalon 370
8、エクソン）、30重量％のポリオクテナマー（Vestena
mer 6213、ヒュールス）、および10重量％のコバルト
／ベンゾフェノンのマスターバッチから成っていた。第
２構造体（II）は、90％のシンジオタクチック−1,2−
ポリブタジエン（RB830、JSR）、および10重量％のコバ
ルト／ベンゾフェノンのマスターバッチから成る掃去層
を有した。最終構造体をバッグに造形し、これらを前述
したように各側で５分間紫外線照射した。室温の試験に
おいて、バッグを600ccの空気で膨張させた。冷蔵試験
において、150ccの空気を使用した。前述したように、
試料を取り出し、そして酸素濃度について試験した。

これらのデータは構造体Ｉについて約136ccのO₂/m²/
日の室温の掃去速度および約53ccのO₂/m²/日の冷蔵の速
度を与え、2.6/1の室温／冷蔵の速度の比を与える。構
造体IIについて、これらのデータは約98.4ccのO₂/m²・
日の室温の掃去速度およびわずかに0.4ccのO₂/m²・日の
冷蔵の速度を与え、246/1の室温／冷蔵の速度の比を与
える。これらのデータがさらに示すように、延伸した多
層構造体において、RB830に基づく掃去系について温度
とともの掃去速度の低下はなおいっそう大きい。

実施例５マスターバッチを実施例４におけるように調製した。
70％のシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン（RB8
30、JSR）、20％のアタクチック−1,2−ポリ（ブタジエ
ン）（エジソン・ポリマー・イノベーション・コーポレ
ーション［Edison Polymer Innovation Corp.］、分
子量＝40,000）、および10％のコバルト／ベンゾフェノ
ンのマスターバッチから成るマスターバッチをブラベン
ダー（Brabender^R）混合チャンバー中で調製した。200c
m²の表面積をもつフィルムをプレスし、前述したように
５分間照射し、そして室温の試料について600ccの空気
および冷蔵試料について150ccの空気をバリヤーバッグ
の中に密閉した。酸素を前述したようにモニターした。
これらのデータが示すように、アタクチック−1,2−ポ
リ（ブタジエン）は冷蔵掃去速度を改良するために有用
である。

これらのデータは約128ccのO₂/（m²・日）の室温の掃
去速度、および約34ccのO₂/（m²・日）の冷蔵の速度を
示し、3.8/1の室温／冷蔵の速度の比を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−216733（ＪＰ，Ａ) 特開平３−134023（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−214351（ＪＰ，Ａ) 特開平４−317739（ＪＰ，Ａ) 特開平４−187238（ＪＰ，Ａ) 特開平５−115776（ＪＰ，Ａ) 特開平５−57186（ＪＰ，Ａ) 特表平２−500846（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 A23L 3/3436 B32B 27/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも約1000の分子量、−25
℃未満のガラス転移温度（Tg）および30％未満の結晶化
度を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリマー、およ
び（ｂ）遷移金属の触媒から実質的になる10℃未満の温度で酸素を掃去するため
に適当なフイルムの形態の組成物。
【請求項２】全体の構造体が25℃の温度で1cm³O₂/m²・
日・気圧）未満の酸素透過性を有する請求の範囲１に記
載の組成物を含む多層構造体。
【請求項３】酸素感受性製品が存在する環境において（ａ）少なくとも約1000の分子量、−15℃未満のガラ
ス転移温度（Tg）を有するエチレン系不飽和炭化水素の
ポリマー、および（ｂ）遷移金属の触媒から実質的になる10℃未満の温度で酸素を掃去するため
に適当なフイルムの形態の組成物を使用する方法。