DE69333159T2 - Zusammensetzungen, Gegenstände und Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff mit verbesserten physikalischen Eigenschaften - Google Patents

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    • C08K2201/012—Additives improving oxygen scavenging properties

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen Zusammensetzungen und Gegenstände zum Abfangen von Sauerstoff in Umgebungen, die sauerstoffempfindliche Produkte enthalten, insbesondere Nahrungsmittel- und Getränkeprodukte. Wie aus der folgenden Offenbarung hervorgeht, bezieht sich der Begriff "Sauerstoffabfangmittel" auf Zusammensetzungen, Gegenstände oder dergleichen, die die Menge an Sauerstoff aus einer gegebenen Umgebung verbrauchen, diese daran verarmen lassen oder die Menge an Sauerstoff in einer gegebenen Umgebung verringern. Die erfindungsgemäßen Sauerstoffabfangmittel zeigen eine verbesserte Beibehaltung ihrer physikalischen Eigenschaften, wie Dehnung und Zugfestigkeit, wodurch ihre Gebrauchsdauer verlängert wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es ist wohl bekannt, dass die Regulierung der Sauerstoffeinwirkung auf sauerstoffempfindliche Produkte die Qualität und "Lagerbarkeit" des Produkts erhält und verbessert. Durch Begrenzen der Sauerstoffeinwirkung auf sauerstoffempfindliche Nahrungsmittelprodukte in einem Verpackungssystem bleibt beispielsweise die Qualität des Nahrungsmittelprodukts erhalten, und Verderb des Nahrungsmittels wird vermieden. Außerdem hält derartiges Verpacken das Produkt auch länger im Bestand, wodurch aus Abfall und Wiederauffüllen des Bestands resultierende Kosten verringert werden. In der Nahrungsmittelverpackungsindustrie sind bereits mehrere Mittel zur Regelung der Sauerstoffeinwirkung entwickelt worden. Diese Mittel schließen Verpacken unter modifizierter Atmosphäre (MAP) und Verpacken mit Sauerstoffbarrierefolie ein.
  • Ein momentan verwendetes Verfahren ist "aktives Verpacken", wodurch die Verpackung für das Nahrungsmittelprodukt in gewisser Weise modifiziert wird, um die Einwirkung von Sauerstoff auf das Nahrungsmittelprodukt zu regeln. Siehe Labuza und Breene, "Application of 'Active Packaging' for Improvement of Shelf Life and Nutritional Quality of Fresh and Extended Shelf-Life Foods", Journal of Food Processing and Preservation, Band 13, Seiten 1 bis 69 (1989). Das Einschließen von Sauerstoffabfangmitteln in den Hohlraum der Packung ist eine Form des aktiven Verpackens. Typischerweise liegen solche Sauerstoffabfangmittel in Form von Säckchen vor, die eine Zusammensetzung enthalten, die den Sauerstoff durch Oxidationsreaktionen abfängt. Ein Säckchen enthält Zusammensetzungen auf Eisenbasis, die zu ihren dreiwertigen Zuständen oxidieren. Ein weiterer Säckchentyp enthält ungesättigte Fettsäuresalze auf teilchenförmigem Adsorbens. Siehe US-A-4 908 151. Ein weiteres Säckchen enthält Metall/Polyamid-Komplex. Siehe PCT-Anmeldung 90/00578.
  • Ein Nachteil, von Säckchen ist jedoch die Notwendigkeit zusätzlicher Verpackungsverarbeitungsschritte, um jeder Packung das Säckchen beizufügen. Ein weiterer Nachteil, der sich aus den Säckchen auf Eisenbasis ergibt, liegt darin, dass mitunter bestimmte atmosphärische Zustände (z. B. hohe Feuchtigkeit, geringer CO2-Gehalt) in der Packung erforderlich sind, damit die Abfangreaktion mit einer angemessenen Geschwindigkeit stattfindet.
  • Ein weiteres Mittel zur Regelung der Einwirkung von Sauerstoff beinhaltet den Einbau von Sauerstoffabfangmittel in die Verpackungsstruktur selbst. Durch den Einbau des Abfangmaterials in die Verpackung selbst statt durch Zugabe einer separaten Abfangstruktur (z. B. eines Säckchens) zu der Packung wird eine gleichförmigere Abfangwirkung in der gesamten Packung erhalten. Dies kann besonders dann wichtig sein, wenn im Inneren der Packung der Luftstroms begrenzt ist. Zudem kann dieser Einbau ein Mittel zum Aufhalten und Abfangen von Sauerstoff liefern, wenn dieser durch die Wände der Packung gelangt (hier als "aktive Sauerstoffbarriere" bezeichnet), wodurch der geringstmögliche Sauerstoffgehalt in der gesamten Packung erhalten bleibt.
  • Ein Versuch zur Herstellung einer sauerstoffabfangenden Wand beinhaltet den Einbau von anorganischen Pulvern und/oder Salzen. Siehe EP-A-367 835; EP-A-366 254; EP-A-367 390 und EP-A-370 802. Der Einbau dieser Pulver und/oder Salze führt jedoch zur Verschlechterung der Transparenz und der mechanischen Eigenschaften der Wand, wie Reißfestigkeit. Zudem können diese Verbindungen zu Verarbeitungsschwierigkeiten führen, insbesondere bei der Fertigung dünner Schichten, wie dünner Folien. Zudem scheinen die Abfanggeschwindigkeiten von Wänden, die diese Verbindungen enthalten, für viele kommerzielle Sauerstoffabfanganwendungen ungeeignet zu sein, z. B. jene, in denen Säckchen verwendet werden.
  • Die in EP-A-301 719 und EP-A-380 319 sowie in PCT 90/00578 und PCT 90/00405 offenbarten Sauerstoffabfangsysteme illustrieren einen weiteren Versuch zur Herstellung einer Sauerstoffabfangwand. Diese Patentanmeldungen offenbaren den Einbau eines Metallkatalysator-Polyamid-Sauerstoffabfangsystems in die Verpackungswand. Dieses System zeigt jedoch keine Sauerstoffabfangwirkung mit kommerziell sinnvoller Geschwindigkeit, d. h. einer Geschwindigkeit, die zur Erzeugung eines Innensauerstoffgehalts unter 0,1% (ausgehend von Luft) innerhalb eines Zeitraums von vier Wochen oder weniger bei Raumtemperatur geeignet ist, wie es für Kopfraum-Sauerstoffabfanganwendungen in der Regel erforderlich ist. Siehe die Literatur von Mitsubishi Gas Chemical Company mit dem Titel "AGELESS®-A New Age in Food Preservation" (Erscheinungsdatum unbekannt).
  • In Bezug auf den Einbau des Polyamid/Katalysatorsystems in die Verpackungswand sind Polyamide in der Regel mit den thermoplastischen Polymeren unverträglich, z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und Polyethylenen mit niedriger Dichte, die in der Regel zur Herstellung der Wände flexibler Verpackungen verwendet werden. Wenn Polyamide als solche zur Herstellung einer Wand einer flexiblen Verpackung verwendet werden, können sie außerdem zu ungeeignet steifen Strukturen führen. Polyamide führen auch zu Verarbeitungsproblemen und höheren Kosten, verglichen mit den Kosten für thermoplastische Polymere, die in der Regel zur Herstellung flexibler Verpackungen verwendet werden. Sie sind mitunter auch schwierig heiß zu siegeln. All dies sind Faktoren, die bei der Auswahl von Materialien für Verpackungen bedacht werden müssen, insbesondere für flexible Verpackungen und bei der Auswahl von Systemen zur Herabsetzung der Sauerstoffeinwirkung auf verpackte Produkte.
  • US-A-3 935 141 (Potts et al.) und US-A-4 983 651 (Griffin) und dort zitierte Druckschriften offenbaren polymere Zusammensetzungen, die durch die Umwelt abbaubare Materialien sind, d. h. Materialien, die nach der Gebrauchsdauer der Verpackung nach Bewitterung vollständigen Verlust der Dehnung und Zugfestigkeit erfahren. Bei Potts (Spalte 12, Zeile 13) führt die Verringerung der Bruchdehnung auf unter 20% zu der Versprödung von Polyethylen. Solche Materialien (Spalte 1, Zeile 68, bis Spalte 2, Zeile 6) "zeigen hohe Niveaus mehrfach facettierter Haarrissbildung, gefolgt von Rissbildung, und führen schließlich zur Bildung von teilchenförmigem Material". Dies legt den Schluss nahe, dass zusammen mit einem Dehnungsverlust ein vollständiger Verlust der Zugfestigkeit stattfindet. Griffin beschreibt ausführlicher einen solchen Verlust an Zugfestigkeit als (Spalte 6, Zeile 20) "so niedrig, dass sie in den üblichen Geräten nicht gemessen werden kann", und er wiederholt, dass (Spalte 8, Zeile 8) der "Verlust an Zugfe stigkeit und die Verringerung der Bruchdehnung . . . üblicherweise als Folgen von . . . oxidativem Abbau beobachtet werden."
  • Der Verlust der Zugfestigkeit wird andererseits nicht immer von einem Verlust der Bruchdehnung begleitet. In solchen Fällen ist die überwiegende Reaktion Vernetzung anstelle von Polymerkettenspaltung. Siehe V. T. Kagiya und K. Takemoto, J. Macromol. Sci.-Chem., A, 1976, 10(5), 795 bis 810, und K. Goto, Plastics (Sonderheft) , 1991, 42 (10) , 83-8, 94. Im Fall von 1,2-Polybutadien ist Vernetzung die bei weitem überwiegende Reaktion, während selbst 1,4-Polybutadien erhebliche Kettenspaltung zeigt. Siehe J. F. Rabek, J. Luck und B. Ranby, European Polymer Journal, 1979, 1089 bis 1110.
  • Die für den kommerziellen Gebrauch in Folien geeigneten Sauerstoffabfangmittel sind in EP-A-0 507 207 offenbart, und ein Verfahren zum Initiieren der Sauerstoffabfangwirkung ist im Allgemeinen in EP-A-O 520 257 offenbart. Beide Anmeldungen wurden nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht.
  • Die Verluste der Zugfestigkeit und Dehnung finden sich oft als Ergebnis der Oxidation von Polymeren und sind mit Polymerkettenspaltungs- und Vernetzungsprozessen verbunden (siehe Encycl. Polym. Sci. Eng., Band 4, Seiten 637 bis 644). Solche Verluste von Dehnung und Zugfestigkeit sind ausführlich in Form ihrer Anwendung auf durch die Umwelt abbaubare Verpackungsmaterialien beschrieben (siehe US-A-3 935 141 und US-A-4 983 651, und G. Scott, "Delayed Action Photo-Activator for the Degradation of Packaging Polymers", Polymers & Ecological Problems, Plenum Press, 1973, Seiten 27 bis 43). Solche Veränderungen der physikalischen Eigenschaften führen zu Verlusten der Schlagfestigkeit, Biegerissbeständigkeit, usw., die während der Gebrauchsdauer der Verpackung nicht erwünscht sind. Die Verwendung der zusätzlichen Schichten in der Verpackung kann diese Auswirkungen teilweise umgehen, für die beste Ver packungsleistung werden jedoch Materialien benötigt, die diese Verluste nicht zeigen, während sie brauchbare Sauerstoffmengen abfangen. Es ist gefunden worden, dass bestimmte Polymere und Polymergemische mit brauchbaren Abfangeigenschaften während der Gebrauchsdauer der Verpackung auch gute physikalische Eigenschaften beibehalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, organische Materialien zu liefern, die rasch Sauerstoff abfangen können, während gleichzeitig wichtige physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, während der Gebrauchszeit der Verpackung erhalten bleiben.
  • Es ist speziell eine Aufgabe dieser Erfindung, leicht verarbeitbare polymere Materialien zu liefern, die mindestens 10 cm3 O2/g (9,06 cm3 O2/m2·μm) oder 230 cm3 O2/(m2·mil) in einem Monat abfangen können, wenn sie in Form einer dünnen Schicht (2,5 bis 50,1 μm oder 0,1 bis 20 mil) vorliegen. Solche Materialien zeigen eine Bruchdehnung von mindestens 20% (ASTM D882) und behalten mindestens 50% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit, nachdem diese Sauerstoffabfangwirkung stattgefunden hat.
  • Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, diese Materialien in Verpackungen einzubauen, um das Eindringen von Sauerstoff in die Verpackung zu verringern oder zu verhindern, und/oder die Menge an Sauerstoff, die in der Verpackung vorhanden ist, mittels des oben genannten Sauerstoffabfangprozesses zu verringern. Der Vorteil der Verwendung der Materialien zur Herstellung von Verpackungen ist, dass physikalische Schlüsseleigenschaften (z. B. Schlagfestigkeit) während der Gebrauchsdauer der Verpackung erhalten bleiben.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine Zusammensetzung, die zum Abfangen von Sauerstoff geeignet ist, wobei die Zusammensetzung
    • (a) ethylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer oder -polymergemisch, das 0,01 bis 1,0 Äquivalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf 100 g des Polymers aufweist, wobei Polymer (a) von 1,3-Butadien, Isopren, 5-Ethyliden-2-norbornen, 4-Vinylcyclohexen, 1,4-Hexadien oder 1,6-Octadien mit einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Styrol und Vinylacetat abgeleitetes Copolymer oder Terpolymer ist, und
    • (b) Übergangsmetallkatalysator umfasst,
    und wobei die Zusammensetzung mindestens 50% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit beibehält, nachdem 9,06 cm3 Sauerstoff/m2·μm [230 cm3 Sauerstoff/m2·mil] absorbiert worden sind. Vorzugsweise ist das Polymer (a) Terpolymer von Ethylen, Propylen und 5-Ethylen-2-norbornen.
  • Die vorliegende Erfindung liefert auch einen Gegenstand in Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke von 2,5 bis 50,1 μm (0,1 bis 20 mil), der erfindungsgemäße sauerstoffabfangende Zusammensetzung umfasst. Der Gegenstand kann insbesondere in Form einer flexiblen Folie oder eines Abdichtungseinsatzes in einem Verpackungshohlraum oder in der Wand, dem Deckel oder dem Verschluss eines festen oder halbfesten Behälters vorliegen. Die Erfindung liefert ferner mehrschichtige flexible Folie, in der eine oder mehrere der Schichten eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen begrenzen die Sauerstoffeinwirkung, indem sie als aktive Sauerstoffbarriere wirken und/oder als Mittel zum Abfangen von Sauerstoff aus dem Inneren des Gegenstands wirken, und behalten ak zeptable physikalische Eigenschaften über einen längeren Zeitraum bei.
  • Die oben genannten und andere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung kann in Verpackungsgegenständen mit mehreren Formen verwendet werden. Geeignete Gegenstände schließen feste Behälter, flexible Beutel oder Kombinationen von beiden ein. Typische feste oder halbfeste Gegenstände schließen Kunststoff-, Papier- oder Pappkartons oder Flaschen ein, wie Saftbehälter, Behälter für Erfrischungsgetränke, thermogeformte Tabletts oder Schalen, die Wanddicken im Bereich von 100 bis 1000 μm haben. Typische flexible Beutel schließen jene ein, die zur Verpackung vieler Nahrungsmittelprodukte verwendet werden, und haben wahrscheinlich Dicken bis zu 250 μm. Zudem umfassen die Wände solcher Gegenstände oft mehrere Materialschichten. Diese Erfindung kann in einer, einigen oder allen derartigen Schichten verwendet werden.
  • Obwohl es vom Standpunkt der Verpackungszweckmäßigkeit und/oder der Abfangwirksamkeit bevorzugt sein kann, die Erfindung als integralen Teil der Verpackungswand zu verwenden, kann die Erfindung auch als nicht integrale Verpackungskomponente verwendet werden, z. B. Beschichtungen, Flaschenverschlussauskleidungen, klebende oder nicht klebende Abdichtungseinsatzmaterialien, Dichtungsmittel und Fasermatteneinsätze.
  • Neben dem Verpacken von Gegenständen für Nahrungsmittel und Getränke können Verpackungen anderer sauerstoffempfindlicher Produkte von der Erfindung profitieren. Solche Produkte können Pharmazeutika, sauerstoffempfindliche medizinische Pro dukte, korrodierbare Metalle oder Produkte wie Elektronikbauteile sein.
  • Die erfindungsgemäßen Sauerstoffabfangzusammensetzungen umfassen polymere Komponente (a) und Übergangsmetallkomponente (b), wobei die polymere Komponente vorzugsweise mindestens 90 Gew.% der Zusammensetzung ausmacht und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Polymer enthält. Als Ganzes genommen enthält die polymere Komponente durchschnittlich 0,01 bis 1,0 Äquivalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf 100 g Polymer.
  • Wie offensichtlich werden wird, sind ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zur Bildung fester transparenter Schichten bei Raumtemperatur geeignet sind, zum erfindungsgemäßen Abfangen von Sauerstoff bevorzugt. Für die meisten Anwendungen, in denen Transparenz erforderlich ist, ist eine Schicht akzeptabel, die mindestens 50% Durchgang des sichtbaren Lichts zulässt.
  • Das am meisten bevorzugte ethylenisch ungesättigte Polymer, das zuvor in den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen EP-A-0 507 207 und EP-A-O 520 257 offenbart wurde, war 1,2-Polybutadien. Im unverdünnten Zustand enthält es ungefähr 1,85 Äquivalente Doppelbindungen auf 100 g und erfährt nach dem Abfangen von Sauerstoff einen nahezu vollständigen Verlust der Bruchdehnung, behält im Wesentlichen jedoch seine Zugfestigkeit bei.
  • Es ist gefunden worden, dass durch Begrenzen des durchschnittlichen Doppelbindungsgehalts der polymeren Komponente sowohl die Abfangeigenschaften als auch die physikalischen Eigenschaften beibehalten werden können. Polymere mit diesem verringerten Doppelbindungsgehalt können Homopolymere, Copolymere und/oder Polymergemische sein. Polymergemische können besonders erwünscht sein, weil es möglicherweise erwünscht ist, dass die Mehrzahl der Doppelbindungen in einer diskontinuierlichen Phase vorliegt, da eine Änderung der physikalischen Eigenschaften in der diskontinuierlichen Phase eine relativ geringere Wirkung auf die gesamten physikalischen Eigenschaften des Gemisches hätte, die durch die kontinuierliche Phase dominiert würden.
  • Beispiele für Copolymere, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, sind Copolymere, die von 1,3-Butadien, Isopren, 5-Ethyliden-2-norbornen, 4-Vinylcyclohexen, 1,4-Hexadien oder 1,6-Octadien mit einem oder mehreren von Ethylen, Propylen, Styrol und Vinylacetat abgeleitet sind. Ein spezielles Beispiel ist ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-norbornen. Solche EPDM-Elastomere enthalten in der Regel 3 bis 14 Gew.% 5-Ethyliden-2-norbornen. Solche Polymere erfüllen die Anforderung von 0,01 bis 1,0 Äquivalente Doppelbindungen auf 100 g Polymer.
  • Es gibt zahlreiche Beispiele für Polymergemische. Besonders bevorzugt sind Gemische von EPDM mit 20 bis 40% Polybutadien und EPDM mit 20 bis 40% Poly(octenamer).
  • Wie bereits gesagt ist (b) ein Übergangsmetallkatalysator. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, sind geeignete Metallkatalysatoren jene, die relativ leicht zwischen mindestens zwei Oxidationszuständen wechseln können. Siehe R. A. Sheldon, J. K. Kochi, "Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", Academic Press, New York 1981.
  • Vorzugsweise liegt (b) in Form von Übergangsmetallsalz vor, wobei das Metall aus den ersten, zweiten oder dritten Übergangsreihen des Periodensystems ausgewählt ist. Geeignete Metalle schließen Mangan-II oder -III, Eisen-II oder -III, Kobalt-II oder -III, Nickel-II oder -III, Kupfer-I oder -II, Rhodium-II, -III oder -IV und Ruthenium ein. Der Oxidationszustand des Metalls bei Einbringung ist nicht notwendigerweise derjenige der aktiven Form. Das Metall ist vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kupfer, insbesondere Mangan und am meisten bevorzugt Kobalt. Geeignete Gegenionen für das Metall schließen Chlorid, Acetat, Stearat, Palmitat, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat oder Naphthenat ein. Besonders bevorzugte Salze schließen Kobalt(II)-2-ethylhexanoat und Kobalt(II)-neodecanoat ein. Das Metallsalz kann auch ein Ionomer sein, wobei in diesem Fall ein polymeres Gegenion verwendet wird. Solche Ionomere sind im Stand der Technik wohl bekannt.
  • Bei der Herstellung von Schichten wie Folienschichten aus Zusammensetzungen, in denen (a) eine polymere Verbindung ist, wie Polybutadien, Polyisopren oder Copolymere davon oder Polypentenamer usw., kann die Schicht direkt aus (a) hergestellt werden. Andererseits können (a) und Übergangsmetallkatalysator (b) weiter mit einem oder mehreren polymeren Verdünnungsmitteln kombiniert werden, wie thermoplastischen Polymeren, die in der Regel zur Bildung von Folienschichten in Kunststoffverpackungsgegenständen verwendet werden. Selbst wenn (a) thermoplastisches Polymer, z. B. Polybutadien ist, ist es mitunter geeignet, ein oder mehrere weitere polymere Verdünnungsmittel einzuschließen. Zur Herstellung bestimmter Verpackungsgegenstände können auch wohl bekannte Duroplaste als polymeres Verdünnungsmittel verwendet werden.
  • Die Wahl der Kombinationen von Verdünnungsmittel und (a) hängt von den gewünschten Eigenschaften ab. Polymere, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, schließen Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen, Polyethylen mit niedriger oder sehr niedriger Dichte, Polyethylen mit ultraniedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Ethylencopolymere ein, wie Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Alkyl(meth)acrylate, Ethylen/(Meth)acrylsäure und Ethylen/(Meth)acrylsäureionomere. In festen Gegenständen wie Getränkebehältern wird oft PET verwendet. Siehe EP-A-301 719. Gemische unterschiedlicher Verdünnungsmittel können auch verwendet werden. Wie bereits gesagt hängt die Auswahl des polymeren Verdünnungsmittels jedoch größtenteils von dem zu fertigenden Gegenstand und der Endanwendung ab. Solche Auswahlkriterien sind in der Technik wohl bekannt.
  • Falls ein Verdünnungspolymer wie ein Thermoplast verwendet wird, sollte er ferner nach seiner Verträglichkeit mit dem für (a) gewählten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ausgewählt werden. In einigen Fällen können die Klarheit, Sauberkeit, Wirksamkeit als Sauerstoffabfangmittel, Barriereeigenschaften, mechanischen Eigenschaften und/oder Oberflächenbeschaffenheit des Gegenstands durch ein Gemisch nachteilig beeinflusst werden, das mit (a) unverträgliches Polymer enthält. Es ist beispielsweise gefunden worden, dass eine weniger "schmierige" Folie aus einem Gemisch mit Ethylen/Acrylsäure-Copolymer als mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt wird, wenn (a) Ricinenöl ist.
  • In die Zusammensetzung können auch weitere Additive eingeschlossen werden, um Eigenschaften zu verleihen, die für den speziellen gefertigten Artikel erwünscht sind. Solche Additive schließen Füllstoffe, Pigmente, Färbungsmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Flammhemmungsmittel und Antibeschlagmittel ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt.
  • Das Mischen der oben aufgeführten Komponenten erfolgt vorzugsweise durch Schmelzmischen bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 300°C. Es können jedoch auch Alternativen verwendet werden, wie der Einsatz von Lösungsmittel mit anschließendem Verdampfen. Das Mischen kann der Bildung des fertigen Gegenstands oder Vorformlings unmittelbar vorausgehen, oder kann der Bildung eines Einsatzmaterials oder Masterbatch (Grundansatz) zur späteren Verwendung zur Herstellung fertiger Verpackungsgegenstände vorausgehen. Bei der Herstellung von Folienschichten oder Gegenständen aus Sauerstoffabfangzusammensetzungen würden dem Mischen in der Regel (Co)extrusion, Lösungsmittelgießen, Spritzgießen, Reck-Blasformen, Orientierung, Thermoformen, Extrusionsbeschichten, Beschichten und Härten, Laminierung oder Kombinationen davon folgen.
  • Die Mengen an (a), (b), optionalem polymeren Verdünnungsmittel und Additiven variieren in Abhängigkeit von dem herzustellenden Gegenstand und seiner Endanwendung. Diese Mengen hängen auch von der gewünschten Sauerstoffabfangkapazität, der gewünschten Sauerstoffabfanggeschwindigkeit und den speziellen gewählten Materialien ab.
  • Die Hauptfunktion von (a) besteht beispielsweise in der irreversiblen Reaktion mit Sauerstoff während des Abfangprozesses, und die Hauptfunktion von (b) besteht in der Erleichterung dieses Prozesses. Die Menge an (a) beeinflusst daher in großem Maße die Sauerstoffkapazität der Zusammensetzung, d. h. beeinflusst die Menge an Sauerstoff, die die Zusammensetzung verbrauchen kann, und die Menge an (b) beeinflusst die Geschwindigkeit, mit der Sauerstoff verbraucht wird. Es folgt also somit, dass die Menge an (a) gemäß der für eine spezielle Anwendung erforderlichen Abfangkapazität gewählt wird, und die Menge an (b) gemäß der erforderlichen Abfanggeschwindigkeit gewählt wird. Die Menge an (a) kann in der Regel im Bereich von 1 bis 99 Gew.% liegen, vorzugsweise 10 bis 99 Gew.% der Zusammensetzung oder Schicht, in der sowohl (a) als auch (b) vorhanden sind (hier als die "Abfangkomponente" bezeichnet, z. B. umfasst in einer coextrudierten Folie die Abfangkomponente die spezielle(n) Schicht(en), in der bzw. denen (a) und (b) zusammen vorhanden sind). In der Regel kann die Menge (b) im Bereich von 0,001 bis 1% (10 bis 10 000 ppm) der Abfangkomponente liegen, ausschließlich bezogen auf den Metallgehalt (ohne Liganden, Gegenionen, usw.). Wenn die Menge an (b) etwa 0,5% oder weniger beträgt, folgt daraus, dass (a) und/oder das Verdünnungsmittel im Wesentlichen die gesamte Zusammensetzung ausmachen.
  • Falls ein oder mehrere Verdünnungspolymere verwendet werden, können jene Polymere insgesamt so viel wie 99 Gew.% der Abfangkomponente ausmachen.
  • Jegliche verwendeten weiteren Additive würden normalerweise nicht mehr als 10% der Abfangkomponente ausmachen, wobei bevorzugte Mengen unter 5 Gew.% der Abfangkomponente liegen.
  • Wie bereits gesagt kann die Sauerstoffabfangzusammensetzung in einem flexiblen oder festen Einschicht- oder Mehrschichtgegenstand verwendet werden. Die die Zusammensetzung ausmachenden Schichten können in mehreren Formen vorliegen. Sie können in Form von Vorratsfolien einschließlich "orientierten" oder "wärmeschrumpfbaren" Folien vorliegen, die schließlich zu Beuteln,. usw. verarbeitet werden. Die Schichten können auch in Form von Abdichtungseinsätzen zum Einlegen in einen Verpackungshohlraum vorliegen. In festen Behältern wie Getränkebehältern, thermogeformten Tabletts oder Schalen kann die Schicht innerhalb der Wände des Behälters liegen. Die Schicht kann auch des Weiteren in Form einer Auskleidung vorliegen, die mit oder in dem Deckel oder Verschluss des Behälters angeordnet ist. Die Schicht kann sogar auf irgendeinen der oben genannten Gegenstände als Beschichtung aufgebracht oder laminiert sein.
  • In mehrschichtigen Gegenständen kann die Sauerstoffabfangschicht mit Schichten wie "Sauerstoffbarrieren" eingeschlossen werden, jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt, d. h. Schichten aus Material mit einer Sauerstoffdurchlässig keit gleich oder unter 500 Kubikzentimeter pro Quadratmeter (cm3/m2) pro Tag pro Atmosphäre bei Raumtemperatur, d. h. etwa 25°C. Typische Sauerstoffbarrieren umfassen Poly(ethylen/vinylalkohol), Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Poly(vinylidendichlorid), Polyethylenterephthalat, Siliciumdioxid und Polyamide. Copolymere von bestimmten oben beschriebenen Materialien und Metallfolienschichten können auch verwendet werden.
  • Die zusätzlichen Schichten können auch eine oder mehrere Schichten einschließen, die sauerstoffdurchlässig sind. In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Schichten insbesondere zum flexiblen Verpacken von Nahrungsmittel in der Reihenfolge beginnend von der Außenseite der Verpackung bis zu der innersten Schicht der Verpackung (i) eine Sauerstoffbarriereschicht, (ii) eine Schicht, die die Erfindung umfasst, d. h. die Abfangkomponente wie zuvor definiert, und gegebenenfalls (iii) eine sauerstoffdurchlässige Schicht ein. Die Steuerung der Sauerstoffbarriereeigenschaft von (i) ermöglicht ein Mittel zur Regulierung der Abfangwirkungsdauer der Verpackung durch Begrenzen der Geschwindigkeit des Zutritts von Sauerstoff zu der Abfangkomponente (ii), wodurch die Geschwindigkeit des Verbrauchens der Abfangkapazität begrenzt wird. Die Steuerung der Sauerstoffdurchlässigkeit der Schicht (iii) ermöglicht ein Mittel, um eine Obergrenze der Sauerstoffabfanggeschwindigkeit der Gesamtstruktur unabhängig von der Zusammensetzung der Abfangkomponente (ii) festzulegen. Dies kann dazu dienen, den Handhabungszeitraum der Folien in Gegenwart von Luft vor Versiegeln der Verpackung zu verlängern. Schicht (iii) kann zudem eine Barriere gegen Migration von (a), (b), anderen Additiven oder Nebenprodukten der Abfangreaktion in das Verpackungsinnere liefern. Außerdem kann Schicht (iii) auch die Heißsiegelbarkeit, Klarheit und/oder Blockierbeständigkeit der Mehrschichtfolie verbessern.
  • Die mehrschichtigen Gegenstände können unter Verwendung von Coextrusion, Beschichtung und/oder Laminierung hergestellt werden. Zusätzlich zu Sauerstoffbarriere- und sauerstoffdurchlässigen Schichten können weitere Schichten, wie Klebeschichten, neben beliebigen der oben aufgeführten Schichten vorhanden sein. Für Klebeschichten geeignete Zusammensetzungen schließen jene ein, die in der Technik wohl bekannt sind, wie anhydridfunktionale Polyolefine.
  • Zur Bestimmung der erfindungsgemäßen Sauerstoffabfangfähigkeiten kann die Sauerstoffabfanggeschwindigkeit berechnet werden, indem die Zeit gemessen wird, die verstreicht, bevor der Artikel einen versiegelten Behälter an einer bestimmten Sauerstoffmenge verarmen lässt. Eine Folie, die die Abfangkomponente umfasst, kann beispielsweise in einem luftdichten versiegelten Behälter mit einer bestimmten sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, die in der Regel 20,6 Vol.% Sauerstoff enthält, angeordnet werden. Dann werden über einen Zeitraum Proben der Atmosphäre im Inneren des Behälters entnommen, um die Restprozentsätze an Sauerstoff zu ermitteln.
  • Wenn eine aktive Sauerstoffbarriere erforderlich ist, kann eine brauchbare Abfanggeschwindigkeit so niedrig wie 0,05 cm3 Sauerstoff (O2) pro Gram (a) in der Abfangkomponente pro Tag in Luft bei 25°C und 1 atm Druck sein. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat jedoch die Fähigkeit zu Geschwindigkeiten gleich oder größer als 0,5 cm3 Sauerstoff pro Gramm (a) pro Tag, wodurch sie zum Abfangen von Sauerstoff aus dem Inneren einer Verpackung sowie für aktive Sauerstoffbarriereanwendungen geeignet ist. Die Zusammensetzung ist sogar zu besonders bevorzugten Geschwindigkeiten gleich oder größer als 5,0 cm3 02 pro Gramm (a) pro Tag in der Lage.
  • Zur Verwendung als aktive Sauerstoffbarriere geeignete Folienschichten können im Allgemeinen eine Abfanggeschwindigkeit haben, die so niedrig wie 1 cm3 Sauerstoff pro Quadratmeter pro Tag ist, gemessen in Luft bei 25°C und 1 atm Druck. Eine erfindungsgemäße Schicht ist jedoch zu einer Abfanggeschwindigkeit von mehr als 10 cm3 Sauerstoff pro Quadratmeter pro Tag in der Lage, und hat vorzugsweise eine Sauerstoffabfanggeschwindigkeit gleich oder größer als etwa 25 cm3, und insbesondere hat sie eine Abfanggeschwindigkeit von 100 cm3 Sauerstoff pro Quadratmeter pro Tag unter denselben Bedingungen, wodurch sie zum Abfangen von Sauerstoff aus einem Verpackungsinneren sowie für aktive Sauerstoffbarriereanwendungen geeignet ist. Unter anderen Temperatur- und Atmosphärenbedingungen sind die Abfanggeschwindigkeiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und erfindungsgemäßen Schichten anders. Die Geschwindigkeiten bei Raumtemperatur und einer Atmosphäre wurden gemessen, weil sie die Bedingungen, denen die Erfindung in vielen Fällen ausgesetzt sein wird, am besten wiedergeben.
  • In einer aktiven Sauerstoffbarriereanwendung ist es bevorzugt, dass die Kombination von Sauerstoffbarrieren und jeglicher Sauerstoffabfangaktivität eine Gesamtsauerstoffdurchlässigkeit von weniger als etwa 1,0 cm3, insbesondere 0,5 cm3 und besonders bevorzugt weniger als 0,1 cm3 Sauerstoff pro Quadratmeter pro Tag pro Atmosphäre bei 25°C erzeugen. Es ist auch bevorzugt, dass die Sauerstoffabfangkapazität so ist, dass diese Durchlässigkeit mindestens zwei Tage nicht überschritten wird. Siehe EP-A-301 719. Eine weitere Definition der akzeptablen Sauerstoffabfangwirkung leitet sich vom Testen echter Verpackungen ab. In der echten Verwendung hängt der Abfanggeschwindigkeitsbedarf größtenteils von der inneren Atmosphäre der Verpackung, dem Inhalt der Verpackung und der Temperatur ab, bei der sie gelagert wird. In der echten Anwendung hat sich herausgestellt, dass die Abfanggeschwindigkeit des Sauerstoffabfanggegenstands oder der Verpackung ausreichen sollte, um ein Sauerstoffniveau im Inneren von weniger als 0,1% in weniger als etwa vier Wochen zu erzeugen. Siehe die bereits genannte Literatur von Mitsubishi.
  • In dem erfindungsgemäßen Verpackungsgegenstand hängt die mögliche Abfanggeschwindigkeit hauptsächlich von der Menge und Beschaffenheit von (a) und (b) und erst in zweiter Linie von der Menge und Beschaffenheit anderer Additive (z. B. Verdünnungspolymer, Antioxidans, usw.), die in der Abfangkomponente vorhanden sind, sowie der Gesamtweise der Fertigung der Verpackung, z. B. Oberfläche/Volumen-Verhältnis ab.
  • Die Sauerstoffabfangfähigkeit eines die Erfindung umfassenden Gegenstands kann durch Ermitteln der Sauerstoffmenge gemessen werden, die verbraucht worden ist, bis der Gegenstand als Abfangmittel unwirksam wird. Die Abfangkapazität der Verpackung hängt hauptsächlich von der Menge und Beschaffenheit von (a) ab, das in der Abfangkomponente vorhanden ist.
  • Im tatsächlichen Gebrauch hängt der Sauerstoffabfangkapazitätsbedarf des Gegenstands größtenteils von drei Parametern jeder Anwendung ab:
    • (1) der Menge an Sauerstoff, die anfangs in der Verpackung vorhanden ist,
    • (2) der Geschwindigkeit des Zutritts von Sauerstoff in die Verpackung in Abwesenheit der Abfangeigenschaft, und
    • (3) der vorgesehenen Lagerungsdauer der Verpackung.
  • Die Abfangkapazität der Zusammensetzung kann so niedrig wie 1 cm3 Sauerstoff pro Gramm sein, ist vorzugsweise jedoch mindestens 10 cm3 Sauerstoff pro Gramm und insbesondere mindestens 50 cm3 Sauerstoff pro Gramm. Wenn solche Zusammensetzungen in einer Schicht vorliegen, hat die Schicht vorzugsweise eine Sauerstoffkapazität von mindestens 9,84 cm3 Sauerstoff pro Quadratmeter pro μm Dicke (250 cm3 O2/m2·mil) und insbesondere mindestens 47,2 cm3, insbesondere 94,5 cm3 Sauerstoff pro m2 pro μm Dicke (1200, insbesondere 2400 cm3 O2/m2·mil).
  • Andere Faktoren können die Sauerstoffabfangwirkung auch beeinflussen und sollten berücksichtigt werden, wenn Zusammensetzungen zum Abfangen ausgewählt werden. Diese Faktoren schließen Temperatur, relative Feuchtigkeit und die atmosphärische Umgebung der Verpackung ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
  • Um die Durchführung der vorliegenden Erfindung und ihre Vorteile zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gegeben. Diese Beispiele sollen jedoch in keinerlei Weise einschränkend sein, sondern lediglich illustrierend.
  • BEISPIEL 1
  • HERSTELLUNG DES MASTERBATCH
  • Ein Masterbatch, der Kobalt und Benzophenon enthielt, wurde durch kontinuierliches Kompoundieren und Pelletieren hergestellt. So wurde ein trockenes Gemisch aus Poly(ethylen/vinylacetat), Vinylacetat 9% (EVA-9, Exxon, LD318.92), das 1,5 Gew.% Pellets aus Kobaltkatalysator (Kobalt TEN-CEM®, OM Group, Inc., 22,5 Gew.% Kobaltmetall) und 5% Benzophenon (Pfaltz & Bauer) enthielt, in den Trichter eines 20,2 mm (0,8 Zoll) Tangential-Doppelschneckenextruders mit gegenläufigen Schnecken von Welding Engineer's® gegeben, der mit einer Vierstrangdüse ausgestattet war. Die resultierenden Stränge wurden durch ein Wasserbad zur Abkühlung geführt und mit einem Luftmesser getrocknet. Die Stränge wurden dann in einen Killion®-Pelletierer eingespeist. Die resultierenden Pellets, hier als "Kobalt/Benzophenon-Masterbatch" bezeichnet, wurden dann bequem in weiteren Formulierungen verwendet.
  • BEISPIEL 2
  • PROBEN FÜR DAS PHYSIKALISCHE TESTEN
  • Proben für das physikalische Testen wurden hergestellt, indem die Komponenten in einer Brabender®-Mischkammer schmelzgemischt wurden. Folien (in der Regel 380 bis 510 μm, 15 bis 20 mil) wurden hergestellt, indem die resultierenden Materialien in einer geheizten Laborpresse gepresst wurden. Folien wurden dann zu Rechtecken mit gut definierten Oberflächen (etwa 10 × 10 cm) geschnitten. Die Sauerstoffabfangwirkung wurde durch UV-Bestrahlung für 5 Minuten mit einer Amergraph-Schwarzlichtanlage (3,2 mW/cm2) induziert. Die Sauerstoffaufnahme wurde aufgezeichnet, indem die Proben in Barrierebeutel (Cryovac® BDF 2001 Folie) mit 600 cm3 Luft eingesiegelt wurden. Mit einer gasdichten Spritze wurden periodisch kleine Proben (4 cm3) durch ein Klebeseptum gezogen und mit einem Mocon® Modell LC-700F Sauerstoffanalysegerät analysiert. Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt und getestet:
    • I. 90% 1,2-Poly(butadien), JSR, RB830, (erhältlich von Japan Synthetic Rubber) und 10% Kobalt/Benzophenon-Masterbatch [Vergleich].
    • II. 50% 1,2-Poly(butadien), JSR, RB830, 40% Poly(ethylen/vinylacetat), Exxon, LD318.92, und 10% Kobalt/Benzophenon-Masterbatch [Vergleich].
    • III. 90% EPDM, Exxon, Vistalon 3708, und 10% Kobalt/Benzophenon-Masterbatch.
    • IV. 70% EPDM, Exxon, Vistalon 3708, 20% Poly(octenamer), Hüls, Vestenamer 6213, und 10% Kobalt/Benzophenon-Masterbatch.
    • V. 70% EPDM, Exxon, Vistalon 3708, 20% 1,2-Poly(butadien), JSR, RB830, und 10% Kobalt/Benzophenon-Masterbatch.
  • Für jede der obigen Formulierungen wurde bei unterschiedlichen Oxidationsniveaus eine mit einer 222 N (50 lb) Belastungszelle ausgestattete Instron® 4204 verwendet, um die Spannung (Zugfestigkeit), die Dehnung-bei-Maximallast, den Prozentsatz Dehnung-bei-Versagen (Bruchdehnung) und den Young-Modul (Referenz ASTM D882) zu ermitteln. Bei Proben mit großen Dehnungen wurde ein Gegengewicht-Elastomerdehnungsmessgerät verwendet. "Profilstrang"-Probestücke wurden unter Verwendung eines Schneidgeräts ASTM D 412.D Typ C ausgestanzt. Es wurden drei Exemplare (oder mehr) von jeder Formulierung getestet. Die Daten wurden unter Verwendung von Software der Instron-Reihe IX analysiert.
  • Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass Formulierung I (1,65 Äquivalente C=C) die > 20% Bruchdehnung während des Sauerstoffabfangens nicht halten konnte, obwohl ihre Zugfestigkeit im Wesentlichen erhalten blieb. Formulierung II (0,925 Äquivalente C=C) behielt > 20% Bruchdehnung gerade eben, während die Zugfestigkeit erhalten blieb. Andererseits behielten Formulierungen III bis V (0,04 bis 0,4 Äquivalente C=C) erheblich mehr als 20% Bruchdehnung, und sie behielten auch mindestens 50% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit. Es ist zudem ersichtlich, dass Formulierungen TV und V die besten Sauerstoffabfangeigenschaften in Kombination mit dem besten Erhalt von Zug- und Dehnungseigenschaften haben. Diese Daten korrelieren mit dem Doppelbindungsgehalt jeder Formulierung. Tabelle 1
    Figure 00220001

Claims (6)

  1. Zum Abfangen von Sauerstoff geeignete Zusammensetzung, die (a) ethylenisch ungesättigtes Kohlenwasserstoffpolymer oder Polymergemisch mit 0,01–1,0 Äquivalenten an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je 100 g des Polymers, wobei Polymer (a) ein Copolymer oder Terpolymer von 1,3-Butadien, Isopren, 5-Ethyliden-2-Norbornen, 4-Vinylcyclohexen, 1,4-Hexadien oder 1,6-Octadien mit einem oder mehreren aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Styrol und Vinylacetat ist, und (b) einen Übergangsmetallkatalysator umfasst, wobei die Zusammensetzung mindestens 50% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit behält, nachdem 9,06 cm3 Sauerstoff/m2, μm (230 cm3 Sauerstoff/m2·mil) absorbiert worden sind.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Reißdehnung von mindestens 20%, nachdem 9,06 cm3 Sauerstoff/m2, μm (230 cm2 Sauerstoff/m2·mil) absorbiert worden sind.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der (a) ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und 5-Ethyliden-2-Norbornen ist.
  4. Gegenstand in Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke von 2,5 bis 50, 1 μm (0,1 bis 20 mil) , der eine Sauerstoff abfangende Zusammensetzung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche umfasst.
  5. Gegenstand nach Anspruch 4, bei dem die Schicht in Form einer flexiblen Folie oder eines Abdichtungseinsatzes in einem Verpackungshohlraum oder in der Wand, dem Deckel oder dem Verschluss eines festen oder halbfesten Behälters vorliegt.
  6. Mehrschichtige flexible Folie, bei der eine oder mehrere der Schichten eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–3 umfassen.
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