JP3064420B2 - 改良された物理的性質を有する酸素を掃去する組成物、物品および方法 - Google Patents

改良された物理的性質を有する酸素を掃去する組成物、物品および方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般に、酸素感受性製品、とくに食物およ
び飲料製品を含有する環境の中の酸素を掃去する組成
物、物品および方法に関する。以下の開示から明らかと
なるように、用語「酸素のスキャベンジャー」は、所定
の環境から酸素の量を消費、消耗または減少する組成
物、物品なだを意味する。本発明の酸素のスキャベンジ
ャーは、それらの物理的性質、例えば、伸び率および引
張強さの改良された保持を示し、これによりそれらの有
用な耐用年数を延長する。
発明の背景 酸素への酸素感受性製品の暴露を調節することは、製
品の品質および「包装寿命」を維持しかつ増強すること
はよく知られている。例えば、包装系中の酸素感受性食
物製品の酸素の暴露を制限することによって、食物製品
の品質を維持し、そして食物の腐敗を回避する。さら
に、このような包装はまた在庫の製品をより長く保持
し、これにより廃棄および在庫を再び仕入れしなくては
ならないことから被るコストを減少する。食品包装工業
において、酸素の暴露を調節するいくつかの手段が既に
開発されてきている。これらの手段は変更された雰囲気
の包装（MAP）および酸素バリヤーフィルムの包装を包
含する。
現在使用されている１つの方法は「活性包装」によ
り、ここで食物製品のための包装はある方法で変更して
酸素への食物製品の暴露を調節する。参照、Labuzaおよ
びBreene、“Application of‘Active Packaging'for I
mprovement of Shelf Life and Nutritional Quality o
f Fresh and Extended Shelf−Life Foods,"Journal of
Food Processing and Preservation、Vol.13、pp.1−6
9（1989）。パッケージのキャビティ内に酸素のスキャ
ベンジャーを含めることは活性包装の１つの形態であ
る。典型的には、このような酸素のスキャベンジャーは
酸化反応により酸素を掃去する組成物を含有するサッシ
ェの形態である。１つのサッシェはそれらの第２鉄の状
態に酸化する鉄に基づく組成物を含有する。サッシェの
他のタイプは粒状吸着剤上に不飽和脂肪酸を含有する。
参照、米国特許第4,908,151号。なお他のサッシェは金
属／ポリアミ錯体を含有する。参照、PCT出願90/00578
号。
しかしながら、サッシェの１つの欠点はサッシェを各
パッケージに添加するために追加の包装作業を必要とす
ることである。鉄に基づくサッシェから生ずる他の欠点
は、掃去が適切な速度で起こるために、パッケージ中の
ある種の雰囲気の条件（例えば、高い湿度、低いCO2の
レベル）が要求されることである。
酸素への暴露を調節する他の手段は、包装構造体それ
自体の中に酸素のスキャベンジャーを組み込むことであ
る。パッケージに別のスキャベンジャー構造体（例え
ば、サッシェ）を添加することよりむしろパッケージそ
れ自体の中への掃去物質の組み込みにより、パッケージ
を通じていっそう均一な掃去効果が達成される。これは
包装の内側に制限された空気流が存在する場合ことに重
要であることがある。さらに、このような組み込みは、
酸素がパッケージの壁（ここにおいて「活性酸素バリヤ
ー」と呼ぶ）を通過するとき酸素を遮断しかつ掃去し、
これによりパッケージを通じて最低の可能な酸素レベル
を維持する手段を包含する。
酸素掃去塵を製造する１つの試みは無機粉末および／
または塩類の混入を包含する。参照、欧州特許出願第36
7,835号；欧州特許出願第366,254号；欧州特許出願第36
7,390号；および欧州特許出願第370,802号。しかしなが
ら、これらの粉末および／または塩類の混入は壁の透明
性および機械的性質、例えば、引裂強さの劣化を引き起
こす。さらに、これらの化合物はことに薄層、例えば、
薄いフィルムの製作において加工の困難に導くことがあ
る。なおさらに、これらの化合物を含有する壁について
の掃去速度は多数の商業的酸素掃去の用途、例えば、サ
ッシェを使用する用途のために不適当であるように思わ
れる。
欧州特許出願第301,719号および欧州特許出願第380,3
19号ならびにPCT90/00578号およびPCT90/00504号に開示
されている酸素掃去系は酸素掃去壁を製造する他の試み
を例示する。これらの特許出願は、金属触媒−ポリアミ
ドの酸素掃去系をパッケージの壁の中に混入することを
開示している。この系は商業的に可能な速度、すなわ
ち、典型的にはヘッドスペースの酸素掃去の用途に要求
されるような、４週の期間内であるいは室温より低い温
度において0.1％より低い内部の酸素レベル（空気から
出発して）をつくるために適当な速度で酸素の掃去を示
さない。参照、三菱ガス化学株式会社（Mitsubishi Gas
Chemical Company,Inc.）の「AGELESSR−（食品保存に
おけるニュー・エイジ（A New Age in Food Preservati
on）」（日付未知）と題する文献。
さらに、パッケージの壁の中へのポリアミド／触媒系
の混入に関して、ポリアミドは典型的には熱可塑性ポリ
マー、例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマーおよび
低密度ポリエチレン、典型的には柔軟性パッケージ壁の
製造に使用されるものと不相容性である。なおさらに、
ポリアミドそれら自体を柔軟性パッケージ壁の製造に使
用するとき、それらは不適切に剛性の構造体を生ずるこ
とがある。ポリアミドは、また、典型的には柔軟なパッ
ケージの製造に使用される熱可塑性ポリマーのコストに
比較して、加工の困難およびより高いコストを招く。な
おさらに、これらすべては、パッケージ、ことに柔軟な
パッケージのための材料を選択するとき、および包装し
た製品の酸素の暴露を減少するための系を選択すると
き、考慮すべき因子である。
米国特許第3,935,141号（ポッツら）および米国特許
第4,983,651号（グリッフィン）、およびそれらの中の
引用参考文献は、環境的に分解性の材料、すなわち、屋
外暴露のとき、パッケージの有用な耐用年数後、伸び率
および引張強さを完全に損失するように設計された材
料、であるポリマー組成物を開示している。ポット（列
12、行13）において、20％より低い値への破断点伸びの
減少はポリエチレンを脆化する。このような材料（列
１、行68〜列２、行６）は、「高いレベルの多面体のク
レージングを生じ、次いで割れそして究極的に粒子の形
成を生ずる」。これが強く意味するように、伸び率と一
緒に、引張強さの完全な損失が起こる。グリッフィンは
「非常に低いので、それは慣用の装置では測定できな
い」ような引張強さの損失をいっそう広範に記載してお
り（列６、行20）、そして彼は引張強さの損失および破
断点伸びの減少は...酸化的分解...の結果普通に観察さ
れる」ことを重ねて述べている（列８、行８）。
他方において、引張強さの損失は常に破断点伸びの損
失を伴うとはかぎらない。このような場合において、優
位を占める反応はポリマー鎖の分断よりむしろ架橋であ
る。参照、Kagiya、V.T.およびTakemoto、K.、J.Macrom
ol.Sci.−Chem.、Ａ、1976、10（５）、795−810、およ
びGoto、K.、Plastics（特別発行）、1991、42（10）、
83−８、94。1,2−ポリブタジエンの場合において、架
橋ははるかに最も優位を占める反応であるが、これに対
して1,4−ポリブタジエンでさえ有意な鎖の分断を示
す。参照、Rabek、J.F.、Luck、J.およびRanby、Ｂ、Eu
ropean Polymer Journal、1979、1089−1110。
本発明のフィルムにおいて商業的使用に適当な酸素の
スキャベンジャーは同時係属米国特許出願第679,419
号、1991年４月２日提出に開示されており、そして酸素
掃去を開始する方法は同時係属米国特許出願第722,067
号、1991年６月27日提出に一般的に開示されている。両
者出願を完全に記載されているように引用によってここ
に加える。
引張強さおよび伸び率の損失はしばしばポリマーの酸
化の結果として見出され、そしてポリマー鎖の分断およ
び架橋のプロセスに関連する（参照、Encycl.Polym.Sc
i.Eng.、Vol.4、pp.637−644）。このような伸び率およ
び引張強さの損失は、環境的に分解性の包装材料に対す
るそれらの適用について最も広範に記載されている（参
照、米国特許第3,935,141号および米国特許第4,983,651
号、およびScott、G.、“Delayed Action Photo−Activ
ator for the Degradation of Packaging Polymers",Po
lymers ＆ Ecological Problems、Plenum Press、197
3、pp.27−43）。このような物理的性質の変化は衝撃強
さ、屈曲割れ抵抗などの損失に導き、これらはパッケー
ジの有用な耐用年数の間に望ましくない。パッケージに
おける追加の層の使用はこれらの効果を部分的に回避す
ることができる；しかしながら、最良のパッケージの性
能のためには、これらの損失を行わないと同時に有用な
量の酸素を掃去する材料が必要である。有用な掃去性質
をもつある種のポリマーおよびポリマーのブレンドは、
また、パッケージの耐用年数の間にすぐれた物理的性質
を保持するであろうことが発見された。
発明の要約 本発明の目的は、酸素を急速に掃去すると同時に重要
な物理的性質、例えば、引張強さおよび伸び率を包装の
耐用年数の過程の間に保持する、有機材料を提供するこ
とである。
詳しくは、本発明の目的は、薄い層（0.1〜20ミル）
の形態であるとき、１カ月で少なくとも10ccのO2/g（23
0ccのO2/（m2・ミル）を掃去することができる、容易に
加工可能なポリマー材料を提供することである。このよ
うな材料は少なくとも20％の破断点伸び（ASTM D882）
を示し、そしてこのような酸素の掃去が起こった後それ
らのもとの引張強さの少なくとも50％を保持するであろ
う。
本発明の他の目的は、前述の酸素掃去法によりパッケ
ージの中への酸素の侵入を減少または防止し、および／
またはパッケージの中に存在する酸素の量を減少する目
的で、これらの材料をパッケージの中に組み込むことで
ある。パッケージを製造するために前記材料を使用する
利点は、主要な物理的性質（例えば、衝撃強さ）が小包
の有用な耐用年数を通じて維持される。
前述の目的は、 （ａ） ポリマーの100g当たり0.01〜1.0当量の炭素−
炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポリ
マーまたはポリマーのブレンド、および （ｂ） 遷移金属の触媒 からなる新規な組成物から達成される。
この組成物を層、例えば、フィルム層の中に組み込む
とき、酸素感受性製品を包装するための新規な物品をそ
れから製造することができる。それらの方法において使
用する物品は、活性酸素バリヤーとして作用する、およ
び／または物品内から酸素を掃去する手段として作用す
ることによって酸素の暴露を制限し、そして許容される
物理的性質を長い期間の間保持することができる。
前述の目的および他の目的は以下の説明から明らかで
あろう。
発明の説明 本発明は、いくつかの形態を有する物品の包装におい
て使用することができる。適当な物品は剛性容器、柔軟
なバッグ、あるいは両者の組み合わせを包含するが、こ
れらに限定されない。典型的な剛性または半剛性の物品
は、100〜1000マイクロメートルの範囲の壁厚さを有す
るプラスチック、紙またはカートンあるいはボトル、例
えば、ジュースの容器、ソフトドリンクの容器、熱成形
トレーまたはカップを包含する。典型的な柔軟なバッグ
は、多数の食品を包装するために使用されるものを包含
し、そして５〜250マイクロメートルの厚さをもつよう
である。さらに、このような物品の壁はしばしば多層材
料からなる。本発明はそれらの層の１つ、いくつかまた
はすべての層において使用することができる。
包装の便利さおよび／または掃去の有効性の観点から
包装壁の一体的部分として本発明を使用することが好ま
しいことがあるが、本発明は、また、一体的でない包装
成分、例えば、塗被、ボトルのキャップのライナー、接
着性または非接着性シートのインサートまたは繊維のマ
ットのインサートとして使用することができる。
食物および飲料のための包装物品の外に、他の酸素感
受性製品のための包装は本発明から利益を得ることがで
きる。このような製品は製剤、酸素感受性医学的製品、
腐食性金属または製品、例えば、エレクトロニクスのデ
バイスなどであろう。
エチレン系不飽和炭化水素（ａ）は置換または非置換
であることができる。ここにおいて定義するように、非
置換のエチレン系不飽和炭化水素は、少なくとも１つの
脂肪族炭素−炭素二重結合を有しかつ100重量％の炭素
および水素からなる任意の化合物である。置換されたエ
チレン系不飽和炭素水素は、ここにおいて、少なくとも
１つの脂肪族炭素−炭素二重結合を有してそして約50〜
99重量％の炭素および水素からなるエチレン系不飽和炭
化水素として定義される。好ましい置換または非置換の
エチレン系不飽和炭化水素は２またはそれ以上のエチレ
ン系不飽和基／分子を有するものである。より好ましく
は、それは２またはそれ以上のエチレン系不飽和基およ
び1,000に等しいか、あるいはそれ大きい重量平均分子
量を有するポリマー化合物である。
非置換のエチレン系不飽和炭化水素の好ましい例は次
のものを包含するが、これらに限定されない：ジエンポ
リマー、例えば、ポリイソプレン、（例えば、トランス
−ポリイソプレン）、ポリブタジエン（ことに1,2−ポ
リブタジエン、これらは50％大きいか、あるいはそれに
等しい1,2微小構造を有するポリブタジエンとして定義
される）、およびそれらのコポリマー、例えば、スチレ
ン−ブタジエン。このような炭化水素は、また、次のも
のを包含する：ポリマー化合物、例えば、ポリペンテナ
マー、ポリオクテナマー、およびオレフィンの複分解に
より製造された他のポリマー；ジエンオリゴマー、例え
ば、スクアレン；およびジシクロペンタジエン、ノルボ
ルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ある
いは２以上炭素−炭素二重結合（共役または非共役）を
含有する他のモノマーから誘導されたポリマーまたはコ
ポリマー。これらの炭化水素は、さらに、カロテノイ
ド、例えば、β−カロテンを包含する。
好ましい置換されたエチレン系不飽和炭化水素は、酸
素含有部分をもつもの、例えば、エステル、カルボン
酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、パー
オキシド、および／またはヒドロパーオキシドを包含す
るが、これらに限定されない。このような炭化水素の特
定の例は、縮合ポリマー、例えば、炭素−炭素二重結合
を含有するモノマーから誘導されたポリエステル；不飽
和脂肪酸、例えば、オレイン酸、リシノール酸、脱水リ
シノール酸、およびリノール酸およびそれらの誘導体、
例えば、エステルを包含するが、これらに限定されな
い。このような炭化水素は、（メト）アリル（メト）ア
クリレートを包含する。
使用する組成物は、また、２種またはそれ以上の前述
の置換または非置換のエチレン系不飽和炭化水素の混合
物からなることができる。
また、明らかなように、室温において固体の透明な層
を形成するために適当なエチレン系不飽和炭化水素は、
前述の包装物品における酸素の掃去のために好ましい。
透明性が必要であるほとんどの用途のために、可視光線
の少なくとも50％を透過させる層は許容される。
酸素掃去組成物はポリマーの成分および遷移金属の触
媒からなり、ここでポリマーの成分は組成物の少なくと
も90重量％を構成し、そして少なくとも１種のエチレン
系不飽和のポリマーを含有する。全体として、ポリマー
の成分は平均ポリマーの100g当たり0.01〜1.0当量の炭
素−炭素二重結合を含有する。
同時係属米国特許出願第679,419号および同第722,067
号に従来開示された最も好ましいエチレン系不飽和のポ
リマーは、1,2−ポリブタジエンであった。希釈されな
い場合、それは100g当たりほぼ1.85当量の二重結合を含
有し、そして酸素を掃去するとき破断点伸びをほぼ完全
に損失するが、実質的にその引張強さを保持する。
ポリマーの成分の平均の二重結合の含量を制限するこ
とによって、掃去性質および物理的性質の両者を保持で
きることが発見された。この二重結合含量が減少したポ
リマーは、ホモポリマー、コポリマー、および／または
ポリマーのブレンドであることができる。ポリマーのブ
レンドはことに望ましい。なぜなら、不連続相における
物理的性質の変化は、連続相が優位を占めるであろうブ
レンドの全体の物理的性質へ与える影響が比較的少ない
ので、不連続相の中に存在する二重結合の大部分を有す
ることが望ましいことがあるからである。
ホモポリマーの適当な例は、100g当たり0.91当量の二
重結合を有するポリ（オクテナマー）、および100g当た
り0.93当量の二重結合を有するポリ（４−ビニルシクロ
ヘキセン）である。
コポリマーの適当な例は、C1−C4アルキルアクリレー
トおよびメタクリレートを包含する。他の例は、1,3−
ブタジエン、イソプレン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、４−ビニルシクロヘキセン、1,4−ヘキサジエ
ン、1,6オクタジエンなどと、１種または２種以上のビ
ニルモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、スチレ
ン、酢酸ビニル、および／またはアルファオレフィンと
から誘導されたコポリマーを包含する。特定の例は、エ
チレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンのターポリマーである。このようなEPDMエラスト
マーは典型的には３〜14重量％の５−エチリデン−２−
ノルボルネンを含有する。このようなポリマーはポリマ
ーの100g当たり0.01〜1.0当量の二重結合の要件の範囲
内である。
また、水素化された二重結合の少なくとも約50％をも
つ、部分的に水素化されたエチレン系不飽和のポリマー
（例えば、ポリブタジエン）は適当である。
ポリマーのブレンドの例は多数である。EPDMおよび20
〜40％のポリブタジエン、EPDMおよび20〜40％のポリ
（オクテナマー）のブレンド、およびポリブタジエンお
よび飽和ポリオレフィンの50/50ブレンドはことに好ま
しい。
前述したように、（ｂ）は遷移金属の触媒である。い
かなる特定の理論によっても拘束されないが、このよう
な金属触媒は少なくとも２つの酸化状態の間で容易に相
互変換することができるものである。参照、Sheldon、
R.A.;Kochi、J.K.;“Metal−Catalyzed Oxdation of Or
gaanic Compounds"Academic Press、ニューヨーク 198
1。
好ましくは、（ｂ）は遷移金属の塩の形態であり、金
属は周期表の第１、第２または第３の遷移系列から選択
される。適当な金属は、マンガンIIまたはIII、鉄IIま
たはIII、コバルトIIまたはIII、ニッケルIIまたはII
I、銅ＩまたはII、ロジウムII、IIIまたはIV、およびル
テニウムを包含するが、これらに限定されない。導入す
るときの金属の酸化状態は必ずしも活性形態のそれでは
ない。金属は好ましくは鉄、ニッケルまたは銅、より好
ましくはマンガンおよび最も好ましくはコバルトであ
る。金属の適当な化合物は、塩化物、酢酸塩、ステアリ
ン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサノエート、
ネオデカノエートまたはナフテネートを包含するが、こ
れらに限定されない。とくに好ましい塩は、コバルト
（II）２−エチルヘキサノエートおよびコバルト（II）
ネオデカノエートを包含するが、これらに限定されな
い。また、金属塩はイオノマーであることができ、この
場合においてポリマーのカウンターイオンを使用する。
このようなイオノマーはこの分野においてよく知られて
いる。
（ａ）がポリマーの化合物、例えば、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレンまたはそれらのコポリマーまたはポ
リペンテナマーなどである組成物から層、例えば、フィ
ルム層を作るとき、層は（ａ）から直接製造することが
できる。他方において、（ａ）および遷移金属の触媒
（ｂ）をさらに１種または２種以上のポリマーの希釈
剤、例えば、典型的にはプラスチックの包装物品におい
てフィルム層を形成するために使用される熱可塑性ポリ
マーと組み合わせることができる。（ａ）が熱可塑性ポ
リマー、例えば、ポリブタジエンである場合においてさ
え、時には１種または２種以上の追加のポリマーの希釈
剤を含めることは適当である。ある種の包装物品の製造
において、よく知られた熱硬化性材料をまたポリマーの
希釈剤として使用することができる。
希釈剤と（ａ）との組み合わせの選択は所望の性質に
依存する。希釈剤として使用できるポリマーは、ポリエ
チレンテレフタレート（PET）、ポリエチエン、低いま
たは非常に低い密度のポリエチレン、超低密度のポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、およびエチレンのコポリ
マー、例えば、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アル
キル（メト）アクリレート、エチレン−（メト）アクリ
ル酸およびエチレン−（メト）アクリル酸イオノマーを
包含するが、これらに限定されない。剛性物品、例え
ば、飲料の容器において、PETはしばしば使用される。
参照、欧州特許出願第301,719号。異なる希釈剤のブレ
ンドをまた使用することができる。しかしながら、上に
示したように、ポリマーの希釈剤の選択は大きく製造す
べき物品および最終用途に依存する。このような選択の
因子はこの分野においてよく知られている。
希釈剤のポリマー、例えば、熱可塑性材料を使用する
場合、それは（ａ）について選択したエチレン系不飽和
炭化水素とのその相溶性に従いさらに選択すべきであ
る。ある場合において、物品の透明度、清浄度、酸素の
スキャベンジャーとしての有効性、バリヤーの性質、機
械的性質および／またはテキスチャーは（ａ）と不相溶
性であるポリマーを含有するブレンドにより悪影響を受
けることがある。例えば、（ａ）が脱水ヒマシ油である
とき、エチレン酢酸ビニルコポリマーとのブレンドより
もエチレン−アクリル酸コポリマーとのブレンドからそ
れほど「油脂性」でないフィルムが製造される。
また、それ以上の添加剤を組成物の中に混入して特定
の物品のための望む性質を付与することができる。この
ような添加剤は、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、安
定剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、曇防止剤などを包含
するが、必ずしもこれらに限定されない。
前述の成分の混合は好ましくは50℃〜300℃の範囲の
温度において溶融配合することによって達成される。し
かしながら、別法、例えば、溶媒の使用および引き続く
蒸発をまた用いることができる。配合を仕上げられた物
品の形成または予備成形の直前に実施するか、あるいは
仕上げられた包装物品の製造における後の使用のため
に、フィードストックまたはマスターバッチの形成前に
実施することができる。酸素掃去組成物からフィルム層
または物品を作るとき、配合後に典型的には（同時）押
出、溶媒注型、射出成形、延伸吹込成形、配向、熱成
形、押出被覆、被覆および硬化、積層またはそれらの組
み合わせを実施する。
（ａ）、（ｂ）、任意のポリマーの希釈剤および添加
剤の量は製造すべき物品およびその最終用途に依存す
る。これらの量は、また、所望の酸素掃去容量、所望の
酸素掃去速度、および特定の選択した材料に依存する。
例えば、（ａ）の主要な機能は掃去プロセスの間に酸
素と不可逆的に反応することであり、そして（ｂ）の主
要な機能はこのプロセスを促進することである。こうし
て、大きい程度に、（ａ）の量は組成物の酸素容量に影
響を与える、すなわち、組成物が消費することができる
酸素の量に影響を与え、そして（ｂ）の量は酸素が消費
される速度に影響を与えるであろう。こうして、また、
（ａ）の量は特定の用途のために必要な掃去容量に従い
選択され、そして（ｂ）の量は必要な掃去速度に従い選
択されることになる。典型的には、（ａ）および（ｂ）
の両者が存在する組成物または層に基づいて、（ａ）の
量は１〜99重量％、好ましくは10〜99重量％の範囲であ
ることができる（ここにおいて「掃去成分」と呼ぶ、例
えば、同時押出されたフィルムにおいて、掃去成分は
（ａ）および（ｂ）が一緒に存在する１または２以上の
特定の層からなる）。典型的には、（ｂ）の量は、金属
含量のみ（配位子、カウンターイオンなどを排除する）
に基づいて、掃去成分の0.001〜１％（10〜10,000ppm）
の範囲であることができる。（ｂ）の量が約0.5％また
はそれより低い場合、（ａ）および／または希釈剤は組
成物の実質的にすべてを構成することになる。
１種または２種以上の希釈剤のポリマーを使用する場
合、それらのポリマーは、合計で、掃去成分の99重量％
程度に多くを構成することができる。
使用する任意のそれ以上の添加剤は通常掃去成分の10
％より多くを構成しないであろう、好ましい量は掃去成
分の５重量％より少ない。
前述したように、酸素掃去組成物は柔軟なまたは剛性
の単一層または多層の物品において使用することができ
る。組成物からなる層はいくつかの形態で存在すること
ができる。それらは素材フィルム、例えば、「延伸され
た」または「加熱収縮性」フィルムの形態であることが
でき、これらは究極的にはバッグなどとして加工するこ
とができる。また、層はパッケージのキャビティの中に
配置すべきシートのインサートの形態であることができ
る。剛性物品、例えば、飲料容器、熱成形されたトレー
またはカップにおいて、層は容器の壁の中に存在するこ
とができる。なおさらに、層はまた容器の蓋またはキャ
ップとともにあるいはそのの中に配置されたライナーの
形態であることができる。層は前述の物品の任意の１つ
の上に被覆または積層することさえ可能である。
多層物品において、酸素掃去層に「酸素バリヤー」、
すなわち、室温、例えば、約25℃において500立方セン
チメートル／平方メートル（cc/m2）／日／気圧に等し
いか、あるいはそれより小さい酸素透過速度を有する材
料の層を含めることができるが、必ずしもこれらに限定
されない。典型的な酸素バリヤー層は、ポリ（エチレン
ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化
ビニル、ポリ（二塩化ビニリデン）、ポリエチレンテレ
フタレート、シリカ、およびポリアミドからなる。前述
のある種の材料のコポリマー、および金属箔層を、ま
た、使用することができる。
また、追加の層は酸素に対して透過性の１または２以
上の層をを含むことができる。１つの好ましい態様にお
いて、ことに食品のための柔軟なパッケージについて、
層はパッケージの外側から出発して包装の最も内側の層
への順序で、（ｉ）酸素バリヤー層、（ii）本発明、す
なわち、前述の掃去成分からなる層、および、必要に応
じて、（iii）酸素透過性層を含む。（ｉ）の酸素バリ
ヤーの性質のコントロールは、掃去成分（ii）への酸素
の入る速度を制限し、こうして掃去容量の消費速度を制
限することによって、パッケージの掃去寿命を調節する
手段を可能とする。層（iii）の酸素透過性のコントロ
ールは、掃去成分（ii）の組成に対して独立に全体の構
造についての酸素掃去速度の上限を設定する手段を可能
とする。これは、パッケージの密閉前に、空気の存在下
にフィルムの取り扱い耐用年数を延長する目的に役立つ
ことができる。さらに、層（iii）は（ａ）、（ｂ）、
他の添加剤、または掃去副生物のパッケージの内部への
移動に対するバリヤーを提供することができる。なおさ
らに、層（iii）は、また、多層フィルムのヒートシー
ル性、透明度および／またはブロッキングに対する抵抗
を改良することができる。
多層の物品は同時押出、被覆および／または積層を使
用して製造することができる。酸素バリヤーおよび酸素
透過性層に加えて、それ以上の層、例えば、接着層を前
述の層のいずれかに隣接して存在させることができる。
接着層に適当な組成物はこの分野においてよく知られて
いるもの、例えば、無水物の官能性ポリオレフィンを包
含する。
本発明の酸素掃去容量を決定するために、酸素掃去速
度は、物品がある量の酸素を密閉した容器から減らす前
に経過する時間を測定することによって、計算すること
ができる。例えば、掃去成分さらなるフィルムは、ある
種の酸素含有雰囲気、例えば、典型的には20.6容量％の
酸素を含有する空気の気密の密閉容器の中に配置するこ
とができる。次いで、ある期間にわたって、容器の内側
の雰囲気の試料を取り出して残留する酸素の百分率を決
定する。
活性酸素バリヤーを必要とするとき、有用な掃去速度
は25℃および１気圧において空気中で0.05ccの酸素
（O2）/gの掃去成分中の（ａ）／日程度に低くであるこ
とができる。しかしながら、本発明の組成物は0.5ccの
酸素/gの（ａ）／日に等しいか、あるいはそれより大き
い速度の能力を有し、こうしてパッケージ内から酸素を
掃去するために適当でありならびに活性酸素バリヤーの
用途に適当である。この組成物は5.0ccのO2/gの（ａ）
／日に等しいか、あるいはそれより大きい、いっそう好
ましい速度がなお可能である。
一般に、活性酸素バリヤーとしての使用に適当なフィ
ルム層は、25℃および１気圧において空気中で測定した
とき、1ccの酸素／平方メートル／日程度に低い掃去速
度を有することができる。しかしながら、本発明の層は
10ccの酸素／平方メートル／日より大きい掃去速度が可
能であり、そして好ましくは同一条件下に約25ccの酸素
／平方メートル／日に等しいか、あるいはそれより大き
い酸素掃去速度を有し、こうしてパッケージ内から酸素
を掃去するために適当であり、ならびに活性酸素バリヤ
ーの用途に適当である。異なる温度および雰囲気の条件
下に、本発明の組成物および層の掃去速度は異なるであ
ろう。室温および１気圧における速度を測定した。なぜ
なら、それらは本発明が多数の場合において暴露される
であろう条件を最もよく表すからである。
活性酸素バリヤーの用途において、酸素バリヤーおよ
び酸素掃去活性の組み合わせは、25℃において約1.0立
方センチメートル／平方メートル／日／気圧より低い、
より好ましくは0.5立方センチメートル／平方メートル
／日／気圧より低い、なおより好ましくは0.1立方セン
チメートル／平方メートル／日／気圧より低い全体の酸
素透過速度をつくることが好ましい。また、酸素掃去容
量はこの透過速度を少なくとも２日間を越えないような
ものであることが好ましい。参照、欧州特許出願第301,
719号。許容される酸素掃去の他の定義は実際のパッケ
ージの試験から誘導される。実際の使用において、掃去
速度の要件はパッケージの内部の雰囲気、パッケージの
内容物および貯蔵温度に大きく依存する。実際の使用に
おいて、酸素掃去物品またはパッケージの掃去速度は約
４週より短い期間で0.1％より低い内部の酸素レベルを
確立するために十分であるべきあることが発見された。
参照、三菱の文献、前掲。
本発明による包装物品において、掃去速度の能力は主
として（ａ）および（ｂ）の量および性質、掃去成分の
中に存在する他の添加剤（例えば、希釈剤のポリマー、
酸化防止剤など）の量および性質、ならびにパッケージ
を製作する全体の方法、例えば、表面積／体積の比に依
存するであろう。
本発明からなる物品の酸素掃去容量は、物品がスキャ
ベンジャーとして無効となるまでに消費される酸素の量
を決定することによって、測定することができる。パッ
ケージの掃去容量は、掃去成分の中に存在する（ａ）の
量および性質に主として依存する。
実際の使用において、物品の酸素掃去容量の要件は、
各用途の３つのパラメーターに大きく依存する： （１） パッケージの中に最初に存在する酸素の量、 （２） 掃去性質の不存在下にパッケージの中に入る酸
素の速度、および （３） パッケージについて意図する包装寿命。
組成物の掃去容量は1ccの酸素/g程度に低くあること
ができるが、好ましくは少なくとも10ccの酸素/g、より
好ましくは少なくとも50ccの酸素/gである。このような
組成物が層の中に存在するとき、この層は好ましくは少
なくとも250ccの酸素／平方メートル／ミル厚さ、より
好ましくは少なくとも1200cc、より好ましくは2400ccの
酸素／平方メートル／ミル厚さの酸素容量を有するであ
ろう。
他の因子は、また、酸素掃去に影響を与えることがあ
り、そして掃去のための組成物を選択するとき考慮すべ
きである。これらの因子は温度、相対湿度、および包装
の中の雰囲気の環境を包含するが、これらに限定されな
い。
本発明の実施およびその利点をさらに例示するため
に、以下の実施例を提供する。しかしながら、これらの
実施例はまったく限定的ではなく、単なる例示である。
実施例１ マスターバッチの調製 コバルトおよびベンゾフェノンを含有するマスターバ
ッチを、連続的配合およびペレット化作業により調製し
た。こうして、1.5重量％のコバルト触媒のペレット
（コバルトTEN−CEMR、OMグループ、インコーポレーテ
ッド、22.5重量％のコバルト）、および５％のベンザフ
ェノン（プファルツ・アンド・バウエル［Pfaltz ＆ Ba
uer］）を含有する、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、酢
酸ビニル９％（EVA−９、エクソン［Exxon］、LD318.9
2）の乾燥ブレンドを、４つのストランドダイを装備
し、接線方向に反対方向に回転する二軸スクリュー押出
機の0.8インチのウェルディング・エンジニーアズ（Wel
ding Engineer'sR）のホッパーの中に入れた。生ずるス
トランドを水浴を通して供給して冷却し、次いで空気ナ
イフで乾燥した。次いでストランドをKillonRペレット
化装置に供給した。次いで、生ずるペレット（ここにお
いて「コバルト／ベンゾフェノンのマスターバッチ」と
呼ぶ）はそれ以上の配合物において便利に使用された。
実施例２ 物理学的試験のための試料 ブラベンダー（BrabenderR）混合チャンバー中で成分
を溶融配合することによって、物理学的試験のための試
料を調製した。生ずる材料を加熱した実験室用プレス中
でプレスすることによって、フィルム（典型的には15〜
20ミル）を調製した。次いでフィルムをよく定められた
表面積をもつ長方形（約10×10cm）に切断した。アマー
グラフ（Amergraph）バックライトのユニット（3.2mW/c
m2）で５分間紫外線照射することによって、酸素掃去を
誘発した。600ccの空気を有するバリヤーバッグ（Cryov
acR BDL 2001フィルム）の中に試料を密閉することによ
って、酸素の吸収をモニターした。小さい試料（4cc）
を接着隔膜を通して気密注射器を介して周期的に抜き出
し、そしてモコン（MoconR LC−700F型酸素分析器を使
用して分析した。次の配合物を調製しそして試験した： I.90％の1,2−ポリ（ブタジエン）、JSR、RB830、（日
本合成ゴムから入手可能である）および10％のコバルト
／ベンゾフェノンのマスターバッチ。
II.50％の1,2−ポリ（ブタジエン）、JSR、RB830、40％
のポリ（エチレン酢酸ビニル）、エクソン、JD318.92、
および10％のコバルト／ベンゾフェノンのマスターバッ
チ。
III.90％のEPDM、エクソン、Vistalon 3708、および10
％のコバルト／ベンゾフェノンのマスターバッチ。
IV.70％のEPDM、エクソン、Vistalon 3708、20％のポリ
（オクテナマー）、ヒュールス［Ｈls］、Vestenamer
6213、および10％のコバルト／ベンゾフェノンのマス
ターバッチ。
V.70％のEPDM、エクソン、Vistalon 3708、20％の1,2−
ポリ（ブタジエン）、JSR、RB830、および10％のコバル
ト／ベンゾフェノンのマスターバッチ。
xxon］）、20重量％のポリオクテナマー（Vestenamer 上の配合物の各々について、種々の酸化レベルにおい
て、50ポンドの荷重セルを装備したインストロン（Inst
ronR）を使用して、応力（引張強さ）、最大荷重におけ
る歪み、破損における歪み（破断点伸び）、およびヤン
グ率（参照ASTM D882）を決定した。大きい伸び率をも
つ試料について、釣り合った弾性伸び計を使用した。AS
TM D 412.D型Ｃカッターを使用して、「犬の骨」の試験
片を切断した。各配合物の三重反復実験（またはそれよ
り多い）を実施した。インストロン系列IXソフトウェア
を使用してデータを分析した。
表１中のデータが示すように、配合物Ｉ（1.65当量の
Ｃ＝Ｃ）は酸素掃去の間に＞20％の破断点伸びを維持す
ることができないが、それは事実引張強さを実質的に維
持する。配合物II（0.925当量のＣ＝Ｃ）はちょうど＞2
0％の破断点伸びを維持すると同時に、引張強さを維持
する。他方において、配合物III〜Ｖ（0.04〜0.4当量の
Ｃ＝Ｃ）は20％より有意に多い破断点伸びを維持し、そ
してそれらはまたそれらのもとの引張強さの少なくとも
50％を維持する。さらに理解することができるように、
配合物IVおよびＶは引張り性質および伸びの性質の最良
の維持と組み合わせて最良の酸素掃去の性質を有する。
これらのデータは各配合物の二重結合の含量と相関関係
をもち、配合物IIは所望の範囲のちょうど内側に入る。
本発明並びに関連事項を列記すれば次のとおりであ
る。
1. （ａ）ポリマーの100g当たり0.01〜1.0当量の炭素
−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化水素のポ
リマーまたはポリマーのブレンド、および （ｂ）遷移金属の触媒 からなりそして、酸素掃去が起こった後、そのもとの引
張強さの少なくとも50％を保持する、酸素を掃去するた
めに適当な組成物。
2. 酸素掃去が起こった後、少なくとも20％の破断点伸
びを有する上記１記載の組成物。
3. （ａ）がポリ（オクテナマー）またはポリ（４−ビ
ニルシクロヘキセン）から選択される上記１記載の組成
物。
4. （ａ）が1,3−ブタジエン、イソプレン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセン
または1,4−ヘキサジエンとエチレン、プロピレン、ス
チレンおよび酢酸ビニルから成る群からの１種または２
種以上とから誘導されたコポリマーまたはターポリマー
である、上記１記載の組成物。
5. （ａ）がエチレン、プロピレンおよび５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンのターポリマーである上記１記載
の組成物。
6. 9.06ccのO2/（m2μｍ）［230ccのO2/（m2・mil）］
が吸収された後、引張強さおよび破断点伸びが保持され
る上記１記載の組成物。
7. エチレン系不飽和炭化水素のポリマーまたはポリマ
ーのブレンドが該組成物内に全体としてポリマーの100g
当たり0.01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有してお
り、該エチレン系不飽和炭化水素のポリマーは不飽和ポ
リマーの100g当たり0.01〜1.0当量の炭素−炭素二重結
合を有するポリオクテナマー以外のホモポリマーまたは
コポリマーである上記１記載の組成物。
8. 2.5〜50.1μｍ（0.1〜20mils）の厚さを有する薄い
層の形態の上記１〜７のいずれかに記載の酸素掃去組成
物を含んでなる物品。
9. 層が包装のキヤビテイまたは剛性のまたは半剛性の
容器の壁、蓋またはキヤツプの中に柔軟なフイルムまた
はシートのインサートの形態で存在する上記８記載の物
品。
10. １種または２種以上の層が上記１〜７のいずれか
に記載の組成物を含んでなる多層柔軟性フイルム。
11. 厚さ５〜250μｍのそして酸素感受性製品を含んで
いる柔軟性なバツグの形態の包装された製品であって、
該バツグは厚さが2.5〜50.1μｍ（0.1〜20mils）のフイ
ルム層の形態の酸素掃去組成物を含むフイルムからな
り、ここで該組成物は、 （ａ）組成物内に全体としてポリマーの100g当たり0.
01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系
不飽和炭化水素のポリマーまたはポリマーのブレンド、
該エチレン系不飽和炭化水素のポリマーは不飽和ポリマ
ーの100g当たり0.01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を
有するポリオクテナマー以外のホモポリマーまたはコポ
リマーである、および （ｂ）少なくとも２つの酸化状態の間を相互変換でき
る遷移金属の触媒、 からなるものである製品。
12. 厚さ100〜1000μｍで酸素感受性製品を含む剛性の
または半剛性の容器の形態の包装された製品であって、
該容器が厚さ2.5〜50.1μｍ（0.1〜20mils）のフイルム
層の形態の酸素掃去組成物を含むフイルムからなり、こ
こで該組成物は （ａ）組成物内に全体としてポリマーの100g当たり0.
01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系
不飽和炭化水素のポリマーまたはポリマーのブレンド、
該エチレン系不飽和炭化水素のポリマーは不飽和ポリマ
ーの100g当たり0.01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を
有するポリオクテナマー以外のホモポリマーまたはコポ
リマーである、および （ｂ）少なくとも２つの酸化状態の間を相互変換でき
る遷移金属の触媒、 からなるものである製品。
13. （ａ）および（ｂ）からなるフイルム層が、9.06c
cのO2/（m2・μｍ）［230ccのO2/（m2mil）］が吸収さ
れた後、そのもとの引張強さの少なくとも50％を保持す
る上記11または12記載の包装された製品。
14. （ａ）および（ｂ）からなるフイルム層が、9.06c
cのO2/（m2・μｍ）［230ccのO2/（m2・mil）］が吸収
された後、少なくとも20％の破断点伸びを有する上記1
1、12または13記載の包装された製品。
15. （ａ）がポリ（４−ビニルシクロヘキセン）ホモ
ポリマーを含んでなる上記11〜14のいずれかに記載の包
装された製品。
16. （ａ）が1,3−ブタジエン、イソプレン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセ
ン、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、ジシクロ
ペンタジエンまたはノルボルナジエンとエチレン、プロ
ピレン、スチレン、酢酸ビニル、C1〜C4アルキルアクリ
レートおよびC1〜C4アルキルメタクリレートからなる群
からの１種または２種以上とから誘導されたポリマーの
100g当たり0.01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有す
るコポリマーまたはターポリマーを含んでなる上記11〜
15のいずれかに記載の包装された製品。
17. （ａ）がエチレン、プロピレンおよび５−エチリ
デン−２−ノルボルネンのターポリマーを含んでなる上
記16記載の包装された製品。
18. 酸素感受性製品が食物または飲料である上記11〜1
7のいずれかに記載の包装された製品。
19. 酸素感受性製品の包装におけるフイルムの使用で
あって、この場合該フイルムが厚さ2.5〜50.1μｍ（0.1
〜20mils）のフイルム層の形態の酸素掃去組成物を含
み、ここで該組成物は、 （ａ）組成物内に全体としてポリマーの100g当たり0.
01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系
不飽和炭化水素のポリマーまたはポリマーのブレンド、
該エチレン系不飽和炭化水素のポリマーは不飽和ポリマ
ーの100g当たり0.01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を
有するポリオクテナマー以外のホモポリマーまたはコポ
リマーである、および （ｂ）少なくとも２つの酸化状態の間を相互変換でき
る遷移金属の触媒、 からなるものであるフイルムの使用。
20. （ａ）および（ｂ）からなるフイルム層が、9.06c
cのO2/（m2・μｍ）［230ccのO2/（m2・mil）］が吸収
された後、そのもとの引張強さの少なくとも50％を保持
する上記19記載のフイルムの使用。
21. （ａ）および（ｂ）からなるフイルム層が、9.06c
cのO2/（m2・μｍ）［230ccのO2/（m2mil）］が吸収さ
れた後、少なくとも20％の破断点伸びを有する上記19ま
たは20記載のフイルムの使用。
22. （ａ）がポリ（４−ビニルシクロヘキセン）ホモ
ポリマーを含んでなる上記19、20または21記載のフイル
ムの使用。
23. （ａ）が1,3−ブタジエン、イソプレン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセ
ン、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、ジシクロ
ペンタジエンまたはノルボルナジエンとエチレン、プロ
ピレン、スチレン、酢酸ビニル、C1〜C4アルキルアクリ
レートおよびC1〜C4アルキルメタクリレートからなる群
からの１種または２種以上とから誘導されたポリマーの
100g当たり0.01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有す
るコポリマーまたはターポリマーを含んでなる上記19、
20または21記載のフイルムの使用。
24. （ａ）がエチレン、プロピレンおよび５−エチリ
デン−２−ノルボルネンのターポリマーを含んでなる上
記23記載のフイルムの使用。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 5/00 5/00 (72)発明者 モーガン，チヤールズ・ロバート アメリカ合衆国メリーランド州20833ブ ルツクビル・ホルバートンレイン19108 (72)発明者 ラメシユ，ラム・クマー アメリカ合衆国サウスカロライナ州 29650グリア・ペルハムロード4001―ナ ンバー38 (56)参考文献 特開 平５−5042（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−213346（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211444（ＪＰ，Ａ) 特表 平８−502202（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ポリマーの100g当たり0.01〜1.0当
    量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不飽和炭化
    水素のポリマーまたはポリマーのブレンド、および （ｂ）遷移金属の触媒 からなりそして、酸素掃去が起こった後、そのもとの引
    張強さの少なくとも50％を保持する、酸素を掃去するた
    めに適当な組成物。
  2. 【請求項２】2.5〜50.1μｍ（0.1〜20mils）の厚さを有
    する薄い層の形態の請求の範囲１の酸素掃去組成物を含
    んでなる物品。
  3. 【請求項３】１種または２種以上の層が請求の範囲１の
    組成物を含んでなる多層柔軟性フイルム。
  4. 【請求項４】厚さ５〜250μｍのそして酸素感受性製品
    を含んでいる柔軟なバツグの形態の包装された製品であ
    って、該バツグは厚さが2.5〜50.1μｍ（0.1〜20mils）
    のフイルム層の形態の酸素掃去組成物を含むフイルムか
    らなり、ここで該組成物は、 （ａ）組成物内に全体としてポリマーの100g当たり0.01
    〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不
    飽和炭化水素のポリマーまたはポリマーのブレンド、該
    エチレン系不飽和炭化水素のポリマーは不飽和ポリマー
    の100g当たり0.01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有
    するポリオクテナマー以外のホモポリマーまたはコポリ
    マーである、および （ｂ）少なくとも２つの酸化状態の間を相互変換できる
    遷移金属の触媒、 からなるものである製品。
  5. 【請求項５】厚さ100〜1000μｍで酸素感受性製品を含
    む剛性のまたは半剛性の容器の形態の包装された製品で
    あって、該容器が厚さ2.5〜50.1μｍ（0.1〜20mils）の
    フイルム層の形態の酸素掃去組成物を含むフイルムから
    なり、ここで該組成物は （ａ）組成物内に全体としてポリマーの100g当たり0.01
    〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不
    飽和炭化水素のポリマーまたはポリマーのブレンド、該
    エチレン系不飽和炭化水素のポリマーは不飽和ポリマー
    の100g当たり0.01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有
    するポリオクテナマー以外のホモポリマーまたはコポリ
    マーである、および （ｂ）少なくとも２つの酸化状態の間を相互変換できる
    遷移金属の触媒、 からなるものである製品。
  6. 【請求項６】酸素感受性製品の包装において、フイルム
    を使用する方法であって、この場合該フイルムが厚さ2.
    5〜50.1μｍ（0.1〜20mils）のフイルム層の形態の酸素
    掃去組成物を含み、ここで該組成物は、 （ａ）組成物内に全体としてポリマーの100g当たり0.01
    〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有するエチレン系不
    飽和炭化水素のポリマーまたはポリマーのブレンド、該
    エチレン系不飽和炭化水素のポリマーは不飽和ポリマー
    の100g当たり0.01〜1.0当量の炭素−炭素二重結合を有
    するポリオクテナマー以外のホモポリマーまたはコポリ
    マーである、および （ｂ）少なくとも２つの酸化状態の間を相互変換できる
    遷移金属の触媒、 からなるものであるフイルムを使用する方法。
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